JP3840733B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の繰り返し構造を有する含フッ素共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体は、その光学的特性、電気的特性から、近年、その新たな需要が増加しつつある。具体的には、低屈折率を生かしての反射防止膜材料、低誘電率を生かした層間膜材料などが挙げられる。しかしながら、フッ素含有単量体は、一般的な有機溶剤に対する溶解性が低く、溶液として取り扱いにくいこと、また、有機単量体との共重合においては、一般的なラジカル重合において、含フッ素単量体の重合速度が遅く、有機単量体の単独重合体生成を伴うことなく合成することが一部を除いて困難である。すなわち、例外的にフッ素含有オレフィン単量体とビニルエーテル化合物が交互共重合体を生成し、その良好な溶解性から広く塗料などに利用されている。
しかしながら、これ以外の系で、フッ素含有単量体と有機単量体との交互共重合体報告例はほとんど見られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素含有単量体と有機単量体との共重合反応を、反応制御の容易なラジカル重合により、適度のフッ素含有率で溶解性に優れた含フッ素共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ａ）で表されるフッ素含有単量体（以下「（Ａ）フッ素含有単量体」ともいう）とジオキサンとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ¹は２価の有機基を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、上記一般式（Ａ）で表されるフッ素含有単量体と特定構造を有する有機単量体、すなわちジオキサンとをラジカル共重合することにより、溶解性に優れ、かつフッ素材料の特徴である撥水性、低屈折率などを示す交互共重合体を得るものである。
一般のラジカル重合系は、ビニル反応が中心であり、この結果、交互共重合体とするためには、極端に電子状態の異なる二重結合を有する２つの単量体の組み合わせ、具体的にはスチレン／無水マレイン酸系などが挙げられる。ただし、この場合、同時に単独重合体生成の可能性も否定しがたい。
本発明においては、重合は、付加反応として進行し、単独重合体生成の可能性は皆無であり、希望する交互共重合体を確実に生成することができる。
また、本発明により得られる共重合体は、各種極性溶剤に可溶であり、基材との密着性も良好で各種コーティング材料としても有用である。
【０００６】
本発明で使用される（Ａ）フッ素含有単量体は、パーフロロイソプロペニル基を分子中に２個有する化合物である。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ¹ は２価の有機基であればいずれも使用可能であるが、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、分子量１，０００未満の２価の、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる有機基が好ましい。
（Ａ）フッ素含有単量体の具体例としては、ビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）テレフタレート、シクロヘキサンカルボン酸ビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）、アジピン酸ビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）、コハク酸ビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）などが挙げられる。
【０００７】
また、共重合されるジオキサンは、エーテル結合に隣接した炭素原子に水素原子を有する構造を有する化合物である。
【０００８】
上記（Ａ）フッ素含有単量体と、ジオキサンとの使用割合は、（Ａ）成分／ジオキサン（モル比）が、通常、１／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／３０である。一般に、交互共重合体形成の場合、等モル仕込みが理想とされるが、本系においては、パーフルオロイソプロペニルエステル基のジオキサンへのラジカル付加反応が極めて遅く、適度な分子量のポリマーを得るためには、過剰のジオキサンの存在下で重合することが好ましい。
【０００９】
本発明のラジカル重合において使用されるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物；上記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と例えば有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸などの還元剤とからなるレドックス系触媒などを挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー〔（Ａ）フッ素含有単量体＋ジオキサン〕１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。
【００１０】
重合方式についても特に制約はなく、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、沈澱重合法などの各種重合法により重合することができる。
上記乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることもできる。乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径などを調節するため、懸濁安定剤や増粘剤を乳化剤とともに使用することもできる。
【００１１】
上記単量体混合物の重合に際しては、各単量体、ラジカル重合開始剤などの反応成分は、反応開始前に全量を添加してもよく、あるいはそれらの一部または全部を、反応開始後、分割あるいは連続して添加してもよい。重合反応は、通常、０〜１２０℃で、酸素を除去した雰囲気（例えば、チッ素）中で行われるが、反応途中で温度、攪拌速度などの反応条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連続式、回分式のいずれでも実施可能である。
【００１２】
得られる含フッ素共重合体の分子量は特に制限はないが、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。１，０００未満では、材料強度に弱く、一方、１００，０００を超えると、溶解性に劣り、使用し難い問題がある。
【００１３】
上記（Ａ）フッ素含有単量体とジオキサンを用いて、本発明の含フッ素共重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。なお、Ｒ¹は、上記一般式（Ａ）に同じであり、ｎは繰り返し構造単位数を示す。
【００１４】
【化１】
【００１５】
本発明により得られる上記含フッ素共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトル測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの各核磁気共鳴スペクトル測定、元素分析測定などにより確認することができ、またその分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１６】
本発明により得られる含フッ素共重合体は、その分子量に応じて各種用途への利用が可能である。例えば、撥水性、低屈折率、耐薬品性を生かして、各種コーティング剤として有用である。さらに、ガス透過性を生かした膜材料、フィルム、チューブなどの成形材料、ガラス繊維などに含浸させて得られる複合材料などに広く使用することができる。
このように、本発明においては、パーフロロイソプロペニル基含有化合物〔（Ａ）フッ素含有単量体〕とジオキサンを共重合することで、新規な含フッ素共重合体が得られる。本発明により得られる含フッ素共重合体は、上記のように、良好な各種溶剤への溶解性と、フッ素固有の特徴である、低屈折率、撥水性、発油性、電気絶縁性等の特徴を有しており、各種用途に有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００１８】
実施例１〜２
（Ａ）フッ素含有単量体の製造
チッ素置換した４つ口フラスコ中、テトラヒドロフラン２００ｍｌとヘキサフルオロイソプロパノール〔ＨＦＩＰ；日本メクトロン（株）製〕０．１ｍｏｌをドライアイス／メタノールバス中で−７８Ｃまで冷却し、ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液０．２１ｍｏｌを１５分間かけて徐々に滴下し、反応させた。滴下終了後さらに１時間撹拌させた。
生成したリチウムペンタフルオロプロペン−２−オレートにテレフタル酸クロライド０．０５ｍｏｌを加え、室温で１時間撹拌した。四つ口フラスコを開けて１規定塩酸２００ｍｌを加え、分液ロートに移して、振とうし有機層を分離した。常法により脱水後、減圧蒸留を行い、０．８ｍｍＨｇ下にて８５Ｃの溜分のビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）テレフタレート（Ｉ）を得た。
【００１９】
得られた化合物（Ｉ）のマススペクトルを測定すると、ｍ／ｚ＝４２７にピークが観測され、分子量は４２６であることが分かった。また、ｍ／ｚ＝７６、１０４、１３２、２９７、４０７に強いフラグメントピークが確認された。この結果より、化合物（Ｉ）はＣ₁₄Ｈ₄ Ｏ₄ Ｆ₁₀の分子式を持つものと考えられる。
さらに、化合物（Ｉ）の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定すると、１３０ｐｐｍ付近にベンゼン環に基づく炭素、１６０〜１６１ｐｐｍにカルボニル基の炭素、１５１〜１５６ｐｐｍにＣＦ₂ ＝の炭素、１０３〜１０６ｐｐｍにＣＦ₂ ＝Ｃの炭素、１１４〜１２５ｐｐｍにＣＦ₃ の炭素に基づくピークが観測された。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによると、６６ｐｐｍ付近にＣＦ₃ 基のフッ素、９１〜８３ｐｐｍにＣＦ₂ ＝のフッ素に基づくピークが観測され、これら結果より、化合物（Ｉ）が、下記式（Ｉ）で表されるビス（α−トリフルオロメチル−β−ジフルオロビニル）テレフタレートであることを確認した。
（式中、φはフェニレン基を示す。）
【００２０】
共重合体の製造
チッ素気流下、ナスフラスコ中に、化合物（Ｉ）１０ｍｍｏｌ（４．２６ｇ）、ジオキサン８０ｍｍｏｌ（７．０４ｇ）および過酸化ベンゾイル０．５ｍｍｏｌ（０．１２１ｇ）を仕込み、６０℃にて７０時間重合を行った。重合液をエタノール中に撹拌下に投入すると、白色のポリマーが生成した。回収したポリマーを常法により洗浄後、真空乾燥機により乾燥させ共重合体▲１▼を得た。
共重合体▲１▼をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量測定を行ったところ、その数平均分子量は８，４００であった。結果を表１に示す。
【００２１】
得られた共重合体▲１▼（実施例１）の赤外チャートを図１に示す。図中、Ａ）は化合物（Ｉ）の測定チャートであり、Ｂ）は共重合体▲１▼のチャートを示す。Ｂ）においては、交互共重合されたオキセタン構造に起因するエーテル基に由来する１，１００ｃｍ^-1付近の強い吸収が確認できた。
共重合体▲１▼の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャート、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャート、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定チャートをそれぞれ 図２、３、４に示す。図中に、それぞれのピークの帰属を示した。図から分かるように、得られた共重合体▲１▼は、化合物（Ｉ）とジオキサンの交互共重合体構造と確認された。
【００２２】
また、同様にして、１，３−ジオキサンを１６０ｍｍｏｌ（１４．０８ｇ）用いる以外は、実施例１と同様にして共重合体▲２▼（実施例２）を得た。結果を表１に示す。
共重合体▲２▼についても、共重合体▲１▼と同様に、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した結果、同一のチャートが得られ、化合物▲１▼とジオキサンの交互共重合体構造であることが確認された。
【００２３】
共重合体の特性評価
共重合体▲１▼を濃度３％になるよう、シクロヘキサノンに溶解させスピンコートにより、ポリカーボネート〔帝人化成（株）製〕基板上、およびトリアセチルセルロースフィルム〔富士写真フィルム（株）製〕上に塗布した。この塗布面に、水滴を滴下させ、室温にて接触角を測定したところ、それぞれ、９８度、９４度であった。これに対し、ポリカーボネート基板、あるいはトリアセチルセルロースフィルムそのままで同様に接触角を測定したところ、それぞれ、８０度、２７度であった。この結果より、本発明により得られる含フッ素共重合体は、良好な撥水性を示すことが分かる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、パーフロロイソプロペニル基を含有する（Ａ）フッ素含有単量体とジオキサンの構造を任意に設計し、組み合わせることにより、広く各種含フッ素交互共重合体を製造することが可能である。
本発明により得られる含フッ素共重合体は、溶剤可溶で、かつフッ素化合物の特徴である、撥水性、耐熱性、化学的安定性などが期待できる透明あるいは半透明な交互共重合体である。本発明で得られる共重合体は、その特性から、各種コーティング材、成形材料、膜材料などに応用可能である。具体的用途としては、光ファイバーおよびその被覆材、光導波路材、反射防止膜、選択透過膜、保護膜、撥水剤、発油剤、防湿コート材、透明フィルム、基板材などを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（Ｉ）および共重合体▲１▼の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた共重合体▲１▼の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図３】実施例１で得られた共重合体▲１▼の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図４】実施例１で得られた共重合体▲１▼の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定チャートである。

Claims (3)

1. 一般式（Ａ）で表されるフッ素含有単量体とジオキサンとを、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
   （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示す。）
2. 一般式（Ａ）で表されるフッ素含有単量体とジオキサンとの使用割合が、（Ａ）成分／ジオキサン（モル比）で、１／１〜１／５０である請求項１記載の含フッ素共重合体の製造方法。
3. 得られる含フッ素共重合体の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１または２記載の含フッ素共重合体の製造方法。