JPH0693121A - 撥水部材及びその製造方法 - Google Patents

撥水部材及びその製造方法

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JPH0693121A
JPH0693121A JP4244532A JP24453292A JPH0693121A JP H0693121 A JPH0693121 A JP H0693121A JP 4244532 A JP4244532 A JP 4244532A JP 24453292 A JP24453292 A JP 24453292A JP H0693121 A JPH0693121 A JP H0693121A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＦＲＰやＦＲＭのフィラーを含む成形物の表
面を凸凹に、この表面に、化学吸着を行ない撥水撥油、
防汚性などに優れた部材を提供する。 【構成】 ＦＲＰやＦＲＭのフィラーを用いて表面を凸
凹にした基材表面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸
着して撥水撥油処理を行なうことにより、撥水撥油機能
を向上させる。また、あらかじめ基材１表面に複数のク
ロロシラン基を含む化合物を化学吸着させてシロキサン
系単分子膜４またはポリシロキサン膜の吸着膜を形成
し、さらにクロロシラン系界面活性剤を化学吸着させ
て、超撥水撥油性膜（５）を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防曇、防汚、着氷防止
等を目的とした撥水部材および繊維強化金属（ＦＲＭ）
や繊維強化樹脂（ＦＲＰ）のフィラーを積極的に活用
し、部材表面を超撥水、超撥油性に処理する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、化学吸着法を用いて単分子膜が
形成できることはすでによく知られている。このような
溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の
水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イミノ基などの活性
水素とフロロカーボン系吸着剤のクロロシリル基との脱
塩酸反応を用いて、単分子膜を形成することにある（た
とえばＥＰＣ−０４９２５４５Ａ２／１９９２年、ＵＳ
Ｐ−４，９９２，３００／１９９１年など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の化学吸着法は、基材表面が平坦であるため、
基材表面に完全な吸着膜を作製したとしても防曇、防
汚、着氷防止効果の優れたいわゆる超撥水基材（水に対
する表面の濡れ角度が１３０度以上）を提供することは
困難であった。
【０００４】本発明は、前記従来例の問題を解決するた
め、ＦＲＭやＦＲＰのフィラーを積極的に活用し、基材
表面に凸凹を形成し、その表面に撥水性化学吸着膜を形
成し超撥水、超撥油性とし防曇、防汚、着氷防止効果の
優れたいわゆる撥水基材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水部材は、フィラーを含む強化成形体表
面の少なくとも一部露出されたフィラーが化学吸着膜で
覆われ、かつ前記化学吸着膜形成分子は前記フィラーと
共有結合しているという構成を備えたものである。
【０００６】前記構成においては、フィラーがセラミッ
ク、ガラス、金属、または合成繊維であることが好まし
い。また前記構成においては、フィラーがシロキサン系
化学吸着内層膜で覆われ、その表面に化学吸着撥水膜が
形成され、前記フィラーと前記シロキサン系化学吸着内
層膜、及び前記シロキサン結合を含む化学吸着内層膜と
前記化学吸着撥水膜がいずれも共有結合されていること
が好ましい。
【０００７】次に本発明の撥水部材の第１番目の製造方
法は、フィラーを含む強化成形体表面のフイラーを露出
処理してフィラーの少なくとも一部を露出させ、次いで
クロロシラン系化学吸着剤を含む溶液に接触させて、少
なくともフィラー表面と直接または間接的に化学吸着反
応させ、次いで非水系有機溶媒を用いて未反応の化学吸
着剤を洗浄除去し、しかる後前記化学吸着剤の残ったク
ロルシリル基を水と反応させて化学吸着単分子膜を形成
するという構成を備えたものである。
【０００８】次に本発明の撥水部材の第２番目の製造方
法は、フィラーを含む強化成形体表面のフイラーを露出
処理してフィラーの少なくとも一部を露出させ、次いで
クロロシラン系化学吸着剤を含む溶液に接触させて、少
なくともフィラー表面と直接または間接的に化学吸着反
応させ、次いで未反応の前記吸着液を蒸発させ、しかる
後前記化学吸着剤の残ったクロルシリル基を水と反応さ
せて化学吸着ポリマ−膜を形成するという構成を備えた
ものである。
【０００９】前記第１〜２番目の製造方法においては、
クロロシラン系化学吸着剤が、ＣＦ 3 −（ＣＦ2 ）n −
（Ｒ）m −ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒは
アルキル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは
酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキ
ル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ
素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）である
ことが好ましい。
【００１０】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、強化成形体表面のフイラーを露出処理する手段が、
サンドブラスト、エッチング、研磨、またはプラズマ処
理法から選ばれる少なくとも一つであることが好まし
い。
【００１１】さらにまた、前記第１〜２番目の製造方法
においては、化学吸着膜を形成する前に、クロロシリル
基を分子内に複数含むシラン系内層膜形成用化学吸着化
合物を含む溶液に接触させてシラノール基を含む化合物
よりなる単分子膜を形成するか、またはクロロシリル基
を分子内に複数含む物質を含む溶液に接触させて前記基
材上にシラノール基を含む化合物よりなるポリマー膜を
形成した後、さらに化学吸着単分子膜を累積するかポリ
マー膜を累積してもよい。
【００１２】なお、前記本発明の方法においては、シロ
キサン系の薄膜は単分子膜でもポリマー膜でもよいが、
単分子膜であると内層膜が均一にかつ極薄に形成できる
ことから透明性に優れ好ましい。
【００１３】また前記本発明の方法においては、基材の
表面とシロキサン系の薄膜は共有結合し、前記シロキサ
ン系の薄膜とその表面の化学吸着膜とも共有結合してい
るので、累積膜と基材表面との密着性は大幅に向上して
いる。
【００１４】なおここで、フィラーを含む強化成形体の
表面を処理する工程としてサンドブラスト、エッチン
グ、研磨、またはプラズマ処理法を用いると好都合であ
る。また、クロロシラン系化学吸着剤として、ＣＦ3 −
（ＣＦ2 ）n −（Ｒ）m −ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０ま
たは整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、シ
リコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、
ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキ
ル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１ま
たは２）を用いると好都合である。さらにまた、フィラ
ーがセラミック、ガラスまたは金属、または親水性繊維
例えばナイロンやポリウレタン繊維であると表面にクロ
ロシリル基と反応する活性水素を含んでいるので都合が
よい。
【００１５】さらに前記第１または２の製造方法におい
てＦＲＰの基材として撥水性のプラスチックを用いる場
合には、予め表面を酸素を含むプラズマまたはコロナ雰
囲気で処理して親水性化すると、フィラー部以外のプラ
スチック表面にも活性基を導入できシロキサン系分子を
高密度に化学吸着させるために好ましい。
【００１６】また前記シロキサン系内層膜を作成するた
めのクロロシリル基を分子内に複数含む原料としては、
ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、又はＣｌ
−（ＳｉＣｌ2 Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （但しｎは整数）の
物質から選ばれる少なくとも一であることが、シロキサ
ン系分子膜を効率良く形成するために好ましい。
【００１７】
【作用】前記した本発明の構成によれば、フィラーを含
む強化成形体表面の少なくともフィラーが一部露出して
いる程度の微細な凸凹に沿って化学吸着膜が形成されて
いるので、超撥水、超撥油性の防曇、防汚、着氷防止等
の効果の優れたいわゆる撥水部材とすることができる。
また前記化学吸着膜分子はフィラーと共有結合されてい
るので、強固で安定した薄膜とすることができる。
【００１８】次にフィラーがセラミック、ガラス、金
属、または合成繊維であるという本発明の好ましい構成
によれば、前記化学吸着膜を均一の厚さに形成すること
ができる。
【００１９】次にフィラーがシロキサン系化学吸着内層
膜で覆われ、その表面に化学吸着撥水膜が形成され、前
記フィラーと前記シロキサン系化学吸着内層膜、及び前
記シロキサン系化学吸着内層膜と前記化学吸着撥水膜が
いずれも共有結合されているという好ましい構成によれ
ば、撥水膜密度をより高く形成できる。
【００２０】前記本発明の第１の方法によれば、全体と
して極薄で均一厚さであり、しかもピンホールもなく
（ピンホールフリー）、耐熱性、耐久性等に優れた単分
子膜状の撥水性薄膜が化学結合した状態で凸凹な基材表
面に凸凹を損なうことなく形成できる。
【００２１】また、前記本発明の第２の方法によれば、
ピンホールもなく（ピンホールフリー）、耐熱性、耐久
性等に優れたポリマー状の撥水性薄膜が化学結合した状
態で凸凹な基材表面に凸凹を損なうことなく形成でき
る。
【００２２】さらにまた、基材の表面にシロキサン系分
子膜（内層膜）叉はシロキサン系のポリマー膜が基材表
面と化学結合によって形成され、さらにその表面に化学
吸着単分子膜（表層膜）またはポリマー膜が内層膜と化
学結合して形成されているという好ましい構成によれ
ば、全体として極薄で均一厚さであり、しかもピンホー
ルもなく（ピンホールフリー）、耐熱性、耐久性等に優
れた撥水性薄膜が化学結合した状態で形成できる。すな
わち、この方法では基材表面の一部露出したフィラー表
面に形成された−ＳｉＯＨ結合は、シロキサン結合（共
有結合）を介して基材と結合している。さらに、このＳ
ｉＯＨ結合を有する単分子膜またはポリマー膜上に、ク
ロロシラン系化学吸着剤、例えばクロロシラン基を含む
フッ化炭素系シラン吸着剤を単分子膜状またはポリマー
状に吸着累積すると、前工程で基材表面に形成された−
ＳｉＯＨ結合を多数持つポリシロキサン系単分子膜叉は
ポリマー膜の−ＯＨ基と、クロロシラン吸着剤のクロロ
シリル基とが脱塩酸反応を生じ、前記吸着剤よりなる単
分子膜やポリマー膜が−ＳｉＯ結合を介して基材と化学
結合される。
【００２３】なお、何れの方法においても、前工程の表
面処理により、ＦＲＰやＦＲＭの表面は、あらかじめプ
ラスチックや金属が少量除去され、フィラーが露出され
て微細な凹凸が形成されているが、作製された単分子膜
やポリマー膜は数十オングストロームと極めて薄いた
め、これらの凸凹は全く損なわれることが無い。従っ
て、何れの方法においても極めて密着性の優れた単分子
膜やポリマー膜を少なくともフィラー表面に作成した超
撥水性基材を提供できる作用がある。
【００２４】
【実施例】本発明に使用できる基材としては、セラミッ
クやガラスまたは金属の微粉末や繊維を分散した繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）や繊維強化金属（ＦＲＭ）、
例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂やアクリル樹
脂等の各種プラスチックを主材としたＦＲＰ、またはＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属または合金を基材としたＦＲＭ
が挙げられる。別の例としては、防水用帆布（ターポリ
ン）等の布帛にも応用できる。
【００２５】まず、前記のようなＦＲＰやＦＲＭを用意
し表面をサンドブラスト、エッチング、研磨、またはプ
ラズマ処理法等で処理してフィラーの一部を表面に露出
させる。この工程で、基材表面にはフィラーの一部が露
出することでミクロンレベルの凸凹が形成される。
【００２６】次に、非水系の有機溶媒に複数のクロロシ
リル基を含む化学吸着物質を含む吸着液（濃度は、用い
る化学吸着物質或は溶媒の種類によって異なるが、０．
１重量〜３０重量パーセント程度で使用できる。）を調
製し、この吸着液に基材を入れて６０分間程度放置する
と、基材表面には親水性のＯＨ基が多少とも存在するの
で、表面のＯＨ基とクロロシリル基が脱塩酸反応を起こ
し、複数のクロロシリル基を含む物質が吸着固定され
る。そこで非水系溶媒で良く洗浄した後、さらに水と反
応させると余分な複数のクロロシリル基を含む物質が除
去されてシロキサン単分子膜（内層膜）が形成される。
なお、このとき、複数のクロロシリル基を含む物質を吸
着固定した後、非水系の溶媒で洗浄する工程を省けば、
ポリシロキサン膜が形成される。
【００２７】本発明に使用できる内層膜を形成する複数
のクロロシリル基を含む物質としては、例えばＳｉＣｌ
4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、またはＣｌ−（Ｓ
ｉＣｌ2 Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （但しｎは整数）等が挙げ
られる。
【００２８】特に、ＳｉＣｌ4 を用いれば、分子が小さ
く水酸基に対する活性も大きいので、基材表面を均一に
親水化する効果が大きいため好ましい。また、複数のク
ロロシリル基を含む物質を吸着する雰囲気用のガスとし
ては乾燥窒素等の非水系ガスが挙げられる。
【００２９】次に表層膜形成工程を行なうが、内層膜の
表面には多くの水酸基（−ＯＨ）が形成されている（な
お、このときＦＲＰまたはＦＲＭ表面がきわめて親水性
が高い場合には、内層膜形成工程は必ずしも必要ないの
で基材表面に直接表層膜を積層できる。）ので、この水
酸基にクロロシリル基を有するフッ化炭素系吸着剤を反
応させることができる。
【００３０】そこで、クロロシリル基を有するフッ化炭
素系吸着剤の溶液（濃度は、用いるクロロシリル基を含
む物質或は溶媒の種類によって異なり、０．０１重量〜
５０重量パーセント程度を使用できる。特に、０．１〜
５％が最適である）に基材を入れて３０分間程度放置す
ると、基材表面には親水性のＯＨ基が多数存在するの
で、表面で脱塩酸反応が生じ、フッ化炭素系吸着剤が吸
着固定される。次に非水系溶媒で良く洗浄した後、さら
に水と反応させると余分なクロロシリル基を有する炭化
水素系吸着剤やフロロカーボン系吸着剤が除去されて単
分子膜（外層膜）を少なくともフィラー表面に形成でき
る。なお、フッ化炭素系吸着剤の吸着固定後、非水系の
溶媒で洗浄する工程を省けば、クロロシリル基を有する
前記吸着材のポリマー膜が形成される。この反応も前記
同様脱塩化水素反応によって進行する。
【００３１】超撥水の表層膜を形成する化学吸着剤とし
ては、例えばフロロカーボン基とクロロシラン基とを含
む化合物が挙げられ、具体的材料としては、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2）n （Ｒ）m ＳｉＸp Ｃｌ3-p （但しｎは０または
整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビ
ニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む
置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキ
シル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基
の置換基、ｐは０、１または２）を用いることが可能で
ある。このフッ素とクロロシリル基とを含む化合物を用
いると、撥水性、撥油性、防汚性及び滑性等が付与され
るため超撥水基材を製造するためには好都合である。
【００３２】なお、本発明は下記の様な用途に広く適用
できる。 （ａ）基材の例；繊維またはウィスカー強化金属、繊維
またはウィスカー強化プラスチック材料等。 （ｂ）刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻
刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通
し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の
刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッ
チキスの刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 （ｃ）成形用基材の例：プレス成形用金型、注型成形用
金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真
空成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 （ｄ）食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼
成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー
成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷
皿等。 （ｆ）樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェン
レンオキサイド等 （ｇ）家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テー
プレコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 （ｈ）スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用の
ポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 （ｉ）乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 （ｊ）事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペ
ンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラッ
ク、電話台、物差し、製図用具等。 （ｋ）建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材とし
て窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。
外壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コ
ンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レ
ンガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 （ｌ）楽器および音響機器の例：打楽器、弦楽器、鍵盤
楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロ
ホン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラ
ム、シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピア
ノ、フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽
器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽
器、およびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの
音響機器。
【００３３】以下に実施例と模式図である図１〜図７を
用いて順に説明する。なお以下の実施例においては、と
くに記載していない限り％は重量％を意味する。 実施例１ 基材として、図１に示すようにガラス繊維強化アルミニ
ウム（ＦＲＭ、フィラーのファイバー径１０ミクロン、
長さ３００ミクロン程度）１０を用いた。このアルミニ
ウム基材１０の表面をサンドブラストで処理した。この
ときガラス繊維のフィラー２はアルミニウムに比べて硬
いのでアルミニウム１が削られフィラーの一部が露出し
て表面に約１０ミクロン程度の凸凹が形成できた。そこ
で次に、内層膜を形成する吸着剤としてＳｉＣｌ4 （テ
トラクロロシラン）を選び、このテトラクロロシラン３
％、クロロホルム５％のヘキサデカン溶液（これをクロ
ロシラン吸着液と呼ぶ）を調整し、乾燥窒素でパージし
た吸着室内にいれ室温で基材１を浸漬して約３０分反応
させた。このとき露出したフィラー２やアルミニウム１
表面には、少なくとも少量の親水性の−ＯＨ基３が露出
しているので（図２）、表面で脱塩酸反応が生じ、下記
式（化１）及び／または（化２）のように分子が−Ｓｉ
Ｏ−結合を介して基材表面に固定される。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
【００３６】その後、例えばクロロホルム等のような非
水系の溶媒で洗浄して、さらに水で洗浄すると、基材と
反応していないＳｉＣｌ4 分子は除去される。そこで、
さらに吸着された試薬のクロロシリル基を水と反応させ
ると図３に示したように基材表面にシラノール基を多数
含むシロキサン単分子膜４が得られた。これを下記式
（化３）及び／または（化４）に示す。なお、このとき
非水系の溶媒で洗浄する工程を省略すると、シラノール
基を多数含むポリシロキサン膜を形成できた。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】なお、このときできたシロキサン単分子膜
４またはポリシロキサン膜は、基材とは−ＳｉＯ−の化
学結合を介して完全に結合されているので剥がれること
が無い。
【００４０】また、得られたシロキサン単分子膜４また
はポリシロキサン膜は、表面にＳｉＯＨ結合を数多く持
ち、基材１の当初の水酸基の約３倍程度の数が生成され
る。次に、乾燥ガスでパージした容器内で表層膜を形成
する。たとえば、化学吸着剤としてフロロカーボン基と
クロロシラン基とを含むＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ 2 ）
2 ＳｉＣｌ3 を選択し、この化学吸着剤を８０％ヘキサ
デカン、１２％クロロホルム、８％四塩化炭素の混合溶
媒に１％程度混合して吸着液を調整する（これをフロロ
カーボン系吸着液と呼ぶ）。
【００４１】この後、吸着液中にシロキサン単分子膜４
またはポリシロキサン膜が形成された基材を入れて１時
間程度反応させた後非水系の溶媒で洗浄して、さらに水
で洗浄反応させると、基材と反応していないＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 分子は除去され、さら
に吸着された試薬は水と反応して図４に示したようにシ
ロキサン単分子膜またはポリシロキサン膜が形成された
基材表面に下記式（化５）で示す結合が形成されフッ化
炭素系クロロシラン吸着分子の単分子膜５が形成され
た。
【００４２】
【化５】
【００４３】シロキサン単分子膜４表面に生成された分
子の結合状態を図５に示す。なお、図５は図４のＢ部の
部分拡大図である。図５では、フッ素を含む単分子膜５
が、内層のシロキサン単分子膜４と化学結合（共有結
合）した状態を示している。
【００４４】このとき非水系の溶媒で洗浄する工程を省
略すると、フロロカーボン系ポリマー膜をシロキサン単
分子膜４またはポリシロキサン膜表面に形成できた。な
お、この単分子膜は碁番目試験を行なっても剥離するこ
とがなかった。
【００４５】実施例２ 基材として、図６に示すようにアクリル樹脂１１に酸化
亜鉛ウイスカー１２を分散させた繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ、フィラーのウイスカー寸法は５０ミクロン程
度）２０を用いた。このアクリル樹脂基材の表面をサン
ドブラストで処理した。このとき酸化亜鉛ウイスカー１
２はアクリル樹脂１１に比べて硬いのでアクリル樹脂が
削られフィラーの一部が露出して表面に５ミクロン程度
の凸凹が形成された。そこで次に、内層膜を形成する吸
着剤としてクロロシリル基を多数含むオクタクロロシロ
キサン（下記式（化６））を用い、非水系溶媒のフレオ
ン１１３溶媒に３％溶解した溶液を作った（これを複数
のクロロシリル基を含むクロロシラン吸着液と呼ぶ）。
【００４６】
【化６】
【００４７】この液に基材を入れて４０分間程度浸漬す
ると、ウイスカー１３表面には親水性のＯＨ基１２が多
少とも存在する（図７）ので表面で脱塩酸反応が生じ
る。そこで未反応のクロロシリル基を含む物質（化６）
をフレオン１１３で洗浄除去するとクロロシラン単分子
膜が形成された。なお、図７は図６のＣ部の部分拡大図
である。ここでクロロシリル基を含む物質として（化
６）に示す吸着剤を用いれば、フィラー１２表面には少
量の親水性のＯＨ基しか存在していなくとも、ウィスカ
ー表面で脱塩酸反応が生じ下記式（化７）及び／または
（化８）等のように分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面
に固定される。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】なお、このとき一般には未反応の吸着剤も
クロロシラン単分子膜表面に存在するため、その後、ク
ロロホルムの非水系の溶媒で洗浄して、さらに水で洗浄
すると、ウイスカー１２表面の水酸基１３と反応してい
ない分子は除去され、図８に示したようにウイスカー１
２表面に下記（化９）及び／または（化１０）等のシロ
キサン単分子膜１４が得られた。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】なお、このときフレオン溶媒で洗浄する工
程を省略すると、ポリシロキサン膜を形成できた。な
お、このときできたシロキサン単分子膜１４またはポリ
シロキサン膜は、ウイスカー１２表面と−ＳｉＯ−の化
学結合を介して完全に結合されているので剥がれること
が無い。また、得られたシロキサン単分子膜１４は、表
面に−ＳｉＯＨ結合を数多く持つ。当初の水酸基の約７
倍程度の−ＯＨ結合を形成できた。
【００５４】次に、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ3 を１％程度の濃度でキシレン溶媒に溶解した溶
液を調整する（これをフロロカーボン吸着液と呼ぶ）。
この液中に、シロキサン単分子膜１４またはポリシロキ
サン膜１４の形成されたＦＲＰ１１を１時間程度浸漬す
ると、シロキサン単分子膜１４やポリシロキサン膜は表
面に前記（化５）の結合が生成され、図９に示したよう
にフッ素を含む化学吸着単分子膜１５が、下層のシロキ
サン単分子膜１４やポリシロキサン膜と化学結合した状
態で鏡表面全面に亘り約１．５ｎｍの膜厚で形成でき
た。
【００５５】シロキサン単分子膜１４表面に生成された
分子の結合状態を図１０に示す。図１０は図９のＤ部の
部分拡大図である。図１０はフッ素を含む単分子膜１５
が、内層のシロキサン単分子膜１４と化学結合（共有結
合）した状態を示している。
【００５６】なお、このとき非水系の溶媒で洗浄する工
程を省略すると、フロロカーボン系ポリマー膜を形成で
きた。この単分子膜やポリマー膜は剥離試験を行なって
も剥離することがなかった。また、本実施例のＦＲＰを
用いて実使用を試みたが、表面の弗素の溌水性の効果で
水滴の付着は全くなく、誤ってＦＲＰを手で触ってみた
が、やはり表面に化学吸着した単分子膜中の弗素の溌油
性の効果で油は弾かれ汚れることはなかった。
【００５７】なお、本実施例のアクリル樹脂を主材とす
るＦＲＰのように基材表面に水酸基を持たない基材であ
れば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で、例え
ば１００Ｗで２０分処理、若しくはコロナ処理して親水
性化即ち表面に水酸基を導入しておくと基材表面にもフ
ッ化炭素系の化学吸着膜を形成できてさらに撥水撥油効
果を向上できる。もっとも、ポリアミド樹脂やポリウレ
タン樹脂の場合は、表面にイミノ基（＞ＮＨ）が存在し
ており、このイミノ基（＞ＮＨ）の水素と化学吸着剤の
クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）とが脱塩化水素反応し、
シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するので、単なる
物理的な処理で基材表面に吸着膜を形成できる。
【００５８】実施例３ 実施例２のアクリル樹脂をポリカーボネート樹脂に変更
し、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランをトリ
デカフルオロオクチルトリクロルシラン：ＣＦ 3 （ＣＦ
2 ）5 （ＣＨ2 ）2 −ＳｉＣｌ3 に変えて、実施例２と
同様に実験をした。
【００５９】実施例４ 実施例２のアクリル樹脂をポリプロピレン樹脂に、ヘプ
タデカフルオロオクチルトリクロロシランをパーフルオ
ロドデシルトリクロルシランに変えて、実施例２と同様
の実験をした。
【００６０】実施例５ 実施例２のアクリル樹脂をＡＢＳ樹脂に変え、さらにフ
ィラーをアルミナ（形状３０ミクロン程度のもの）に変
えて、実施例２と同様の実験をした。
【００６１】実施例６ 実施例２のアクリル樹脂をエポキシ樹脂に変え、さらに
フィラーをガラス繊維（直径５ミクロン長さ１００ミク
ロン程度のもの）に変えて、実施例２と同様の実験をし
た。
【００６２】実施例７ 実施例１のアルミＦＲＭを銅ＦＲＭに変えて、実施例１
と同様の実験をした。 実施例８ 実施例２のアクリル樹脂をブタジエン−スチレンゴム樹
脂に変えて、実施例２と同様に実験をした。
【００６３】実施例９ 実施例２のアクリル樹脂をブチルゴム樹脂に変えて、実
施例２と同様に実験をした。
【００６４】実施例１０ 実施例２のアクリル樹脂をニトリルゴム樹脂に変えて、
実施例２と同様に実験をした。
【００６５】実施例１１ 実施例２のヘオクタクロロシロキサンをテトラクロロシ
ランに変え、実施例２と同様に実験をした。
【００６６】実施例１２ 実施例２において、酸化処理する方法を１０ｗｔ％の重
クロム酸カリを含有する濃硫酸に５分浸漬する方法に変
えて、実施例１と同様に実験をした。
【００６７】比較例１ ポリカーボネート樹脂の表面にシランカップリング剤
（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）の２
ｗｔ％メタノール溶液をスピンコートした後、１２０℃
で１時間乾燥した。
【００６８】比較例２ 実施例２のアクリル樹脂を酸化処理せずに、ヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランの化学吸着単分子膜を
形成した。
【００６９】比較例３ 実施例２のアクリル樹脂の表面にポリテトラフルオロエ
チレンの懸濁液をスプレーコートし、１２０℃で１時間
加熱乾燥した。
【００７０】実施例１〜１３および比較例１〜２の試料
の超純水および油（日清サラダ油）に対する接触角を調
べた。接触角の測定は化学吸着膜またはコーティング膜
を形成した直後と、および水でぬらした布で表面を１０
０００回摩擦した後とで行った。その結果を表１に示
す。
【００７１】
【表１】
【００７２】表１から明らかなように、本発明のＦＲＭ
やＦＲＰ高分子組成物では表面を水を含んだ布で繰り返
し擦って洗浄した後でも、撥水・撥油性または親水性を
保持していたが、比較例１では撥水・撥油性がなくなっ
ていた。また、高分子組成物の表面を酸化処理しなかっ
た比較例２の試料では、フィラー表面にのみ吸着膜が形
成されたのである程度の撥水撥油性が得られ、耐久性も
かなりあった。比較例３では処理直後は撥水撥油性はあ
るが、耐久性が殆どなかった。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法はＦ
ＲＰやＦＲＭ表面を処理して、フィラーを露出させた
後、基材表面に単分子膜やポリマー膜を形成するため、
プラスチックや金属そのままより、より撥水撥油性が高
くなる。
【００７４】また、少なくともフィラー表面にシロキサ
ン系単分子膜またはポリシロキサン膜を形成し、さらに
シロキサン系単分子膜またはポリシロキサン膜を介して
化学吸着単分子膜またはポリマー膜を形成するため、基
材表面に存在する水酸基、アミノ基、イミノ基等の活性
水素基が少ない金属やプラスチック材料にも、効率よく
且つ密着性良く化学吸着単分子膜やポリマー膜を累積形
成できる。
【００７５】また、吸着試薬としてフロロカ−ボン基と
クロロシリル基とを含む化合物を用いると、Ａｌ、Ｃｕ
若しくはステンレスの様なＦＲＭ基材そのものにも、撥
水撥油性、防汚性、耐久性などに優れたフロロカーボン
系単分子膜を基材と化学結合した状態で高密度にピンホ
ール無く、かつ均一な厚みで、非常に薄く形成できる。
従って、耐久性の極めて高い超撥水・撥油・着氷防止等
の特性を示す高性能フロロカーボン系超薄膜を提供でき
る。
【００７６】本発明の基材は、エレクトロニクス製品特
にホットプレートや炊飯器などの電化製品、自動車、産
業機器等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性、超撥水撥油、着
氷防止性の超薄膜コーティングを必要とする機器や基材
に適用できる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を概念的に示したものである。
【図２】図１の丸Ａ部表面を分子レベルまで拡大した模
式断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を示したもので、基材表面にシロキサン
単分子膜を形成した段階を分子レベルまで拡大した模式
断面図である。
【図４】本発明の第１の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を概念的に示したものである。
【図５】図４の丸Ｂ部表面を分子レベルまで拡大した模
式断面図である。
【図６】本発明の第２の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を概念的に示したものである。
【図７】図６の丸Ｃ部表面を分子レベルまで拡大した模
式断面図である。
【図８】本発明の第２の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を示したもので、基材表面にシロキサン
単分子膜を形成した段階を分子レベルまで拡大した模式
断面図である。
【図９】本発明の第２の実施例における有機単分子膜の
累積方法の工程を概念的に示したものである。
【図１０】図９の丸Ｄ部表面を分子レベルまで拡大した
模式断面図である。
【符号の説明】
１，１１ 基材 ２，１２ フィラー ３，１３ ＯＨ基 ４，１４ シロキサン単分子膜（内層膜） ５，１５ フッ素を含む単分子膜（表層膜）

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィラーを含む強化成形体表面の少なく
    とも一部露出されたフィラーが化学吸着撥水膜で覆わ
    れ、かつ前記化学吸着撥水膜形成分子は前記フィラーと
    共有結合している撥水部材。
  2. 【請求項２】 フィラーがセラミック、ガラス、金属、
    または合成繊維である請求項１に記載の撥水部材。
  3. 【請求項３】 フィラーがシロキサン系化学吸着内層膜
    で覆われ、その表面に化学吸着撥水膜が形成され、前記
    フィラーと前記シロキサン系化学吸着内層膜、及び前記
    シロキサン系化学吸着内層膜と前記化学吸着撥水膜がい
    ずれも共有結合されている請求項１または２に記載の撥
    水部材。
  4. 【請求項４】 フィラーを含む強化成形体表面のフイラ
    ーを露出処理してフィラーの少なくとも一部を露出さ
    せ、次いでクロロシラン系化学吸着剤を含む溶液に接触
    させて、少なくともフィラー表面と直接または間接的に
    化学吸着反応させ、次いで非水系有機溶媒を用いて未反
    応の化学吸着剤を洗浄除去し、しかる後前記化学吸着剤
    の残ったクロルシリル基を水と反応させて化学吸着単分
    子膜を形成する撥水部材の製造方法。
  5. 【請求項５】 フィラーを含む強化成形体表面のフイラ
    ーを露出処理してフィラーの少なくとも一部を露出さ
    せ、次いでクロロシラン系化学吸着剤を含む溶液に接触
    させて、少なくともフィラー表面と直接または間接的に
    化学吸着反応させ、次いで未反応の前記吸着液を蒸発さ
    せ、しかる後前記化学吸着剤の残ったクロルシリル基を
    水と反応させて化学吸着ポリマ−膜を形成する撥水部材
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 クロロシラン系化学吸着剤が、ＣＦ3 −
    （ＣＦ2 ）n −（Ｒ） m −ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０ま
    たは整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、シ
    リコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、
    ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキ
    ル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１ま
    たは２）である請求項４または５に記載の撥水部材の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 強化成形体表面のフイラーを露出処理す
    る手段が、サンドブラスト、エッチング、研磨、または
    プラズマ処理法から選ばれる少なくともひとつである請
    求項４または５に記載の撥水部材の製造方法。
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