JP2500824B2 - フロロカ―ボン系コ―ティング膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットプレートや炊飯
器などの電化製品や、自動車、産業機器、複写機のロー
ル等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性コーティングを必要と
する機器などに用いる、フロロカーボン系ポリマーコー
ティング膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より広く用いられているフロロカー
ボン系ポリマーのコーティング膜の製造方法は、一般
に、Ａｌ（アルミニウム）基材などの表面をワイヤブラ
シや化学エッチング等で荒し、さらにプライマー等を塗
布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロカーボン系
微粉末を、エタノール等に懸濁させた塗料を塗布し乾燥
後、４００℃程度で１時間程度ベーキング（加熱焼き付
け処理）を行い、基材表面にフロロカーボン系ポリマー
を焼き付ける方法が用いられてきた。このような従来法
においては、プライマーとしては、ポリイミド樹脂やエ
ポキシ樹脂などが主として用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の方法では製造が容易である反面、ポリマーと基材は
単にアンカー効果でのみ接着されているに過ぎないた
め、基材との密着性に限界があり、ホットプレートや炊
飯器などの電化製品や自動車、産業機器等の耐熱性、耐
候性、耐摩耗性コーティングを必要とする機器に用いる
フロロカーボン系コーティング膜としては機械的強度等
の性能が不十分であった。とくに接着力が低く、耐剥離
強度も低いという課題があった。

【０００４】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、基材と密着性がよく、接着強度と耐剥離強度の高
いフロロカーボン系コーティング膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】前記目的を達成するため、本発明のフロロ
カーボン系コーティング膜は、表面に活性水素基を含む
か又は活性水素基を含むように処理された基材の最表面
に形成されたフロロカーボン系ポリマー層を含むコーテ
ィング膜であって、前記ポリマー層が基材の表面と共有
結合を介して結合されていることを特徴とする。また、
本発明のフロロカーボン系コーティング膜は、表面に活
性水素基を含むか又は活性水素基を含むように処理され
た基材の表面に、少なくとも内層膜として無機シロキサ
ンポリマー層が形成され、その表面にさらに表層膜とし
てフロロカーボン系ポリマー層が形成された積層コーテ
ィング膜であって、前記基材の表面と内層膜は共有結合
によって化学吸着され、かつ前記内層膜と表層膜とは共
有結合によって結合されていることを特徴とする。

【０００６】また前記構成においては、基材の表面と内
層膜との共有結合と、内層膜と表層膜との共有結合が、
ともにシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）であることが接
着力を向上させることから好ましい。

【０００７】また前記構成においては、内層膜がシロキ
サン系化学吸着単分子膜であることが、内層膜の膜厚を
薄くするために好ましい。また前記構成においては、基
材が金属、セラミックス、プラスチックス、ガラスから
選ばれる少なくとも一つの材料であることが、フッ素ポ
リマーのコーティング材料として好ましい。

【０００８】また前記構成においては、基材の表面が活
性水素基を含む材料か又は活性水素基を含むように処理
された材料であることが、内層膜を効率よく形成させる
ために好ましい。

【０００９】次に、本発明のフロロカーボン系コーティ
ング膜の第１番目の製造方法は、表面に活性水素基を含
む基材表面に、フロロカーボン基とクロロシラン基とを
含む化合物を含有する非水系の溶媒を塗布するか、また
はフロロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化合
物を含有する溶媒を塗布し、前記基材表面と前記化合物
との間で脱塩酸反応または脱アルコール反応を行わせる
ことを特徴とする。 前記構成においては、塗布工程の前
に表面に活性水素基を含む基材表面を、クロロシリル基
を含む物質を含有する非水系溶媒に接触させる接触工程
を含むことが好ましい。

【００１０】また、本発明のフロロカーボン系コーティ
ング膜の第２番目の製造方法は、表面に活性水素基を含
む基材を、クロロシリル基を含む物質を含有する非水系
溶媒に接触させ、前記基材上の過剰な前記物質を非水系
溶媒で洗浄除去し、フロロカーボン基とクロロシラン基
とを含む化合物を含有する非水系の溶媒を塗布するか、
またはフロロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む
化合物を含有する溶媒を塗布し、前記基材表面と前記化
合物との間で脱塩酸反応または脱アルコール反応を行わ
せることを特徴とする。

【００１１】前記第１〜２番目の製造方法においては、
基材が予め酸素を含む雰囲気中でプラズマ処理したプラ
スチックであることが、内層膜を効率よく形成する上で
好ましい。

【００１２】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、クロロシリル基を含む物質が、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨ
Ｃｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 又はＣｌ-(ＳｉＣｌ₂ Ｏ）_n Ｓ
ｉＣｌ₃ （但し式中のｎは整数、好ましくは１〜３の整
数）の何れかを含むことが、内層膜を効率よく形成する
上で好ましい。

【００１３】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、フロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物
が、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m −ＳｉＸ_p Ｃｌ
_3-p （但し式中のｎは０または整数、Ｒはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、またはこれらのフッ素誘
導体、シリコン若しくは酸素原子を含む炭化水素置換
基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシ
基，含フッ素アルコキシ基又は含フッ素アルキル基、ｐ
は０、１又は２）であることが、表層膜を効率よく形成
させるために好ましい。

【００１４】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、フロロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化
合物が、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m −ＳｉＹ
_q （ＯＡ）_3-q （但し式中のｎは０または整数、Ｒはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはこれら
のフッ素誘導体、シリコン若しくは酸素原子を含む炭化
水素置換基、ｍは０又は１、ＹはＨ，アルキル基，アル
コキシ基，含フッ素アルコキシ基又は含フッ素アルキル
基、ＯＡはアルコール基若しくはアルコキシ基で、Ａは
Ｈまたはアルキル基、ｑは０、１又は２）であること
が、表層膜を効率よく形成させるために好ましい。

【００１５】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、フロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物
を含有する非水系の溶媒中に、ＳｉＸ_s Ｃｌ_4-s （但し
式中のＸはＨ又はアルキル基、ｓは０、１又は２）を添
加することが、表層膜の硬度を調整する上で好ましい。

【００１６】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、フロロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化
合物を含有する溶媒中に、ＳｉＹ_t （ＯＡ）_4-t （但し
式中のＹはアルキル基、ＯＡはアルコ−ル基若しくはア
ルコキシ基で、ＡはＨまたはアルキル基、ｔは０、１又
は２）を添加することが、表層膜の硬度を調整する上で
好ましい。

【００１７】また前記第１〜２番目の製造方法において
は、フロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物
を含有する非水系の溶媒、又はフロロカーボン基とアル
コキシシラン基とを含む化合物を含有する溶媒の何れか
の中に、予めフロロカーボン系ポリマーの微粒子を分散
させることが、フロロカーボン系コーティング膜の密着
強度を高める上で好ましい。

【００１８】

【作用】前記本発明の構成によれば、基材の最表面に形
成されたフロロカーボン系ポリマー層を含むコーティン
グ膜であって、前記ポリマー層が基材の表面と共有結合
を介して結合されていることにより、基材と密着性がよ
く、接着強度と耐剥離強度の高いコーティング膜を達成
できる。 前記本発明の構成において、基材の表面に少な
くとも内層膜（シロキサンポリマー層）と表層膜（フロ
ロカーボン系ポリマー層）とが形成され、基材表面と内
層膜、および内層膜と表層膜はいずれも共有結合によっ
て化学結合されていることにより、基材と密着性がよ
く、接着強度と耐剥離強度の高いフロロカーボン系ポリ
マーコーティング膜とすることができる。またフロロカ
ーボン系ポリマーコーティング膜は、薄膜で均一厚さに
形成できるとともに、高密度でピンホール無く形成でき
る。

【００１９】次に、本発明の第１番目の製造方法によれ
ば、まず、表面に活性水素基を含む基材表面に、フロロ
カーボン基とクロロシラン基とを含む化合物を含有する
非水 系の溶媒を塗布するか、またはフロロカーボン基と
アルコキシシラン基とを含む化合物を含有する溶媒を塗
布し、前記基材表面と前記化合物との間で脱塩酸反応ま
たは脱アルコール反応を行わせてフロロカーボン系コー
ティング膜を形成する。または、塗布工程の前に表面に
活性水素基を含む基材をクロロシリル基を含む物質を含
有する非水系溶媒に接触させて、脱塩化水素反応によっ
て内層膜を形成する。すなわち、クロロシリル基（−Ｓ
ｉＣｌ）を基材表面の例えば水酸基（−ＯＨ）と反応さ
せ、脱塩化水素反応によって基材表面に強固な化学結合
性のシラノール基（−ＳｉＯＨ）を多数持つ薄膜を基材
上に形成する。次に、フロロカーボン基とクロロシラン
基とを含む化合物を含有する非水系の溶媒、またはフロ
ロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化合物を含
有する溶媒の何れかを塗布する塗布工程と、ベーキング
（熱処理）工程において、脱塩化水素反応または脱アル
コール反応により外層膜を形成する。すなわち、−Ｓｉ
Ｏ−結合を介して化学結合されたフロロカーボン系コー
ティング膜を作成する。したがって、効率よく合理的に
フロロカーボン系ポリマーコーティング膜を製造するこ
とができる。

【００２０】さらに、本発明の第２番目の製造方法は、
第１番目の製造方法において、基材をクロロシリル基を
含む物質を含有する非水系溶媒に接触させる接触工程の
後に、基材上の過剰な前記物質を非水系溶媒で洗浄除去
する洗浄工程を付加したので、内層膜を単分子膜に形成
できる。すなわち、接触工程において、基材表面の水酸
基と物質のクロロシリル基とを反応させた後、非水系有
機溶媒を用い前記基材上に残った未反応の余分なクロロ
シリル基を複数個含む物質を洗浄除去する洗浄工程を行
なうと、空気中の水分または水洗により、基材上の−Ｏ
Ｈ基と結合した物質だけがシラノール基（−ＳｉＯＨ）
を含むポリシロキサン系単分子膜を形成できる。

【００２１】

【実施例】本発明に使用できる表面に水酸基を含む基材
としては、金属，非金属物質、プラスチック（ポリマ
ー）、ガラスまたはセラミックなどを用いることができ
る。

【００２２】本発明は基材上に形成された親水性基（−
ＯＨ基、−ＮＨ基など）とクロロシリル基とを反応させ
るため、基材が金属の場合は、酸化され易いアルミニウ
ム，銅又は鉄等の所謂卑金属が好ましい。

【００２３】また非金属としては、シリコン等が挙げら
れ、セラミックスとしてはケイ素系、アルミナ系、チタ
ニウム系、ジルコニウム系など各種のものが適用でき
る。さらに、プラスチックのような酸化膜を持たない物
質であれば、予め表面処理により親水性化して供され
る。表面処理の手法としては、酸素を含むプラズマ雰囲
気で、例えば１００Ｗで２０分間の処理やコロナ処理等
通常の手法が挙げられる。もっともポリアミドやポリウ
レタンなどは−ＮＨ基を有しているので、とくに表面処
理は必要ではない。イミド基（−ＮＨ）は、クロロシリ
ル基（−ＳｉＣｌ）と脱塩化水素反応するからである。

【００２４】またクロロシリル基を含む物質としては、
ＳｉＣｌ₄ 、またはＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、Ｃ
ｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）_n −ＳｉＣｌ₃ （但しｎは整
数、）等を用いることが可能である。特にＣｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ₂ Ｏ）_n −ＳｉＣｌ₃ のように、クロロシリル基を
複数固有する物質を用いると、表面のシラノール基の数
が多くなるため親水化の効果が大きく好ましい。

【００２５】フロロカーボン基及びクロロシラン基を含
む化合物としては、たとえばＣＦ₃−（ＣＦ₂ ）_n −
（Ｒ₉ ）_m −ＳｉＸ_p Ｃｌ_3-p （但しｎは０または整
数、Ｒはアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂₅）、又はア
ルケニル基、アルキニル基、またはこれらのフッ素誘導
体、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又
は１、ＸはＨ，アルキル基（好ましくはメチル基），ア
ルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基），含
フッ素アルコキシ基または含フッ素アルキル基等の置換
基、ｐは０、１または２）等が使用できる。

【００２６】またフロロカーボン基及びアルコキシシラ
ン基を含む化合物としては、たとえばＣＦ₃ −（Ｃ
Ｆ₂ ）_n −（Ｒ）_m −ＳｉＹ_q （ＯＡ）_3-q （但しｎは
０または整数（好ましくは１〜２５）、Ｒはアルキル基
（好ましくは１〜２５）、又はアルケニル基、アルキニ
ル基、またはこれらのフッ素誘導体、シリコン若しくは
酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＹはＨ，アルキ
ル基（好ましくはメチル基），アルコキシ基（好ましく
はメトキシ基、エトキシ基），含フッ素アルコキシ基ま
たは含フッ素アルキル基などの置換基、ＯＡはアルコ−
ル基若しくはアルコキシ基、ｑは０、１または２）を用
いることが可能である。

【００２７】さらに、形成されたフロロカーボン系コー
ティング膜の硬度を調節するためには、架橋剤を添加す
ることにより達成できる。すなわち、フロロカーボン基
とクロロシラン基とを含む化合物を含有する非水系の溶
媒の場合は、架橋剤として、ＳｉＸ_s Ｃｌ_4-s （ＸはＨ
またはアルキル基などの置換基、ｓは０、１または２）
を添加して用い、フロロカーボン基とアルコキシシラン
基とを含む化合物を含有する溶媒の場合は、架橋剤とし
てＳｉＹ_t （ＯＡ）_4-t （Ｙはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコ−ル基若しくはアルコキシ基（ただ
し、ＡはＨまたはアルキル基）、ｔは０、１または２）
を用いることで、作成されたフロロカーボン系コーティ
ング膜内の３次元架橋密度が調整でき、フロロカーボン
系コーティング膜の硬度を制御できる。

【００２８】さらにまた、フロロカーボン基及びクロロ
シラン基を含む化合物を含有する非水系の溶媒中、また
はフロロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む化合
物を含有する溶媒中に、既にポリマー化されたフロロカ
ーボン系ポリマーの微粒子を分散させておくことによ
り、従来のフロロカーボン系塗膜と同様の塗布を行なっ
ても、フロロカーボンチェーンとシロキサン結合及びフ
ロロカーボン系ポリマーの分子鎖とが、分子レベルで絡
み合うことにより、従来のものに比べきわめて密着性の
高いフロロカーボン系コーティング膜を作成できる作用
効果がある。

【００２９】本発明は下記の用途など広く適用できる。
すなわち、基材が金属、セラミックスまたはプラスチッ
ク、木材、石材からなる材料に適用できる。表面は塗料
などで塗装されていても良い。一例として下記のものを
挙げる。 (A) 刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻刀、
剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通し、バ
イト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の刃、製
粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッチキス
の刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 (B) 針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注
射針、手術用針、安全ピン等。 (C) 窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミックス
製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器（例
えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、
皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容
器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一
輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学
実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、シ
ャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バット、
注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう製洗
面器、ほうろう製鍋。 (D) 鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、自
動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミラ
ー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の鏡
等。 (E) 成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用金
型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真空
成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 (F) 装飾品の例：時計、宝石、真珠、サファイア、ルビ
ー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤモ
ンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、サ
ードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジスト、
カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブロー
チ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金属装
飾製品、白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫あるい
はそれらの合金やステンレス製、メガネフレーム等。 (G) 食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼成
用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー成
形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷皿
等。 (H) 調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライパ
ン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ焼
きプレート等。紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポス
ター紙、高級パンフレット紙等 (I) 樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステ
ル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレ
ンオキサイド等 (J) 家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テープ
レコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 (K) スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用のポ
ール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 (L) 乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ータハウジング、計器板 (M) 事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペン
シル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラック、
電話台、物差し、製図用具等。 (N) 建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材として
窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。外
壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コン
クリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レン
ガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 (O) 石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たとえ
ば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 (P) 楽器および音響機器の例：打楽器、弦楽器、鍵盤楽
器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロホ
ン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラム、
シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピアノ、
フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽器、
弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、お
よびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの音響機
器。 (Q) その他、魔法瓶、真空系機器等、あるいは電力送電
用碍子またはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高
い高耐電圧性絶縁碍子等。

【００３０】以下、実施例を図１〜図１６を用いて説明
する。 実施例１ 図１に示すように、親水性基体１としてガラスを用意し
た。

【００３１】この基材１に、クロロシリル基を含む物質
としてＣｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）₂ −ＳｉＣｌ₃ を用い、
クロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解したものを塗
布すると、基材１表面には親水性の−ＯＨ基が置換され
ているので、表面で脱塩酸反応が生じ、例えば下記式
（化１）に示すように、分子が−ＳｉＯ−結合を介して
基材１表面に固定される。

【００３２】

【化１】

【００３３】その後、水分を含む雰囲気中で乾燥させる
と、基材１と反応していない−Ｃｌ基は、水と反応して
脱塩酸反応し、図２に示すようなポリシロキサン塗膜２
が形成された。なお、このときできたポリシロキサン塗
膜２は、基材１界面で−ＳｉＯ−の化学結合（共有結
合）を介して結合されているので剥がれにくいものとな
る。また、ここでポリシロキサンの塗膜２は、表面に−
ＳｉＯＨ結合を数多く持つ。そこでさらに、フロロカー
ボン基とクロロシラン基とを含む化合物として、ＣＦ₃
ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ₃ （界面活性剤）を用
い、これを２ｗｔ％程度の濃度で非水系の混合溶媒に溶
かした。非水系の混合溶媒としては、８０ｗｔ％ｎ−ヘ
キサデカン、１２ｗｔ％四塩化炭素、８ｗｔ％クロロホ
ルム溶液を用いた。前記溶液を塗布した状態を図３に示
す。

【００３４】次に表面に−ＳｉＯＨ結合を数多く持つポ
リシロキサン塗膜２の形成された基材１を、水分を含む
雰囲気中で２００℃、３０分間程度ベーキングを行なう
と、図４に示したように、ポリシロキサン塗膜２は表面
に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むクロロシ
ラン系界面活性剤のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と単
分子吸着膜の水酸基（−ＯＨ基）とが脱塩酸反応して表
面に下記式（化２）で示す結合が生成された。

【００３５】

【化２】

【００３６】次に前記クロロホルムで洗浄すると、ポリ
シロキサン塗膜２の形成された基材１の表面に残存して
いる前記未反応界面活性剤が除去される。次に、純水に
よる洗浄を行うと、前記式（化２）のクロロ基（−Ｃ
ｌ）が加水分解されて、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が
生成する。これを下記式（化３）に示す。

【００３７】

【化３】

【００３８】次に、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣の
シラノール基との間で脱水縮合反応を起こし、シロキサ
ン結合（−ＳｉＯ−）によって架橋する。これを下記式
（化４）に示す。

【００３９】

【化４】

【００４０】（但しｎは１以上の自然数を示す。）この
ようにして、１０〜２０μｍ厚さのフロロカーボン系コ
ーティングポリマー膜３が形成できた。

【００４１】なお、このポリマ−膜３は、碁番目試験を
行なっても全く剥離することがなかった。このときま
た、フロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物
を含有した非水系の溶媒中に、化合物の架橋剤として例
えば、ＳｉＣｌ₄ を３重量パーセント添加しておくと、
前記式（化２）の結合がＳｉ（−Ｏ−）₄ の結合を介し
て３次元的に架橋されて、ＳｉＣｌ₄ を添加してない場
合に比べ、約２倍の硬度のフロロカーボン系コーティン
グポリマ−膜３が製造できた。

【００４２】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン基とクロロシラン基とを含む化合物を含有した非水系
の溶媒に、フロロカーボン系ポリマーとして例えばポリ
４フッ化エチレンの微粒子を、２０ｗｔ％分散添加する
と、硬度は従来並となったが、従来のものに比べて極め
て密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が製
造できた。

【００４３】実施例２ 図５に示すように親水性基材１を、実施例１と同様に用
意した。この基材１に、実施例１と同じクロロシリル基
を含む物質としてＣｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）₂ −ＳｉＣｌ
₃ を含有する、クロロホルム溶媒に１重量パーセント溶
解した溶液の非水系溶媒に、１時間程度浸漬すると、基
材１表面には親水性の−ＯＨ基が存在するので表面で脱
塩酸反応が生じ、前記式（化１）のように分子が吸着固
定された。

【００４４】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄し、さらに水で洗浄すると、基材１と反応してい
ないＣｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）₂ −ＳｉＣｌ₃ 分子は除去
され、基材１表面に図６および下記式（化５〜６）のよ
うに、ポリシロキサン単分子膜４が得られた。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】なお、このときできた単分子膜４は、基材
１とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して化学結合（共有結
合）されているので容易に剥がれることは無い。また、
得られた単分子膜４は、表面に−ＳｉＯＨ結合を数多く
持つ。

【００４８】そこでさらに、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ
₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ のようなフロロカーボン基とクロロシ
ラン基とを含む化合物を２ｗｔ％程度の濃度で非水系混
合溶媒（８０ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン、１２ｗｔ％四塩
化炭素、８ｗｔ％クロロホルム）に溶かし、この溶液を
前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜４の形成
された基材１表面に塗布すると、図７に示すように−Ｓ
ｉＣｌ結合が単分子膜４の−ＳｉＯＨ基とが反応し、水
分を含む雰囲気中で処理すると図８または下記式（化
７）のように、反応が進行した。なお、式（化７）にお
いては、前記式（化２〜４）のように反応は逐次的に進
行する。

【００４９】

【化７】

【００５０】得られたフッ素系ポリマ−膜５は、１０〜
２０μｍ厚さであり、内層のポリシロキサン単分子膜４
と化学結合した状態で形成できた。なお、この塗膜は碁
番目試験を行なっても全く剥離することがなかった。

【００５１】このときまた、フロロカーボン基とクロロ
シラン基とを含む化合物を含有した非水系の溶媒中に、
化合物の架橋剤としてＳｉＣｌ₄ を１５重量パーセント
しておいた場合、約５倍の硬度のフロロカーボン系コー
ティング膜が製造できた。

【００５２】また、同様のコーティングを例えばポリ４
フッ化エチレン等のフロロカーボン系ポリマーの微粒子
を、２０ｗｔ％程度分散添加したフロロカーボン基とク
ロロシラン基とを含む化合物を含有した非水系の溶媒を
用いて行なった場合、硬度は従来並となったが、従来に
比べて極めて密着性の優れたフロロカーボン系ポリマー
コーティング膜が製造できた。

【００５３】さらにまた、上記実施例ではフロロカーボ
ン系界面活性剤としてＣＦ₃ ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ
Ｃｌ₃ およびＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ
₃ を用いたが、アルキル鎖部分に炭素−炭素の二重結合
や三重結合基を付加したり組み込んでおけば、塗膜形成
後５メガラド（Ｍｒａｄｓ）程度の電子線照射で架橋で
きるので、さらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得ら
れる。

【００５４】また、フロロカーボン系界面活性剤として
は、上記のもの以外にも下記の化合物（界面活性剤）な
どを使用できる。ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂
（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ₃ ，Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ （ＣＨ₂ ）₂
ＳｉＣｌ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）₉ ＳｉＣｌ₃ ，ＣＦ₃ ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ₃ 等が利用できた。

【００５５】実施例３ 図９に示すように、実施例１と同様に親水性基材１１を
用意した。この基材１１上に、例えばクロロホルム溶媒
のような非水系溶媒に、トリクロロシリル基を含む物質
を１重量パーセント溶解したものに浸漬して引き上げ
た。ここで、例えばクロロシリル基を複数個含む物質と
して、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）₂ −ＳｉＣｌ₃ を用いる
と、基材１１表面には親水性の−ＯＨ基がされているの
で、表面で脱塩酸反応が生じ、前記（化１）に示すよう
に−ＳｉＯ−結合を介して基材１１に固定された。

【００５６】その後、水分を含む雰囲気中で乾燥させる
と、基材１１と反応していない−Ｓｉ−Ｃｌ基のＣｌ
が、水と反応して脱塩酸反応し、図１０に示すようなポ
リシロキサン塗膜１２が形成された。なお、このときで
きたポリシロキサン塗膜１２は、基材１１界面で−Ｓｉ
Ｏ−の化学結合（共有結合）を介して化学吸着されてい
るので剥がれにくい。また、形成されたポリシロキサン
塗膜１２は、表面に−ＳｉＯＨ結合を数多く持つ。

【００５７】そこでさらに、図１１に示したように、Ｃ
Ｆ₃ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ のような
フロロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化合物
を、数パーセントの濃度で含有したエタノ−ル等のアル
コール溶媒に１０ｗｔ％程度の溶解した溶液を塗布し、
２００℃、３０分程度ベーキング（加熱処理）を行なう
と、ポリシロキサン塗膜１２は表面に−ＯＨ基が露出し
ているため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活性
剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反応して、
図１２または次式（化８）に示したような結合が生成さ
れ、１０〜２０μｍ厚さのポリマ−膜１３が製造でき
た。なお、式（化８）においては、前記式（化２〜４）
のように反応は逐次的に進行する。

【００５８】

【化８】

【００５９】得られたポリマ−膜１３は碁番目試験を行
なっても剥離することがなかった。またこのとき、フロ
ロカーボン基とアルコキシシラン基とを含む化合物を含
有した溶媒中に化合物の架橋剤として例えば、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₄ を５重量パーセント）しておけば、前記（化
２）に示したような結合がＳｉ（Ｏ−）₄ の結合を介し
て３次元的に架橋されて、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ を添加し
てない場合に比べ約２倍の硬度のポリマ−膜が製造でき
た。

【００６０】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン系ポリマーとしてポリ４フッ化エチレンの微粒子を２
０％分散添加した、フロロカーボン基とアルコキシシラ
ン基とを含む化合物を混ぜた溶媒を用いて行なった場
合、硬度は従来並となったが、従来に比べて極めて密着
性の優れたポリマ−膜が製造できた。

【００６１】実施例４ 図１３に示したような親水性基材１１を、実施例３と同
様にクロロシリル基を含む物質としてＣｌ−（ＳｉＣｌ
₂ Ｏ）₂ −ＳｉＣｌ₃ を、例えばクロロホルム溶媒に１
重量パーセント溶解した非水系溶媒に１時間程度浸漬す
る。

【００６２】基材１１表面には親水性のＯＨ基があるの
で、表面で脱塩酸反応が生じ、前記（化１）に示したよ
うにに分子が吸着固定された。その後、非水系の溶媒例
えばクロロホルムで洗浄、さらに水で洗浄すると、基材
１１と反応していないＣｌ−（ＳｉＣｌ₂ Ｏ）₂ −Ｓｉ
Ｃｌ₃ 分子は除去され、基板表面に図１４または前記
（化３〜４）に示したようなポリシロキサン単分子膜１
４が得られる。

【００６３】なお、このときできた単分子膜１４は、基
材１１と−ＳｉＯ−の化学結合を介して結合されている
ので、剥がれることが無い。また、得られた単分子膜１
４は表面に−ＳｉＯＨ結合を数多く持つ。

【００６４】さらに、フロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む化合物として例えばＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ を２ｗｔ％程度の濃
度で溶かしたメタノール溶液を調整した溶液を用い、表
面に−ＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成された
基材１１表面に塗布し（図１５）、２００℃、３０分程
度ベーキングを行なうと、図１６または次式（化９）に
示したような結合が生成され、１０〜２０ミクロン厚さ
のポリマ−膜１５が形成できた。なお、式（化９）にお
いては、前記式（化２〜４）のように反応は逐次的に進
行する。

【００６５】

【化９】

【００６６】得られたポリマ−膜１５は、内層のポリシ
ロキサン１４単分子膜と化学結合した状態で形成されて
いるので碁番目試験を行なっても剥離することがなかっ
た。このときまた、フロロカーボン基とアルコキシシラ
ン基とを含む化合物を含有した溶媒中に前記化合物の架
橋剤としてＳｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を１０重量パーセント
添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン系
コーティング膜が製造できた。

【００６７】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン系ポリマーとしてポリ４フッ化エチレンの微粒子を２
０％分散添加した、フロロカーボン基とアルコキシシラ
ン基とを含む化合物を含有した非水系の溶媒を用いて行
なった場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極め
て密着性の優れたフロロカーボン系コーティング膜が製
造できた。さらにまた、上記実施例３及び４では、最表
面に形成すべきフッ素およびジメチルシリレンまたは酸
素原子またはカルボキシを含む単分子吸着膜作成用の試
薬として、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 及びＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ を用いたが、アルキル鎖部分に炭素ー炭素
の二重結合又は三重結合基を付加したり組み込んでおけ
ば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋でき
るので、さらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られ
る。

【００６８】また、フロロカーボン基とクロロシラン基
若しくはフロロカ−ボン基とアルコキシシラン基とを含
む化合物としては上記実施例１〜４で挙げた化合物以外
にも、例えば、ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₂ （ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｆ（ＣＦ₂ ）
₄ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃ 若しくはＣＦ₃ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 等が利用できた。

【００６９】以上述べてきたように、本発明の実施例に
よれば、表面に水酸基を含む基体を、クロロシリル基を
含む物質を含有する非水系溶媒に接触させる接触工程、
フロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物を含
有する非水系の溶媒、またはフロロカーボン基とアルコ
キシシラン基とを含む化合物を含有する溶媒の何れかを
塗布する塗布工程、接触工程と塗布工程とを経た基体を
加熱するベーキング工程を含むフロロカーボン系コーテ
ィング膜の製造方法であるため、親水性基体表面に撥水
撥油性膜の優れたフロロカーボン系コーティング膜を、
基体と強固に化学結合した状態で、高密度にピンホール
無く、かつ均一な厚みで、非常に薄く形成できる。従っ
て、耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コーテ
ィング膜を得ることができる。

【００７０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、表
面に活性水素基を含むか又は活性水素基を含むように処
理された基材の最表面に形成されたフロロカーボン系ポ
リマー層を含むコーティング膜であって、前記ポリマー
層が基材の表面と共有結合を介して結合されているの
で、基材と密着性がよく、接着強力と耐剥離強度の高い
コーティング膜を提供できる。また、基材の表面に少な
くとも内層膜（無機シロキサンポリマー層）と表層膜
（フロロカーボン系ポリマー層）とが形成され、基材表
面と内層膜、および内層膜と表層膜はいずれも共有結合
によって化学結合されていると、基材と密着性がよく、
接着強力と剥離強度の高いフロロカーボン系ポリマーコ
ーティング膜とすることができる。またフロロカーボン
系ポリマーコーティング膜は、薄膜で均一厚さに形成で
きるとともに、高密度でピンホール無く形成できる。

【００７１】次に、本発明の第１番目の製造方法によれ
ば、まず、表面に活性水素基を含む基材表面に、フロロ
カーボン基とクロロシラン基とを含む化合物を含有する
非水系の溶媒を塗布するか、またはフロロカーボン基と
アルコキシシラン基とを含む化合物を含有する溶媒を塗
布し、前記基材表面と前記化合物との間で脱塩酸反応ま
たは脱アルコール反応を行わせることによりフロロカー
ボン系コーティング膜を形成する。または、塗布工程の
前に表面に活性水素基を含む基材をクロロシリル基を含
む物質を含有する非水系溶媒に接触させる接触工程にお
いて、脱塩化水素反応によって内層膜を形成する。すな
わち、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）を基材表面の例え
ば水酸基（−ＯＨ）と反応させ、脱塩化水素反応によっ
て基材表面に強固な化学結合性のシラノール基（−Ｓｉ
ＯＨ）を多数持つ薄膜を基材上に形成する。次に、フロ
ロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物を含有す
る非水系の溶媒、またはフロロカーボン基とアルコキシ
シラン基とを含む化合物を含有する溶媒の何れかを塗布
する塗布工程と、ベーキング（熱処理）工程において、
脱塩化水素反応または脱アルコール反応により外層膜を
形成する。すなわち、−ＳｉＯ−結合を介して化学結合
されたフロロカーボン系コーティング膜を作成する。し
たがって、効率よく合理的にフロロカーボン系ポリマー
コーティング膜を製造することができる。

【００７２】さらに、本発明の第２番目の製造方法は、
第１番目の製造方法において、基材をクロロシリル基を
含む物質を含有する非水系溶媒に接触させる接触工程の
後に、基材上の過剰な前記物質を非水系溶媒で洗浄除去
する洗浄工程を付加したので、内層膜を単分子膜に形成
できる。すなわち、接触工程において、基材表面の水酸
基と物質のクロロシリル基とを反応させた後、非水系有
機溶媒を用い前記基材上に残った未反応の余分なクロロ
シリル基を複数個含む物質を洗浄除去する洗浄工程を行
なうと、空気中の水分または水洗により、基材上の−Ｏ
Ｈ基と結合した物質だけがシラノール基（−ＳｉＯＨ）
を含むポリシロキサン系単分子膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の基材表面を分子レベルまで
拡大した工程断面図である。

【図２】本発明の実施例１の基材表面に内層膜を化学吸
着させた段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【図３】本発明の実施例１の内層膜の表面に表層膜の前
駆体をコーティングさせた段階の分子レベルまで拡大し
た工程断面図である。

【図４】本発明の実施例１の内層膜の表面に表層膜を形
成した段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【図５】本発明の実施例２の基材表面を分子レベルまで
拡大した工程断面図である。

【図６】本発明の実施例２の基材表面に内層膜を化学吸
着させた段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【図７】本発明の実施例２の内層膜の表面に表層膜の前
駆体をコーティングさせた段階の分子レベルまで拡大し
た工程断面図である。

【図８】本発明の実施例２の内層膜の表面に表層膜を形
成した段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【図９】本発明の実施例３の基材表面を分子レベルまで
拡大した工程断面図である。

【図１０】本発明の実施例３の基材表面に内層膜を化学
吸着させた段階の分子レベルまで拡大した工程断面図で
ある。

【図１１】本発明の実施例３の内層膜の表面に表層膜の
前駆体をコーティングさせた段階の分子レベルまで拡大
した工程断面図である。

【図１２】本発明の実施例３の内層膜の表面に表層膜を
形成した段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【図１３】本発明の実施例４の基材表面を分子レベルま
で拡大した工程断面図である。

【図１４】本発明の実施例４の基材表面に内層膜を化学
吸着させた段階の分子レベルまで拡大した工程断面図で
ある。

【図１５】本発明の実施例４の内層膜の表面に表層膜の
前駆体をコーティングさせた段階の分子レベルまで拡大
した工程断面図である。

【図１６】本発明の実施例４の内層膜の表面に表層膜を
形成した段階の分子レベルまで拡大した工程断面図であ
る。

【符号の説明】

１、１１ 基材 ２、１２ ポリシロキサン塗膜（内層膜） ３、５、１３、１５ フロロカーボン系ポリマーコーテ
ィング膜（表層膜） ４、１４ ポリシロキサン単分子膜（内層膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/02 7415−4Ｆ Ｂ０５Ｄ 7/02 7/14 7/14 Ｚ 7/24 ３０２ 7415−4Ｆ 7/24 ３０２Ｌ 7415−4Ｆ ３０２Ｙ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に活性水素基を含むか又は活性水素
   基を含むように処理された基材の最表面に形成されたフ
   ロロカーボン系ポリマー層を含むコーティング膜であっ
   て、前記ポリマー層が基材の表面と共有結合を介して結
   合されていることを特徴とするフロロカーボン系コーテ
   ィング膜。
2. 【請求項２】 表面に活性水素基を含むか又は活性水素
   基を含むように処理された基材の表面に、少なくとも内
   層膜としてシロキサンポリマー層が形成され、その表面
   にさらに表層膜としてフロロカーボン系ポリマー層が形
   成された積層コーティング膜であって、前記基材の表面
   と内層膜は共有結合によって化学吸着され、かつ前記内
   層膜と表層膜とは共有結合によって結合されていること
   を特徴とするフロロカーボン系コーティング膜。
3. 【請求項３】 基材の表面と内層膜との共有結合と、内
   層膜と表層膜との共有結合が、ともにシロキサン結合
   （−Ｓｉ−Ｏ−）である請求項２に記載のフロロカーボ
   ン系コーティング膜。
4. 【請求項４】 内層膜が、シロキサン系化学吸着単分子
   膜である請求項２に記載のフロロカーボン系コーティン
   グ膜。
5. 【請求項５】 基材が、金属、セラミックス、プラスチ
   ックス、ガラスから選ばれる少なくとも一つの材料であ
   る請求項１又は２に記載のフロロカーボン系コーティン
   グ膜。
6. 【請求項６】 表面に活性水素基を含む基材表面に、フ
   ロロカーボン基とクロロシラン基とを含む化合物を含有
   する非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロロカーボ
   ン基とアルコキシシラン基とを含む化合物を含有する溶
   媒を塗布する工程を経た基材表面を加熱するベーキング
   工程とを含むフロロカーボン系コーティング膜の製造方
   法。
7. 【請求項７】 塗布工程の前に表面に活性水素基を含む
   基材表面を、クロロシリル基を含む物質を含有する非水
   系溶媒に接触させる接触工程を含む請求項６に記載のフ
   ロロカーボン系コーティング膜の製造方法。
8. 【請求項８】 表面に活性水素基を含む基材を、クロロ
   シリル基を含む物質を含有する非水系溶媒に接触させる
   接触工程、前記基材上の過剰な前記物質を非水系溶媒で
   洗浄除去する洗浄工程、フロロカーボン基とクロロシラ
   ン基とを含む化合物を含有する非水系の溶媒を塗布する
   工程、またはフロロカーボン基とアルコキシシラン基と
   を含む化合物を含有する溶媒を塗布する工程を経た基材
   を加熱するベーキング工程を含むことを特徴とするフロ
   ロカーボン系コーティング膜の製造方法。
9. 【請求項９】 基材が、金属、ガラスまたはセラミック
   である請求項６、７又は８に記載のフロロカーボン系コ
   ーティング膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 基材が、予め酸素を含む雰囲気中でプ
    ラズマ処理したプラスチックである請求項６、７又は８
    に記載のフロロカーボン系コーティング膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 クロロシリル基を含む物質が、ＳｉＣ
    ｌ₄ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 又はＣｌ-(ＳｉＣ
    ｌ₂ Ｏ）_n ＳｉＣｌ₃ （但し式中のｎは整数）の何れか
    を含む請求項６、７又は８に記載のフロロカーボン系コ
    ーティング膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 フロロカーボン基とクロロシラン基と
    を含む化合物が、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m −Ｓ
    ｉＸ_p Ｃｌ_3-p （但し式中のｎは０または整数、Ｒはア
    ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはこれら
    のフッ素誘導体、シリコン若しくは酸素原子を含む炭化
    水素置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アル
    コキシ基，含フッ素アルコキシ基又は含フッ素アルキル
    基、ｐは０、１又は２）である請求項６、７又は８に記
    載のフロロカーボン系コーティング膜の製造方法。
13. 【請求項１３】 フロロカーボン基とアルコキシシラン
    基とを含む化合物が、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m
    −ＳｉＹ_q （ＯＡ）_3-q （但し式中のｎは０または整
    数、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ま
    たはこれらのフッ素誘導体、シリコン若しくは酸素原子
    を含む炭化水素置換基、ｍは０又は１、ＹはＨ，アルキ
    ル基，アルコキシ基，含フッ素アルコキシ基又は含フッ
    素アルキル基、ＯＡはアルコール基若しくはアルコキシ
    基で、ＡはＨまたはアルキル基、ｑは０、１又は２）で
    ある請求項６、７又は８に記載のフロロカーボン系コー
    ティング膜の製造方法。
14. 【請求項１４】 フロロカーボン基とクロロシラン基と
    を含む化合物を含有する非水系の溶媒中に、ＳｉＸ_s Ｃ
    ｌ_4-s （但し式中のＸはＨ又はアルキル基、ｓは０、１
    又は２）を添加する請求項６、７又は８に記載のフロロ
    カーボン系コーティング膜の製造方法。
15. 【請求項１５】 フロロカーボン基とアルコキシシラン
    基とを含む化合物を含有する溶媒中に、ＳｉＹ_t （Ｏ
    Ａ）_4-t （但し式中のＹはアルキル基、ＯＡはアルコ−
    ル基若しくはアルコキシ基で、ＡはＨまたはアルキル
    基、ｔは０、１又は２）を添加する請求項６、７又は８
    に記載のフロロカーボン系コーティング膜の製造方法。
16. 【請求項１６】 フロロカーボン基とクロロシラン基と
    を含む化合物を含有する非水系の溶媒、又はフロロカー
    ボン基とアルコキシシラン基とを含む化合物を含有する
    溶媒の何れかの中に、予めフロロカーボン系ポリマーの
    微粒子を分散させる請求項６、７又は８に記載のフロロ
    カーボン系コーティング膜の製造方法。