JP2007210196A - 樹脂基体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供すること。
【解決手段】表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体、さらにその上に加水分解可能なＳｉＸ_４層と化学結合し、加水分解可能なＲｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体で、この構成により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層が、加水分解した樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。さらに、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を設けることも可能で、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に加水分解可能な樹脂基板表面に加水分解可能なシラン化合物層を設けた、樹脂基体およびその製造方法に関する。

従来、オレフィン系樹脂表面に例えば撥水性を持たすために、数々の手段が行われている。例えばポリプロピレン樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法や、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法や、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカ膜を設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法などがある。
特開２００１−１２８８９１号公報

しかしながら、ポリプロピレン樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法では、樹脂の力学的強度が低下する課題があった。また、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法では、樹脂表面が柔らかいためにと膜の耐久性、特に耐摩耗性に課題があった。これを解決するため、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカコートを設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法では、樹脂とシリカコートの熱膨張の差が大きいため、シリカコートが熱破壊（密着強度低下）する課題があった。また、樹脂表面がきわめて安定なために、ＵＶやコロナ放電を行ったとしても、表面を活性化できない場合や、仮に活性化できたとしても、時間をかけて樹脂の高分子鎖の熱運動により、活性化した表面が内部に潜み込んで、表面が再びもとに戻るため、この表面と膜の間の密着強度、安定性に課題があった。さらに樹脂成型品への適用例えば後加工が困難であった。

本発明はこの課題を解決するものであり、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体、さらにその上に加水分解可能なＳｉＸ_４層と化学結合し、加水分解可能なＲｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体およびその製造方法を発明するに至った。

本発明により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。さらに、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けることも可能で、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。また、金型を用いた樹脂成型にも適用できるので、適用範囲が広く、工業的な利用価値大である。

請求項１に記載の発明は、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加
水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体。

この構成によると加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層を有する基体となり、耐久性にすぐれた親水性樹脂基体を提供できる。

請求項２に記載の発明は、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層と、加水分解可能なＳｉＸ_４層と化学結合し、加水分解可能なＲｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体である。

この構成によると、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。そして、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けているので、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。

請求項３に記載の発明は、加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３であることを特徴とする。

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基が表面に露出しやすくなり、
表面を撥水、撥油、非粘着性を向上できる。

請求項４に記載の発明は、加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３（Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が単分子膜であることを特徴とする。

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基の末端基ＣＨ_３基もしくはＣＦ_３が表面に露出するため、表面を撥水、撥油、非粘着性をいっそう向上できる。また無色透明の超薄膜となり、樹脂の色感を維持できる。

請求項５に記載の発明は、加水分解可能な樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする。

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易になりので、化学結合したシラン化合物ＳｉＸ_４層が形成可能である。

請求項６に記載の発明は、加水分解可能な樹脂の表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする。

この構成によって、シラン化合物ＳｉＸ_４層が結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が向上する。

請求項７に記載の発明は、加水分解可能な樹脂がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする。

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易で、かつシラン化合物ＳｉＸ_４層が化学結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上する。

請求項８に記載の発明は、樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする。

この構成によって、従来の方法では、熱可塑性、特にポリオレフィン系樹脂の表面がきわめて安定のため、この表面とシロキサン結合を有する膜との密着性に課題があったが、これを解決できる。

請求項９に記載の発明は、樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を設ける工程と、樹脂層表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１０に記載の発明は、樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を設ける工程と、樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１１に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解されたシラン化合物ＳｉＸ_４層が表面になるよう基板樹脂を設ける工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１２に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層が表面になるよう基板樹脂層を設ける工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。

これらの方法によって、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する、親水もしくは撥水撥油膜が設けられた樹脂基体を簡単に製造できる。

請求項１３に記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を
供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１４に記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。

これらの方法によって、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する親水、撥水撥油膜が設けられた表面を有する樹脂成型品を製造できる。

請求項１５に記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１６に記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法である。

これらによって、金型内のみで、耐久性の優れたシロキサン結合を有する親水、撥水撥油膜が設けられた表面を有する樹脂成型品を簡単に製造できる。

請求項１７に記載の発明は、加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、金型面に加水分解されたシラン化合物ＳｉＸ_４層が表面になるよう樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。

また、請求項１８に記載の発明は、加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を
加水分解する工程と、金型面に加水分解されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）が表面になるよう樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する、樹脂基体の製造方法。

これらの方法によって、例えばロールコータを用いてロールツーロールで耐久性の優れたシロキサン結合を有する親水、撥水撥油膜を有する樹脂フィルムが簡単に作製できる上、そのフィルムを使って単にフィルムインモールド成型を行うので、非常に簡便かつ量産的に耐久性の優れたシロキサン結合を有する親水、撥水撥油膜が設けられた表面を有する樹脂成型品を簡単に製造できる。

請求項１９に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放線照射であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、加水分解可能な樹脂層表面のみにＵＶ照射もしくはコロナ放線照射できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できる。

請求項２０に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間での少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解可能な樹脂層表面のみにオゾンもしくは酸素プラズマを接触できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できる。

請求項２１に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり、少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、樹脂成型工程の金型内部で、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できるので、より簡単に本発明の樹脂基体を製造できる。

請求項２２に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う雰囲気が湿度１０％以上であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、この方法によると、上記ＵＶ照射、コロナ放電照射、オゾンもしくは酸素プラズマ接触による加水分解可能な樹脂層の加水分解を加速できる。

請求項２３に記載の発明は、シラン化合物がハロゲン化シラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランであることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介して強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。

請求項２４に記載の発明は、ハロゲン化シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、クロロシランの反応性が高いので、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固にかつすばやく共有結合できるので、耐久性かつ量産性に優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。

請求項２５に記載の発明は、シラン化合物を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、シラン化合物を空気中の水蒸気と反応させることなく、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介して強固に共有結合できるので、耐久性に優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。

請求項２６の発明は、シラン化合物を接触させる工程がシラン化合物の溶液の接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解した樹脂層表面にシロキサン結合を有する膜を形成できる。

請求項２７に記載の発明は、シラン化合物を接触させる工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間での少なくともシラン化合物の蒸気の接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解した樹脂層表面のみにシロキサン結合を有する膜を形成でき、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことがない。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は本発明の第１、２の実施形態における樹脂基体と本発明の第９と１０の実施形態における樹脂基体の製造プロセスを示す。

金型面１にアクリル樹脂溶液を塗布、乾燥してアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）２を５０μｍを形成したのち、ポリプロピレン樹脂３を供給し、モールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板４が製造される。

この樹脂基板４表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光５を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板６が製造される。

窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板６にテトラクロロシラン７を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらにこのテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、本発明の耐久性に優れた親水樹脂基板８が製造される。

この樹脂基板８にへプタデカフルオロデシルトリクロロシラン９を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、テトラクロロシラン加水分解層の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介してプタデカフルオロデシル基がテトラクロロシラン加水分解層の化学結合で固定化され、本発明の耐久
性に優れた撥水樹脂基体１０が作製される。

なお本発明に供されるシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）とシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）の加水分解可能な官能基Ｘ、Ｙとしてはクロロシリル基を始めとするハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基が有効であるが、クロロシリル基は加水分解可能な樹脂層表面にある水酸基等との反応性の高く、特に本発明の場合、高温で熱処理が困難な樹脂基板であることを考慮すると特に有効である。 また、シロキサン結合を介することにより、従来の共有結合を介したもの（例えば、スルフィド結合−Ｓ−）よりも、より強固に基板に結合するので、耐熱性、耐水性、耐電気特性等が優れる。また、撥水性を付与するＲとしては、アルキル基が良く、さらに撥油性を付与し、防汚性を高める場合には、フルオロアルキル基が優れている。さらにこれらの官能基は固定化される化合物の割合（被覆率）を高めるためにも、直鎖状のものや、ｎ＝１の構造のものがよい。この結果、シラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）は単分子膜になり、ＣＨ_３やＣＦ_３基が表面に露出し、さらに撥水、撥油、防汚性が高まる。

以上のことから、本発明に供される化合物の具体例として、シラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。

（１） ＳｉＣｌ_４
（２） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（３） Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
なお、一般式、Ｘ_３ＳｉＯ−（ＳｉＸ_２Ｏ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍ、ｌは自然数、ｋは０もしくは１でＸはハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基）に対応する以下の化合物も適用可能である。

（４） ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（５） ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_２−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（６） Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（８） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９） Ｓｉ（ＮＣＯ）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
撥水、撥油、防汚を付与するシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。

（１０） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺｑＣｌ_３−ｑ
（１１） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
（１２） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｗＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
ただし、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。

さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。

（１３） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１５） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（１６） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１７） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（１８） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（１９） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＣｌ_３
（２０） （ＣＦ_３）_２−ＳｉＣｌ_２
（２１） （ＣＦ_３）_３−ＳｉＣｌ
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。

（２２） ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒＳｉＺ_ｐ（ＮＣＯ）_３−ｐ
（２３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_ｑ−Ｐ
（２４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
（２５） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｖＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。

前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。

（２６） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２７） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２８） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２９） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３０） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３１） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３３） （ＣＦ_３）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_２
（３４） （ＣＦ_３）_３−ＳｉＮＣＯ
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＺ_ｋ（ＯＡ）_４−ｋ（Ｚは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｌ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｚ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、 ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑおよびＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｓ−０−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＨ_３−（ＣＨ２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＦ_３ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。

さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。

（３５） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３６） ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３７） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３８） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ３）_３
（３９） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４０） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４１） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４２） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４５） ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４６） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４７） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４８） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４９） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５０） ＣＦ_３（ＣＦ２）_７（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５１） ＣＦ_３（ＣＦ２）_５（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５３） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５４） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５５） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（５６） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（５７） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５
（５８） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３
なお、（２）−（３）、（６）−（９）、（２２）−（５８）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。

なお、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。

またシラン化合物を接触させる雰囲気として、シラン化合物と雰囲気中の水蒸気との反応を抑えるためにも、雰囲気湿度が３５％以下、さらに望ましくは不活性ガス雰囲気下、無水雰囲気下等が望ましい。

次に溶媒としては、水を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系、アルコール系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。ただしこれらの溶媒は樹脂を侵す可能性があるので、フッ化炭素系溶媒が最も好ましい。フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。

また、シラン化合物を接触させる方法として、その蒸気を接触させたり、その溶液に浸漬させる方法の他、スプレー等が形状によらないため有効である。また、フィルム状のものに塗布する場合、スピナー、ロールコータなどが薬液の使用効率の観点から特に優れる。

また、加水分解可能な樹脂として、一般にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エポキシ樹脂などが適用できるが、特にシロキサン結合を有する膜が結合する表面樹脂層が硬い樹脂ほど、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上するので、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルなど）シリコーン樹脂、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの共重合
体が好ましい。さらに上記のうち熱硬化性樹脂と類される樹脂およびこれらの変性樹脂の場合、耐熱性が向上する。

また基板の樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂およびこれらの変性樹脂などが適用できるがこれらに限定されることはない。特に本発明では従来の方法ではきわめて困難であったポリオレフィン系樹脂上へのシロキサン結合を有する膜を形成するのが可能である。

またこれらの形態だが、特に平面形状に限定されることはなく、処理可能であれば、樹脂成型品などの曲面形態でもかまわない。

また、樹脂表面の加水分解の手段としては、酸、アルカリによるＷＥＴプロセスでもかまわないが、樹脂の吸水による変形等を考えると、ＤＲＹプロセスがよい。樹脂表面が平板の場合は、ＵＶ処理やコロナ放電処理などが優れる。このＵＶ処理では波長としては４００ｎｍ以下のＵＶ光が有効であるが、特に２００ｎｍ以下の真空紫外域では、強力なオゾンが発生すること、樹脂内部までＵＶが到達しないので樹脂を光劣化させることがない。また樹脂が形状品の場合、オゾン処理や酸素プラズマ処理が有効である。

（実施例１）
金型面にアクリル樹脂溶液を塗布、乾燥してアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍを形成したのち、ポリプロピレン樹脂を供給し、モールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板が製造される。

この樹脂基板表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板が製造される。

窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板にテトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらにこのテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、本発明の耐久性に優れた親水樹脂基板が製造される。

この樹脂基板にへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、テトラクロロシラン加水分解層の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介してプタデカフルオロデシル基がテトラクロロシラン加水分解層の化学結合で固定化され、本発明の耐久性に優れた撥水樹脂基体Ａが作製される。

（比較例１）
実施例１のアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍ形成しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ１を作製した。

（比較例２）
実施例１のポリプロピレン樹脂に代わり、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍ形成しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ２を作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ１、Ｒ２の接触角はそれぞれ、１０８°、９３°、１０４°であり、また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｒ１はまったく消えず、Ｒ２はやや消えたことより、程度には差があるもののＡおよびＲ２にはへプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ１は樹脂表面に水酸基が形成されなかったことによってこの膜が形成されなかったことがわかる。したがって本発明の効果が実証され、特にポリプロピレンをはじめとするポリオレフフィン系樹脂には絶大な効果があることがわかる。

（比較例３）
実施例１の１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板Ｒ３を作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ３の接触角はそれぞれ、１０８°、６４°であり、また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えず、Ａはヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ３はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、Ｒ３樹脂表面に水酸基が形成されなかったことに起因するヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。

なお、本発明はエキシマＵＶ以外のＵＶや、コロナ放電照射の場合にも樹脂基体Ａのような効果が認められた。

（比較例４）
実施例１の、テトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液の代わりに、市販のシリカゾル溶液を用い、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ４を作製した。

（比較例５）
実施例１の、テトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬しないこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ５を作製した。

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ４、Ｒ５の水の接触角はそれぞれ、１０８°、１０３°、９２°であった。Ｒ５の水の接触角が低いのは、樹脂表面の少ない水酸基にへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが固定化されているためである。

これらの樹脂基体を８０℃雰囲気下で１０時間放置後、表面を観察したところ、樹脂基体ＡおよびＲ５には異常が見られなかったものの、樹脂基体Ｒ４にはシリカ膜にクラックが見られた。この状態で油性マジックを用いて文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消えたものの、Ｒ４、Ｒ５は消えず、Ｒ４は形成したシリカ膜が剥離していた。これは、Ａは樹脂表面の水酸基を介してテトラクロロシランと樹脂表面が強固に架橋（化学結合）し樹脂表面が安定化するとともに、加水分解して多くの水酸基を持つこのテトラクロロシランがへプタデカフルオロデシルトリクロロシランとも強固に化学結合しているためである。これに対し、Ｒ４は樹脂表面とシリカ膜は強固に結合せず、熱膨張係数に起因するシリカ膜の内部応力によりシリカ膜が剥離するためである。またＲ５は樹脂表面が熱により分子運動をおこして表面が不安定化し、表面に固定化したへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが破壊されたためと考えられる。したがって、本発明の樹脂基板は撥水、撥油性とその耐久性に極めて優れていることがわかる。

（実施例２）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、デシルトリクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｂを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｂの接触角は１０８°１０７°でほとんど変わらないにもかかわらず、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えなかった。これはＡ表面は撥水撥油性が付与されたのに対し、Ｂは、撥水親油性が付与されたためである。

（実施例３）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、ジ（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｃを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｃの接触角は１０８°９２°であった。油性マジックで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｃははじかず書けた。一方ワイパーでこすったところ、Ａは消えやすいのに対し、Ｃは消えにくかった。これはジ（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランが、かさ高な分子のため表面を被覆しないためと考えられ、実施例３の手段により撥水撥油性をコントロールできるとともに、より撥水撥油性を付与したい場合は、本発明の実施例１の手段が優れることがわかる。

（実施例４）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬後に、基板をフロリナートで洗浄し、過剰なへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを取り除いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体Ｄを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｄの接触角は１０８°１１２°であった。油性マジックで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｄはまったくかけなかった。これはＤのへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが単分子膜になっており、表面にＣＦ３基が露出しているためと考えられる。

（実施例５）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｈのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｅを作製した。

（比較例６）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｂのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｒ６を作製した。

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｅ、Ｒ６の水の接触角は１０８°、１０５°、１０５°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｅ、Ｒ６の水の接触角は１０５°１０３°、５２°であった。表面を観察したところ、Ｒ６には表面に削り傷がみられた。このことより、樹脂表面の硬度が硬いほど、表面が削られにくいので、その上の膜の耐久性が優れることがわかり、鉛筆硬度でＨ以上では実用的であるといえる。

（実施例６）
実施例１のアクリル樹脂に変わりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｆを作製した。

（比較例７）
実施例１のアクリル樹脂に変わりポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｒ７を作製した。

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｆ、Ｒ７の水の接触角は１０８°、１１１°、９０°であった。この状態で油性マジックを用いて文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、Ｆは消えたものの、Ｒ７は消えなかった。また、樹脂基体を５０℃雰囲気下で１００時間放置後、Ａ、Ｆ，ＲＤの水の接触角を測定したところ、１０２°、１１１°、７５°であった。これはアクリル、ＰＥＴ樹脂に比べ、ポリプロピレン樹脂は、加水分解しないために水酸基の生成がほとんどなく、そのためテトラクロロシランによる架橋（化学結合）せず、表面安定化しない。また、へプタデカフルオロデシルトリクロロシランも化学結合しないためと考えられる。また、ＡがＦに比べて耐熱性が優れるのは、Ｆが熱硬化性樹脂であるためと考えら得る。

発明者は他の種々の樹脂について調べたところ、加水分解が困難なポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂やＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）やＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂がポリプロピレンと同様、撥水撥油性維持の性能がよくないことがわかった。一方、加水分解可能な樹脂でも、シリコーン、アクリルシリコン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンではアクリル樹脂と同様に極めて優れた撥水撥油維持の性能を示すことがわかった。また、熱硬化性樹脂を用いると耐熱性が優れることがわかった。これ以外の加水分解可能な樹脂、例えばＰＣ（ポリカーボーネート）などは、アクリルとポリプロピレンの間の撥水撥油維持性能を示した。

（実施例７）
実施例１のテトラクロロシランに代わり、テトラエトキシシランを用いたことをのぞいて、実施例１と同様に樹脂基板Ｇを作製した。

（実施例８）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、へプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板Ｈを作製した。

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、Ｇ、Ｈの水の接触角は１０８°、１０１°、９４°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｇ、Ｈの水の接触角は１０５°９７°、７９°であった。このことより、クロロシランのほうが、アルコキシシランよりも強固に表面に化学結合を形成し、本発明の樹脂基板の耐久性を向上させえることがわかる。

（比較例８）
実施例１の樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬するかわりに、湿度２０、３５、４０％で行い、実施例１と同様に樹脂基板Ｒ８（２０）、Ｒ８（３５）、Ｒ８（４０）を作製
した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ８（２０）、Ｒ８（３５）、Ｒ８（４０）の接触角は１０８°、１０６°１０４°、８２°であった。また、Ａ、Ｒ８（２０）、Ｒ８（３５）は消え、Ｒ８（４０）はまったく消えなかったことから、Ａ、Ｒ８（２０）、Ｒ８（３５）はヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ８（４０）はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、Ｒ８（４０）は雰囲気の水蒸気とへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが反応し、ヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。

（実施例９）
図２に示すように金型面１１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）１２をセットし、これを金型面１１上でシートに成型される金型１３でプレス成型する。この後、金型を１３から１４にかえ、ポリプロピレン樹脂１５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板１６とした後、この樹脂基板１６表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光１７を照射し、表面水酸基が形成された樹脂基板１８が製造される。さらに、この樹脂基板１８を窒素雰囲気（無水）下でテトラクロロシラン１９を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の親水樹脂基板２０が作製される。さらにこの樹脂基板２０を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン２１を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ｉが作製される。

（実施例１０）
実施例１の、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射することに代わり、酸素プラズマ処理を行い、同様な本発明の樹脂基体Ｊを作製した。

（作製の簡便性）
樹脂基体Ａ，Ｉ、Ｊの接触角は１０８°１０９°１０７°でほとんど変わらないにもかかわらず、この方法により本発明の樹脂基体Ａよりも、簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体ＩおよびＪが作製される。

（実施例１１）
図３に示すように金型面３１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）３２をセットし、これを金型面３１上でシートに成型される金型３３でプレス成型する。この後、金型を３３から３４にかえ、ポリプロピレン樹脂３５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板３６とした後、さらに金型面３１の導入孔３７よりオゾンと水蒸気３８を導入し、この樹脂基板表面に接触させ、表面水酸基が形成された樹脂基板３９が製造される。さらに、この樹脂基板３９を窒素雰囲気（無水）下でテトラクロロシラン４０を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂親水性基体４１が作製される。さらに、この樹脂基板４１を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン４２を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂親水性基体Ｋが作製される。

（作製の簡便性）
樹脂基体Ｉ、Ｋの接触角は１０９゜、１０５°でほとんど変わらないにもかかわらず、この方法により本発明の樹脂基体Ｉよりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｅが作製される。

（実施例１２）
図４に示すように金型面５１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）５２をセットし、これを金型面５１上でシートに成型される金型５３でプレス成型する。この後、金型を５３から５４にかえ、ポリプロピレン樹脂５５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板５６とした後、さらに金型面５１の導入孔５７よりオゾンと水蒸気５８を導入し、この樹脂基板５６表面に接触させ、表面水酸基が形成された樹脂基板５９が製造される。さらに、導入孔５７よりテトラクロロシラン蒸気６０を導入し、本発明の親水性樹脂基体６１が作製される。さらに、いったん通常雰囲気で乾燥した後、導入孔５７よりヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン蒸気６２を導入し、本発明の樹脂基体Ｌが作製される。

（作製の簡便性）
樹脂基体Ｋ、Ｌの接触角は１０５°、１００゜でほとんど変わらないにもかかわらず、この方法により本発明の樹脂基体Ｅよりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｆが作製される。

（実施例１３）
図５に示すようにアクリル樹脂シート（１００μｍ）７１に１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光７２を照射し、表面水酸基が形成したアクリル樹脂シート７３を製造する。このアクリル樹脂シート７３を窒素雰囲気（無水）下でテトラクロロシラン７４を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、親水性アクリル樹脂シート７５が形成される。このアクリル樹脂シート７５を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン７６を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、撥水性のシロキサン結合を有する膜を有するアクリル樹脂シート７７が形成される。さらに金型面７８にこのアクリル樹脂シート７７をセットし、これを金型７９でプレス成型する。この後、金型を７９から８０にかえ、ポリプロピレン樹脂８１を供給して、フィルムインモールド成型を行い、本発明の樹脂基体Ｍが作製される。

（作製の簡便性）
樹脂基体のＩ、Ｍの接触角は１０９°、１０６°でほとんど変わらないのにもかかわらず、Ｍはアクリル樹脂をシート状でシロキサン結合を有する膜を形成できるので、本発明の樹脂基体Ｉよりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｍが作製される。

本発明により、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜が強固に結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。また、金型を用いた樹脂成型にも適用できるので、適用範囲が広く、工業的な利用価値大である。

本発明の樹脂基体の製造プロセスを示す工程図 フィルムインモールド法を用いた樹脂基体の製造プロセスを示す工程図 金型内で表面加水分解が行われる樹脂基体の製造プロセスを示す工程図 金型内のみで行われる樹脂基体の製造プロセスを示す工程図 シロキサン膜を設けたシートとのフィルムインモールド法を用いた樹脂基体の製造プロセスを示す工程図

符号の説明

２ アクリル樹脂
１２，３２，５２，７１ アクリル樹脂シート
３，１５，３５，５５，８１ ポリプロピレン樹脂
７，１９，４０，６６，７４ テトラクロロシラン
９，２１，４２，６２，７６ ヘプタデカフロオロデシルトリクロロシラン
８，２０，４１ 親水樹脂基体
１０，Ｉ，Ｋ，Ｌ，Ｍ 撥水、撥油樹脂基体

Claims (27)

1. 表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体。
2. 表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上に、加水分解可能な樹脂層と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層と、加水分解可能なＳｉＸ_４層と化学結合し、加水分解可能なＲｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、はアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体
3. 加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３であることを特徴とする請求項２記載の樹脂基体。
4. 加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３（Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が単分子膜であることを特徴とする請求項３記載の樹脂基体。
5. 加水分解可能な樹脂層が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
6. 加水分解可能な樹脂層の表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
7. 加水分解可能な樹脂層がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
8. 樹脂基板がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
9. 樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を設ける工程と、樹脂層表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法。
10. 樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を設ける工程と、樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基 Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法。
11. 加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解されたシラン化合物ＳｉＸ_４層が表面になるよう基板樹脂を設ける工程とを有する、樹脂基体の製造方法。
12. 加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に、少な
    くともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層が表面になるよう基板樹脂層を設ける工程とを有する、樹脂基体の製造方法。
13. 金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法。
14. 金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法。
15. 金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法。
16. 金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基 Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程とを有する樹脂基体の製造方法。
17. 加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、金型面に加水分解されたシラン化合物ＳｉＸ_４層が表面になるよう樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する樹脂基体の製造方法。
18. 加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に、少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基 Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程と、金型面に加水分解されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基 Ｙは加水分解可能な官能基）が表面になるよう樹脂フィルムを装
    着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する樹脂基体の製造方法。
19. 加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放線照射であることを特徴とする請求項９〜１８いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
20. 加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程が少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項９〜１８いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
21. 加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり、少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項１３〜１６いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
22. 加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う雰囲気が湿度１０％以上であることを特徴とする請求項１９〜２１いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
23. シラン化合物がハロゲン化シラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランであることを特徴とする請求項９〜１８いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
24. ハロゲン化シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする請求項２３に記載の樹脂基体の製造方法。
25. シラン化合物を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする請求項９〜１８いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
26. シラン化合物を接触させる工程がシラン化合物の溶液の接触であることを特徴とする請求項９〜１８いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
27. シラン化合物を接触させる工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり少なくともシラン化合物の蒸気の接触であることを特徴とする請求項１３〜１６いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。