JPS606735A - 表面の調節フツ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連特許との関係 本願発明は１９８２年３月２９日付出願第０６／３６３
．０６５号の部分的継続出願である。

背景技術 本発明は固体重合物基材の表面改質、特にその調節的フ
ッ素化に関するものである。

米国政府は米国陸軍軍備研究命令によって与えられた契
約番号第ＤＡＡＫ　１１−８１−００３９号に基いて本
発明に関する権利を持つものである。

合成重合物および合成樹脂は大部分の消費者および現在
見受けられる工業製品の基盤となるものでｓｂ将将来青
々増加るであろう。本発明の重合物固体は固体の形態の
重合物で構成されている物体、核種されている物体又は
その他の状態で固体の形の重合物よ構成る物体を包含す
る。このような重合物固体の例は、例えば衣料用合成繊
維、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製貯蔵用の袋（例
えば血液袋）、ポリカーボネート製安全ガラス、はこれ
らのごく一部に過ぎ々い８このような重合物固体はそれ
ぞれ特別の全体的性質を有するから特定の用途に対して
はその種類が選択される。すなわち特定の重合物を固体
は良好な引張り強度、好ましい酸素透鍋能力、高４衝撃
性、耐腐蝕性、良好力先学的性質、その他種々の性質を
持っている。

このような重合物固体の全体的性質は十分に良好である
が、その外表面は日常使用時に遭遇する種々の条件によ
って劣化又は侵蝕される場合が多い。

すなわちある重合物固体は引張シ強度は良好であるが容
易に汚染され引掻き傷を生じ易く、また他の１合物（支
）体は光の透過性が良好であるが汚染され易く清浄にし
にくい。他の重合物固体は可塑剤の移行として知られて
いる現象を起す。１合物固体の日常使用における耐久性
を著しく増加するために、重合物固体は表向処理を行な
うことが必要であることが認められるであろう。

従来の表面処理法の−っは重合物固体の表面のフッ素化
を豹なうためにフッ素を含崩する材料の作用を受けるよ
うにする方法である。例えば米国特許第４，２９６，１
５１号明細書には表面を水に濡れ易くし、炭化水素に対
する抵抗性を付与し、処理された固体の印刷適性を改善
するために、脂肪族モノ−１−オレフィン類の常態では
固体である重合物および共役ジエン類とビニル置換芳香
族化合物のエラストマー型の樹脂状重合物をフッ素ガス
で処理する方法を提案している。米国特許明細書箱４，
２６４，７５０号には炭化水素又はアミド重合物を完全
にフッ素化するために低温プラズマフッ素化技術を使用
する方法を開示している。このような低温プラズマ法は
酸素がほとんど存在しない状態において物々のフッ素含
有ガス中で行なわれる。

米国特許第４，１２０，０３２号明細書には、このよう
なフィルムをフッ素と臭素との併用ガスで処理して改善
されたバリヤーコートフィルムが提案されている。米国
特許第４，０７６，９１６号明細書によると重合物を初
めに希薄なフッ素ガス（例えば６％）と接触させてフッ
素化した後フッ素濃度を徐々に増加してフッ素化を行な
う。米国特許第３，７５８，４５０号および第３，７７
５，４８９号明細書にはこのようなフッ素方法を使用す
る表面フツ素化方法が開示されている。米国特許第４，
０２０，２２３号明細書にはポリオレフィンおよびポリ
アクリロニトリルの繊維を酸素がほとんど存在しない状
態で元素状フッ素でフッ素化して処理する方法を提案し
ている。

これらの既往の各提案の目的はフッ累化反応の調節であ
るが、これらの提案の倒れにも実質的にすべでの型式の
１合物に対する表面フッ素法としての普遍性が認められ
ない。更に既往のフッ素化方法には明らかな予想可能性
が認められないことも明らかでめる。然し本発明はフッ
素化方法を行なっている間の重合物固体の表面に起る化
学反応の解析を行なうことを可能にし重合物固体自身の
全体的物理性質を実質的に維持しつつ固体の表面性質の
改善を打力う上の制限を与えるものである。

本発明は固体の全体的物理的性質を実質的に維持しつ＼
該固体の表面性質を改善するために重合物固体の表面を
フッ素化する方法である。このような方法は重合物固体
を室温よシ実質的に高くない温度および１気圧よシ実質
的に尚〈ない圧力で固体表面の−ＣＦ２−基と−ＣＨＦ
−基との比率が実質的に約１：１であるようにこれを部
分的にフッ素化するために適当な時間希薄なフッ素ガス
と接触させることよシ成る。表面に曲げによる割れがな
いとと又は光に対して透明（透光性〕であることが重要
である場合には−ＣＦ２−基が実質的に形成されていて
はならない。フッ素化工程の間に存在する酸素を供与す
る化合物（例えば分子状の酸素又は空気）の割合は重合
物固体の表面に酸化が実質的に起らないようガ量に制限
される。一般的に代表的なフッ素ガス濃度は約４容量チ
以下であって接触時間は一般的に約１ないし３０分であ
るり本発明の利点は固体表面の性質を、その全体的物理
的性質に有害な影響を及ぼすことなく改善する可能性が
あシこれによって、固体が特定の用途に対して有利なよ
うに変化される点にある０更に重合物固体の表面のフッ
素化度の望ましい程度を予め決定する方法が開示されて
いるっ本発明のこれらの利点およびその他の利点は本明
細書に開示されているところに基いて直ちに明白に知る
ことが出来るであろう。

本発明の終局目標は固体の全体的物理的性質を実質的に
維持し寿から表面フツ素化技術によって重合物固体の表
面性質を改善することである。本発明の指針による、重
合物固体の表面性質の改善は、例えば防汚性、一層良好
に法浄性、改善された接着性、改善された印刷適性を与
えること、摩擦および摩耗性を減少すること、およびそ
の他の種々の表面性質を与えるξとである。このような
重合物固体の表面性質の改善は既往技術によってもある
程度までは達成されているが、それらはそれらの表面性
質を改善しようと試みた結果重合物固体の重要な全体的
物理性質を犠牲にする結果となった。本発明の指針に基
いて達成されることは表面性質を改善し同時に全体的物
理性質を保持することである。本発明を開発する過程中
に、大要を示した目標に基いて、いくつかの基本的な発
見および知見が得られた。これらの知見のいくつかは本
発明が実施可能な組曲の骨組を構成する場合を制限して
いる。発見又は知見されたことの一つはポリフッ化ビニ
ル（ＰＶＦ）の重合物固体が設定されｆｃ基準に合致し
ないと七である。すなわち重合物固体中の反応性の炭素
原子のｔｌとんど全部がフッ素原子を含有するような程
度までフッ素化反応を行なってはならないということで
ある。第二の知見又は発見は過剰のポリフッ化ビニリデ
ンもまた本発明の基準に合致しないということである。

すなわち重合物固体表面の一〇Ｆ、−基の含有率が２０
％という少量であっても、実質的に全部の炭素原子がニ
フッ素化されている場合に失われる若干の性質の減少が
重合物固体に起る。、ＣＦｚ−基は一般的に重合物固体
の表面の接着性および印刷適性等を低下式せ、光学的性
質を低下させ、屈撓性を特に低温において減少させ、そ
の他の同様の価値のある性質を喪失させて、全体的物理
的性質に有害な影響を及ばず。すなわち特に光学的性質
および基材の屈撓性に重要な考慮が払われる場合には−
ＣＨＦ−基の生成が有利に省力われるようにして−ＣＦ
２−基の生成は実質的に起らないようにするか又はこれ
を最小にするようにフッ素化を行なわなければならない
。

光学的性質、屈撓性、接着物、印刷適性および前記のよ
うな性質が、関心を持たれている全体的な性質および表
面性質ではない場合には、若干の−ＣＦ２−基の生成は
許容しても良い。すなわち重合物固体の表面をその防汚
性、ｌ傷付等を改善するために改質しようとする場合に
は一〇Ｆ、−基と−ＣＨＦ−基の比率を調節することが
表面性質を改善し、かつ表面の全体的物理的性質を維持
する上から重要な因子であることが発見された。このよ
うに全体的性質と表面性質とを均衡させることは−ＣＦ
、−基と−ＣＨＦ’−基の比率が実質的に約１：１以上
にならないようにフッ素化を行なうことによって達成す
ることが出来る。此の比率が１：１を実質的に超える場
合には重合物固体の１要な全体的性質が失われるであろ
う。此の比率が１＝１以下である場合には表面性質が改
善され、一方全体的性質ね維持されるっ従って机在関心
を持っている１合体固体の特定の組成とハ１望の枦面お
よびｔ９ｒ望の全体的性質が例であるかによって−ＣＦ
＊−基の生成の限界比率はゼロ力・ら−ＣＦ２−基と−
ＣＩ−ＩＦ　−基の比率が実質的に１：１以下である範
囲内で変イヒするであろう。

最後に′ｒｐ素を供給する化合物（例えは分子状酸素又
は空気）と重合物固体との間の関係が規定された。酸素
の存在、例えは空気の形としての存在はほんの位かの量
であっても、重合体固体表面の著しい酸化を起し、これ
はフッ素ガスの存在によって接触的作用を受けるか強め
られるようである。

この点についてのもう一つの１１要な発見けこのような
酸化工程／フッ素化工程中に起るフッ素基が外見的に不
安定であるということでめる。生成したフッ滓化された
弾が不安定であって例えば水波等の方法で除去されるこ
とは実施例に記載されている。すなわち酸素の割合が重
合物固体の表面の酸化を起すことに刻して適当な割合で
ある場合にはフッ素基の生成割合は小さく、このような
麦、の大部分は不安定であって曲ちに除去され、る。こ
の事実は工程中に起るフッ累化反応０進行度の点から１
要である。甘なわちフッ素化した重合物固体必然的に重
合物固体を通常の日常的使用によっである程度の表面の
侵食が起る。表面層が少しだけ侵食されるか摩耗すると
、露出した表面が基材のＰａｒ望の表面性質を調節する
。ずなわぢ、フッ素化反応は重合物固体内に少くとも特
定の距離、例えば約ｚｏｏＸ前後の深さに基材内に浸透
して、若干のフン化炭素基を形成するように行なう仁と
が望ましい。表面の酸化を起す酸素が適当な割合で存在
（２ているで、フッ素が基材中に浸透してフッ化炭素基
を形成することを実質的に抑制する。然し本発明の方法
によると含有フッ素の大部分が基材中に保長され基材の
長期的な＊＋摩耗性および有効性を得ることが可能にな
る。従ってフッ素化反応中に存在する酸素又はその他の
酸素供給化合物の比率は存在する酸素の比率による重合
物表面の酸化が実質的に起らないという線で機能的に限
定される。

従って本発明の方法は室温で、１気圧を実質的に超えな
いフッ素化圧力で、不ｅｈガス中のフッ素ガス濃度が約
４％以下でフッ素化時間１ない１７３０分で行々うこと
か一般的に好ましい。本発明の指針の範囲内で操作し、
好ましくは上記の好ましい操作条件下で操作することに
よって重合物固体の表面を−ＣＦ２−基をほとんど生成
しないで−ＣＨＦ−基を形成するように部分的にフッ素
化を打力い、全体的物理的性質を犠牲にすること々く表
面性質を有利に改質することが出来る。これによって処
理するべき特定の重合物固体を初期の段階で選択するこ
とが出来るようになった。フッ素化試薬、特に−ＣＨＦ
−の生成に関して温和でかつ選択的なフッ素化試薬が本
発明の方法゛に役立つことを認めたければならなＧＯ実
施例に記載したように水蒸気の存在はいくつかの先行技
術が開示しているように本発明の操作に悪影響を及ぼさ
ない０以上の次第により、本発明の方法は超希薄相フッ
素化反応と名付けることが出来るが、このよう寿命名を
行なっても本発明を限定するものと混同してはならない
。フッ素ガスの希釈剤である担持ガスは、例えば窒素、
ネオン、アルコ゛ン、へりラム、等の希ガス又は貴ガス
、および類似の非反応性の希釈剤ガスである。−〇Ｆ２
−基がほとんど生成し々いようにするため、高圧や高温
条件は避けるべきである。重合物固体のｈ類、フッ素ガ
スの比率、反応温度、および反応圧力は実施されるフッ
素化反応時間に必然的に関係する因子であるが、上記の
ごとく反応時間の有利な範囲は約１分ないし３０分であ
る。

本発明の希薄相表面フツ素化法が打力われる重合物固体
は例えば珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン類
、ポリビニル類、ポリエステル類、ポリアクリレート類
、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリスルホン類、セ
ルロース系材料、ポリカーボネート類、ポリエポキシド
類、ポリアクリロニトリル類（ＰＡＮ）、および多種類
のその他の重合物固体である。１合物固体はシート状、
ウェブ状、ファイバー状又はそれらの使用法に指示され
ているようなその他のすべての形状であっても良い。固
体重合物を任意に形成するこのような重合物は釉々の置
換基で置換することが出来、このような置換基は一般的
に本発明の表面改質又は処理に悪影響を及ぼさない。こ
のよう々置換基は例えばカルボキシル基、アミン基、硫
酸エステル基、ハロゲン基、シリコーン基、等である。

然しこのような置換基は反応中にフッ素で優先的に置換
されるが、選択される特定の重合物固体のフッ素化工程
の設計にこの点について考慮しなければならない点に注
意を要する。このフッ素化方法によって重合物固体にあ
る程度の殺菌性が付与されこの性質が重合物固体をフッ
素化して医薬用品の開発等の若干の応用分野の開発に役
立っていることは注目に値する。

表面フツ素化工程の実施期間中に定義される変数又は実
験的に容易に測定出来る変数を、たとえそれが改善の余
地がある正確な改質のための変数ではないとしても、こ
れを、固体赤部に対して行々われる処理と関連づけるこ
とが出来るならば好都合であろう。このような徴候的変
数と最終的性質との間の関係が測定出来るならば、この
ようガ徴候的変数の監視は１★となる。表面フツ素化技
術によって得られた一般的に発駅されている結果のよう
に重合一固体の表面フッ素化によって密度が増大すると
共に酸素透過性はこれに相当して減少する。酸素透過性
幻、本発明の方法によって行なわれる表面改質に関連す
る便利力徴候であると考えられている。屈折率の減少も
また表面フツ素化方法と関連性がある重要な徴候である
と考えられている。このような酸素透過性変数は本発明
によって起るフッ素化技術を行なう場合に興味があるそ
の他の表面的性質と相関性があるであろう。

表面フッ素化と改質された重合物固体の酸素透過性とを
関連させるために二つの一般的な技術が開発されている
。これらについての文献はＳａｌａｍｅ著、高分子物の
構造と酸素透過性との相関（’ＡＣＯＲＲＥＬＡＴＩＯ
Ｎ　ＢＥＴＷＥＥＮ　ＴＨＥ　５ＴＲＵＣＴＵＲＥＡＮ
Ｄ　０ＸＹＧＥＮ　ＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ　ＯＦ　
ＨＩＧＨＰＯＬＹＭＥＲ８’　、ＡＣ３−Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｖｏｌ、８．ＡＩ、ｐｐ、１３７−１４４（１９６７年
）である。３　ａ　ｌ　ａｍｅが開発したパーマコア関
係（ｐｅｒｍａｃｈｏｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　
）　は改質された表面の椛造単位とその酸素透過性との
間の直接的な関連性を示している。このｐｅｒｍａｃｈ
ｏｒ関係と−Ｃ）（Ｆ−基の生成度とから任意の重合物
固体について酸素透過性を予め定めることが出来る。ま
た酸素透過性は興味があるその他の表面性質と関連づけ
ることが出来る。この関連性を更に十分に理解するため
ＶＣ酸素透過性とフッ素化した基の型式との関係を次表
に示す。

ＣＨ２−ＣＨ５６６−８３１０００チ ＣＨｚ　ＣＨＦ　２０　４７　４３チＣＨＦＣＨ２−Ｃ
Ｈ（Ｊ　４．８０　４２　５８％ｃ　Ｈ，ｃｔＣＨ２Ｃ
Ｆ２　２．４０　４１　５９％ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦＣＬ
　ｉ、８０　０　４３チＣＦ２４７％ＣＦＣＬ ＣＦ２−ＣＦ２　０　４０　０　１００チＣＦ２上記の
情報が示すように表面フッ素化は重合物固体の酸素透過
性に著しく影響する０本表のデータには−ＣＦｚ−基の
存在が調節されない場合に、ＣＦ２−基がフッ素化基の
全体的物理的性質に対して及ぼす有害影響については示
されていない。

フッ素化した基拐の酸素透過性と表面フツ素化率とを関
連づける更に別の方法は後記出版物に記載されているＭ
ｅ　Ｇ１ｎｎ１ｓｓの予想式であるっ（ＡＣ８ＡＣ３−
０ｒ＋ｉｃ　Ｃｏａｔｊ、ｎｇｓ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔ
ｉｃｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　第３９巻、５２９〜５３
４ページ（１９７８）、およびＡＣ８−ＯＡＣ３−０ｒ
　Ｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　第４６巻、２１４〜２２３ペ
ージ（１９８１）　ｏ　Ｍｅ　Ｇ１ｎｎ１ｓｓの予想式
は酸素透過性と表？Ｎｉフッ索化技術と関係しているが
表面フッ素化した連自物固体の酸素透過性を重合物の屈
折率および重合物のＷ１度に基いてｉｌ定し予想するこ
とが出来ることを示している、具体的には、屈折率（ｎ
）と密度（ｄ）との積は、本発明の結果によればフッ素
化した重合物固体の関心を持ｌこれている他の表面性質
と比例する酸素透過性と正比例する。本発明と関連する
部分におけるＭＣＱｉｎｎｉａｓの予想式を更に十分に
理解するために、此の式に基づくデータを下記に示すつ
ポリ塩化ビニル　０．３０　１．６　１．６６　２．６
６ＣＦｚ　−ＣＦＣＬ　１．８０　１．４３　１．９２
　２．７５ポリフツ化ビニリデン　２．４０　１．４２
　１．７４　２．４７ポリ塩化ビニル　４−．８　１．
５３９　１．３８５　２．１３ポリフツ化ビニル　２０
．０　１．３７　１．４６　２．０ポリ酢酸ビニル　３
６．０　１．４６７　１．１９　１．７４ポリスチレン
　５４．０　１．５９１　１．１３　１．８０ポリエチ
レン　３６．０　１．．５２　１．０　１．５２ポリプ
ロピレン　１３７．０　１．４９　０．８５　１．２７
上記のデータが示すように、１合物固体の酸素透過率は
重合物固体の屈折率と密度の積に正比例する。すなわち
、フッ素化した重合物固体の酸素透過率を測定するため
の二つの方法がある。本発明の方法を用いて重合物固体
をＢ［望のフッ素含有率までフッ素化した後測定を実施
する方法力３そのを持たれているその他の表面性質と直
接的な関係がある。同様にパーマコア関係とＭｃ　Ｇ１
ｎｎ１ｓｓの予想式を使用して与えられた１合物固体に
対する所望の性質を、重合物固体の全体的物理性質を著
しくはそこなわないで得ることが出来るかどうかについ
ての価値ある情報を与えられる。表面改質のために−Ｃ
Ｆｚ−基の生成が必要である場合には重合物固体の価値
ある全体的物理性質が失われることが予想される。この
場合には別の種類の重合物を選択するように指示が行な
われるであろう。

後記の実施例は本発明の実施方法を詳細に示すがこれを
限定的なものと混同してはならないっ本明細書において
は単位はすべてメートル系であって、チおよび割合はす
べて、特にことわらぬ限９重量基準である。！、た本明
細書に引用した文献はすべて、本明細書中に包含記載さ
れでいる。

実施例中においてフッ素化反応は１を又は２を反応槽中
で室温（約２１℃）および１気圧又は１気圧以下の全圧
下で極めて希薄なフッ素化条件下で行なわれた。全実験
において不活性希釈ガスは窒素であって、希釈した含フ
ツ素ガスは１５％のＦ２および８５チのＮ２（Ｍａｔｈ
ｅｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆＳｅａｒｌｅ　Ｍｅ
ｄｉｃａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ社よシ供給〕を含有する
ものでちった。１ｔの反応槽を使用した場合の代表的な
フッ素化反応は下記のようにして実施した。

（１）固体重合物試料を反応槽に入れ、反応描を水流ア
メビレ−ターで水銀柱約１．８１の圧力（水柱約２５イ
ンチ［６５ｃｒｎ））、又は真空ポンプで水銀柱約１カ
いし２飼（水柱約３０インチ〔７６α〕）の圧に減圧し
た。

（２）減圧した反応槽にその容積の５０％の窒素（酸素
を含まないもの９を充填し７’Ｃ。

（３）次に部分的に加圧した反応槽に反応槽容積の１７
％まで希薄フッ素化ガスを充填し、次に追加的の窒素を
仕込んで反応槽の圧力を１気圧とし、反応槽を所望の表
面フッ素化度に応じて１ないし６０分間室温に保持した
。

（４）反応槽を排気して表面フッ素化した試料を取り出
した。

反応槽内の全フッ素含有率は約２．５５チであった０ 表面フッ素化［７たポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）フィルム
の可塑剤移行度の測定Ｆｉ瓢科料フィルム実施例中に記
載した神々の時間間隔で６５℃において真空処理を行な
い、処理罰彼の試料フィルムの重量邦からめた。光学的
性質は肉眼的検査で測定した。

〔実施例１〕 透明ナエチレンープロピレンージエンモノマーコム（Ｅ
ＰＤＩｖｌ、”　Ｎｏｒｄｅｌ　１３２０ゴム（Ｍ品名
）（１，１，デュポンドヌムーア社製）と、シリカ５な
いし２０部、Ａ−１７４カツプリング剤をシリカの重量
に対して２％（Ａ−１７４カツプリング剤はユニオンカ
ーバイド社製のシランカップリング剤である〕、多官能
仁アクリル醇エステル１０重量部（サルトマ−３５０［
Ｓａｒｔｏｍｅｒ　３５０］はトリメチロールプロパン
のトリメタクリル酸エステル〕、およびジターシャリー
ブチルパーオキシド３重量部の混合物を１６０℃におい
て３０分間硬化した。硬化したＥＰＤＭフィルムに前記
のフッ素化処理を２分間行々っだ（試料１）。別の一つ
の試料を３０分間フッ素化処理した（試料２）、。

各試料をＥＳＣＡ分析（化学分析用電子顕微鏡検査Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ　）に付し、フッ素化
したＥＰＤＭ試料の表面のフッ素基の型式と濃度を測定
した。試料ｌのＥＳＣＡ分析（２分間フッ素化処理した
もの〕結果は−ＣＨＦ−基含有率約２０％（結合エネル
ギー２８８ないし２８０ｅ、ｖ、）、ＣＨ３、ｃＨ２オ
ヨびＣＨ基含有率が８０％（結合エネルギー２８５ない
し２８７ｅ、ｖ、）であることを示した。試料２のＥＳ
ＣＡ分析結果は−ＣＦ２−基含有率が約２０％（結合エ
ネルギー２９１．２　ｅ、ｖ、　）、−ＣＨＦ−基含有
率が２０％、およびＣＨ３、ＣＨ２、ＣＭ基含鳴率が６
゜チであることを示した。

各試料および一つの灼熱試料（フッ素化しないもの〕を
その光透過率および防汚性を測定するために光学的性質
の測定を行なった。防汚性はガードナ一式実験室用ヘイ
ズメーターでヘイズのチと１２て記録し、試料に沼石粉
を塗布した後乾燥状態でティッシュペーパーを用いて粉
を試料から抜き取って測定した。試料は折り曲げたフィ
ルムが視覚的に不透明となるような微少な割わ又はこれ
に関連する税象によって起される折り曲げクレージング
を測定するために折シ曲げを行ガつた。これらの試験の
結果は１表に示されている。

木表の結果はＥＰＤＩ’＋４試料の防汚性は表面フッ素
化によって著しく改善されるが好ましい全体的性質であ
る良好々光学的性能は折シ曲げて歪みのかかった状態下
においても、　ＣＦ２−基が表面に形成される場合には
失われることを示している。然し乍ら−ＣＨＦ−基を形
成する部分フッ素化によってＥＰＤＭゴムの防汚性は改
善せられ、−刃元学的性能および撓み性は保持される。

第１表 対照試料　９２〜９３９２〜９３４〜６３５〜４２　な
し１　９１〜９３９１〜９３４〜６１２〜２ｏ　なし２
　９１〜９３９１〜９３９〜１６１６〜２２　著しい〔
実施例２〕 可塑剤入シ塩化ビニル薄膜試料（２０〜４ｏミル［０，
０５〜０．１　ｃｍ　：］、■インチ×２インチ［１，
９ｃｒｎＸ５ｃｒｎ］　（”ジャムロック４２６（商品
名〕（Ｓｈａｍｒｏｃｋ　４２６　〕；ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート可塑剤５０重量％を含有する塩
化ビニルフィルム）（タイヤモンドシャムロック社製［
Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）　）をフッ素化容器の内側に置き、前記のよ
うにして希薄フラン化を行なった。反応時間は各試料に
よって異る。容器に伺らかの有意的碌勾配が存在するか
どうかを決定するために試料をｄ器内の異なる３ケｂ［
（頂部、中央、および底部）に置いて各条件における測
定を３回実施した。次に上田１のようにして可塑剤の移
行の分析を行々っｆｃ、。この研究の結果は下表に示さ
れている。

上表の結果から可塑斉１の移行が本発明の希薄フッ素化
法によって抑制されることが知られる。対照試料の場合
のフッ素化損失の割合は０．３３％／日、試料Ａの場合
には０．３０％７日、試料Ｂの場合には０．２８％／日
であった。このように試料Ａにおいては対照例に比して
可塑剤減少が平均９％、試料Ｂにおいては平均１５チ改
善されている。これらの結果は１だ反応容器内には有意
のフッ素化勾配がないことを示しているり反応容器内に
おける希薄フッ素化条件下でさえも容器中に６０分間保
持された試料が変質することに注意されたい。

〔実施例３〕 “ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ８”の２２〜２９ページ（Ｐａｌ
ｍｅｒｔｏｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ａｔ１
ａｎｔａ。

Ｑｅｏｒｇｉａ　（１９７９，４月号〕および２８〜３
４ページ（１９８２，１月号〕に記載されている処方に
基いてＥＰＤＭゴムを製造した。これらの処方はノーデ
ル（Ｎｏｒｄｅｌ　）　１４４０（商品名）、又は２７
２２　ＥＰＤＭ（商品名〕　を１００部、充填剤５０〜
１００部、ジクミルパーオキシド２〜８部よシ成るもの
であった。これらのゴムのフッ素化け２分間（試料１）
、３分間（試料２）、および６０分間（試料３〕実旋し
たつ次に対照試料（未フッ素化物〕およびフッ素化した
試料の摩擦係数（μ）をＡＳＴＭ−１８９５−６５第３
５部（１９８０）の方法に基づいて測定し、摩耗寿命条
件をＡＳＴＭＤ−３７０２第２５部の方法で測定した。

此の問題についての詳細力検討は５ａｖｋｏｏｒの　Ａ
Ｃ８−Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　
ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第３４巻屋−１，２２０〜２２９
ページ（１９７４）に記載されている。下表に示す結果
が得られている。

第３表 対照試料　１．１　０．７１ １　０．４６　０．５３ ２　０．５９　０．６８ これらの結果は一〇Ｆｚ−基の生成を避けるならば表面
フッｆｆ１（ヒ法によって摩擦および斤耗に対する性質
が改善されることを示している。

〔実施例４〕 本発明および米国特許第４，０２０，２２３号明細書の
ｐｉｘｏｎ　の方法に従って三種の異った基材をフッ素
化した。Ｄｉｘｏｎのフッ素化法でけ０２７．の比を１
＝５以下に調節したフッ素と空気（酸素〕でフッ素量を
１〜５ヂ、酸素量を０．２〜５チにしたものを使用する
。Ｄｉｘｏｎは反応中にカルボニル基が生成し水洗によ
って処理物からフッ素がなくなることを指摘している。

下記のフッ素化条件を使用しｆｃ。

チＦ２２．４　２．４　２．４ チ０２　３．０　１．４ ０２／Ｆ２　０　１．２５　０．５８ ５時間（分）　３　３　３ ３分間のフッ素処理を行なった後、反応器を更に５分間
窒素で置換し試料を反応器から取り出した。

処理した基材はポリプロピレン、ＥＰＤＭゴムおよびポ
リカーボネートでと）つた。フッ素化した試ネ；１のい
くつかを処胛後倖温の水で洗１つた。各試料を表面（深
さ２０Ｘ、面積ｘｃｒｉ）の位置でＥＳＣＡＳ抗Ａ行な
った。次にこの部位を更に３０Ｘの深さまでアルゴンで
スパッタリングを行ない、再びＥＳＣＡＳ抗Ａ行なった
。

結果は次表のａ、！７であった。

＼＼ ＼ 鎖　４　Ａ表 ポリプロピレン　Ｃ８４，９９８，９５４，４８７，７
５１，２８７゜Ｆ　−−３８，７１１，２３９，６１２
゜０　１０．８　１．１　６．９　１．１’　９．２　
−Ｎ　４．５−−　−　− ＥＰＤＭ　Ｃ８３，６９４，１４８，１９０，７４５，
３８７゜Ｆ　−−４１，２７，１４４，０１０゜０　１
０−１６．４　５．９　１０．７　２．２　１０．７　
２ポリカーボネート　Ｃ７７，１９４，１５Ｑ、０　８
０．０　４０．３　８１゜Ｆ　−−３８，６１８，１４
３，６１８，１０２２，９，５，９１１，４１，１９，
９０１２５５，９９６，０６２，２９２，５５４，７９
６，０８２８，６２，８２４，３５，０３１，６２，９
１５，４１，２１３，５２，５１３，７１，１０５０，
７９４，１６１，６９０，２５３，２９７，７１２８，
２３，０２２，４５，４２６，２−９２１，１２，９１
６，０４，４２０，６２，３１４９，７９１，９６５，
８９７，９ ０２９，５４，３１８，０− ９２０，８３，８１６，２２，１ 第４Ｂ表 ポリプロピレン　ＣＦ３１３．５　ｒ　８．２　−ＣＦ
２　４５．０　−　３６．５　− ＣＨＦ　４１．３　６，２　４５．３　８．４ＥＰＤＭ
　ＣＦｓ　２０．６　−　２５．６　−ＣＦｚ　３９．
９　−　３５．６　− ＣＨＦ　３４．０　１８．０　３８．９　２０．０ポリ
カーボネート　ＣＦｓ　２３．０　−　３２．０　−Ｃ
Ｆ２　４４．０　４．４　３３．０　６．９ＣＨＦ　２
８．０　２７．０　３３．０　２１．１１２．９　−　
１０．６　−　１５．１　−３６．８　−　３２．８　
−　３４．１　−５０．２　３，０　５６．６　４，０
　５０．８　−１５．６　−　８．０−　１５．８　−
３５．７　−　２２．８　−　３２．０　−４８．７　
４．６　２１．８　５．４　５２．２　４．４工０．０
　−　− ４ａ、６−　６．７　− ４３．４　１４．９　２９．０　− 前表のデータに卑いていくつかのＶ要な観察を行なうこ
とが出来るっ （１）本発明の方法では表面の酸化を起さないが、ｐｉ
ｘｏｎの方法ではこれを起す０ （２）本発明の方法ではｐｉｘｏｎ法よりも表面フツ素
化濃度が大きい。

（３）本発明の方法によると表面のフッ素は水洗に対し
て安定であったが１）ｉｘｏｎ法の場合は表面のフッ素
は水洗に刻して不安定であった。

（４）本発明の方法による基拐中のフッ素含有率はＤｉ
ｘｏｎ法の場合よシ大きかった。

ｉ１１記の観察は本発明のフッ素化法の特異性を良く示
すものである。

〔実施例５〕 実施例４のフッ素化試料の性能評価は下記の通りであっ
た。

蓚触角 基わと一滴の水とのなす入射角（ａｎｇｌｅ　ｏｆｉｎ
ｃｉｄｅｎｃｅ　）を最初と、５分後とに測定した。

これらの佃の差を測定記録した。

ｉ１汚染性 メチルレッドのＮａ堪の１チ水溶液のｒ過液を基材上に
滴下し２４ｈｒ　カバークラスで株った０次に此の部分
を水ですすいで肉眼で視察し基材の耐汚染性を確かめた
。

曇り試験 実施例１の方法に従って基材の曇り率を測定した０ 耐引っかき性 各基桐を曇シの値が４０ないし４５となるまで０００番
鉄綿で二重こすシ試Ｍ　（０００ｓｔｅｅｌｗｏｏｌ　
ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂｓ　）を行なった９次に副引っか
き性を、最後の曇り値をこの依り値になるまでに贋した
二重こすυ回？　（ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｄｏｕｂｌｅ
ｒｕｂｓ　）で割って算出した。

簡潔明瞭を図るため法衣には下記の略称を使用した。

本発明の方法・・・空気処理なし／水洗なし　１１本発
明の方法・・・空気処理なし／水洗あり　１２Ｄｉｘｏ
ｎ−１法・・・空気処理あシ／水わ〜°なし　ＤＩ　−
ＡＤｉｘｏｎ−１法・・・空気処理あり／水θ（１あシ
　Ｄ１〜Ｂ第５表 ポリプロピレン　対照例　−− １，１６，９１，１０１，８ １２９，２０，８１１５ ＤＩ−Ａ　１５．４　０．７３　２０ ＤＩ−Ｂ　１３．５　０．５８　２１ ＥＰＤＭ　対照例　−− １１１０，７］、、１７　１６ １２　１０．７　０．９２　１８ ＤＩ−Ａ　１６．０　１．０４　１９ ＤＩ−Ｂ　２１．０　０．７３　２５ ポリカーボネート　対照例　−−− １１１１，４１，５７１８ １２９，９１，００１５ ＤＩ−Ａ　２０．８　１．１０　２０ Ｄｉ−Ｂ　１６．２　０．２３　２０ 耐汚染性　齢り率　耐引っかき性 −９−１１４８，３ 良　１５．３　１１．４ 良　１５．１　１６．２ 不良　１２，１　２１．４ 不良　１１．８　４３．７ −４−７　５．６３ 良　１０−１２　１．１２ 良　５　１．０５ 不良　７−９　１．２５ 不良　５　１．３６ −　０．１　７．５８ 良　１．７　１．６２ 良　１．７　１．６０ 不良　１．７　８．３５ 不良　０．５　８．５３ 上表のデータには多くの興味ちる予期したかったような
結果が認められる。先ず第一に接触角が基材表面上の酸
素含有率の関数のように思われることが認められるであ
ろう。本発明の方法では酸素の吸収、結合は起らないか
ら本発明のフッ素化した表面は水に対する感受性は大き
くない。耐汚染性試験の結果はこの結論を証明している
。

次に曇り試験の結果は全体的性質がＣＦ２　／　ＣＨＦ
の比と正比例的に関連し表面の酸素含有率とは実質的に
無関係であることが認められる。性質を左右するファク
ターとなるＣＦｚ／ＣＨＦの許容最大値は各基材によっ
て異るが約１附近で変動する（例えば約０．７５ないし
１．２５又はこれよシも少し多い値の範囲〕ように思わ
れる。すなわち基材の全体的物理的性質を維持するため
には本願発明の駒部フッ素化法の方がすぐれている。

更に、耐引っかき性試験の結果が示しているように本発
明によって処理された基材の表面の耐久性の方が他の方
法よシ大きい。実際上このような晶相を長時間摩耗試駆
を行なった結果は晶相の下部および基材の材質内部自身
に起るフッ素化と関係があることが明らかに示されてい
る。以上のように本発明は全体的性質の維持、表面の耐
久性および硬度、ならびに耐水性を併せて満足させる点
で斬新的な方法である。

特許出願人　バラチル・ディ公αプメント・コーポレー
ション 代理

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合物固体を実質的に室温以下の孟１度および約
   １気圧以下の圧力下において、−ＣＦ２−基と−ＣＨＦ
   −基の比率が実質的に約に１以下であ見フッ素化中に存
   在する酸素供与基の比率が該固体表面を実破的に酸化し
   ない量に制限されており、安定なフッ化炭素基を形成す
   ることによって該固体表面を部分的にフッ素化するに適
   当な特出１、希？１′々フッ素ガスと接触させることよ
   り成る、該固体表面性質を改善し、かつ該固体の全体的
   な物性を実質的に維持する１合物固体表面のフッ素化方
   法−
2. （２）該フッ素化が−ｃＦ２−基を実質的に形成しない
   で該固体表面を部分的にフッ素化するに適当な時間性な
   われる前記号許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）該希薄なフッ素カスが希釈剤の不活性カス中に約
   ４チを実質的に超えないフッ素ガスを含有するものであ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）該不活性希釈ガスが窒素である前記特許請求の範
   囲第３項に記載、の方法）
5. （５）該接触時間が約１分ないし３０分である前記特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）該重合物固体が珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリ
   オレフィン、ポリビニル、ポリエステル、ポリアクリレ
   ート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリスルホン、セル
   ロース系誘導体、ポリカーボネート、ポリエポキシ、お
   よびポリアクリロニトリルから選ばれたものより成る前
   記特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）該重合物固体がエチレン−プロピレン−ジエンモ
   ノマーを重合させたものである前記特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。
8. （８）該重合物固体がポリユ化ビニルである前記特許請
   求の範囲第６項に記載する方法。
9. （９）該表面の性質が該１合物固体の酸素透過性である
   前記特許請求の範囲第１項に記ｐの方法０