KR20150102021A

KR20150102021A - 폴리에틸렌계 구조체

Info

Publication number: KR20150102021A
Application number: KR1020157016923A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 이시이; 토모노리 카토우; 켄지 코우노; 히로시 코바야시
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2015-09-04
Also published as: AU2012397741B2; BR112015015137A2; RU2615411C2; AU2012397741A1; WO2014103054A1; RU2015125541A; US20150329712A1; JP6107833B2; CN104870529A; EP2940064A4; JPWO2014103054A1; EP2940064A1

Abstract

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량%, 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하는 수지조성물로 이루어진 폴리에틸렌계 구조체로서, 이 구조체를 구성하는 수지조성물 중에 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있고, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가가 5~30mg/g인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌계 구조체{POLYETHYLENE-BASED STRUCTURE}

본 발명은, 배리어성 및 강도가 우수한 폴리에틸렌계 구조체에 관한 것이다.

탄화수소류나 각종 약품을 보존하기 위한 용기 혹은 이송하기 위한 파이프로는, 예를 들어 약품병, 자동차나 소형 엔진의 연료탱크, 연료파이프 등을 들 수 있다. 그 소재로서 종래 이용되었던 금속이나 유리는, 그 대부분이 플라스틱으로 대체되고 있다. 플라스틱은 금속이나 유리와 비교했을 때 경량, 방청처리 불요, 쉽게 깨지지 않고, 형상의 자유도가 높다는 것 등의 특장이 있다.

상술한 용도의 대부분은 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고 약칭하기도 함)을 이용한 것이며, 기계강도, 성형가공성 및 경제성이 우수하지만, 용기내부에 보존되는 물품이 HDPE벽을 통과하여 대기중에 비산되기 쉽다는 결점이 있다. 최근, 수지제 가솔린탱크나 그 주변부재에 대한 가솔린 투과량 규제가 환경오염의 관점에서 매년 엄격해지고 있기 때문에, HDPE로 이루어진 용기로는 대응이 곤란해지고 있어, 가솔린 배리어성을 높이기 위한 기술이 강하게 요구되고 있다.

HDPE용기의 연료 배리어성을 높이는 방법 중 하나로서, HDPE용기의 내면에 프론(フロン)처리나 설폰처리를 실시하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 또한, HDPE용기에 중간층으로서 에틸렌-비닐알코올 공중합수지(이하, 「EVOH」라고 약칭하기도 함)와 같은 배리어성 수지를 적층하여 다층구조로 하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 및 3을 참조). 또한, HDPE용기의 연료 배리어성을 높이는 방법으로서, 나일론 6, 66 등의 폴리아미드 수지나 EVOH를 접착성 수지와 함께 HDPE와 블렌드하고, 그 조성물로부터 단층용기를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 4 및 5를 참조). 또한, 상기 블렌드 단층용기에 있어서, 나일론 6, 66보다 배리어성이 우수한 폴리메타자일릴렌아디파미드(ポリメタキシリレンアジパミド)(이하, 「N-MXD6」이라고 약칭하기도 함)를 사용하는 방법도 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 6 및 7을 참조).

일본특허공개 S60-006735호 공보 일본특허공개 H06-328634호 공보 일본특허공개 H07-052333호 공보 일본특허공개 S55-121017호 공보 일본특허공개 S58-209562호 공보 일본특허공개 2005-206806호 공보 일본특허공개 2007-177208호 공보

그러나, HDPE용기의 내면에 프론 처리나 설폰 처리를 실시한 특허문헌 1에 개시된 방법은, 종래부터 생산되었던 HDPE용기의 제조설비를 그대로 이용할 수 있는 메리트가 있지만, 불소처리시의 유해가스 취급에 대한 안전성의 확보가 필요하거나, 처리후의 회수방법이 문제가 되는데다가, 불소화 처리 후의 품질검사가 어려운 등의 디메리트도 있다.

HDPE와 EVOH로 형성되는 특허문헌 2 및 3에 개시된 다층용기는, 종래의 HDPE용기보다 우수한 배리어성을 부여할 수 있고, 또한 적층된 EVOH층의 두께에 따라 그 용기의 배리어 성능을 제어할 수 있기 때문에, 원하는 배리어성을 갖는 용기를 만드는 것이 용이하다. 그러나, 이 용기는 HDPE 단층용기의 제조설비에서는 대응할 수 없고, HDPE, 접착성 수지, EVOH 각각을 압출하기 위하여 적어도 3대 이상의 압출기를 마련한 다층 블로우장치를 도입할 필요가 있어, 경제적으로 문제가 남아있다. 또한 다이렉트블로우법에 의해 제조된 용기에는 반드시 핀치오프부라고 칭해지는 금형에서 패리슨을 자른 부위가 남는데, 상술의 다층 용기에 있어서는 그 핀치오프부의 단면에 내층 HDPE의 접합면(合わせ面)이 생기기 때문에, EVOH층이 절단되어 있는 부위가 생긴다. 두께가 얇은 용기이면 컷팅부의 내층 HDPE접합면의 두께는 매우 얇아지고, 사실상 문제는 적지만, 연료용기와 같이 높은 강도가 요구되는 용기에 있어서는 일반적으로 내층 HDPE의 두께는 두껍게 설정되어 있기 때문에, 그 접합면을 통하여 연료가 용이하게 투과된다고 하는 결점이 있다.

한편, 특허문헌 4 및 5의 방법에서는, 나일론 6, 66을 HDPE 중에 층상으로 분산시키고 있고, 복합재료에 의해 단층용기를 형성하고 있다. 본 방법에 따르면, 종래의 HDPE용기를 제조하기 위한 설비를 대부분 유용(流用)할 수 있는데다가, 폴리아미드 수지의 층상 분산에 의해, 다층구조에 가까운 배리어성을 부여할 수 있다. 또한, 용기를 제조했을 때에 발생하는 단재(端材)나 퍼지 찌꺼기를 구성하는 수지재료는, 용기를 구성하는 수지재료와 동일한 점에서, 불소화 처리용기와 상이하고, 리사이클재로서, 용기를 구성하는 재료로서 재이용하는 것이 가능하다.

그러나, 배리어성 수지로서 이용되고 있는 나일론 6, 66 그 자체의 배리어 성능이 그다지 우수하지는 않기 때문에, 배리어성에 대한 요구가 까다로워지고 있는 최근에는 성능부족이 되는 경우가 많아지고 있다. 또한, 양호한 배리어 성능을 발현할 수 있도록, 나일론 6, 66의 분산상태를 이상적인 것에 근접시키기 위해서는, 성형가공조건을 엄밀하게 제어해야 하므로, 용기형상이 다양화되고 있는 최근에는 적용하지 못하는 경우도 많이 있었다.

또한, 나일론 6, 66 대신에, N-MXD6을 층상(層狀) 분산한 특허문헌 6 및 7에 개시된 방법에 따르면, 배리어성 수지 그 자체의 성능이 매우 우수하기 때문에, 나일론 6, 66을 사용한 용기보다 배리어 성능이 우수한 것을 얻을 수 있다.

그러나, 배리어 성능에 대한 요구는 매년 까다로워지고 있어, 배리어 성능에 대한 엄격한 요구를 만족시키면서, 우수한 강도를 갖는 용기를 제공하지 못하는 경우가 발생하기 시작하고 있다.

본 발명의 과제는, 최근의 배리어 성능에 대한 엄격한 요구를 만족할 수 있고, 또한 강도가 우수한 폴리에틸렌계 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 폴리에틸렌계 구조체를 제공한다.

즉, 폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량%, 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하는 수지조성물로 이루어진 폴리에틸렌계 구조체로서, 이 구조체 중에 있어서 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있고, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가가 5~30mg/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체이다.

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하고, 나아가서는 실용적인 강도를 발휘하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 탱크의 측벽 단면의 SEM사진이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 탱크의 측벽 단면의 SEM사진이다.

이하 본 발명의 일실시형태에 대하여 설명한다.

(수지조성물)

본 발명에 따른 폴리에틸렌계 구조체는, 폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B), 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)를 함유하는 수지조성물로 형성된 것이다. 이하, 수지조성물에 함유되는 이들 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(폴리에틸렌(A))

본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌(A)은, 구조체를 구성하는 주재료가 되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌(A)은, 성형품의 편육(偏肉, 두께 불균일)원인이 되는 드로우다운을 방지하는 관점, 구조체 자체의 강도를 높이는 관점, 나아가서는 낙하시나 충격이 가해졌을 때의 균열이나 금 등의 문제의 관점에서, 그 용융점도, 분자량, 결정성을 특정한 것으로 하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌의 결정성의 지표가 되는 것으로는, 밀도를 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌(A)의 밀도는, 바람직하게는 0.94~0.97g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.943~0.965g/cm³, 특히 바람직하게는 0.945~0.96g/cm³이다. 폴리에틸렌(A)의 밀도가 0.94g/cm³ 이상이면, 결정성이 충분한 것이 되며, 구조체에 수납하는 내용물의 종류에 상관없이, 보존하는 것이 가능해진다. 또한 밀도가 0.97g/cm³ 이하이면, 폴리에틸렌(A)이 유리와 같이 잘 부서지게 되는 일 없이, 구조체로서 실용적인 강도를 발휘할 수 있다.

폴리에틸렌의 용융점도 및 분자량의 지표가 되는 것으로는, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 대표적인 것이다. 본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌(A)의 MFR은, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 바람직하게는 0.1~1(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.6(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.55(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 가장 바람직하게는 0.15~0.40(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다.

일반적으로, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드는 폴리에틸렌보다 밀도가 크기 때문에, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 배합된 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌만으로 이루어진 것과 비교했을 때, 성형가공시의 드로우다운이 커지는 경향이 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 폴리에틸렌(A)의 MFR을 1 이하로 함으로써, 성형가공시의 드로우다운의 발생을 억제할 수 있고, 나아가 얻어진 구조체의 두께정도(精度)가 우수한 것이 된다. 또한, 폴리에틸렌(A)의 MFR이 0.1 이상이면, 용융점도는 성형시에 적합한 점도가 되는데다가, 얻어진 구조체를 구성하는 수지조성물 중에서 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 분산상태가 양호한 것이 되는 결과, 배리어 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 폴리에틸렌(A)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 다양한 재료를 혼합할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌(A)은, 고밀도 폴리에틸렌 단체(單體)로 이루어진 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 기타 폴리에틸렌류, 폴리에틸렌류에 안료를 첨가한 착색마스터배치 등을 포함할 수도 있다.

(산변성 폴리에틸렌(B))

본 발명에서 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)은, 폴리에틸렌을 불포화카르본산 또는 그 무수물로 그라프트 변성한 것으로, 일반적으로 접착성 수지로서 널리 이용되고 있는 것이다.

불포화카르본산 또는 그 무수물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐석신산, 및 이들 산무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산 및 무수말레산이 바람직하게 이용된다. 상기 불포화카르본산 또는 그 무수물을 폴리에틸렌에 그라프트 공중합하여 산변성 폴리에틸렌을 얻는 방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 압출기 등으로 용융시키고, 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 혹은 폴리에틸렌을 용매에 용해시켜 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리에틸렌을 수현탁액으로 한 후 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는 비교적 딱딱한 재료이기 때문에, 구조체에 충격 등이 가해지면 계면에서 크랙이나 박리가 일어나기 쉬워져, 구조체의 강도나 배리어성을 손상시킬 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)으로서, 밀도가 비교적 낮고, 비교적 부드러운 성질을 갖는 것을 이용함으로써, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)에 기인한 충격강도 저하를 완화하여, 구조체의 실용적인 강도를 유지함에 있어서 유효하다.

이러한 관점에서, 본 발명에 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도는, 바람직하게는 0.90~0.96g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.905~0.945g/cm³, 특히 바람직하게는 0.91~0.93g/cm³이다. 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90g/cm³ 이상이면, 본 발명의 호적한 폴리에틸렌(A)과 산변성 폴리에틸렌(B)의 상용성이 양호한 것이 되며, 나아가 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 접착성이 향상되어 구조체의 강도나 배리어성이 우수한 것이 된다. 또한, 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.96g/cm³ 이하이면, 산변성 폴리에틸렌(B)이 적당한 부드러움을 갖기 때문에, 구조체에 충격 등이 가해진 경우에도 강도나 배리어성의 저하를 초래하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에서, 산변성 폴리에틸렌(B)은, 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)를 접착하는 역할을 갖는다. 그리고, 본 발명의 구조체를 구성하는 수지조성물 중에서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는 산변성 폴리에틸렌(B)의 산변성된 치환기와 화학결합상태를 취한다고 여겨지며, 그 결과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 산변성 폴리에틸렌(B)의 근방에 존재하고, 산변성율의 차이가 접착력에 크게 기여한다. 이에 따라, 본 발명에서는, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산변성율을 특정 범위로 조정함으로써, 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 접착강도를 대폭 향상시킬 수 있고, 그 결과 얻어지는 구조체의 배리어성이 대폭 향상된다.

산변성 폴리에틸렌(B)의 산변성율의 지표가 되는 것으로는, 산가를 들 수 있고, 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K0070에 기재된 방법에 준거하여 측정된다. 본 발명에 있어서, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가는, 5~30mg/g이 된다.

본 발명에 있어서, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가가 5mg/g 미만이면, 수지조성물 중의 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 접착성이 불충분해져 양자의 접착계면에 공극이 생기고, 그 결과 얻어진 구조체는 배리어 성능이 저하되고, 나아가 구조체의 강도가 악화될 우려가 있다. 또한, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가가 30mg/g을 초과하면, 성형가공시의 드로우다운이 커져, 구조체의 두께 정도(精度)나 배리어성의 악화를 초래하는 경우가 있다.

산변성 폴리에틸렌(B)의 산가는, 보다 바람직하게는 10~30mg/g, 특히 바람직하게는 15~25mg/g이다. 산가를 이러한 범위로 함으로써, 드로우다운을 발생시키지 않고, 적은 양의 산변성 폴리에틸렌(B)에 의해 배리어 성능이나 구조체의 강도, 특히 저온에서의 구조체의 강도를 높일 수 있다.

또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 양도 고려한 산변성율의 지표로는, 구조체를 구성하는 수지조성물 중의 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가를, 수지조성물 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 단위질량당 산가로 환산하여 얻어지는 하기 식(1)로 표시되는 값 A가 있다. 본 발명에서는, 값 A도 추가로 고려하면, 접착대상인 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 배합량에 따른 산성기의 배합이 가능해지며, 접착성능을 적절히 하기 쉽게 하기 때문에 보다 바람직하다.

A=A(b)×P(b)/P(c)···(1)

(상기 식 중, A(b)는 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가, P(b)는 폴리에틸렌계 구조체를 구성하는 수지조성물 중의 산변성 폴리에틸렌(B)의 질량비율, P(c)는 폴리에틸렌계 구조체를 구성하는 수지조성물 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 질량비율이다.)

즉, 값 A는, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가[A(b)]에, 산변성 폴리에틸렌(B)의 수지조성물 중의 질량비율[P(b)]을 곱하여, 얻어진 값에 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 수지조성물 중의 질량비율[P(b)]을 나눔으로써 산출된다.

본 발명에 있어서, 값 A의 바람직한 수치는, 5~40mg/g이며, 보다 바람직하게는 10~40mg/g, 더욱 바람직하게는 20~40mg/g, 특히 바람직하게는 25~40mg/g이다. 상기 값 A를 5mg/g 이상으로 함으로써, 수지조성물 중의 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 접착성이 향상되고, 이에 수반하여 구조체 강도 및 배리어 성능이 향상된다. 또한, 값 A를 40mg/g 이하로 함으로써, 성형가공시의 드로우다운이 더욱 쉽게 생기지 않게 된다. 또한, 15~40mg/g으로 함으로써, 접착부족이나 드로우다운을 보다 저감하기 쉬워진다.

본 발명에서 이용되는 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR은, 성형가공 안정성, 구조체의 강도유지의 관점에서, 용융점도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 바람직하게는 0.1~5(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 보다 바람직하게는 0.3~4(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 더욱 바람직하게는 0.5~3(g/10분, 190℃, 2.16kgf), 특히 바람직하게는 1.0~2(g/10분, 190℃, 2.16kgf)이다.

나아가, 산변성 폴리에틸렌(B)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 다양한 재료를 혼합할 수도 있다.

(메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C))

본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 배리어 성능을 높이는 효과를 부여하는 재료이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 가스배리어성의 관점에서, 메타자일릴렌디아민단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다.

메타자일릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민으로는, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것이 아니다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)를 구성하는 디카르본산단위는, 결정성의 관점에서, α,ω-지방족 디카르본산을 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 포함한다.

α,ω-지방족 디카르본산으로는 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등을 들 수 있는데, 가스배리어성 및 결정성의 관점에서, 아디프산이나 세바스산이 바람직하게 이용된다.

α,ω-지방족 디카르본산 이외의 디카르본산단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것이 아니다.

이들 중에서도, 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 제조시에 있어서의 중축합 반응을 저해하지 않고, 배리어성이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산의 함유량은, 폴리에틸렌계 구조체 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 분산성 및 구조체의 배리어성의 관점에서, 디카르본산단위의 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.

또한 상기의 디아민단위 및 디카르본산단위 이외에도, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산(アミノカプロン酸), 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 공중합단위로서 사용할 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는 용융중축합법(용융중합법)에 의해 제조된다. 예를 들어 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에는 아미드화 반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직한데, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 중축합 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 착색을 방지하는 관점에서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C) 중의 인원자농도환산으로 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~450ppm, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속의 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속의 아세트산염 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 중축합계 내에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~2.0, 보다 바람직하게는 0.6~1.8, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물의 첨가량을 상술의 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.

용융중축합으로 얻어진 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블 드라이어, 코니칼 드라이어, 로터리 드라이어 등이라 칭해지는 회전 드럼식의 가열장치 및 나우타 믹서라 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전 드럼식의 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇 개가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용되는 것이다. 본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상대점도는 바람직하게는 2.5~4.5이며, 보다 바람직하게는 3.0~4.3, 가장 바람직하게는 3.5~4.2이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는 상대점도가 높아짐에 따라 폴리에틸렌(A)과 상용화하기 어려워지고, 층상분산상태를 형성하기 쉬워진다. 그러나, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상대점도를 높이고자 하면 중합시간이 길어지고, 제조비용이 증대한다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상대점도를 상술한 범위로 설정함으로써 양호한 층상분산상태를 형성시킬 수 있고, 또한 제조비용을 낮게 억제할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96% 황산 100mL에 용해하고, 캐논 펜스케(Cannon-Fenske)형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 나타낸다.

상대점도=t/t0···(2)

또한, 본 발명에서 사용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 외관 및 배리어성의 관점에서, GPC로 측정되는 수평균분자량 1000 이하의 성분이, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이러한 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)를 얻기 위해서는 용융중축합으로 제조된 것을, 열수세정하거나, 진공건조나 고상중합함으로써 올리고머 제거를 행하는 것이 바람직하다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 첨가할 수 있다. 또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 개질을 목적으로, 필요에 따라 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비정성 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성수지, 폴리올레핀이나 그 변성수지, 스티렌을 골격 내에 갖는 엘라스토머 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 다양한 재료를 혼합할 수도 있다.

(각 재료의 배합비율)

본 발명의 구조체를 구성하는 각 재료의 배합비율은, 폴리에틸렌(A)이 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~35질량%, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 5~35질량%이다. 바람직하게는 폴리에틸렌(A)이 65~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~30질량%, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 5~30질량%이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌(A)이 70~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~25질량%, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 5~25질량%이다. 단, (A)~(C)의 3성분의 합계가 100질량%를 초과하는 경우는 없다. 상술의 범위에 각 재료의 배합비율을 설정함으로써, 구조체의 배리어 성능을 효율적으로 높일 수 있고, 또한 구조체의 강도저하를 최소한으로 할 수 있다. 본 발명의 구조체는, 폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B), 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 3성분으로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 보다 높은 산가(10~30mg/g 또는 15~25mg/g)의 산변성 폴리에틸렌(B)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 구조체를 구성하는 각 재료의 배합비율은, 폴리에틸렌(A)이 70~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B)이 5~20질량%, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 5~20질량%인 것이 특히 바람직하다. 고산가의 산변성 폴리에틸렌(B)은 드로우다운이 비교적 일어나기 쉬운데, 배합량을 줄임으로써 드로우다운이 생기기 어려워진다. 또한, 고산가의 산변성 폴리에틸렌(B)은, 적은 양으로 높은 접착성능의 개선효과가 얻어지므로, 소량으로도 배리어 성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 저비용으로 고성능의 구조체를 얻을 수 있다.

(기타 수지)

그 밖에, 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상술의 재료 이외에도, 프로필렌호모폴리머, 에틸렌-프로필렌블록코폴리머, 에틸렌-프로필렌랜덤코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌류; 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독 중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체; 아이오노머; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 각종 변성 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 폴리에스테르; 나일론 6이나 나일론 66 등의 각종 폴리아미드; 스티렌-부타디엔 공중합체나 그 수(水)첨화물; 각종 열가소성 엘라스토머 등을 첨가할 수 있고, 이들로 한정되지 않고 다양한 재료를 배합할 수 있다.

(구조체)

본 발명의 에틸렌계 구조체는, 중공성형체로서, 보다 구체적으로는, 보틀 형상, 탱크 형상, 드럼 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 파이프 형상 등이며, 바람직하게는 탱크, 파이프, 드럼 또는 보틀의 형상이며, 블로우법 등의 공지의 성형방법으로 성형되는 것이다. 또한, 이 구조체가 보틀 형상, 탱크 형상, 드럼 형상 등의 용기인 경우, 이 구조체는, 다이렉트블로우법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

다이렉트블로우법에서는, 예를 들어, 구조체가 단층용기인 경우, 압출기, 어댑터, 원통다이, 형체결장치, 금형, 냉각장치를 구비한 성형장치를 이용하고, 폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C), 경우에 따라서는 성형품을 분쇄하여 얻은 분쇄물을 드라이블렌드한 혼합재료를 압출기에 투입하여 용융혼련한다. 용융혼련된 것은 어댑터, 원통다이를 통과하여 통형상(패리슨이라고 하기도 함)에 압출되어, 적당한 길이로 압출된 타이밍에 금형에 끼우고, 공기를 패리슨 내에 넣어 부풀려 냉각된 금형 내에 밀착시키고, 냉각 후, 금형을 열어 성형된 용기를 취출하는 방법을 들 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 구조체 중에 있어서, 층상으로 분산되어 있고, 그 분산된 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 일부 연속하여 연속상을 형성할 수도 있다. 층상으로 분산된 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 두께방향에 있어서 다른 수지성분과 교대로 존재하는 분산상태가 되는 것이 바람직하다. 또한, 구조체에 있어서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)는, 구조체의 두께중심보다 외측에 많이 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 구조체는, 통상, 상기 성분(A)~(C)를 포함하는 수지조성물로 형성된 단층구조로 이루어진 것이다.

또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌계 구조체는, 그 두께가 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1.5mm보다 크고, 가장 바람직하게는 2.5mm보다 커진다. 또한, 두께는, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하가 되는 것이다.

본 발명에서는, 고산가의 산변성 폴리에틸렌(B)을 사용하는 것에 기인하여 두께 불균일이 생겨도, 두께를 상기한 바와 같이 비교적 두껍게 함으로써, 두께 불균일에 기인하는 배리어 성능의 저하, 강도의 저하, 외관불량 등이 생기기 어려워진다. 또한, 두께는, 용기를 절반 높이에서 수평하게 절단하고, 전후 좌우 4개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출한 것이다.

본 발명의 구조체를 제조함에 있어서 사용하는 압출기는 공지의 것을 적용할 수 있는데, 적당한 혼련성을 갖고, 높은 수지압력하에서도 안정적으로 압출이 가능한 점에서 단축압출기가 바람직하게 이용된다. 단축압출기의 스크류는 통상, 원료를 압출기 선단으로 반송하기 위한 공급부, 열을 흡수하여 연화한 수지를 완전히 용융시키기 위한 압축부, 토출량을 제어하기 위한 계량부의 3개의 부위로 구성된다. 본 발명에서는 일반적인 스크류이면 제한없이 사용할 수 있는데, 덜메이지(Dulmage)나 머독(Maddock)이라 불리는 혼련부위가 없는 일반적으로 풀플라이트라 불리는 스크류를 사용하는 것이, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 과도한 분산을 방지하는 관점에서 바람직하게 이용된다. 또한 스크류는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 분산상태를 제어하기 쉽게 하기 위하여, 압축부가 비교적 짧은 급압축 타입인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 급압축 타입의 풀플라이트 스크류로는, 스크류 전체의 피치수(플라이트 1회전분이 1피치)를 100으로 한 경우, 공급부가 40~60, 압축부가 5~20, 계량부가 30~50인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공급부가 45~55, 압축부가 10~15, 계량부가 35~45인 것이다. 또한 피치간 거리에 대해서는 임의여도 된다. 또한 일부의 플라이트수를 2개로 한 더블플라이트 스크류로 불리는 것을 이용할 수도 있다.

또한, 스크류의 전단력으로 층상으로 분산된 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상태를 유지하기 위해서도, 압출기 헤드 내에 통상 마련되는 브레이커 플레이트는 설치하지 않는 것이 바람직하다. 브레이커 플레이트에 뚫린 세공에 의해 압출기 내에서 층상으로 분산된 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 절단되고, 미분산화될 가능성이 있다.

압출기 내에서 소량 성분의 수지가 다량 성분의 수지 중에 분산되는 일반적인 거동으로는, 우선 압출기 내에서 히터로부터 받은 열에 의해 수지 전체가 연화된다. 이어서 스크류 회전에 의한 전단응력을 용융하는데, 소량 성분의 수지는 전단응력에 의해 늘어지고(stretch), 더욱 전단응력을 받으면 층상으로 절단되고(=분산), 전체적으로 균일하게 흩어지는(=분배) 거동을 반복하여, 다량 성분 중에 미세하게 균일하게 혼련된다.

본 발명의 구조체에서는, 배리어 성능을 효과적으로 높이기 위하여, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있을 필요가 있고, 이를 위해서는 상술의 압출기 내에서 수지펠릿이 전단응력에 의해 늘어져(stretch) 층상의 상태에 있을 때에 압출기 선단으로부터 토출될 필요가 있다. 이를 실현하기 위한 방법으로는, 주로 스크류 회전수를 낮추는 방법과 압출기 온도설정을 최적화하는 방법을 들 수 있다. 스크류 회전수를 낮추는 방법은 일견 간편한 방법으로 보이지만, 생산효율의 저하를 초래하거나, 패리슨이 장시간 대기에 노출되는 것에 기인하는 용기강도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 그 이용범위는 한정되는 경우가 있다. 이러한 경우는, 압출기 내에서의 수지온도를 제어하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 압출기 내에서 재료를 용융혼련할 때의 수지온도가 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 융점±20℃의 온도범위가 되도록, 압출기의 온도를 조절하는 것이 바람직하게 행해진다. 보다 바람직하게는 융점±15℃의 온도범위이며, 더욱 바람직하게는 융점±10℃이다. 수지온도는 실제로 압출기 선단으로부터 토출되는 수지의 실온도를 측정하는 것을 채용하는 것이 바람직한데, 압출기 선단부에 마련된 열전대에 의해 계측되는 숫자와 수지의 실온도간의 차가 어느 정도 판명된 경우에는 그 수치를 참고로 조정해도 된다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 융점-20℃ 이상의 수지온도에서 용융혼련을 행함으로써, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 충분히 연화되어, 미용융의 펠릿이 성형품에 혼입되거나, 압출기 모터에 과도한 부하가 가해지는 것이 방지된다. 또한, 융점+20℃ 이하의 수지온도로 함으로써, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 완전히 융해되지 않아 스크류 회전에 의한 전단응력으로 과도하게 분산되는 것이 방지되고, 수지조성물 중에서의 층상의 분산상태가 구조체 중에서도 유지되어, 구조체의 배리어성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 구조체는 보틀 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 탱크 형상, 드럼 형상 등의 용기, 튜브, 파이프 등, 다양한 형상을 취할 수 있다. 또한 종래품에 비해, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진오일, 브레이크오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 위생용품, 에탄올, 옥시돌 등의 각종 화학약품, 야채쥬스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 다양한 물품, 혹은 이에 포함되는 성분의 투과를 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 물품의 보존성을 높이는 것으로서 유효하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 각종 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.

(1) 폴리에틸렌(A) 및 산변성 폴리에틸렌(B)의 MFR(g/10분)

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 Melt Indexer를 사용하고, JIS K7210에 준거하여, 190℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하였다.

(2) 폴리에틸렌(A) 및 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도(g/cm³)

압출기, T다이, 냉각롤, 인취기 등으로 이루어진 시트성형장치를 이용하여, 두께가 약 1mm인 단층시트를 성형하였다. 이어서 시트로부터 세로 50mm×가로 50mm의 시험편을 절삭하여 진비중계에 의해 진비중을 구하였다.

(3) 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가(mg/g)

JIS K0070에 준거하여, 중화적정에 의해 측정을 행하였다. 산변성 폴리에틸렌 1g을 정칭하고, 자일렌 100mL에 약 120℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 미리 정확한 농도를 구한 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 이용하여 중화적정을 행하였다. 적하량(T), 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터(f), 수산화칼륨의 식량 56.11의 1/10(5.611), 산변성 폴리에틸렌의 질량(S)으로부터 식(3)에 의해 산가를 산출하였다.

산가=T×f×5.611/S···(3)

(4) 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상대점도

메타자일릴렌기함유 폴리아미드 1g을 정칭하고, 96% 황산 100mL에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한 동일한 조건으로 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)을 측정하였다. t 및 t0로부터 식(2)에 의해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t0···(2)

(5) 용기의 연료배리어성

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 의사 가솔린(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10vol%) 400ml를 넣은 후, 구전(口栓; 입구마개) 개구부를 알루미늄박으로 씰링하고, 또한 캡을 장착하여 총질량을 측정, 기록하였다. 이어서, 의사 가솔린을 봉입한 용기를 40℃로 온도조절한 방폭형 항온조에 보관하여, 24시간마다 총질량을 기록하였다. 질량감소속도가 안정된 경우에는 용기 내의 의사 가솔린을 빼고, 즉시 재차 의사 가솔린을 봉입하고, 마찬가지로 측정을 계속하였다. 중량감소량분이 투과한 모의 가솔린량에 해당한다. 모의 가솔린 투과량을 용기의 표면적 0.0429m²로 나누어 의사 가솔린 투과율(g/m^2·day)을 구하였다.

(6) 실온낙하시험

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 물 400ml를 충전하여 캡을 닫고, 23℃의 항온실에서 4시간 온도조절한 후, 용기의 저면을 아래로 하여, 2m의 높이로부터 콘크리트 상에 30회 연속하여 낙하시켜, 5개의 용기 중, 시험 중에 균열된 용기수를 카운트하였다.

(7) 저온낙하시험

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 부동액 400ml를 충전하여 캡을 닫고, -20℃의 항온실에서 4시간 온도조절한 후, 용기의 저면을 아래로 하여, 2m의 높이로부터 콘크리트 상에 30회 연속하여 낙하시켜, 5개의 용기 중, 시험 중에 깨진 용기수를 카운트하였다.

(8) 수지조성물 중에 분산된 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 계면의 관찰

성형한 탱크를 절단하고, 단면을 Microtome(REICHERT-JUNG LIMITED제, 상품명: ULTRACUT E)을 이용하여 평활하게 한 후, 희요오드팅크(Tsukishima Yakuhin, Japan제)를 단면에 도포하여 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 부분을 염색하였다. 이에 증착장치(Hitachi, Ltd.제, 상품명: E102)를 이용하여 Pt-Pd를 증착시킨 후, SEM(Hitachi, Ltd.제, 상품명: S-4800)에 의해 수지조성물 중의 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 계면의 상태를 관찰하였다.

<사용한 폴리에틸렌(A)>

HDPE-1:

Japan polyethylene Corporation.제, 상품명: Novatec HD HB420R, MFR=0.2, 밀도=0.956g/cm³

HDPE-2:

Japan polyethylene Corporation.제, 상품명: Novatec HD HB439R, MFR=0.55, 밀도=0.96g/cm³

<사용한 산변성 폴리에틸렌(B)>

AD-1:

Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명: ADMER AT2490, MFR=0.3, 밀도=0.923g/cm³, 산가 19.0mg/g

AD-2:

Japan polyethylene Corporation.제, 상품명: Adtex L6100M, MFR=1.1, 밀도=0.92g/cm³, 산가 9.8mg/g

AD-3:

Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명: ADMER NB550, MFR=0.9, 밀도=0.92g/cm³, 산가 3.2mg/g

<사용한 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)>

PA-1:

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명: MX나일론 S6121, 상대점도 3.5, 융점 238℃

PA-2:

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명: MX나일론 S7007, 상대점도 2.6, 융점 229℃

실시예 1

50mm 단축압출기, 어댑터, 패리슨컨트롤러가 부착된 원통다이, 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트블로우용기 성형장치를 사용하여, 압출기 호퍼 내에, HDPE-1/AD-1/PA-1=80/10/10(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 혼합펠릿을 투입하고, 압출기 실린더온도를 210~235℃, 어댑터온도를 235℃, 다이온도를 230℃로 설정, 스크류회전수를 30rpm으로 하여 패리슨을 압출하고, 다이렉트블로우법에 의해 내용적 450ml, 평균두께 3mm인 나사마개(ネジ口栓)가 부착된 탱크의 성형을 행하였다.

얻어진 탱크에 대하여, 의사 가솔린의 투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 탱크측벽 단면의 SEM화상을 도 1에 나타낸다(관찰배율 5000배). 도면 중, 중앙을 비스듬히 횡단하고 있는 것이 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)이며, 이를 끼우고 있는 것이 폴리에틸렌(A)이다.

실시예 2~10

폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B), 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 종류, 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사마개가 부착된 탱크의 성형을 행하였다.

얻어진 탱크에 대하여, 의사 가솔린의 투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

폴리에틸렌(A)만을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사마개가 부착된 탱크의 성형을 행하였다.

비교예 2, 3

폴리에틸렌(A), 산변성 폴리에틸렌(B)의 종류, 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사마개가 부착된 탱크의 성형을 행하였다.

얻어진 탱크에 대하여, 의사 가솔린의 투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 탱크측벽 단면의 SEM화상을 도 2에 나타낸다(관찰배율 5000배). 도면 중, 중앙을 비스듬히 횡단하고 있는 것이 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)이며, 이를 끼우고 있는 것이 폴리에틸렌(A)이다.

[표 1]

본 발명의 에틸렌계 구조체는, 모든 실시예에 있어서 우수한 의사 가솔린 배리어성을 나타냈다. 또한 얻어진 구조체의 낙하강도는 우수하고, 실온낙하시의 용기균열은 전혀 일어나지 않았다. 각 실시예를 대표하여, 실시예 1에서 얻어진 구조체의 용기측벽의 단면을 SEM 관찰하였다(도 1). 그 결과, 수지조성물 중에서 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 계면은 밀착되어 있고, 계면의 접착성은 양호한 것이 확인되었다.

한편, 고밀도 폴리에틸렌만으로 이루어진 비교예 1에서는, 낙하강도는 우수하지만, 의사 가솔린 배리어성이 뒤떨어진 것이었다.

이어서, 산가가 낮은 비교예 2에서는, 얻어진 구조체의 용기측벽의 단면에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰한 결과(도 2), 폴리에틸렌(A)과 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 접착성이 나쁘기 때문에 계면박리가 발생하고 있고, 이에 기인하여 의사 가솔린 배리어성이 저하되고, 게다가 저온낙하시의 용기균열이 빈발하였다. 또한, 비교예 3에서는, 산변성 폴리에틸렌(B)의 첨가량을 비교예 2보다 늘렸기 때문에, 의사 가솔린 배리어성 및 낙하강도가, 비교예 2에 비해 개선되지만, 각 실시예와 비교하면 뒤떨어진 것이었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 폴리에틸렌계 구조체는, 연료나 약품의 배리어 성능 및 산소 등의 각종 가스의 배리어 성능이 우수하고, 나아가서는 실용적인 강도를 발휘하는 것이다. 본 발명의 에틸렌계 구조체는, 제초기나 체인소 등의 작업기계, 오토바이나 선외기, 자동차 등의 연료탱크, 가솔린이송용 파이프나 연료탱크에 장착되는 파이프 형상의 부품, 농약이나 화장품(toiletry), 위생용 세제, 각종 화학약품의 용기, 식품이나 음료 등의 용기 등에 호적하게 이용할 수 있다.

1: 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드
2: 수지조성물

Claims

폴리에틸렌(A) 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌(B) 5~35질량%, 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C) 5~35질량%를 함유하는 수지조성물로 이루어진 폴리에틸렌계 구조체로서, 이 구조체 중에 있어서 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)가 층상으로 분산되어 있고, 산변성 폴리에틸렌(B)의 산가가 5~30mg/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제1항에 있어서,
상기 산가가, 10~30mg/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에틸렌(A)의 밀도가 0.94~0.97g/cm³이며, 또한, 상기 폴리에틸렌(A)의 멜트 플로우 레이트가 0.1~1(g/10분, 190℃, 2.16kgf)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 밀도가 0.90~0.96g/cm³이며, 또한, 상기 산변성 폴리에틸렌(B)의 멜트 플로우 레이트가 0.1~5(g/10분, 190℃, 2.16kgf)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(C)의 상대점도가 2.5~4.5인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
중공성형체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 구조체.
제6항에 있어서,
상기 중공성형체가, 탱크, 파이프, 드럼 또는 보틀의 형상을 갖는, 폴리에틸렌계 구조체.