JPS6040254A - 撥水撥油性多層膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種基材の表面に処理されることによって形
成畑れる撥水撥油性塗膜に関し、さらに詳しくは少なく
とも２層からなる塗膜であって、上層はポリフルオロ化
基含有化合物の薄膜からなる優れた撥水撥油性能及び耐
久性を有する撥水撥油性塗膜に関するものである。

各種暴利、例えばガラス、セラミックス、金属、プラス
チック、水相などの表面は、大気中の湿度及び温度の影
響によって水分が凝縮したシ、水によって儒らされた場
合、これら水分によって成分が溶出したり、変質烙れる
ことによって損なわれることは周知のことである。例え
ば、ガラスにおいて、水分はガラス成分ｔｍ出してアル
カリ性となり、そのアルカリ性水分はガラスを浸蝕して
、所謂°やけ”を生せしめたり、鉄や合金において、そ
れら表面の物理的及び化学的不均一さによって、水分は
局部的な電位差を生ぜしめて腐食、即ち湿食を進行せし
めたり、プラスチックにおいて、水分は電気的性質、機
械的性質、寸法あるいけ外観など−の諸性質に影響を与
え、さらに木材におい′Ｃは収縮、膨張などにより多く
の性質を変化せしめるなど、実用上の欠点を誘引する原
因となっている１、かかる状況において、各種基イオの
表面に処理することによって該暴利に撥水撥油性能全付
与し得る撥水撥油剤として、フッ素系、シリコン系２　
ジルコニア系、金属石けんなど種々のタイプのものが知
られている。フッ素化されたｕ１体は、自由表面エネル
ギーが低いために最も濡れ難いものであることから、各
種基材の表面に含フツ素化合物あるいＦｉ該化合物の重
合体からなる塗膜を形成させることによって撥水撥油性
能を付与し得ることは知られている。かかる含フツ素化
合物において、ポリフルオロ化基含有化合物は、ポリフ
ルオロ化基の臨界表面張力が２０４ｙｎ／ω２と低く、
水けもとよシ油類のそれよシ低いため、基材表面を被〜
することによって撥水撥油性能を付与し得る好ましい撥
水撥油剤として挙げることができる。

各種基材の表面に処理して、撥水撥油性能を付与せしめ
る処理方法としては、上記撥水撥油剤を塗布あるいは撥
水撥油剤中に基材を浸漬するなどして基材と接触あるい
を、１反応させることによって形成される塗膜を硬化す
る方法によって行なわれる。しかるに上記撥水撥油剤は
、一般に基材への凝集力は強いが、自由表面エネルギー
が低い故に基材に対する接着力は弱く、そのために撥水
撥油性能を永く維持することが困件であって耐久性に問
題がある。したがって、既知の処理方法において、被処
理基材の表面に撥水撥油剤の塗膜を強固に接着させるた
めに、撥水撥油剤の塗布あるいは浸漬などの処理前に基
材の表面を粗面化したシ、特殊な処理を施こしたシする
ことを必要としている。又、被処理基材の表面への撥水
撥油剤の直接塗布あるいは浸漬による塗膜の形成におい
ては、撥水撥油剤の塗布ムラ、不均質化を生じ易く、形
成された塗膜は撥水撥油性能の劣ったものとなり、耐久
性も低いという問題がある。特に、被処理基材の表面に
、既知の処理方法によってポリフルオロ化基含有化合物
からなる撥水撥油剤の塗膜を形成させても、形成された
塗膜は硬度が低く、容易に傷が付き、これが塗Ｖ↓の耐
久性を低下させる一因となっている。ポリフルオロ化基
含有化合物からなる塗膜の硬度は塗膜の膜厚に依存し、
膜厚を増加することによって硬度の向上を図ることがで
きるが、硬度の膜厚への依存関係には限界が認められ、
膜厚を増加することによって耐久性を維持するに十分な
硬度を得ることには限度がある。しかも塗・膜の硬度を
高めるために膜片に増加することはコスト的に不利とな
ることは免れない。

本発明者は、上記の如き間組点の認識に基づいて、被処
理基Ｉの表面に塗布、吹き付け、あるいは浸清なと既知
の方法によって該基材の表面に形成される撥水撥油剤中
Ｈに関し、優れた撥水撥油性能と耐久性を有するポリフ
ルオロ化基含有化合物からなる塗膜について種々研究、
検討を行なった。

その結果、優れた撥水撥油性能を有するポリフルオロ化
基含有化合物からなる塗膜において、塗膜の耐久性を維
持せしめるための塗膜強度の向上には、被処理基材の表
面に接着力及び硬度の高い材料からなる塗膜を形成場せ
、該塗膜上にポリフルオロ化基含有化合物の薄膜を形成
せしめることによ＃）撥水撥油性能及び塗膜硬度の優れ
た撥水撥油性塗膜が得られるという知見が得られた。

本発明者はかかる知見から、被処理基材の表面に強固に
接着し、硬度が高い塗膜を形成し得る材料としてシラン
化合物、又は合成樹脂材料が適していて、これらの下層
塗膜を形成せしめ、該塗膜上にポリフルオロ化基含有化
合物の薄膜を形成してなる少なくとも２層からなる塗膜
は上層のポリフルオロ化基含有化合物が薄膜であっても
硬度が高く、シたがって耐久性を有する撥水撥油性塗膜
を得ることができるという事実を見出し本発明を完成し
たものである。

本発明は、被処理基材の表面に形成されてなる撥水撥油
性塗膜において、塗膜は少なくとも２層からなシ、該塗
膜の基材側の下層塗膜はシラン化合物、又は合成樹脂材
料の厚さ０．１層以上の塗膜からなシ、上層塗＃、けポ
リフルオロ化基含有化合物の薄膜からなることを特徴と
する撥水撥油性塗膜である。

本発明において、被処理基材とは、ガラス、セラミック
ス、金属、プラスチック、不利などであって、例えば有
機材料と無機材料との珈合体であってもよく、全体ある
いｔｉ部分的であっても、それらに撥水撥油性能を付与
せしめる目的で塗膜を形成せしめるために処理され得る
ものであれば限定されない。而して、本発明の撥水撥油
性塗膜はガラス、プラスチック、金属などの被処理基材
に対し、とくに有効な効果を与えるものである。

被処理基材側の下層塗膜の利料としてのシラン化合物又
は合成樹脂材料において、シラン化合物は、その分子中
にガラス、セラミックス、金属などの無機質と化学的に
結合する反応基とを併有するシランカップリング剤が好
適に使用し得る。かかるシランカップリング剤において
、好ましいのは一般式 ％式％ で表わされるシランカップリング剤である。上ＮＨ２Ｏ
Ｈ，Ｃ！Ｈ２ＮＨ−、Ｈ８−、Ｏｌ−、０Ｈ２＝ＯＨ−
。

素数１〜４の低級アルキル基、Ｙけハロゲン、アルコキ
ン基から選定され、ａけ１〜３の整数、ｂは０．’ｉ〜
２の整数（ただし、ａ　−１−ｂ　Ｉｄ　１〜３の整数
）、ｃ　ＦｉＯ又は１の整数である一０上記一般式で表
わ°されるシランカップリングＮＨ２（ＯＨｚ）２ＮＨ
（ＧＨｚ）ｓｓｉ（ＯＣＲｓ）ｓ　。

ＮＨ２（ＯＨ２）３８１（ＯＣＨ３）３．　０Ｈ２−Ｏ
Ｈ８ｉ（００）Ｔ３）３゜ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣ，Ｈ
ｓ）３．　０Ｈ２−ｃ！Ｈ６１１０］、３゜ＯＨ３ ０Ｈ！＝ＯａｕＯ（ＯＨ，）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、ｉ、
Ｈｓ（ａＩ（、）、５１（ｏａＨ３）３゜Ｎｅｏ（ＯＨ
２）ｓｓｉ（００２Ｊ（５）３．　０１（ＣｎＨ２）３
Ｓｉ（ＯｃＪ（３）３゜る。シランカップリング剤の他
に、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシ・７
ラン、アリルアルコキンシラン類の加水分解物であって
もよい。かかるシラン化合物は２挿以上？併用してもよ
く、又接着性、耐久性などの物性の向上、あるいけ染色
性？付与させる目的で他の添加剤、例えば微粒子状のシ
リカゾルなどを併用組合わせてもよい。シラン化合物は
、ガラス。

セラミックス、金用、プラスチック、木材などの被処理
基材に好適に用いるこ七ができる。

又、合成樹脂４料七しては熱可塑性樹脂系及び熱硬化性
樹脂系いづれでもよく、塗膜が形成され得るものであれ
ば特に限定埒れない。かかる合成樹脂４Ｊ料としては、
例えば、ポリアクリンート、ポリメタクリレート、ポリ
アミド、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げ
ることができる。而して、合成樹脂材料において、好゛
ましいのけ硬化後、高い硬度を有するものである。合成
樹脂材料において、必要によって、諸物性を向上、ある
いは付加する目的から、他の添加剤、例えばシリカ、チ
タニアなどの微粒子状物を添加することができる。合成
樹脂材料は、ガラス、金属、水利などの被処理基材に好
適に用い得る。

上層薄膜のポリフルオロ化基含有化合１・のｔ」１、好
ましくはフッ、素含有率２０チ以上のものであり、例え
ば Ｊ（土・（ＯＨ２）２ＳｉＯ１３，Ｒｆ（ＯＨｚ）ｚ　
日１（ＯＨ，）０１．。

（ＲｆＯＨ２０Ｈ２）２ＳｉＯ１２，Ｒｆ（ＣＨ，ｌ）
２Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｇ。

ＲｆＯＣ）ｔＪＨ（ＯＨＩ）３５ｉ（００２Ｈ５）３゜
ＲｆｏＯＮＨ（ＯＨ２）２Ｎ、Ｈ（ｆ：’Ｈ２）３５ｉ
（００２１１１１）３　。

ＲｆＳＯ２Ｎ　（０Ｈ３）（０Ｈ２）２０ＯＮＨ（（！
Ｈ２）３　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　。

Ｒｆ（ＯＨ２）ｚｏＣＯ（ＯＨ２）ｗＳ（ＯＨｚ）３ｓ
ｉ、（ｏｃＨ３）３゜Ｒｆ（ＯＨ２）２００ＯＮＨ（Ｏ
Ｈり３Ｓｉ（００２Ｈ４ｈ。

ＴＯ Ｒｆ（ＯＨ２）２ＮＨ（ＯＨ２）２５ｉ（ＯＣＨ３）３
゜Ｒｆ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＯＨ２）２５ｉ（ＯＣＨ２０
Ｈ２ＱＣＨ３）３゜（ただし、Ｒｆ　は炭素数４〜１６
のポリフルオロアルキル基、ｍは１以上の整数） などのポリフルオロアルキル基ａ有ンラン化合物、ある
いはポリフルオロアルギル基がエーテル結合を有するシ
ラン化合物、及びかかるシラン化合物と他のシラン化合
物との混合物、０１３Ｓｉ（ＯＨ２）！（ＯＦ、）ｎ（
ＯＨ，）２８１０１３゜（ＨｓＧｌｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２
）２（ＯＦｘ）ｎ（ＯＨｔ）ｚ°８１（ＯＯＨｇ）ｓ。

（ただし、ｎは４〜１６の整数、以下間）などのポリフ
ルオロアルキノン基含有７ラン化合物、及び などのポリフルオロアルキレン基含有ジェポキシ化合物
が挙げられる。

さらに、重合性のポリフルオロ化基含有化合物の単量体
と他の共重合可能な単事体七の共重合体、例えば のようなポリフルオロアルキル基含有メタクリレートと
メタクリル酸誘導体との共重合体、又は重合性のポリフ
ルオロ化第化合物の重合体、例えばＯ，？、、Ｃ！Ｈ−
ＯＨ、ＣＦｓ−０’ＥＣ−０Ｆｓ、０ｓＦＩｓなどのプ
ラズマ重合性化合物の重合体が挙げられる。

その他、ポリフルオロ基含有化合物と一他の化合物との
反応物、例えば Ｒｆ（ＯＨ，）！ＯＨと　ａＨ，００Ｈ２０）（、ＯＣ
Ｊ　Ｈ３＼　／゛ のようなポリフルオロアルキル基含有アルコールとメラ
ミン誘導体との反応物が挙げられる。

本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の表面に形成さ
れてなる少なくとも２層の塗膜からなるが、下層塗膜の
厚さは０１μ以上であることが必要である。下層塗膜の
ＪＱさｔよ０．１μ以下であると塗膜材料の分子の絡み
合いが不十分となり、塗膜強度が維持されず、そのため
下層塗膜上に形成される上層塗膜であるポリフルオロ化
第化合物の薄膜の硬度の向上は得られなくなる。下層塗
膜の厚さは増加するに従い、該塗膜上に形成されるポリ
フルオロ化基含有化合物の薄膜の硬度は向上するが、下
層塗膜形成の作業性あるいはコストの点から必要以上に
厚くするのけ適当でない。枡処理基材表面への通常の塗
布、吹付け、あるいは浸漬など（以下、これらの方法を
総称して塗布と称する）によって形成される塗膜の膜厚
であれば必要硬度が得られる。

その膜厚ば０．１μ以上、好ましくＶま０．５〜５μの
範囲である。

被処理暴利表面への下層塗膜の形成方法は特に限定され
ない。しかしながら、用いられる一Ｆ層塗膜゛材料によ
って、それら材料の６１，１法を異にする。シラン化合
物を用いる場合は、シラン化合物を例えばアセトン、テ
トラヒドロフラン。

低級アルコールなどの有機溶媒に渭角′ｃし、５〜５０
重量係、好ましくは１５〜４０＠惜チ溶液に調整ｔ６゜
、ハ後１．ｉＭｌ整溶液Ｉ処ヵ□材表面に通常の塗布方
法によって塗布し、室幅あるいけ必要に応じて加熱する
ことによって硬化させる。しかしながら、シラン化合物
が部分的に硬化した塗膜状態において該塗膜−上に上層
塗膜のポリフルオロ化基含有化合物を塗布し、薄膜を形
成せしめるのが、ポリフルオロ化第化合物の接着性、及
び薄膜の硬度の点から好ましい。

シラン化合物を２種以上併用６、あるいけ仙の添加物、
例えばシリカゾルなどを併用する場合は、それらを混合
接伴して反応させた後、有機溶媒を加えて粘度を調整し
、前記と同様に塗布し、硬化、好ましくけ部分硬化状態
の塗膜を形成させる。合成樹脂材料を用いる場合は、単
量体を塗布して重合させる方法、プレポリマーを塗布し
て重合逼ぜる方法、あるいｅ、Ｌ重合体を溶解する有機
溶剤に重合体を溶解した溶剤溶液を塗布して乾燥させる
方法などいずれの方法も採ることができる。熱可塑性樹
脂において、例えばポリアクリレート、又はポリメタク
リレートは単量体を溶解する有機溶剤に溶解し、過酸化
ベンゾイルを重合触媒として添加して、１Ｊ［１熱重合
せしめる溶液重合によって得られる比較的低重合の重合
物、あるいけ単量体を乳化剤で水中で乳化し、過酸化ベ
ンゾイルを添加して、加熱重合せしめる乳化重合によっ
て得られる乳化重合物、などを粘度調整して被処理基材
の表面に塗布した後、室温あるいは加熱して和合を促進
することによって塗膜を形成卓せる。又、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリアミドなどは、それら
の重合体を溶解する有機溶剤で溶解し、粘度を調整した
感剤溶液を塗布した後、室温にて有機溶剤を蒸発させる
ことによって塗膜を形成させる。ポリウレタンｔまウレ
タン塗料グレードの１液タイプ及び２液タイプいずれも
用いることができる。２液タイプにおいて、ポリアクリ
レ−トと水酸基含有ポリエステル、又はポリエーテルか
らなる２成分ポリオール硬化型、あるいはポリウレタン
プレポリマーとポリアミンやポリオールなどの鎖延長剤
とからなる２成分鎖延長剤硬化型などは使用直前に混合
して粘度が適当に向上したところで被処理基材の表面に
塗布し、室温あるいは加熱して塗膜を形成させる。１液
タイプにおいて、湿気硬化型は塗布後、空気中の湿分に
より硬化させて塗膜を形成させる。熱硬化性樹脂におい
ては、例えばエポキシ樹脂は常温硬化タイプ、加熱硬化
タイプいずれも用いることができる。常温硬化タイプは
液状汎用エポキシ樹脂に脂肪″族アミン系触媒を混合、
調整し、被処理基材の表面に塗布した後、室温にて硬化
させ塗膜を形成させる。加熱硬化タイプは芳香族アミン
系触媒を混合、調整し、塗布後、加熱することによって
硬化させ酋膜を形成させる。メラミン樹脂、尿素樹脂な
どはプレポリマーを調整し、被処理基材の表面に塗布し
た後、加熱して硬化させ塗膜を形成させる。かかる合成
樹脂材料を用いて、形成される塗膜は、硬化処理におい
て、部分硬化あるいは部分重合の塗膜状態において、該
塗膜上に上層塗膜材料のポリフルオロ化基含有化合物を
塗布するのが好ましい。完全な硬化状態では、上層塗膜
のポリフルオロ化基含有化合物の接着力、及び形成され
る薄膜の硬度が低くなり、特に被処理基材がプラスチッ
クにおいて、同種の合成樹脂材料を用いる場合は、被処
理基材のプラスチック表面にポリフルオロ化基含有化合
物を直接塗布することと同様となることから、２層塗膜
による効果は低いものとなる。被処理基材は特に制限さ
れるものではないが、被処理基材がグラスチックであっ
て、下層塗膜を合成樹脂材料を用いる場合は、特に下層
塗膜を部分硬化状態とすることが必要である。。

本発明において、下層塗膜Ｉｄ、１層のみに限定されな
い。例えば合成樹脂材料の塗膜を形成し１、該塗膜に７
ラン化合物の塗膜全形成せしめ、その塗膜上にポリフル
オロ化基含有化合物の薄膜を形成させてもよく、又５１
３えは帯電防止性などの機能を付与する塗膜を形成させ
、その塗膜上にシラン化合物又は合成樹脂材料の塗ｊ口
が形成場れていてもよい。

本発明において、下層塗膜上に形成される上層塗膜のポ
リフルオロ化基含有化合物の＃膜の形成方法は、既知の
塗布方法によって行なうことができる。しかしながら、
核化合物の塗布に好適な該化合物の調整方法は用いる化
合物によって異なる。ｆｆ１Ｊち塗布の作卆性及び塗膜
の厚さの調整を容易とならしむるために各種の揮発性溶
媒に希釈された溶媒溶液とするのが好ましい。

例えば前記ポリフルオロア化ギル基含有ンラン化合物、
ポリフルオロアルキル基がエーテル結合を有するシラン
化合物、かかるシラン化合物と他のシラン化合物との重
合物、及びポリフルオロアルキレン基含有７ラン化合物
の場合は、該化合物又は混合物全アセトン、テトラヒド
ロフラン、塩素系あるいはフッ素系などの有機溶剤の１
種又は２種以上の混合溶剤を用いて１〜１・５重量係溶
剤溶液、好ましく番よ３〜１０重票係溶剤溶液として、
下層塗膜上に塗布する。塗布後は加熱してキユアリング
するが、段階的に加熱することができる。加熱方法とし
ては熱風赤外線などで行なうことが可能である。加熱温
度は上記ポリフルオロ化基含有化合物及び被処理基材の
種類によって決定されるが、通常は１００℃以上の温度
で２０分以上の加熱条件で行なわれる。好ましくは１２
０℃〜１６０℃の温度であるが、必要以上の高温におい
てはポリフルオロ化基含有化合物が熱分解したり、又、
被処理基材が変形したりするので好ましくない。

重合性のポリフルオロ化基含有化合物を用いる場合は、
例えばポリフルオロアルキレン基含有ジェポキシ化合物
においては、該化合物にポリフルオロアルキレン基含有
アミン化合物、他のアミン類、アミン類のＢＦ３塩、カ
ルボン酸無水物から選ばれる１種の硬化剤を硬化反応が
進行するに十分な量を加え、室温〜１５０ｔｒにて５分
〜３時間反応させて部分重合物とする。ポリフルオロア
ルキル基含有メタクリＶ−トとメタクリル酸銹導体との
共重合Ｖ、を該化合物の混合物に重合開始剤を加え、加
熱して共重合物とする。ポリフルオロアルキ）Ｌ−基ａ
有アルコールとメラミン誘導体との反応物は、固形成分
に対して１重」−係のＰ−）ルエンスルホン酸を触媒成
分として加え、加熱して反応生成物を得る。かかる共重
合体あるいは反応生成物は前記の化合物と同様に溶剤に
よって溶剤溶液として、下層塗膜上に塗布した後、前記
と同様の毎件でキユアリングすることによって薄膜を形
成せしめる。

又、プラズマ重合性化合物は下層塗膜上に、プラズマ重
合装置を使用して装置内で重合反応を行なうことによっ
て薄膜を形成させることができる。

チリフルオロ化基含有化合物の使用形態は上記の如き溶
剤溶液に限定される仁となく、溶媒分散液、乳濁液、エ
アゾールなど任意の形態に調整されたものであってもよ
い。又、ポリフルオロ化基含有化合物に無機フィラー、
帯電防止剤、架橋剤などの添加剤が適宜添加されてもよ
い。

上記の方法によって形成される上層薄膜の厚さは１μ以
下において実用上十分な撥水撥油性能及び塗膜硬度が得
られる。上層塗膜のポリフルオロ化基含有化合物は厚く
なるにしたがい硬度は向上するが、それには限度があり
、下層塗膜の硬度を超え難く、例えば１重以上であって
も撥水撥油性能及び塗膜硬度の格段の向上は得られない
。本発明の撥水撥油性塗膜の硬度は下層塗膜が有効に利
用されることにあシ、上層塗膜は薄膜であっても塗膜硬
度が維持され、しかもコスト的に有利となるものである
。

本発明の塗膜の厚さは、下層塗膜及び上層薄膜の調整条
件及び塗布条件によって調整することができる。

本発明の撥水撥油性塗膜は、被処理基材の種類、下層塗
膜及び上層薄膜材料によって種々の組合せが可能である
。而して撥水撥油性能、塗膜硬度、塗膜形成の作業性及
びコストなどの点から、最も好ましい組合せを例示する
と被処理基材−下層塗膜−上層薄膜において、ガラス−
シランカップリング剤−ポリフルオロアルキル基含有シ
ラン化合物、ガラス−合成樹脂材料（エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ボリクレタンの１種）−ポリフルオロアル
キル基含有７ラン化合物、プラスチック（ポリカーボネ
ート、ポリメタクリレートなど）又は金属（アルミニウ
ム）−シランカップリング剤−ポリフルオロアルキル基
含有７ラン化合物が挙げられる。これら組合せにおいて
、シランカップリング剤は２種の混合物、又はシリカゾ
ルとの混合物であるのが好ましく、又、ポリフル、オロ
アルキル基シラン化合物は、２種の混合物、あるいはポ
リフルオロアルキル基がエーテル結合を有するシラン化
合物などである。

本発明の撥水撥油性塗膜において、基材に形成せしめた
塗膜の撥水撥油性能は塗膜上に水、又はヘキサデカンを
滴下して、それらの接触角を測定することによってめら
れる。例えばガラスに形成せしめた塗膜の水の接触角は
７０゜〜１１２°、ヘキサデカンの接触角＆Ｊ、４２°
〜６２°であって、未処理ガラスの水及びヘキサデカン
の接触角が３０°以下であることから優れた効果が認め
られる。更に基材に形成せしめた塗膜の硬度は鉛筆引か
き試験機（、Ｔｌ５−に５４０１　）を使用して鉛筆硬
度をめたが、例えばガラスに形成せしめた塗膜は２Ｂ〜
５Ｈ以上を示し、ガラスに形成されたポリフルオロ化基
含有化合物のみからなる塗膜の４Ｂに対し硬度の向上が
顕著であることが認められる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、塗
膜の厚さは被処理基Ｉの表面に形成された塗膜の膜厚（
下層塗膜と上層薄膜の合計）を１タリステツブ”　（Ｒ
ａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ　社製）を使用し
て６１１定し、下層塗膜の厚嘔は、その塗膜が部分硬化
状態において上層薄膜のポリフルオロ化基含有化合物を
塗布したので、実施例ごとに測定していない。しかし、
下層塗膜の厚さは実施例と同一条件にて完全硬化せしめ
た状態において、あらかじめ０．１〜２μであることを
確認している。なお、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

合成例１ ＲｆＯＨ”ＣＨＩ　（但し、Ｒｆ　”　ｎ’２ｎ＋ｉ、
　ｎ：６゜８．１０．１２の混合物で平均値９．０　）
　４９．６ｆ（０，１モル）、Ｈ８１Ｏ１３１５，９Ｗ
　（０，１２モル）、Ｈ，、ｐｔａｌ、・６Ｈ２０の５
０％インプロパツール溶液α２２を内容積１００−のガ
ラス製耐圧アンプルに入れ、振盪しながら８５℃で２０
時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留をすることによ
って反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラ
フィーで分析するとＲｆ（ＯＨ２）２ＳｉＯ１３（ｂ、
ｐ、８５℃〜１００℃／３〜５咽Ｈｇ　）　であり、そ
れへの転化率は９５％であった。

合成例２ 合成例１の反応生成物Ｒｆ（０１２）２５１０１ｇ　５
０．３Ｆ（’（１０８モル）、メタノール１５　ｆ　ｆ
混合し、乾燥窒素をバブリングして生成するＨＯＩを除
去しながら反応させた。この反応の終点ｔよ生成したＨ
ＯＩを定量して確認した。反応終了後、過剰のメタノー
ルを留去して反応生成物を得た。反応生成物はガスクロ
マトグラフィーで分析するとＲｆ（ＣＨＩ）２ｓｉ（Ｏ
ＯＨｓ）ｓ　であり、それへの転化率は１００％であっ
た。

合成例３ ＲｆＯＯＯＯＨ（Ｃ！Ｈ３）２　（但し、Ｒｆ　”　ｎ
’２ｎ＋１、　ｎ：６，８，１０．１２の混合物で平均
値９０）１１１．２ｆ（１２モル）、Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２
）３　Ｓ　ｉ　（Ｏａ２ｎ！り３４４、２　Ｆ　（０，
２モル）、乾燥テトラヒドロフラン１５０ｆを温度用、
攪拌機、冷却管を装着した内容積３００ｍ１の四つ目フ
ラスコに入れ、乾燥窒素気流下にゆっくり攪拌しながら
還流温度（約８０℃）で５時間反応場七た。テトラヒド
ロフランを留去し反応生成物を得た。反応生成物はガス
クロマトグラフィーで分析するとＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２
）３Ｓ１（ＯＣ２Ｈ５）３　でありそれへの転化率は１
００％であった。

合成例４ Ｃ！Ｆ３（３Ｆ、０Ｆ２０（−ＯＦＯＦ、０９７−ＣＦ
ＯＯＯＯ，Ｈ，６９，Ｏｆ（α１モル）、Ｈ２Ｎ（Ｏｌ
ｈ）ｓｓｉ（ＯＯｚＨｓ）＊　２２．１　ｔ（０，１モ
ル）、乾燥テトラヒドロフラン１５０２を合成例３と同
様の方法で反応きせた。反応生成物はガスクロマトグラ
フィーで分析するとＯＦ、ＯＦ、０Ｆ１０（−ＯＦＯＦ
２０＋２０Ｆ０ＯＮＨ（ＯＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３であシ、それへの転化率は１００％であった。

合成例５ ０Ｈ，＝ＯＨ０６Ｆ、、０Ｈ−ＣＨ，２２，６Ｆ　（０
，０６モル）、Ｈ８１Ｏ１，２５，９（０，１９モル）
、Ｈ２ＰｔＯ１，・６Ｈ！０の５０％イングロパノール
溶液０．２　ｆ　ｆ合成例１と同様の方法で反応させた
。反応終了後、フロン（Ｒ−１１３：旭硝子社製品、以
下間）３０Ｆを加え、沖過し、ｐ液から低沸点物を留去
して反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラ
フィーで分析すると０１３Ｓｉ　（Ｃ１（２）２０６Ｆ
、、　（ＣＨ鵞）、５ｉｌ１３であり、それへの転化率
＃１９７チでめった。

合成例６ 合成例５の反応生成物０１ｓＳｉ（ＯＨｚ）ｔｏ＠Ｆｓ
ｚ　（ＯＨ２）＊１３１０１、　ｓ　ｓ　ｔ　（ｏ、　
ｏ　、ｓ　ｂモル）、メタノール１５１を混合し、合成
例２と同様の方法で反応させ、反応生成物を得た。反応
生成物はガスクロマトグラフィーで分析すると（ＨｓＯ
Ｏ）ｓｓｉ（Ｃｕｔ）ｔＯｓＦｔｔ（ＯＨｔ）＊８１（
ＯＯＨｓ）ｓであり、それへの転化率は１０口係であっ
た。

合成例７ ０Ｈ。

０Ｈ２＝Ｏ−０００Ｃ４Ｈ４Ｒｆ（但し、Ｒｆ　”　ｎ
Ｆ２ｎ＋１、ｎ：６．ｓ、１０．１２の混合物で平均値
９．０）ＯＨ３ １０ｆ　５Ｏ）１．−０−００００Ｈ，０Ｈ−ＯＨ，２
，５Ｆ　、α、α′−＼１ アゾビスイソブチロニトリル０．３１Ｆ、フロン５０ｐ
ｉ１００−のガラス製耐圧アンプルに入れ６５℃で１５
時間反応させて共重合物を得た。

合成例８ １３ ０Ｈ２＝Ｏ−Ｃｏｏ（ＯＨＩ）２Ｒで（但し、Ｒｆ：Ｃ
ｎＦ２ｎ＋１、ｎ：６．Ｂ、１０．１２の混合物で平均
値９０）ＯＨ３ １０ｆ　、　０Ｈ２−０−０００）１２５　Ｆ　、α、
α′−アゾビスイソブチロニトリルＯｕｔ、フロン３０
ｆ１テトラヒドロ７ラン２０ｆを合成例７と同様に反応
させて共重合物を得た。

合成例９ ０Ｈ，ＯＯＨ，０Ｈ２００Ｈ，。

＼Ｒ− １３Ｆ（−０，３３モル） ＲｆＣ宏Ｈ４０Ｈ（但し、Ｒｆ　”　ｎＦ２ｎ＋１　、
”　”　＋　８＋１０．１２の混合物で平均値９．０　
）　５４．３　ｆ（α６７モル）ｆｃｌｏｏ−の三つロ
フラスコに入れ、１２０℃に加熱し、生成するメタノー
ルを留去しながら２２時間反応させてＲｆ（４Ｈ４０Ｈ
との反応生成物及びメラミンが部分的に縮合した混合物
を得た。

合成例１０ ０Ｈ，−ＣＨＯＨ！０（ＯＨ，）３Ｓｉ（００２Ｈｓ）
３８　Ａ　４　ｔ　。

＼１ Ｈ！Ｎ（ＯＨ，）、ＮＵ（ＯＲ，）ｓ日ｔ（ｏｃＨ，、
）ｓ　６６．６　ｆを温度計、撹拌機、冷却管を装着し
た内容Ｍ５００−〇四つロフラスコに入れ、８０℃で２
時間反応させた後、室温に冷却し、テトラヒドロフラン
１７０ｆを加えて、粘度６．７ｃｐのシランカップリン
グ剤からなるシラン化合物溶液を調整した。

合成例１１ ａＨ，−ａａｃａ、ｏ（ａＨり３ｓｔ（ｏａ２ｎ、）、
　１３ｔｐ　ｔ　、　ｏ、　１＼１ Ｎ　−ＨＯＩ　２７　ｔを攪拌機１装着した内容積５０
〇−の四つ目フラスコに入れ、室温で４８時間反応させ
た後、シリカゾルのメタノール３０チ溶液１５０　ｆ、
メタノール５１Ｆを加えて、粘度Ａ５ｃｐ　のシランカ
ップリング剤からなるシラン化合物溶液を調、整した。

実施例１ 合成例２の反応生成物Ｒｆ（ＯＨｔ）ｔｓｉ（ＯＯＨ３
）ｓ２５　ｆｔ−７０ン：アセトンー６：１（重量比）
の混合溶媒に希釈して５００ｆとしたポリフルオロ化基
含有化合物の溶媒溶液ｔｌ−調整した。別に洗剤で洗浄
し、２％フッ酸溶液に浸漬して水洗後、乾燥したガラス
板（ソーダ石灰ガラス５×５ｍ）を用意し、合成例１０
のシラン化合物に浸漬し、引上速度５ｃｍ７分で引上げ
た後、室温で乾燥して下層塗膜を形成した。次に、この
ように処理されたガラス板を先きに調整したポリフルオ
ロ化基含有化合物の溶媒溶液中に浸消し、引上速ｒｌＦ
　４．５　ｃｍ　／分で引上げた後、１６０℃でキユア
リングして上／ｆｉｍ膜を形成した。かかる処理方法に
よってガラス板・表面に形成された塗膜の膜厚は１．１
μ、水の接触角は１１０．５°、ヘキサデカンの接触角
ｉｔ：　６４．０°、鉛部、硬度は２Ｂであった。

実施例２〜４ 実施例１のポリフルオロ化基含有化合物を合成例１の反
応生成物Ｒｆ（０ＨＩ）２ｓ　ｉ　Ｏ６３、合成例５の
反応生成物ＲｆａｏＮｎ（ｃＨ２）３ｓｔ（ｏａ、Ｈ，
）３　及び合成例４の反応生成物ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ、０
（−ＯＦＯＦ２０−）、、　０ＦＯＯＮＨ（ＯＨｚ）ｓ
日ｉ　（０Ｏ２Ｈ５）ｓに変えた他は実施例１と同様の
処理方法でガラス板表面に塗膜を形成した後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。

測定結果を第１表に示した。

実施例５ 合成例５の反応生成物ａ１３ｓｌ（ＯＨ寞）ｓｏｓＦｔ
＊（ＯＨ，）、８１０１．２１．２　Ｆ　、アセトン１
５０ｔ、フロン１２８Ｆ、１ｑｂ酢酸水溶液０．６ｔを
室温で１２時間混合攪拌してポリフルオロ化基含有化合
物溶液を調整した。別に実施例１と同様の方法でシラン
ｊヒ合物が下層塗膜として形成されたガラス板を用意し
、実施例１と同様の方法で上記ポリフルオロ化基含有化
合物溶液に浸漬、引上げた後、キユアリングして上層薄
膜を形成した。かかる処理後、膜厚、接触角、及び鉛筆
硬度を測定した。

測定結果を第２表に示した。

実施例６ 合成例６の反応生成物（Ｈ３ＣＩＯ）ｓｓｌ（Ｏ）！、
）意０＠　ｙｔ＊（Ｏｌｂ）＊５ｉ（ＯＯＨｓ）ｓを用
いた他は実施例５と同様の方法でガラス板に処理して塗
膜を形成した後、膜厚、接触角及び鉛筆硬度を測定した
。

測定結果を第２表に示した。

実施例７ 合成例６の反応生成物（ＨｓＯＯ）＋＋８１（ＯＨｚｈ
ＣｓＦ＋ｔ（ＯＨ２）＊８１（ＯＯＨｓ）ｓ　Ｉ　Ｚ　
ｏ　ｙ、及びＲｆ（ＯＨ２）２Ｂｉ（ＯＯＨｓ）３　Ａ
　４　Ｆ　（但し、ＲｆはＯｎ’２ｎ−１−１、ｎは６
．８，１０．１２の混合物で平均値９．０　）を用いた
他は実施例５と同様の方法でガラス板に処理して塗膜を
形成した後、膜厚、接触角、及び鉛箔硬度を測定した。

測定結果を第２表に示した。

実施例８ 合成例６の反応生成物（ＨｓＯＯ）ｓｓｉ（ＯＪ（ｔ）
ｚｏｓＦ＋ｔ（ＯＨ２）、ＥＴｉ（ＯＯＨｓ）３１９．
１　ｆ　及（ｉυ 他は実施例５と同様の方法でガラス板に処理して塗膜を
形成した後、膜厚１、接触角、及び鉛筆硬度を測定した
。

測定結果を第２表に示した。

実施例９〜１１ 合成例７，８の共重合体及び合成例９の混合物それぞれ
に対し、１％のＰ−トルエンスルホン酸を加え、さらに
フロン：アセトン＝６．１重景比の混合溶媒で希釈して
５重量％のポリフルオロ化基含有化合物の溶媒溶液をＰ
Ａ整した。

この溶媒溶液を実施例１と同様の方法でガラス板に処理
して塗膜を形成した後、膜厚、接触角及び鉛蛾硬度を測
定した。

測定結果を第５表に示した。

実施例１２〜１４ 実施例１と同様の方法でシラン化合物の下層塗膜を形成
したガラス板を用意し、ポリフルオロ化基含有化合物と
してａ：ｔｒｓ−ａ’：ａ−ａＦ３．　ＣＩＩＦ＋７０
Ｈ＝ＣｊＨ、（３ｓＦｔｓをそれぞれアルゴンで希釈し
た気体をプラズマ重合して薄ＩＩ！＠を形成した後、膜
厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定した。

測定結果を第４表に示した。

実施＠Ｉ４１５〜２０ 実施例１においてガラス板に処理して形成せしめた下層
塗膜のシラン化合物を合成例１１のシラン化合物に変え
て、ガラス板分浸漬、引上後、１００℃で１０分間乾シ
′へし、下層塗膜を形成した。この下層塗膜上に、実施
例１〜４及び６〜７と同様のポリフルオロ化基含有化合
物を同様に処理して薄膜を形成した後、膜厚、接触角、
及び鉛筆硬度を６１１１定した。

測定結果を第５表に示した。

実施例２１〜２５ 実施例１においてガラス板に処理して形成せしめた下層
塗膜のシラン化合物ｔｌ−第６表のシラン化合物に変え
、それぞれ７５りをテトラヒドロフランに希釈して５０
０ｆとした溶液を用いて、実施例１と同様の方法で下層
塗膜を形成した。この下層塗膜上に、実施例７のポリフ
ルオロ化基含有化合物を同様に処理して薄膜を形成した
後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定した。

測定結果を第６表に示した。

実施例２６〜２８ 実施例１においてガラス板に処理して形成せしめた下層
塗膜のフラン化合物を、エポキシ樹脂”エピコート１０
０１”　（商品名二油化シェル社製品）ニトリエチレン
テトラミン＝９０：１０（ｉｌｔ比）、メラミン樹脂°
ザイメルー３５”（商品名二三井東圧化学社製品）：　
”ギャタリスト６０００”（商品名：三井東圧化学製品
）＝９９：１（重職比）を１００℃にて１０分間加熱し
た部分重合体、及びボリウＶタン“オレスターＭ７５−
５０Ｆ！”（商品名：三井東圧化学社製品）のそれぞれ
７５ｆをテトラヒドロフランに希釈して５００１とした
溶液に変えて、実施例１と同様の方法で下層塗膜を形成
した。この下層塗膜上に実施例７のポリフルオロ化基化
合物を同様に処理して上層薄膜を形成した後、膜厚、接
触角、及び鉛筆硬度を測定した。

測定結果を第７表に示した。

実施例２９ 実施例１においてガラス板に処理して形成せしめた下層
塗膜のシラン化合物をポリメタクリレート　゛アクリベ
ット”（商品名：三菱レイヨン社製品）をアセトンで溶
解して５重量％とじた溶剤溶液に変えて、実施例１と同
様の方法で下層塗膜を形成した。この下層塗膜上に実施
例７のポリフルオロ化基含有化合物を同様に処理して上
層薄膜を形成した。この塗膜の膜厚は０．５μ、水の接
触角は１００３６、ヘキサデカンの接触角は５五１、鉛
筆硬度け３Ｈであった。

実施例３０〜３３ 合成例６の反応生成物（ＨｓＯＯ）ｓｓｉ（ＯＨｚ）ｔ
ｏｇＦｎ（ＯＨり＊５ｉ（００１（ｓ）ｓ　１７．　Ｏ
ｆ及びＲｆ（０Ｈ２）２８１　（００Ｈｓ）ｓ　３−４
ｆ　ｓアセトン１５０ｔ１フロン１２８ｆ、１％酢酸水
溶液０．６ｆを室温で１２時間混合攪拌してポリフルオ
ロ化基含有化合物溶液を調整した。別に洗剤で洗浄し、
水洗後、乾燥したアルミニウム板、ポリカーボネート板
（旭硝子社製品、以下間）、ポリメチルメタクリＶ　−
ト板（三菱レイヨン社製品、以下間）、検板（いずれも
ｓ　ｘ　５　ｃｗｒ　）　ｋ用意し、合成例１０のシラ
ン化合物に浸漬し、引上速度９　ｃｍ　７分で引上げ後
、室温で乾燥して下層塗膜を形成した。

次にこのように処理された各版を先きに調整したポリフ
ルオロ化基含有化合物の溶液中に浸漬し、引上速度４．
５　ｃｒｎ／分で引上げ、１１０℃でキユアリングして
上層薄膜を形成した後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を
測定した。

測定結果を第８表に示した。

第　８　表 ことによる。

実施例３４〜３６ 実施例３０〜３５と同様のポリフルオロ化基含有化合物
溶液を調整し、別に洗剤で洗浄し、水洗後、乾燥したポ
リカーボネート板（５×５錆）を用意し、エポキシ樹脂
”エピコート１００１″（商品名：油化シェル社製品）
ニトリエチレンテトラミン＝ｑ　ｏ　：　１０　（重ｉ
比）、メラミン樹脂１サイメルー３５″（商品名：三井
東圧化学社製品）：゛キャタリスト６０００”（商品名
：三井東圧化学社製品）−９９：１（重社比）を１００
℃にて１０分間加熱した部分重合体、及びボリウＶタン
゛オレスターＭ７５−５０１！Ｕ”（商品名：三井東圧
化学社製品）のそれぞれ７５ｆｆテトラヒドロフランに
希釈して５００９とした溶液を実Ｉｔ（ｄｉ例１と同様
の方法で処理して下層塗膜を形成した。この下Ｉ＠塗膜
上に、先きに調整したポリフルオロ化基含有化合物溶液
を実施例３０〜５５と同様に処理して上層薄膜を形成し
た後、膜厚、接触角、及び鉛筆硬度を測定した。

測定結果を第９表に示した。

第９表 比較例１〜８ 実施例において使用したと同様のガラス板、アルミニウ
ム板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート
板の水及びヘキサデカンの接触角を第１０表に示した。

実施例１，４，７及び１２．において、−下層塗膜の形
成を行なわない他は同様の方法でポリフルオロ化基含有
化合物の＃膜のみを形成した後、膜厚、接触角、及び鉛
箔硬度を測定した。その測定結果を第１０表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、柚処理暴利の表面に形成されてなる撥水撥油性塗膜
   において、該塗膜は少なくとも２層からなり、核塗膜の
   基材側の下層塗膜はシラン化合物、又は合成樹脂材料の
   厚さ０．１μ以上の塗膜からなり、上層塗膜に−１ポリ
   フルオロ化基含有化合物の薄膜からなることを特徴とす
   る撥水撥油性塗膜。