JPS61278574A - はつ油性およびはつ水性塗料組成物 - Google Patents
はつ油性およびはつ水性塗料組成物Info
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- JPS61278574A JPS61278574A JP61125981A JP12598186A JPS61278574A JP S61278574 A JPS61278574 A JP S61278574A JP 61125981 A JP61125981 A JP 61125981A JP 12598186 A JP12598186 A JP 12598186A JP S61278574 A JPS61278574 A JP S61278574A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は保護塗料の分野に関する。さらに詳し〈は１本
発明は塗工された下地にはつ水性およびはつ油性金与え
る疎水性および疎油性塗料組成物に関する。こ扛らの下
地（または基体）は金属。
発明は塗工された下地にはつ水性およびはつ油性金与え
る疎水性および疎油性塗料組成物に関する。こ扛らの下
地（または基体）は金属。
ガラスまたはプラスチック並びに種々の型式の織物のよ
うな硬くて、滑らかな形態からなる。
うな硬くて、滑らかな形態からなる。
材料の多くの工業的使用には、美的並びに実用的理由か
らこｎらの製品の表面が疎水性および疎油性をもつ必要
がある。例えば、スポーツスタジアムのようなプレハブ
式の空気支持構造物に使用さｎるコーテッド・ガラス布
は、醜いほこりやごみの蓄積を防止するためにはつ油性
の表面をもたなけｎばならない。同様に、高電圧電気絶
縁体も。
らこｎらの製品の表面が疎水性および疎油性をもつ必要
がある。例えば、スポーツスタジアムのようなプレハブ
式の空気支持構造物に使用さｎるコーテッド・ガラス布
は、醜いほこりやごみの蓄積を防止するためにはつ油性
の表面をもたなけｎばならない。同様に、高電圧電気絶
縁体も。
表面のほこりやとみおよび水分、従って望ましくないア
ークトラッキングが最少に保だ詐るように汚染環境下に
おいて疎水性および自浄性でなけｎばならない。さらに
、光学素子、ミラー、風防。
ークトラッキングが最少に保だ詐るように汚染環境下に
おいて疎水性および自浄性でなけｎばならない。さらに
、光学素子、ミラー、風防。
ソーラー、コレクタおよび温室に塗布さｎる塗料のよう
な多くの塗料は効果的な光透過体であるために透明さを
保持しなけｎばならない、従ってまた非塗工表面と比較
して自浄性（例えば、降雨などによって）でなけｎばな
らない。最後に、低表面エネルギー塗料の効用の別の説
明として、はっ性および耐汚染性（すなわち、疎油性）
用の種々の織物の処理が主要な工業的成功の１つになっ
てぎた。
な多くの塗料は効果的な光透過体であるために透明さを
保持しなけｎばならない、従ってまた非塗工表面と比較
して自浄性（例えば、降雨などによって）でなけｎばな
らない。最後に、低表面エネルギー塗料の効用の別の説
明として、はっ性および耐汚染性（すなわち、疎油性）
用の種々の織物の処理が主要な工業的成功の１つになっ
てぎた。
従来の技術
塗料技術において疎水性表面および被処理織物を得るた
めにシリコーンを使用することは周知である。同様に、
疎油性を与えるだめの過フッ素化有機塗料および織物の
処理が知ら扛ている。確かに、こｎらの２種類の材料は
、米国特許第１４．ｌ１１０５６５号において光学ガラ
ス表面のコーティング韮びに米国特許第３．６８１．２
６６号において織物を処理することが効果的に組み合わ
さｎている。
めにシリコーンを使用することは周知である。同様に、
疎油性を与えるだめの過フッ素化有機塗料および織物の
処理が知ら扛ている。確かに、こｎらの２種類の材料は
、米国特許第１４．ｌ１１０５６５号において光学ガラ
ス表面のコーティング韮びに米国特許第３．６８１．２
６６号において織物を処理することが効果的に組み合わ
さｎている。
運悪く、過フッ素化有機化合物はコストが極めて高く、
従って疎油性表面が望ましい多くの用途にも適さない。
従って疎油性表面が望ましい多くの用途にも適さない。
かかる欠点は米国特許第３，３１７，６２９号によって
部分的に解消された。この特許ではフルオロアルキルシ
ロキサンをアクリル重合体で増量し、疎水性および疎油
性を得るべく種々の織物に使用している。同様に、米国
特許第４，０７０，１５２号は、過フッ素化「繊維処理
用樹脂」用の増量剤として無水マレイン酸共重合体、脂
肪酸アミンおよびアミンオルガノポリシロキサンを使用
している。
部分的に解消された。この特許ではフルオロアルキルシ
ロキサンをアクリル重合体で増量し、疎水性および疎油
性を得るべく種々の織物に使用している。同様に、米国
特許第４，０７０，１５２号は、過フッ素化「繊維処理
用樹脂」用の増量剤として無水マレイン酸共重合体、脂
肪酸アミンおよびアミンオルガノポリシロキサンを使用
している。
該特許は、繊維処理用樹脂の単独使用と比較して、洗濯
およびドライクリーニング後に優れたはつ油性およびは
つ水性並びにそれらの良好な保持を開示している。さら
にこの一般的な考えが日本特許第１１＋ ２．９５８号
（１９８５年）および第１４７，１１１！３号（１９８
５年）によって提供さｎている。こｎらの特許は、ガラ
ス表面用のはつ水剤およびはつ油剤として使用するため
に、ペルフルオロアルキル含有シランおよびシラン結合
剤を水ガラスおよびコロイドシリカと組み合わせている
。
およびドライクリーニング後に優れたはつ油性およびは
つ水性並びにそれらの良好な保持を開示している。さら
にこの一般的な考えが日本特許第１１＋ ２．９５８号
（１９８５年）および第１４７，１１１！３号（１９８
５年）によって提供さｎている。こｎらの特許は、ガラ
ス表面用のはつ水剤およびはつ油剤として使用するため
に、ペルフルオロアルキル含有シランおよびシラン結合
剤を水ガラスおよびコロイドシリカと組み合わせている
。
発明が解決しようとする問題点
過フッ素化処理樹脂のコスト１下げるかかる試みは、
Ｐｌじ程度の表面改質を達成するために低コストの成分
を使用する点において成功したけｎども、開示された成
分を生成するためには複雑で高価な反応計画を必要とす
る場合がある。さらに５ジヤルビスら（Ｊａｒｖｉｓ
ｅｔ ａｌ、 Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ。
Ｐｌじ程度の表面改質を達成するために低コストの成分
を使用する点において成功したけｎども、開示された成
分を生成するためには複雑で高価な反応計画を必要とす
る場合がある。さらに５ジヤルビスら（Ｊａｒｖｉｓ
ｅｔ ａｌ、 Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅ
ｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。
ｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。
Ｄ、Ｃ，、１９６４）から、過フッ素化有機化合物と増
量用重合体とのある組合せのみが低エネルギーの表面を
もたらすことがわかる。その上、この文献は、親油性／
疎水性の臨界平衡（すなわち１重合体におけるフッ素化
化合物の正確な溶解度／非溶解度の平衡）は、改質さｎ
た重合体組合せ物が低表面エネルギーの外に均一、透明
５．高品質フィルムを生成する必要があるならば、フッ
素化化合物の改質を要すること全教示している。
量用重合体とのある組合せのみが低エネルギーの表面を
もたらすことがわかる。その上、この文献は、親油性／
疎水性の臨界平衡（すなわち１重合体におけるフッ素化
化合物の正確な溶解度／非溶解度の平衡）は、改質さｎ
た重合体組合せ物が低表面エネルギーの外に均一、透明
５．高品質フィルムを生成する必要があるならば、フッ
素化化合物の改質を要すること全教示している。
従って、均一で高品質の表面を維持すると共に。
所望の疎水性および疎油性を与えるために、多くの有効
なフッ素化有機化合物または他の低表面エネルギー変性
剤をいかなる方法および量で所定の重合体と組み合せた
ら成功できるのかを決める先行技術は開示されていない
ことが認識さｎる。
なフッ素化有機化合物または他の低表面エネルギー変性
剤をいかなる方法および量で所定の重合体と組み合せた
ら成功できるのかを決める先行技術は開示されていない
ことが認識さｎる。
問題点を解決するための手段
本発明ははつ水性およびはつ油性塗料組成物に関する。
該塗料組成物は。
ｆａ）コロイド状無機物を主成分とするシロキサ７樹脂
、ポリ（ジアルキルシロキサン）モノオルカッ置換シル
セスキオキサン・ブロック共重合体、アクリル重合体お
よび共重合体。
、ポリ（ジアルキルシロキサン）モノオルカッ置換シル
セスキオキサン・ブロック共重合体、アクリル重合体お
よび共重合体。
エチレン−ビニルアセテート・ラテックスおよびスチレ
ン−ブタジエン・ラテックスからなる群から選んだ樹脂
； ｆｂｌ 一般式 （式中ＯＲは水素、−炭素原子１〜ｌＩのアルキルまた
は−Ｒ’Ｓ ｉ （ＯＲ’） ３−ｍ’８ｍ からなる群から選ぶ、Ｒは炭素原子２〜１１のアルキレ
ン基５♂は水素または炭素原子１〜ヰのアルキル、Ｒは
炭素原子５〜稀のアルキレン基、ＲおよびＲはそｎぞｎ
炭素原子１〜ヰのアルキル基、ｎは０−１＋そしてｍは
０または１である） を有するアミンオルガノシラン；および（ｃｌ 一般
式 （式中のＲｆは炭素原子４〜１ｇの直鎖または枝分ｎペ
ルフルオロアルキル基で、１）す、 Ｙは−Ｃ○ＱＨ，
−ＣＯＯＲかラナル群から選ぶ、Ｒは炭素原子１〜６の
アルキルまたはアルコキシアルキルである） 有する過フッ素化有機化合物、 からなり；アミノオルガノシランと過フッ素化有機化合
物の組合せ量は前記樹脂の約０．１〜約１０重量％から
すり、アミノオルガノシランの第一および第二アミン基
の和に対する過フッ素化有機化合物のモル比が約０．５
う〜ＬＯに固定さｎること全特命とする。
ン−ブタジエン・ラテックスからなる群から選んだ樹脂
； ｆｂｌ 一般式 （式中ＯＲは水素、−炭素原子１〜ｌＩのアルキルまた
は−Ｒ’Ｓ ｉ （ＯＲ’） ３−ｍ’８ｍ からなる群から選ぶ、Ｒは炭素原子２〜１１のアルキレ
ン基５♂は水素または炭素原子１〜ヰのアルキル、Ｒは
炭素原子５〜稀のアルキレン基、ＲおよびＲはそｎぞｎ
炭素原子１〜ヰのアルキル基、ｎは０−１＋そしてｍは
０または１である） を有するアミンオルガノシラン；および（ｃｌ 一般
式 （式中のＲｆは炭素原子４〜１ｇの直鎖または枝分ｎペ
ルフルオロアルキル基で、１）す、 Ｙは−Ｃ○ＱＨ，
−ＣＯＯＲかラナル群から選ぶ、Ｒは炭素原子１〜６の
アルキルまたはアルコキシアルキルである） 有する過フッ素化有機化合物、 からなり；アミノオルガノシランと過フッ素化有機化合
物の組合せ量は前記樹脂の約０．１〜約１０重量％から
すり、アミノオルガノシランの第一および第二アミン基
の和に対する過フッ素化有機化合物のモル比が約０．５
う〜ＬＯに固定さｎること全特命とする。
成る種の重合体または樹脂を比較的少量の過フッ素化有
機化合物およびアミノオルガノシランで改質すると、塗
料として又は織物処理用樹脂として大量に使用したとき
に優ｎたはつ水性およびはつ油性を示す組成物が得らｎ
ることを見出した。
機化合物およびアミノオルガノシランで改質すると、塗
料として又は織物処理用樹脂として大量に使用したとき
に優ｎたはつ水性およびはつ油性を示す組成物が得らｎ
ることを見出した。
従って、本発明の１つはフッ素化有機化合物を低価格の
重合体および樹脂で「増量」または希釈することによっ
て、単独またはアミノ官能性シランと組み合せてこれら
の化合物よりも低コストである疎水性および疎油性塗料
および織物処理用組成物を得ることを教示する。換言す
れば、本発明は、２ 他の性質に悪影響を与えること
なくこれら重合体または樹脂に疎水性および疎油性を与
えるべく、こｎらの重合体または樹脂をフッ素化有機化
合物およびアミノ官能性シランで改質することを開示す
る。
重合体および樹脂で「増量」または希釈することによっ
て、単独またはアミノ官能性シランと組み合せてこれら
の化合物よりも低コストである疎水性および疎油性塗料
および織物処理用組成物を得ることを教示する。換言す
れば、本発明は、２ 他の性質に悪影響を与えること
なくこれら重合体または樹脂に疎水性および疎油性を与
えるべく、こｎらの重合体または樹脂をフッ素化有機化
合物およびアミノ官能性シランで改質することを開示す
る。
本発明は前記う成分を溶液または懸濁液中で単に混合し
、その溶液または懸濁液を使用して基体に塗工または織
物を処理することによって実施さｎる。混合の順序は重
要ではない、従って５例えば樹脂とシランを一緒に混合
し次に過フッ素化化合物を添加したり、或いは樹脂と過
フッ素化化合物を一緒に混合して次にシランを添加する
こともできる。留ましくかつ最も便利な実施態様におい
て、過フッ素化有機化合物とアミノオルガノシランの混
合体を溶液まだは懸濁液中で調製し、その適当部を使用
して特定の重合体または樹脂全改質することができる。
、その溶液または懸濁液を使用して基体に塗工または織
物を処理することによって実施さｎる。混合の順序は重
要ではない、従って５例えば樹脂とシランを一緒に混合
し次に過フッ素化化合物を添加したり、或いは樹脂と過
フッ素化化合物を一緒に混合して次にシランを添加する
こともできる。留ましくかつ最も便利な実施態様におい
て、過フッ素化有機化合物とアミノオルガノシランの混
合体を溶液まだは懸濁液中で調製し、その適当部を使用
して特定の重合体または樹脂全改質することができる。
改質用成分の前反応（すなわち、ペルフルオロアルキル
・アミドアルキルシランの生成）は本発明の工程には必
要ない。
・アミドアルキルシランの生成）は本発明の工程には必
要ない。
使用するアミンオルガノシランは、一般式（式中のＲは
水素、メチル、エチル、プロピル。
水素、メチル、エチル、プロピル。
イソプロピル、ブチル、イソブチルのような炭素原子１
−４のアルキルまたは−Ｒ８１（ＯＲ）３−ｍからなる
群から選ぶ、Ｒはエチレン、プロピレンまたはブチレン
のような炭素原子２〜ｌＩのアルキレン基、Ｒは水素ま
たは炭素原子１〜Ｉｌのアルキル、Ｒはトリメチレンま
たはテトラメチレンのような炭素原子５〜ＩＩのアルキ
レン基、ＲおよびＲはそｎそれメチル、エチル、プロピ
ルまたはブチルのような炭素原子１〜１１のアルキル基
、ｎは０〜４．そしてｍは０または１である。）を有す
る基から選択さ扛る。望ましｂア、７オヤガノシランは
： （ＭｅＯ）３ Ｓ ｌ （ＣＨ２）ａ ＮＨＣＨ２ＣＨ
Ｉ ＮＨ２（１）（ＥｔＯ）ａ Ｓｉ （ＣＨｚ ）ａ
１１ＪＨｚ （Ｍｌおよび （ＭＢｏ）ｉ Ｓｉ （ＣＨｔ ） ａ ＮＨ（ＣＨ２
ＣＨＩ ＮＨ）４ （ＣＨｔ ）ｓ Ｓｉ ＣＣＭ８
）ｓ （１１１１（但し、ＭｅはＣＨ，、そしてＥｔは
ＣＨｓＣＨ，−である） である。Ｎ−β−アミノエチル−ｒ−アミプロピルトリ
メトキシシラン（前記工式）はダウ・コーニング社（米
国ミシガン州、ミツドランド）によって商品名Ｚ−６０
２０［Ｆ］で展進されており、最適のアミノシランであ
る。他の適当なアミノシランとしては： （ＭｅＯ）１Ｓｉ （Ｍｅ ） （ＣＩ（、）、ＮＨＣ
Ｈ，ＣＨ，ＮＨ２゜（Ｍｅｎ）ａ８Ｌ（ＣＨｔ ）ｉＮ
ＨｃＨ１ｃＨ＊ＮＨＭｅ 。
−４のアルキルまたは−Ｒ８１（ＯＲ）３−ｍからなる
群から選ぶ、Ｒはエチレン、プロピレンまたはブチレン
のような炭素原子２〜ｌＩのアルキレン基、Ｒは水素ま
たは炭素原子１〜Ｉｌのアルキル、Ｒはトリメチレンま
たはテトラメチレンのような炭素原子５〜ＩＩのアルキ
レン基、ＲおよびＲはそｎそれメチル、エチル、プロピ
ルまたはブチルのような炭素原子１〜１１のアルキル基
、ｎは０〜４．そしてｍは０または１である。）を有す
る基から選択さ扛る。望ましｂア、７オヤガノシランは
： （ＭｅＯ）３ Ｓ ｌ （ＣＨ２）ａ ＮＨＣＨ２ＣＨ
Ｉ ＮＨ２（１）（ＥｔＯ）ａ Ｓｉ （ＣＨｚ ）ａ
１１ＪＨｚ （Ｍｌおよび （ＭＢｏ）ｉ Ｓｉ （ＣＨｔ ） ａ ＮＨ（ＣＨ２
ＣＨＩ ＮＨ）４ （ＣＨｔ ）ｓ Ｓｉ ＣＣＭ８
）ｓ （１１１１（但し、ＭｅはＣＨ，、そしてＥｔは
ＣＨｓＣＨ，−である） である。Ｎ−β−アミノエチル−ｒ−アミプロピルトリ
メトキシシラン（前記工式）はダウ・コーニング社（米
国ミシガン州、ミツドランド）によって商品名Ｚ−６０
２０［Ｆ］で展進されており、最適のアミノシランであ
る。他の適当なアミノシランとしては： （ＭｅＯ）１Ｓｉ （Ｍｅ ） （ＣＩ（、）、ＮＨＣ
Ｈ，ＣＨ，ＮＨ２゜（Ｍｅｎ）ａ８Ｌ（ＣＨｔ ）ｉＮ
ＨｃＨ１ｃＨ＊ＮＨＭｅ 。
（ＭｅＯ）３Ｓ ｉ （ＣＨＩ ）ｘ （ＮＨＣＨ１Ｃ
Ｈ２）１ＮＨｚ 。
Ｈ２）１ＮＨｚ 。
（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨｚ）ａＮＨ（ＣＨｔ）ｔＮＨ（
ＣＨｚ）ｘｓｉ（ＯＭｅ）３ 、および （Ｍｅｎ）ｓ Ｓｉ （ＣＨｚ ）ｓ ＮＨ（ＣＨ２Ｃ
ＨｔＮＨ）ｓ （ＣＨｚ ）ａ Ｓｉ （１４Ｅ＋）ｓ
がある。アミンオルガノシランはよく知られておシ、典
型的にクロロアルキルアルコキシシランと有機アミンと
の反応によって生成さｎる。例えば・前記面）式を含む
ビス構造は米国特許第４，１４１１８，６９１１号に開
示さｎており、それぞれのアミンを適当なりロロアルキ
ルアルコキシシランとｌ：２のモル比で反応させること
によって生成さｎる。得らｔｚｆｃアミノオルガノシラ
ンは一般に純粋な物質ではなく、２．５の副産物が生成
分と共存している。一般に、主物質、未精製反応生成物
まｆｃはさらに精製さｎた部分は本発明に使用すること
ができる。
ＣＨｚ）ｘｓｉ（ＯＭｅ）３ 、および （Ｍｅｎ）ｓ Ｓｉ （ＣＨｚ ）ｓ ＮＨ（ＣＨ２Ｃ
ＨｔＮＨ）ｓ （ＣＨｚ ）ａ Ｓｉ （１４Ｅ＋）ｓ
がある。アミンオルガノシランはよく知られておシ、典
型的にクロロアルキルアルコキシシランと有機アミンと
の反応によって生成さｎる。例えば・前記面）式を含む
ビス構造は米国特許第４，１４１１８，６９１１号に開
示さｎており、それぞれのアミンを適当なりロロアルキ
ルアルコキシシランとｌ：２のモル比で反応させること
によって生成さｎる。得らｔｚｆｃアミノオルガノシラ
ンは一般に純粋な物質ではなく、２．５の副産物が生成
分と共存している。一般に、主物質、未精製反応生成物
まｆｃはさらに精製さｎた部分は本発明に使用すること
ができる。
使用さｎる過フッ素化有機化合物も技術的周知であって
、一般式 を有する基から選ぶ。但し、Ｒ２は炭素原子４〜ＩＦ！
、望ましくは６〜１２．最適には７〜９の炭素原子を有
する直鎖または枝分ｎ過フッ素化アルキル基である。Ｒ
２の例はＣ５ａＦｘｖ−ｓ ＣｔｔＦｕ−。
、一般式 を有する基から選ぶ。但し、Ｒ２は炭素原子４〜ＩＦ！
、望ましくは６〜１２．最適には７〜９の炭素原子を有
する直鎖または枝分ｎ過フッ素化アルキル基である。Ｒ
２の例はＣ５ａＦｘｖ−ｓ ＣｔｔＦｕ−。
ＣＩＩＦＩＩＩ−ｈ Ｃ５Ｆｔ＋ｙ−％ ＣＩＦＦｔｓ
−１００ｇＦｔｘ−およびＣ＋Ｆｏ−’に含む。Ｙはカ
ルボキシ（−ＣＯＯＲ）またはエステル（−ＣＯＯＲ）
部分である。ここでＲは炭素原子ｌ−１のアルキル、ア
ルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、メ
チルが望ましい。他の使用可能なＲ基としてはエチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘフチル、オ／ｆル、２−へチルヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピルおよび２−メトキシエチル
がある。
−１００ｇＦｔｘ−およびＣ＋Ｆｏ−’に含む。Ｙはカ
ルボキシ（−ＣＯＯＲ）またはエステル（−ＣＯＯＲ）
部分である。ここでＲは炭素原子ｌ−１のアルキル、ア
ルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、メ
チルが望ましい。他の使用可能なＲ基としてはエチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘフチル、オ／ｆル、２−へチルヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピルおよび２−メトキシエチル
がある。
カルボキシ、またはエステル基はアミンオルガノシロキ
サン成分と反応してペルフルオロアルキルアミドシラン
を生成することができる。この反応はカルボキシ化合物
の場合に徐々に生じることＬｏｎｄｏｎ、 １９６４
ｆ参照）。しかしながら、チャンバーズ（Ｒ、Ｄ 、
Ｃｈａｍｂｅｒｓ、 Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｎ’１９
７５） Ｋヨルト、 ヘルフルオロアルキル・エステ
ルとの反応は極めて清らかである。そｎは室温において
も発熱反応であって８０℃への短時間の加熱に！つて完
Ｔする。いずｎの場合にも・その反応は本発明の実施に
必要な前条件を構成しない〇事実、Ｃｑ ＦｔｓＣＯＯ
ＨまたはＣ（Ｉ Ｆ＋＠ Ｃ０Ｃ）ＨとＺ−６０２０■
とのアミドシラン反応生成物が反応物をキシレン中で環
流させることによって生成されたとき、それは試みた普
通の全ての溶媒に不溶性の粘性油であって５本発明に従
って使用できないことがわかった。反対に、水中におけ
るこれらフルオロアルキル酸とＺ−６０２０■の等モル
の分散系は約１年間安定であり、かかる塩の形で本発明
の範囲内の水を主成分とした重合体または樹脂を改質す
るために使用できることがわかった。もちろん。
サン成分と反応してペルフルオロアルキルアミドシラン
を生成することができる。この反応はカルボキシ化合物
の場合に徐々に生じることＬｏｎｄｏｎ、 １９６４
ｆ参照）。しかしながら、チャンバーズ（Ｒ、Ｄ 、
Ｃｈａｍｂｅｒｓ、 Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｎ’１９
７５） Ｋヨルト、 ヘルフルオロアルキル・エステ
ルとの反応は極めて清らかである。そｎは室温において
も発熱反応であって８０℃への短時間の加熱に！つて完
Ｔする。いずｎの場合にも・その反応は本発明の実施に
必要な前条件を構成しない〇事実、Ｃｑ ＦｔｓＣＯＯ
ＨまたはＣ（Ｉ Ｆ＋＠ Ｃ０Ｃ）ＨとＺ−６０２０■
とのアミドシラン反応生成物が反応物をキシレン中で環
流させることによって生成されたとき、それは試みた普
通の全ての溶媒に不溶性の粘性油であって５本発明に従
って使用できないことがわかった。反対に、水中におけ
るこれらフルオロアルキル酸とＺ−６０２０■の等モル
の分散系は約１年間安定であり、かかる塩の形で本発明
の範囲内の水を主成分とした重合体または樹脂を改質す
るために使用できることがわかった。もちろん。
反応は本発明の樹脂の後続の乾燥および／または硬化中
にアミンオルガノシランとペルフルオロアルキル酸との
間に生じうろことが認めら詐る。
にアミンオルガノシランとペルフルオロアルキル酸との
間に生じうろことが認めら詐る。
重合体または樹脂における変性成分の溶解度／非溶解度
の臨界平衡は１重合体または樹脂の他の優れた性質を保
ちながら必要な表面の疎水性お【び疎油性を与えるため
に必要である。この結果は特定のフッ素化有機化合物、
アミノオルガノシランおよび増量用重合体または樹脂が
特定の割合で混合さｎるときだけに達成される。変性成
分の特定の望ましい組成および割合は本発明の範囲内に
おいて個々の重合体または樹脂に対して決定された。そ
ｎそ扛の場合に、アミンオルガノシランにおける第一お
よび第二アミン全体に対する逼フッ素化有機化合物の好
適なモル比は、本発明の範囲内で１：１〜１：５の範囲
が可能であるけｎども。
の臨界平衡は１重合体または樹脂の他の優れた性質を保
ちながら必要な表面の疎水性お【び疎油性を与えるため
に必要である。この結果は特定のフッ素化有機化合物、
アミノオルガノシランおよび増量用重合体または樹脂が
特定の割合で混合さｎるときだけに達成される。変性成
分の特定の望ましい組成および割合は本発明の範囲内に
おいて個々の重合体または樹脂に対して決定された。そ
ｎそ扛の場合に、アミンオルガノシランにおける第一お
よび第二アミン全体に対する逼フッ素化有機化合物の好
適なモル比は、本発明の範囲内で１：１〜１：５の範囲
が可能であるけｎども。
１：２であることがわかった。樹脂固体分を基準にして
、アミンオルガノシランと過フッ素化有機化合物の合計
量の約α１〜約１０重量％、望ましくは約１〜約２重量
％が有効である。
、アミンオルガノシランと過フッ素化有機化合物の合計
量の約α１〜約１０重量％、望ましくは約１〜約２重量
％が有効である。
「コロイド無機物を主成分としたシロキサン樹脂」と呼
ばｎる材料の種類はアルコール−水の媒質中のコロイド
・シリカと水酸基化シルセスキオキサンの酸性分散系か
らなる。さらに詳しくは。
ばｎる材料の種類はアルコール−水の媒質中のコロイド
・シリカと水酸基化シルセスキオキサンの酸性分散系か
らなる。さらに詳しくは。
これらの顔料を含まない水性塗料組成物は式Ｒ３１（Ｏ
Ｈ）ａ ｋ有するシラノールの部分縮合物の低級脂肪
族アルコール−水溶液におけるコロイド・シリカの分散
液からなる。Ｒは炭素原子１〜３のアルキル基、ビニル
基、５．３．５−ト＋）フルオロプロピル基、ｒ−グリ
シドオキシプロビル基およびｒ−メタクリルオキシプロ
ピル基からなる群から選ぶ。シラノールの少なくとも７
０重量％はｃＨｘｓｔ（ｏＨ）ｘである。それらの組成
物は１０〜５０重量％の固体分を含み、１０〜７０重量
％のコロイド・シリカと５０〜９０重量％の部分縮合物
からなる。最後に、七ｎらの組成物は３．０〜６．０の
範囲内のｐＨｔ与えるのに十分な酸を含む。こｎら組成
物の詳細な説明および調製法は米国特許第４．０２７．
０７５号に開示さｎている。
Ｈ）ａ ｋ有するシラノールの部分縮合物の低級脂肪
族アルコール−水溶液におけるコロイド・シリカの分散
液からなる。Ｒは炭素原子１〜３のアルキル基、ビニル
基、５．３．５−ト＋）フルオロプロピル基、ｒ−グリ
シドオキシプロビル基およびｒ−メタクリルオキシプロ
ピル基からなる群から選ぶ。シラノールの少なくとも７
０重量％はｃＨｘｓｔ（ｏＨ）ｘである。それらの組成
物は１０〜５０重量％の固体分を含み、１０〜７０重量
％のコロイド・シリカと５０〜９０重量％の部分縮合物
からなる。最後に、七ｎらの組成物は３．０〜６．０の
範囲内のｐＨｔ与えるのに十分な酸を含む。こｎら組成
物の詳細な説明および調製法は米国特許第４．０２７．
０７５号に開示さｎている。
こｎらの樹脂は特にプラスチック基材用の透明または着
色保護塗料として極めて有用であることがわかった、そ
してそれらは１例えばスペクタクル（めがね）のような
光学要素に硬い耐摩耗性表面を与える。こｎらの樹脂懸
濁液から得た塗料は多分モノオルガノシルセスキオキサ
ンのために多小疎水性であるけれども、そらに疎油性き
得るためには本発明による改良が望ましい。かかる改良
はほこりやごみのピックアップ、汚染またはよごｎに関
係した用途における塗料の効用を高めるであろう。例え
ば、プラスチック・ウィンドシールド、電気製品用保護
塗料１Ｍ気絶縁体および太陽光ＩＦＪ−１＝ジュール用
カッ（−・プレート等がある。
色保護塗料として極めて有用であることがわかった、そ
してそれらは１例えばスペクタクル（めがね）のような
光学要素に硬い耐摩耗性表面を与える。こｎらの樹脂懸
濁液から得た塗料は多分モノオルガノシルセスキオキサ
ンのために多小疎水性であるけれども、そらに疎油性き
得るためには本発明による改良が望ましい。かかる改良
はほこりやごみのピックアップ、汚染またはよごｎに関
係した用途における塗料の効用を高めるであろう。例え
ば、プラスチック・ウィンドシールド、電気製品用保護
塗料１Ｍ気絶縁体および太陽光ＩＦＪ−１＝ジュール用
カッ（−・プレート等がある。
コロイド状無機物を主成分としたシロキサン樹脂懸濁液
の改良は望ましいフルオルアルキル酸類またはエステル
類とアミノオルガノシランの添加で達成さｎた。塗料は
典型的にガラスまたはプラスチックの下地に１５０℃Ｘ
約１５分で硬化する。
の改良は望ましいフルオルアルキル酸類またはエステル
類とアミノオルガノシランの添加で達成さｎた。塗料は
典型的にガラスまたはプラスチックの下地に１５０℃Ｘ
約１５分で硬化する。
本発明の利点の１つは液種下地が水中に長期間浸漬した
後でも疎油性表面特性を保持することである。アミンオ
ルガノシラン成分ヲ紹放物から故意に省くと、疎油性の
保持は低下することが観察さｎる。その上、アミンオル
ガノシラン成分が無いと、ガラス・スライド上の塗料は
島状に縮むので。
後でも疎油性表面特性を保持することである。アミンオ
ルガノシラン成分ヲ紹放物から故意に省くと、疎油性の
保持は低下することが観察さｎる。その上、アミンオル
ガノシラン成分が無いと、ガラス・スライド上の塗料は
島状に縮むので。
懸濁液が塗工前に透明であっても均一な表面被覆が得ら
れない。本発明の範囲内の組成物は全て非改良樹脂の硬
い耐摩耗性表面特性を保持する均一な硬化被膜をもたら
す。
れない。本発明の範囲内の組成物は全て非改良樹脂の硬
い耐摩耗性表面特性を保持する均一な硬化被膜をもたら
す。
ポリ（ジアルキルシロキサン）モノオルガノ置換シルセ
スキオキサン・ブロック共重合体（以下「ブロック共重
合体」と記す）は１例えばアルコキシ官能性を介して室
温硬化性である。そ扛らのブロック共重合体はポリ（ジ
オルガノシロキサン）およびモノオルガノシルセスキオ
キサン単位からなる。ブロック共重合体はアルコキシ官
能性で封鎖さｎ、一般にトルエンまたはキシレン溶液か
ら付加さｎる。こｎらのブロック共重合体は電子産業に
おける部品の接合部のコーティングおよびカプセル封じ
用に有効に使用することができる。
スキオキサン・ブロック共重合体（以下「ブロック共重
合体」と記す）は１例えばアルコキシ官能性を介して室
温硬化性である。そ扛らのブロック共重合体はポリ（ジ
オルガノシロキサン）およびモノオルガノシルセスキオ
キサン単位からなる。ブロック共重合体はアルコキシ官
能性で封鎖さｎ、一般にトルエンまたはキシレン溶液か
ら付加さｎる。こｎらのブロック共重合体は電子産業に
おける部品の接合部のコーティングおよびカプセル封じ
用に有効に使用することができる。
それらは、空気支持構造物、温室および半回の建築テン
ト（例えば、ショッピング・センター用）のような用途
のガラス布のコーティングにも利用できる。後者の用途
は、風に運は詐る汚染からの材料の比較的に少いほこシ
やごみのピックアップという利点を有し；これは屋外で
の長期露出後の光透過および好ましい美しさを保たせる
。そｎでも、耐汚ｎ性は１例えばテフロンよシは劣る。
ト（例えば、ショッピング・センター用）のような用途
のガラス布のコーティングにも利用できる。後者の用途
は、風に運は詐る汚染からの材料の比較的に少いほこシ
やごみのピックアップという利点を有し；これは屋外で
の長期露出後の光透過および好ましい美しさを保たせる
。そｎでも、耐汚ｎ性は１例えばテフロンよシは劣る。
そして前記並びに他の用途に対する改善は望ましい。
ブロック共重合体およびそれらの調製法の詳細な説明は
米国特許第５，６５９．１５５号、第５，６２９．２２
ｇ号および第１４．５０８． ｇ ＋１！ ７号に見ら
れる。
米国特許第５，６５９．１５５号、第５，６２９．２２
ｇ号および第１４．５０８． ｇ ＋１！ ７号に見ら
れる。
ガラス・スライド上に水分硬化された優れた疎油性およ
び疎水性塗料は、アミノオルガノシランと共にペルフル
オロアルキル酸をポリ（ジメチルシロキサン）７０モル
％とフェニルシルセスキオキサン単位からな９メチルジ
メトキシシロキサン末端ブロツクで封鎖されたブロック
共重合体中に混合することによって得られる。この改良
の付随する成果は塗料のカラス表面への接着度の著しい
向上である。ブロック共重合体のブロックの他あ割合も
用いることができ、ポリ（ジオルガノシロキサン）約ｌ
ＩＯ〜約７５モル％の範囲は本発明の範囲内にある。ポ
リ（ジオルガノシロキサン）ブロックはフェニルメチル
シロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジエチルシ
ロキサンの重合体も含みうる。シルセスキオキサン・ブ
ロックはさらにトリル、キシリル、プロピル、メチル、
ビニルまたはエチル置換シルセスキオキサン類からなり
うる。他のシロキサン末端封鎖（キャッピング）単位は
エチルジメトキシ、メチルジェトキシ・メチルエトキシ
メトキシ、プロピルジメトキシ・ブチルジメトキシおよ
びフェニルジメトキシからなりうる。
び疎水性塗料は、アミノオルガノシランと共にペルフル
オロアルキル酸をポリ（ジメチルシロキサン）７０モル
％とフェニルシルセスキオキサン単位からな９メチルジ
メトキシシロキサン末端ブロツクで封鎖されたブロック
共重合体中に混合することによって得られる。この改良
の付随する成果は塗料のカラス表面への接着度の著しい
向上である。ブロック共重合体のブロックの他あ割合も
用いることができ、ポリ（ジオルガノシロキサン）約ｌ
ＩＯ〜約７５モル％の範囲は本発明の範囲内にある。ポ
リ（ジオルガノシロキサン）ブロックはフェニルメチル
シロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジエチルシ
ロキサンの重合体も含みうる。シルセスキオキサン・ブ
ロックはさらにトリル、キシリル、プロピル、メチル、
ビニルまたはエチル置換シルセスキオキサン類からなり
うる。他のシロキサン末端封鎖（キャッピング）単位は
エチルジメトキシ、メチルジェトキシ・メチルエトキシ
メトキシ、プロピルジメトキシ・ブチルジメトキシおよ
びフェニルジメトキシからなりうる。
アクリル重合体は技術的に周知である。これらは１例え
ばメチルメタクリル酸塩のようなアクリルエステル単量
体の重合によって生成される。アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリロニトリルおよびスチレンのよう
な他の単量体との共重体も報告されている。これらの重
合体および共重合体は調製および処理法に依存して熱可
塑性または熱硬化性である。さらに、これらの重合体お
よび共重合体は塊状プラスチック、溶液および分散物（
例えば５ラテツクス）の形で仰られている。
ばメチルメタクリル酸塩のようなアクリルエステル単量
体の重合によって生成される。アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリロニトリルおよびスチレンのよう
な他の単量体との共重体も報告されている。これらの重
合体および共重合体は調製および処理法に依存して熱可
塑性または熱硬化性である。さらに、これらの重合体お
よび共重合体は塊状プラスチック、溶液および分散物（
例えば５ラテツクス）の形で仰られている。
前記のシロキサン・ブロック共重合体のように。
熱硬化性アクリル共重合体ラテックスから得られた硬化
フィルムは疎水性であるが疎油性ではない。
フィルムは疎水性であるが疎油性ではない。
疎油性は１本発明に従ってかかるアクリルラテックスと
過フッ素化化合物およびアミノオルガノシランとを混合
することによって容易に与えられる。
過フッ素化化合物およびアミノオルガノシランとを混合
することによって容易に与えられる。
それらの材料は１表面の性質を評価する前に、・ラスチ
ック基体上で典型的に８０℃で約２時間硬イヒされた。
ック基体上で典型的に８０℃で約２時間硬イヒされた。
一般に、ここで用いる用語「熱硬化性ポリアクリレート
」は橋かけ結合をするために相互間で反応することがで
きる反応性官能基を有するアク１」ル重合体または共重
合体を含む。これらの材料は。
」は橋かけ結合をするために相互間で反応することがで
きる反応性官能基を有するアク１」ル重合体または共重
合体を含む。これらの材料は。
例えば米国特許第４．５５５．９６５号に開示されてい
る。用語「熱硬化性ポリアクリレート」は、官能基と反
応して橋かけ結合をする適当な橋かけ剤が付加されてい
る反応性官能基を有するアクＩＪ Ｊし重合体または共
重合体も含む。用語「熱硬化性ポリアクリレート」は、
さらに橋かけ結合性５反応性官能基を含有する２つ以上
の重合体の混合体も含む。これらの重合体は反応性、橋
かけ結合性官能基を有するアクリル重合体または共重合
体であるか、または重合体の少なくとも１つが反応性官
能基金有するアクリル重合体か又は共重合体であり、他
の重゛合体または共重合体は、アクリル官能基と反応し
て橋かけ結合の結果として熱硬化生成物を提供すること
ができる官能基を有する１種または１種以上の周知重合
体である。
る。用語「熱硬化性ポリアクリレート」は、官能基と反
応して橋かけ結合をする適当な橋かけ剤が付加されてい
る反応性官能基を有するアクＩＪ Ｊし重合体または共
重合体も含む。用語「熱硬化性ポリアクリレート」は、
さらに橋かけ結合性５反応性官能基を含有する２つ以上
の重合体の混合体も含む。これらの重合体は反応性、橋
かけ結合性官能基を有するアクリル重合体または共重合
体であるか、または重合体の少なくとも１つが反応性官
能基金有するアクリル重合体か又は共重合体であり、他
の重゛合体または共重合体は、アクリル官能基と反応し
て橋かけ結合の結果として熱硬化生成物を提供すること
ができる官能基を有する１種または１種以上の周知重合
体である。
熱硬化性アクリル重合体のファウンデーションであるア
クリル共重合体における必要な官能基は・重合体連鎖に
必要な反応性官能基を供給する単量体を共重合体に用い
ることによって提供される・一般に、この共重合性官能
基を供給する単量体は少量、すなわち約２５重量％以下
、典型的には重合される単量体塊の約１〜２０％程度の
量で存在する。これらの官能基供給用単量体の例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル。
クリル共重合体における必要な官能基は・重合体連鎖に
必要な反応性官能基を供給する単量体を共重合体に用い
ることによって提供される・一般に、この共重合性官能
基を供給する単量体は少量、すなわち約２５重量％以下
、典型的には重合される単量体塊の約１〜２０％程度の
量で存在する。これらの官能基供給用単量体の例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル。
アリル・グリシジル・エーテル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、ビニルピリジン、第三ブチル−アミノエ
チル−メタクリレイト、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、 アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエス
テル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−（インブトキシメチル）アクリルアミ
ド、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、等
がある。一般に、官能基金供給する単量体と共に重合さ
れる他の単量体は、約７５〜約９９部、さらに典型的に
は約８０〜約９７部の範囲内の量の低級（Ｃ＋”Ｃａ）
アルキル、アクリル酸エステルまたはそれらの混合体、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、またはそれらの混合
体である。
アミノエチル、ビニルピリジン、第三ブチル−アミノエ
チル−メタクリレイト、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、 アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエス
テル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−（インブトキシメチル）アクリルアミ
ド、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、等
がある。一般に、官能基金供給する単量体と共に重合さ
れる他の単量体は、約７５〜約９９部、さらに典型的に
は約８０〜約９７部の範囲内の量の低級（Ｃ＋”Ｃａ）
アルキル、アクリル酸エステルまたはそれらの混合体、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、またはそれらの混合
体である。
■
びＡｃｒｙｓｏｌ ＷＳ −１２（米国、ペンシルバ
ニア州フィラデルフィアにあるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａ
ａｓ社製品：の水分散系である。これらは、一般に次の
形のメラミン樹脂架橋結合体と共に使用される熱硬化性
アクリル共重合体として記載されている：これら樹脂の
硬化は１例えば次のようにアクリル共重合体上の官能性
ペンダントラ介して行われる：ＣＨ３ＱＣＩ（、ＣＨ，
０ＣＲ３ （アクリル共重合体） ＋ ＣＴ（３０Ｈ前記のラテッ
クスの外に、 Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製■ 品のＡｃｒｙｌｏｉｄ ＡＴ−５１のような溶媒を生
成分としたアクリル共重合体が同じく過フッ素化化合物
およびアミンオルガノシランの混合物の添加で改良する
ことができた。前記アクリルラテックスのように硬化さ
れたかかる組成物からのフィルムは透明であって、ポリ
カーボネートおよびポリ（メチルメタクリレイト）の下
地に良く付着した。
ニア州フィラデルフィアにあるＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａ
ａｓ社製品：の水分散系である。これらは、一般に次の
形のメラミン樹脂架橋結合体と共に使用される熱硬化性
アクリル共重合体として記載されている：これら樹脂の
硬化は１例えば次のようにアクリル共重合体上の官能性
ペンダントラ介して行われる：ＣＨ３ＱＣＩ（、ＣＨ，
０ＣＲ３ （アクリル共重合体） ＋ ＣＴ（３０Ｈ前記のラテッ
クスの外に、 Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製■ 品のＡｃｒｙｌｏｉｄ ＡＴ−５１のような溶媒を生
成分としたアクリル共重合体が同じく過フッ素化化合物
およびアミンオルガノシランの混合物の添加で改良する
ことができた。前記アクリルラテックスのように硬化さ
れたかかる組成物からのフィルムは透明であって、ポリ
カーボネートおよびポリ（メチルメタクリレイト）の下
地に良く付着した。
過フッ素化化合物とアミノオルガノシランの混合体で最
初に改質されたある種の重合体ラテックスで処理された
織物に優れた疎油性が与えられた。
初に改質されたある種の重合体ラテックスで処理された
織物に優れた疎油性が与えられた。
疎水性の織物を提供したラテックスはアクリル。
エチレン−ビニル・アセテート（ＥＶＡ）およびＡＣ−
２５５（前記Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａＳ社農品）であ
る。ＥＶＡは熱可塑性重合体であって、高圧下でエチレ
ンと不規則に共重合したビニル・アセテ１ ｇ ７５
（Ｒｓｉｎｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、米国
、プラウエア州、ドウバー）である、ＳＢ共重合体も周
知のものであって、ブタジェンとスチレンとの不規則共
重合体である。このラテックス型の例はＤ Ｌ ２３３
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ１社、米国ミシガン州、ミ
ツドランド）である。これらの改質ラテックス組成物は
木綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン５ダクロン、ガラ
スまたそれらの種々の混合物のような天然または合成織
物に塗布することができる。
２５５（前記Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａＳ社農品）であ
る。ＥＶＡは熱可塑性重合体であって、高圧下でエチレ
ンと不規則に共重合したビニル・アセテ１ ｇ ７５
（Ｒｓｉｎｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、米国
、プラウエア州、ドウバー）である、ＳＢ共重合体も周
知のものであって、ブタジェンとスチレンとの不規則共
重合体である。このラテックス型の例はＤ Ｌ ２３３
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ１社、米国ミシガン州、ミ
ツドランド）である。これらの改質ラテックス組成物は
木綿、羊毛、ポリエステル、ナイロン５ダクロン、ガラ
スまたそれらの種々の混合物のような天然または合成織
物に塗布することができる。
織物類は前記の組成物で処理して乾燥したとき比較的非
汚染性である。６５１５５ポリエステル／木綿織物の典
型的な乾燥す・イクルは、その処理が全固体分１５％の
改質ラテックスに浸漬する場合に９０℃で約５０分が望
ましい。
汚染性である。６５１５５ポリエステル／木綿織物の典
型的な乾燥す・イクルは、その処理が全固体分１５％の
改質ラテックスに浸漬する場合に９０℃で約５０分が望
ましい。
ポリウレタン・ラテックス（例えば、 Ｓｐｅｎｃｅｒ
Ｋｅｌｌｏｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｒｏ
ｎ社（米国ニューヨーク州、バッファロー）製の乳化熱
可塑性ポリウレタン）自体は本発明に従って変性しなが
った。そしてとの組成物で処理した織物は中程度の疎水
性および疎油性のみであった。−これはこの発明に必要
な溶解度／非溶解度の正確なバランスの欠除金示す。同
様に、ケトキシム−官能ポリ（ジメチルシロキサン）を
生成分とし、水利アルミナ全光てんした高電圧絶縁体の
被覆に適当な一液型硬化性ゴム組成物の改質の試みは上
質の被膜を保ちなから疎油性表面を得ることはできなか
った。
Ｋｅｌｌｏｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｒｏ
ｎ社（米国ニューヨーク州、バッファロー）製の乳化熱
可塑性ポリウレタン）自体は本発明に従って変性しなが
った。そしてとの組成物で処理した織物は中程度の疎水
性および疎油性のみであった。−これはこの発明に必要
な溶解度／非溶解度の正確なバランスの欠除金示す。同
様に、ケトキシム−官能ポリ（ジメチルシロキサン）を
生成分とし、水利アルミナ全光てんした高電圧絶縁体の
被覆に適当な一液型硬化性ゴム組成物の改質の試みは上
質の被膜を保ちなから疎油性表面を得ることはできなか
った。
本発明の塗料組成物は固体または織物下地を塗工するた
めに使用することができる。固体下地（又は基体）は１
例えば金−、ガラス、セラミックまたはプラスチックの
品目を含む。塗工できるプラスチックは１例えばポリカ
ーボネート、ホＩＪスチレン、ポリ（メチルメタクリレ
イト）およびポリ（塩化ビニル）が含まれる。塗工でき
る金属は鋼、アルミニウム、黄銅２銅、青銅、鉄および
鉛が含まれる。本発明の組成物で処理できる代表的な織
物は木綿、羊毛、ナイロン、レーヨン、酢酸セルロース
、ダクロンおよびガラスを含む。
めに使用することができる。固体下地（又は基体）は１
例えば金−、ガラス、セラミックまたはプラスチックの
品目を含む。塗工できるプラスチックは１例えばポリカ
ーボネート、ホＩＪスチレン、ポリ（メチルメタクリレ
イト）およびポリ（塩化ビニル）が含まれる。塗工でき
る金属は鋼、アルミニウム、黄銅２銅、青銅、鉄および
鉛が含まれる。本発明の組成物で処理できる代表的な織
物は木綿、羊毛、ナイロン、レーヨン、酢酸セルロース
、ダクロンおよびガラスを含む。
次の実施例は説明のためのものであって特許請求の範囲
に示されている本発明の限定と解釈すべきでない。組成
物は特にことわらない限シ全て固体金ｉｔを基準にした
重量％である。
に示されている本発明の限定と解釈すべきでない。組成
物は特にことわらない限シ全て固体金ｉｔを基準にした
重量％である。
実施例 １
ペルフルオロアルキル９エステルｎ、水トラッープを備
えたかくはんフラスコ内で還流下足した時間加熱するこ
とによって対応するカルボン酸および示した共反応物質
から調製した。
えたかくはんフラスコ内で還流下足した時間加熱するこ
とによって対応するカルボン酸および示した共反応物質
から調製した。
Ａ 、 Ｃｏ Ｆ’Ｌ９ Ｃ００Ｈ５，Ｌｌ １Ｊｉｌ
、 ＣＨａ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔＯＣＨ３２０，ｉおよ
びトルエン２５、ｏｇをフラスコ内で混合した。それら
の反応物質は１時間還流された。そして０．２ｄの水が
トラップ内に回収されて５０ｇの溶液に０．０１モルの
エステルを含んだ透明溶液を与えた。
、 ＣＨａ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔＯＣＨ３２０，ｉおよ
びトルエン２５、ｏｇをフラスコ内で混合した。それら
の反応物質は１時間還流された。そして０．２ｄの水が
トラップ内に回収されて５０ｇの溶液に０．０１モルの
エステルを含んだ透明溶液を与えた。
Ｂ、Ｃ？Ｆ１１１ＣＯＯＨ４１，’＋１１、インプロパ
ツール２０．０１）ルエンＩＩＯ，０，９およびトルエ
ンスルホン酸０．１．９ ｅフラスコ内で混合した。そ
れらの反応成分を４時間還流した。そしてトラップ内に
水性層２ ａｔが回収された。残りの透明溶液は溶液１
００ｇに０．１モルのエステルを含有した。
ツール２０．０１）ルエンＩＩＯ，０，９およびトルエ
ンスルホン酸０．１．９ ｅフラスコ内で混合した。そ
れらの反応成分を４時間還流した。そしてトラップ内に
水性層２ ａｔが回収された。残りの透明溶液は溶液１
００ｇに０．１モルのエステルを含有した。
Ｃ，Ｃ，Ｆ、５ＣＯＯＨ１１１１１オルトギ酸トリメチ
ル２０．０ ｇおよびメタノールｑｏ、ｏｇｉフラスコ
内で混合した。それらの反応成分を４時間還流した。ガ
スー液体クロマトグラフィーによる分析は約８５％のメ
チルエステルの生成と残り１７％の酸を示した。
ル２０．０ ｇおよびメタノールｑｏ、ｏｇｉフラスコ
内で混合した。それらの反応成分を４時間還流した。ガ
スー液体クロマトグラフィーによる分析は約８５％のメ
チルエステルの生成と残り１７％の酸を示した。
実施例 ２
実施例１Ａからの過フッ素化エステルをメタノール溶液
（５０％）中でＮ−β−アミノエチル−ｒ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（ＤｏＷ■ ＣｏｒｎｉｎｇのＺ−６０２０）と等モルｉ：（すなわ
ち、シラン中の第一および第二アミン基全体に対スる過
フッ累化エステルのモル比１：２）で混合した。この溶
液を次に第１表の第１欄に示したように８にの量でコロ
イド無機物を主成分としたシワキサン樹脂懸濁液に添加
した。その調製法および全部の記載は米国特許第１４．
０２７．０７５号の実施例１に開示されている。
（５０％）中でＮ−β−アミノエチル−ｒ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（ＤｏＷ■ ＣｏｒｎｉｎｇのＺ−６０２０）と等モルｉ：（すなわ
ち、シラン中の第一および第二アミン基全体に対スる過
フッ累化エステルのモル比１：２）で混合した。この溶
液を次に第１表の第１欄に示したように８にの量でコロ
イド無機物を主成分としたシワキサン樹脂懸濁液に添加
した。その調製法および全部の記載は米国特許第１４．
０２７．０７５号の実施例１に開示されている。
改質された樹脂混合物はガラス、ポリメチルメタクリレ
イトおよびポリカーボネートの下地の薄膜ヲへらコーテ
ィングするために使用した。それらの塗被膜は空気炉内
で１５０℃において１５分間硬化した。硬化膜は光学的
に透明であって非改質樹脂膜の嘗ましい耐摩耗性を保持
した。すなわちそれらはＡ ＯＯＯＯのスチール・ウー
ル（鋼線）によって引っかくことができなかった。塗料
の疎水性／疎油性を評価するために、半定量的試験によ
って硬化表面に水または低分子量の液体炭化水素の均一
液滴を付加して液滴の直径を測定した。
イトおよびポリカーボネートの下地の薄膜ヲへらコーテ
ィングするために使用した。それらの塗被膜は空気炉内
で１５０℃において１５分間硬化した。硬化膜は光学的
に透明であって非改質樹脂膜の嘗ましい耐摩耗性を保持
した。すなわちそれらはＡ ＯＯＯＯのスチール・ウー
ル（鋼線）によって引っかくことができなかった。塗料
の疎水性／疎油性を評価するために、半定量的試験によ
って硬化表面に水または低分子量の液体炭化水素の均一
液滴を付加して液滴の直径を測定した。
この直径は液体−下地の界面の接触角に逆比例する。従
ってぬれ性の逆を示す、すなわち表面が塗布した液体に
よってぬれないときは小直径の液滴となり、液体が表面
をぬらすときは大きな液滴または液の展着が見られる。
ってぬれ性の逆を示す、すなわち表面が塗布した液体に
よってぬれないときは小直径の液滴となり、液体が表面
をぬらすときは大きな液滴または液の展着が見られる。
第１表は、試験表面の疎水性の試験のために水を使用す
ると共に疎油性を測定するために５つの一連の炭化水素
流体、Ｃフ〜ＣＩ６を使用した観察結果をまとめて示す
。０．４％と少量の過フッ素化エステルーアミノシラン
混合物の効果は検出できたけれども、約２％の該混合物
での改質が望ましかった。一方該混合物の含量を２％以
上に増大してもこの試験における著しい利点は得られな
かった。比較のために、ラウリン酸とＮ−β−アミノエ
チル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランとのアミ
ド反応生成物２％をその樹脂懸濁液に混合し、ガラス上
で試験した所、非改質樹脂塗料と比較して疎水性／疎油
性に関して著しい改善は得られなかつ念。
ると共に疎油性を測定するために５つの一連の炭化水素
流体、Ｃフ〜ＣＩ６を使用した観察結果をまとめて示す
。０．４％と少量の過フッ素化エステルーアミノシラン
混合物の効果は検出できたけれども、約２％の該混合物
での改質が望ましかった。一方該混合物の含量を２％以
上に増大してもこの試験における著しい利点は得られな
かった。比較のために、ラウリン酸とＮ−β−アミノエ
チル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランとのアミ
ド反応生成物２％をその樹脂懸濁液に混合し、ガラス上
で試験した所、非改質樹脂塗料と比較して疎水性／疎油
性に関して著しい改善は得られなかつ念。
実施例 う
過フッ素化酸Ｆ７ Ｆｔ５ＣＯＯＴ（＋！： Ｃｇ Ｆ
ｌ、 ＣｏｏＨ，並びにそれぞれのメチルエステル’５
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ■ Ｚ−６０２０、Ｎ−β−アミノエｆルーｆ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとを実施例２におけるように等
モル比で混合した。これらの混合物を固体分を基準にし
て１および２％の水準で実施例２のコロイド状無機物を
主成分としたシロキサン樹脂懸濁液に添加した。各組成
物の塗料を全て実施例２に従ってガラスに塗布し、硬化
して試験した。
ｌ、 ＣｏｏＨ，並びにそれぞれのメチルエステル’５
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ■ Ｚ−６０２０、Ｎ−β−アミノエｆルーｆ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとを実施例２におけるように等
モル比で混合した。これらの混合物を固体分を基準にし
て１および２％の水準で実施例２のコロイド状無機物を
主成分としたシロキサン樹脂懸濁液に添加した。各組成
物の塗料を全て実施例２に従ってガラスに塗布し、硬化
して試験した。
第π表は、これらの水準において、ペルフルオロアルキ
ル酸類およびエステルが改質された樹脂表面に対する疎
水性および疎油性の付与の点において本質的に同等でお
９．２％の改質性混合物を含有する組成物がわずかに望
ましいことを示す。
ル酸類およびエステルが改質された樹脂表面に対する疎
水性および疎油性の付与の点において本質的に同等でお
９．２％の改質性混合物を含有する組成物がわずかに望
ましいことを示す。
最後の５つの欄は被膜を室温の水に１時間浸漬後 “
に行った測定値を示すと共に、改質表面の相対的永続性
を示す。Ｃ，Ｆｔ、 Ｃ００ＴＴのみ（すなわち、■ Ｚ−６０２０を含まない）で改質された樹脂は質に比較
して耐久性が低下した。その上、フルオロアルキル酸改
質の樹脂懸濁液は透明性を保持したけれども、ガラス上
のこれら組成物のフィルムは島状に収縮して均一な被覆
を妨げた。これは。
に行った測定値を示すと共に、改質表面の相対的永続性
を示す。Ｃ，Ｆｔ、 Ｃ００ＴＴのみ（すなわち、■ Ｚ−６０２０を含まない）で改質された樹脂は質に比較
して耐久性が低下した。その上、フルオロアルキル酸改
質の樹脂懸濁液は透明性を保持したけれども、ガラス上
のこれら組成物のフィルムは島状に収縮して均一な被覆
を妨げた。これは。
アミンオルガノシロキサ成分がないと、フルオロアルキ
ル酸はコロイド状無機物を主成分としたシロキサン樹脂
と余りにも非混和性であることを示す。実施例１におけ
るように、アミドはアミノ−シランとラウリン酸から生
成した：この組成物は、樹脂を２％レベルで改質したと
き、疎水性であるが非疎油性の被覆となった。
ル酸はコロイド状無機物を主成分としたシロキサン樹脂
と余りにも非混和性であることを示す。実施例１におけ
るように、アミドはアミノ−シランとラウリン酸から生
成した：この組成物は、樹脂を２％レベルで改質したと
き、疎水性であるが非疎油性の被覆となった。
実施例 ヰ
実施例２およびうで使用したコロイド状無機物を主成分
としたシロキサン樹脂ｉｃ、 Ｆ、、 Ｃ０ＯＨおよび
Ｎ−β−アミノエチル−１−アミノプロピルトリメトキ
シシランと混合した（後者の２成分は実施例５のように
１＝１のモル比に保った）。
としたシロキサン樹脂ｉｃ、 Ｆ、、 Ｃ０ＯＨおよび
Ｎ−β−アミノエチル−１−アミノプロピルトリメトキ
シシランと混合した（後者の２成分は実施例５のように
１＝１のモル比に保った）。
それら成分の混合順序は、樹脂固体分に基いて全改質レ
ベルが２％に保持されるように変えた。被改質樹脂混合
物はポリカーボネート・シート上に塗工してそれぞれ１
００℃で５０分間硬化させた。
ベルが２％に保持されるように変えた。被改質樹脂混合
物はポリカーボネート・シート上に塗工してそれぞれ１
００℃で５０分間硬化させた。
第ｍ表は前記２つの実施例と同じ形式によるこれら混合
物の液滴直径の結果を示す。これらの結果を示す。これ
らの結果は、樹脂、過フッ素化酸およびＮ−β−アミノ
エチル−７−アミノプロピルトリメトキシシランの混合
順序に比較的敏感でないことがわかる（後者の２成分の
混合物の樹脂へ゛ の添加が望ましいけれども）。
物の液滴直径の結果を示す。これらの結果を示す。これ
らの結果は、樹脂、過フッ素化酸およびＮ−β−アミノ
エチル−７−アミノプロピルトリメトキシシランの混合
順序に比較的敏感でないことがわかる（後者の２成分の
混合物の樹脂へ゛ の添加が望ましいけれども）。
第 ｍ 表
Ｃ？ ＦｔｓＣＯＯＨおよびＮ−β−アミノエチ／ｌ、
−７−アミツプロピルトリメトキシシランによるコロイ
ド状無機物質を主成分としたシラン樹脂ノ改質：混合順
序の影響（表示の液滴直径は龍）添加頂片 Ｈ，
Ｏへ綱ザシデカン５ブタン ｉＰＡ実施例 ５ 米国特許第４．５０ ａ ８ ｇ ７号の実施例１に開
示された方法に従って、室温の加硫性ブロック共重合体
（ｌブロック当シ約５５のシロキサン単位を有するポリ
ジメチルシロキサン７０モル％とメチルジメトキシシロ
キシシロキシ単位で末端封鎖したフェニル・シルセスキ
オキサン５０モル％）のトルエン溶液（７０％固体分）
を調製した。ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックをフ
ェニル・シルセスキオキサン・ブロックに結合させるた
めに使用した触媒を全樹脂固体分を基準にしてカプリル
酸鉄Ｑ、 ＯＯ２６％と濃塩酸０．０１１ｆ％との混合
体に変えた。これらのブロック共重合体溶液は実施例つ
で説明したフルオロアルキル酸（又はエステル）アミン
オルガノシランの混合物１％で変性された。それらの溶
液を顕微鏡のガラス・スライド上に塗って、大気中で水
分硬化させた。
−７−アミツプロピルトリメトキシシランによるコロイ
ド状無機物質を主成分としたシラン樹脂ノ改質：混合順
序の影響（表示の液滴直径は龍）添加頂片 Ｈ，
Ｏへ綱ザシデカン５ブタン ｉＰＡ実施例 ５ 米国特許第４．５０ ａ ８ ｇ ７号の実施例１に開
示された方法に従って、室温の加硫性ブロック共重合体
（ｌブロック当シ約５５のシロキサン単位を有するポリ
ジメチルシロキサン７０モル％とメチルジメトキシシロ
キシシロキシ単位で末端封鎖したフェニル・シルセスキ
オキサン５０モル％）のトルエン溶液（７０％固体分）
を調製した。ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックをフ
ェニル・シルセスキオキサン・ブロックに結合させるた
めに使用した触媒を全樹脂固体分を基準にしてカプリル
酸鉄Ｑ、 ＯＯ２６％と濃塩酸０．０１１ｆ％との混合
体に変えた。これらのブロック共重合体溶液は実施例つ
で説明したフルオロアルキル酸（又はエステル）アミン
オルガノシランの混合物１％で変性された。それらの溶
液を顕微鏡のガラス・スライド上に塗って、大気中で水
分硬化させた。
第Ｎ表は、実施例２で説明したように５種類の改質フィ
ルムと非改質の対照ブロック共重合体表面の水および炭
化水素液滴直径との比較結果を示す。対照品は疎水性表
面のみを示したが、改質フィルムは全て疎水性および疎
油性であった。その上、改質組成物ではガラス・スライ
ドへの塗料の付着が著しく改善された。
ルムと非改質の対照ブロック共重合体表面の水および炭
化水素液滴直径との比較結果を示す。対照品は疎水性表
面のみを示したが、改質フィルムは全て疎水性および疎
油性であった。その上、改質組成物ではガラス・スライ
ドへの塗料の付着が著しく改善された。
第 Ｖ 表
ペルフルオロアルキル酸／アミノオルガノシランおよび
ペルフルオロアルキルエステル／アミノオルガノシラン
混合物によるポリ（ジメチルシロキサン）−フェニルシ
ルセスキオキサン拳フロック共重合体の改質（液滴の直
径は■） な し ５１０１０３８ 極め℃伽
１％シラン／ Ｃ＠ＦＩ＠Ｃ０ＯＨ６ｕ ４５６良 ｂ Ｃ１１ｌ−ヘキサデカン １−ＰＡ＝イソプロパツー
ルＣ，ｏ＝デカン 実施例 ６ 本例は比較のだめのものであって、本発明の範囲外であ
る。
ペルフルオロアルキルエステル／アミノオルガノシラン
混合物によるポリ（ジメチルシロキサン）−フェニルシ
ルセスキオキサン拳フロック共重合体の改質（液滴の直
径は■） な し ５１０１０３８ 極め℃伽
１％シラン／ Ｃ＠ＦＩ＠Ｃ０ＯＨ６ｕ ４５６良 ｂ Ｃ１１ｌ−ヘキサデカン １−ＰＡ＝イソプロパツー
ルＣ，ｏ＝デカン 実施例 ６ 本例は比較のだめのものであって、本発明の範囲外であ
る。
約１０． ＯＯＯｃ ｐの粘度を有するケトキシム官能
性ポリジメチルシロキサン流体のナフトール酒精分散系
（７８％固体分）、約１１０％の水利アルミナ充てん剤
および有機スズ硬化触媒（０，２５％ジブチル・スズ・
ジー２−エチルへキノエイト）からなり、アーク・トラ
ッキングを防止するために高電圧絶縁体用に適する一液
型、硬化性、軟質。
性ポリジメチルシロキサン流体のナフトール酒精分散系
（７８％固体分）、約１１０％の水利アルミナ充てん剤
および有機スズ硬化触媒（０，２５％ジブチル・スズ・
ジー２−エチルへキノエイト）からなり、アーク・トラ
ッキングを防止するために高電圧絶縁体用に適する一液
型、硬化性、軟質。
シリコーン・ゴム塗料を、実施例５におけるようにＮ−
β−アミノエチル−ｒ−アミノプロピル−トリメトキシ
シランとＣ，島。Ｃ０ＯＨの等モル混合物で改質した。
β−アミノエチル−ｒ−アミノプロピル−トリメトキシ
シランとＣ，島。Ｃ０ＯＨの等モル混合物で改質した。
ガラス・スライドに塗布したとき、・混合物１％を含む
シリコーン・ゴム塗料は著しく収縮して。
シリコーン・ゴム塗料は著しく収縮して。
非混和性小滴のあばた表面となった。混合物０．０５％
のみの添加は均一な硬化フィルムをもたらしたが、非改
質対照塗料と比較して表面の疎水性または疎油性の変化
は検出されなかった。これらの結果を第７表に要約する
。
のみの添加は均一な硬化フィルムをもたらしたが、非改
質対照塗料と比較して表面の疎水性または疎油性の変化
は検出されなかった。これらの結果を第７表に要約する
。
第 Ｖ 表
Ｃ，Ｆ、、Ｃ０ＯＨ／アミノオルガノシラン混合物によ
る軟質シリコーン・ゴム塗料組成物の改質（液滴の直径
は、、） 液滴の直径 ％混合物 Ｈ２ＯＣ＋ａＨｊ４ＣｔｏＨｓ＊ Ｃｙ
Ｈｔ＋なし ５ ９ １０ １２ｏ、ｏ
５ ５ ９ ９ １２ＬＯ＊５
７ ６ ９ ”まだら二表面品質不良 実施例 ７ シラン改質架橋剤は、米国特許第４．２５１，９１０号
に従ってｒ−グリシドオキシプロピルトリメト■ キシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ−６０１Ｎ）
） ５部と。
る軟質シリコーン・ゴム塗料組成物の改質（液滴の直径
は、、） 液滴の直径 ％混合物 Ｈ２ＯＣ＋ａＨｊ４ＣｔｏＨｓ＊ Ｃｙ
Ｈｔ＋なし ５ ９ １０ １２ｏ、ｏ
５ ５ ９ ９ １２ＬＯ＊５
７ ６ ９ ”まだら二表面品質不良 実施例 ７ シラン改質架橋剤は、米国特許第４．２５１，９１０号
に従ってｒ−グリシドオキシプロピルトリメト■ キシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ−６０１Ｎ）
） ５部と。
メチロール−官能性メラミン樹脂（ＣＹＭＥＬ” ３７
０ 。
０ 。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ米国ニューシャ
ー米国ニューシャーシラ部とを混合することによって調
製した。この混合物５０部と、前もってｌＯ％固体固体
金沢された市販の５種類の熱硬化性アクリル樹脂の水分
散系の各々１００部（固体分を基準）ト混合した。本例
に用いた樹脂は以下に説明する。
ー米国ニューシャーシラ部とを混合することによって調
製した。この混合物５０部と、前もってｌＯ％固体固体
金沢された市販の５種類の熱硬化性アクリル樹脂の水分
散系の各々１００部（固体分を基準）ト混合した。本例
に用いた樹脂は以下に説明する。
Ｒｈｏｐｌｅｘ”ＡＣ−８６８は、竹林含量５０％、ｐ
ａａｇ（パックのままの状態で）、乾燥密度０． ＯＬ
３２１１／ｄ（０，１０９９ｇａｌｓ／Ａｔｂ）’ｉ
有し、架橋剤を含まない熱硬化性アクリル・エマルジョ
ンである。
ａａｇ（パックのままの状態で）、乾燥密度０． ＯＬ
３２１１／ｄ（０，１０９９ｇａｌｓ／Ａｔｂ）’ｉ
有し、架橋剤を含まない熱硬化性アクリル・エマルジョ
ンである。
Ｒｈ・、１・・■ＡＣ−６０１４は、自己含有架橋剤を
有し。
有し。
全固体含量１ｉ６％、１）Ｈｌｏ、Ｏ（パックのままで
）。
）。
乾燥密度０．０１２１１ ／ ｃｄｌ （０，ｌ Ｏ１
ｇａｌｓ／７ｂ）を有する熱硬化性アクリル・エマルジ
ョンである。
ｇａｌｓ／７ｂ）を有する熱硬化性アクリル・エマルジ
ョンである。
■
Ａｃｒｙｓｏｌ Ｗ Ｓ −１２は全固体含量５０
％、 ｐＨ８，２（パックのままの状態で）、乾燥密度
Ｑ、０１２５９ ／ ａｌｌ （０，１０５ｇａｌｓ／
Ｊｂ） ｆ有する＝ｒｏイド分散系であって、空気乾燥
（供給状態のまま）または焼付は塗料（メラミン樹脂で
架橋）用に推薦される。
％、 ｐＨ８，２（パックのままの状態で）、乾燥密度
Ｑ、０１２５９ ／ ａｌｌ （０，１０５ｇａｌｓ／
Ｊｂ） ｆ有する＝ｒｏイド分散系であって、空気乾燥
（供給状態のまま）または焼付は塗料（メラミン樹脂で
架橋）用に推薦される。
アクリル横腹とシラン改質架橋剤の前記混合物の各々に
、メタノール中１０％溶液の形でＮ−β−アミノエチル
−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０２
０）とＣｏＦｔｇＣＯＯＨと等モル混合物２％（固体分
を基準）全添加した◎これらの分散系をポリカーボネー
トのシート上に塗り、８０℃で２時間硬化して、前記実
施例のようにぬれ性を試験した。それらのフィルムは全
て光学的に透明であった。
、メタノール中１０％溶液の形でＮ−β−アミノエチル
−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０２
０）とＣｏＦｔｇＣＯＯＨと等モル混合物２％（固体分
を基準）全添加した◎これらの分散系をポリカーボネー
トのシート上に塗り、８０℃で２時間硬化して、前記実
施例のようにぬれ性を試験した。それらのフィルムは全
て光学的に透明であった。
液滴直径の測定結果を示す第■表は、これらの場合にお
ける疎水性表面を示すが、得られた疎油性の度合は実施
例２のコロイド状無機物を主成分としたシロキサン樹脂
と比較して若干劣った。これは、混合物の組成、改質水
準および最終の表面特性間の臨界関係の証拠をさらに与
える。
ける疎水性表面を示すが、得られた疎油性の度合は実施
例２のコロイド状無機物を主成分としたシロキサン樹脂
と比較して若干劣った。これは、混合物の組成、改質水
準および最終の表面特性間の臨界関係の証拠をさらに与
える。
第 ■ 表
ホリヵーポネート基体上の改質アクリル重合体のぬれ性
＊Ｓ＝展着
は溶媒をペースにしだ熱硬化性アクリル樹脂として記載
されていて、７８％キシレン／２２％ブタノール溶液中
に全固体含量５０％を含み、 Ｌ０７０〜２．２６５
ＣＩ）！３の範囲の粘度を有する。その樹脂は水酸基官
能性を有し、自己含有メラミン架橋剤を介して硬化する
ようになっている０この樹脂はＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２００Ｈｉ （Ｄｏｗ Ｃｈｅｃｏｉｃａ１社製品■ のＤｏＷａｎｏ ｌ ＰＭ ）でｌＯ％固体固体金釈し
、それにＮ−β−アミノエチル−７−７ミノプロビルト
リメトキシシランとＣ，Ｈｌ、Ｃ０ＯＨの等モル混合物
１％を実施例うにおけるように添加した。この混合体を
ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレイトのシ
ート上に塗り、乾燥そして８０℃で２時間硬化させた；
得られたフィルムは光学的に透明でポリカーボネートの
下地に良く付着した。
されていて、７８％キシレン／２２％ブタノール溶液中
に全固体含量５０％を含み、 Ｌ０７０〜２．２６５
ＣＩ）！３の範囲の粘度を有する。その樹脂は水酸基官
能性を有し、自己含有メラミン架橋剤を介して硬化する
ようになっている０この樹脂はＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２００Ｈｉ （Ｄｏｗ Ｃｈｅｃｏｉｃａ１社製品■ のＤｏＷａｎｏ ｌ ＰＭ ）でｌＯ％固体固体金釈し
、それにＮ−β−アミノエチル−７−７ミノプロビルト
リメトキシシランとＣ，Ｈｌ、Ｃ０ＯＨの等モル混合物
１％を実施例うにおけるように添加した。この混合体を
ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレイトのシ
ート上に塗り、乾燥そして８０℃で２時間硬化させた；
得られたフィルムは光学的に透明でポリカーボネートの
下地に良く付着した。
フルオロアルキル酸とアミンオルガノシランの両方を含
む組成物は優れた疎水性および疎油性の表面を与えｆｃ
（第１表参照）。フルオロアルキル酸のみを含有する類
但組成物はぎりぎシに疎水性（第１表）であった、そし
てポリカーボネート・シート上で硬化した塗膜を試験し
たとき疎油性ではなかった。
む組成物は優れた疎水性および疎油性の表面を与えｆｃ
（第１表参照）。フルオロアルキル酸のみを含有する類
但組成物はぎりぎシに疎水性（第１表）であった、そし
てポリカーボネート・シート上で硬化した塗膜を試験し
たとき疎油性ではなかった。
第 ■ 表
改ｆｉ７クリル・フィルムのぬれ性
Ｃ＠Ｆｓ。Ｃ０ＯＨ，ンラ４ｔ＠ｍΩ ７ １
２ Ｓ Ｓポリ（メチルメタクリレイト）
遍ａ−ｈｃワイルム実施例 ９ Ｃ７ＦＩｌｌＣＯＯＨとＮ−β−アミノエチル−７−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの等モル混合物を実施
例５におけるように４種類の市販熱可墾性−有機重合体
ラテックス（ラテックスの固体分音基準にしてそれぞれ
６％）に添加した。得られた混合体を全固体含量１５％
になるように水で希釈して、６５１５５ポリエステル／
木綿織物試料を浸漬することによって含浸するのに使用
した、該試料は続いて空気炉内で９０℃において３０分
間乾燥した。
２ Ｓ Ｓポリ（メチルメタクリレイト）
遍ａ−ｈｃワイルム実施例 ９ Ｃ７ＦＩｌｌＣＯＯＨとＮ−β−アミノエチル−７−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの等モル混合物を実施
例５におけるように４種類の市販熱可墾性−有機重合体
ラテックス（ラテックスの固体分音基準にしてそれぞれ
６％）に添加した。得られた混合体を全固体含量１５％
になるように水で希釈して、６５１５５ポリエステル／
木綿織物試料を浸漬することによって含浸するのに使用
した、該試料は続いて空気炉内で９０℃において３０分
間乾燥した。
本例に使用した重合体は前に説明したが、さらに次の通
シである： ■ ５ｐｅｎｓｏｌ は５ｐｅｎｃｅｒ Ｋｅｌｌｏｇ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ口ｆ’ｆｇｚｔｒＯＱ 社（米国、
ニューヨーク州、バッファロー）によって供給された熱
可塑性ポリウレタン・エマルジョンである。アクリル・
ラテックスＲｈｏｐｌｅ工■ＡＣ−２３５はＲｏｈｍ
＆ Ｂａａｓ 社製の熱可塑性アクリル共重合体エマ
ルジョンである。
シである： ■ ５ｐｅｎｓｏｌ は５ｐｅｎｃｅｒ Ｋｅｌｌｏｇ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ口ｆ’ｆｇｚｔｒＯＱ 社（米国、
ニューヨーク州、バッファロー）によって供給された熱
可塑性ポリウレタン・エマルジョンである。アクリル・
ラテックスＲｈｏｐｌｅ工■ＡＣ−２３５はＲｏｈｍ
＆ Ｂａａｓ 社製の熱可塑性アクリル共重合体エマ
ルジョンである。
■
ＥＬＶＡＣＥ −１８７５はＲｅ１ｃｈｈｏｌｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａ１ｇ社製のエチレン−ビニルアセテ−）（Ｅ
ＶＡ）共重合体ラテックスである。それは固体含量５５
％、ｐＨ４，５そして密度ＬＯＧ＃／ｉを有する高エチ
レン含量のＥＶＡ共重合体水ベース・エマルジョンとし
て記載されている。
ｅｍｉｃａ１ｇ社製のエチレン−ビニルアセテ−）（Ｅ
ＶＡ）共重合体ラテックスである。それは固体含量５５
％、ｐＨ４，５そして密度ＬＯＧ＃／ｉを有する高エチ
レン含量のＥＶＡ共重合体水ベース・エマルジョンとし
て記載されている。
ＤｏＷ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製のスチレン−ブタジェン
（ｓｓ）ｏＬｚ＞ｓは固体含量５０％、ｐＨ６，０゜粒
径１６００〜１９００Ａおよび粘度３００ ＣＬｐｓ
。
（ｓｓ）ｏＬｚ＞ｓは固体含量５０％、ｐＨ６，０゜粒
径１６００〜１９００Ａおよび粘度３００ ＣＬｐｓ
。
以下を有する水をベースにしたカルボキシル化スチレン
−ブタジェン共重合体エマルジョンである。
−ブタジェン共重合体エマルジョンである。
上記ラテックスで処理した織物をはっ水性およびはつア
ルコール（２−Ｂエタノール）性に関しテ定量的に評価
した。これは処理した織物試料による各液体の相対的吸
収の観察も含んだ。さらに。
ルコール（２−Ｂエタノール）性に関しテ定量的に評価
した。これは処理した織物試料による各液体の相対的吸
収の観察も含んだ。さらに。
はっ油性はＡＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓ５ｏｃ
ｉａｔｉｏｎ ｏｆＴｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
ａｎｄ Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）の標準試験法１１ｇ−
１９７２に従って測定した。要約すると、この方法は表
面張力が増大する一連の炭化水素油のいずれが織物を湿
らすかを測定することによって織物のはつ油性を評価す
る。そして８の評価は最高のはつ油性を示す。この試験
はＡＡＴＣＣの便覧、第ｔａｇ巻（１９７２版）に完全
に記載されている。第１表に要約したはつ水性およびは
つ油性の試験結果は、改質したアクリル、エチレン−ビ
ニルアセテートおよびスチレン−ブタジェンラテックス
が処理剤として使用され友とき織物に優れた疎油性が与
えられたことを示している。被改質ポリウレタン・ラテ
ックスは優れたはつ水性およびはつ油性を与えなかった
。そして本例においては比較のためだけに含まれている
。
ｉａｔｉｏｎ ｏｆＴｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
ａｎｄ Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）の標準試験法１１ｇ−
１９７２に従って測定した。要約すると、この方法は表
面張力が増大する一連の炭化水素油のいずれが織物を湿
らすかを測定することによって織物のはつ油性を評価す
る。そして８の評価は最高のはつ油性を示す。この試験
はＡＡＴＣＣの便覧、第ｔａｇ巻（１９７２版）に完全
に記載されている。第１表に要約したはつ水性およびは
つ油性の試験結果は、改質したアクリル、エチレン−ビ
ニルアセテートおよびスチレン−ブタジェンラテックス
が処理剤として使用され友とき織物に優れた疎油性が与
えられたことを示している。被改質ポリウレタン・ラテ
ックスは優れたはつ水性およびはつ油性を与えなかった
。そして本例においては比較のためだけに含まれている
。
第 ■ 表
被改質重合体ラテックスで処理したポリエステル／木綿
織物のはつ水性、はつアルコール性及びはつ油性 実施例 １０ ２つのペルフルオロアルキル酸ｔｒ−アミノプロピル・
トリエトキシシランおよびビス−トリメトキシシリルプ
ロピル−テトラエチレンペンタミン（後者は米国特許第
４．４１４１１１．６９１４号における実施例２に従っ
て展進した）と混合した。それぞれの混合物は全固体含
量が２％になるように水で希釈した。この分散液は浸漬
によって６５木綿／３５ポリエステルの処理するために
使用した。被処理試料は８０℃で５分間乾燥した。そし
て実施例９の方法に従ってはつ水性、はつアルコール性
およびはつ油性の評価を行った。被処理織物は評価が良
〜優秀のはつ油性およびはつ水が得られた（第■表）。
織物のはつ水性、はつアルコール性及びはつ油性 実施例 １０ ２つのペルフルオロアルキル酸ｔｒ−アミノプロピル・
トリエトキシシランおよびビス−トリメトキシシリルプ
ロピル−テトラエチレンペンタミン（後者は米国特許第
４．４１４１１１．６９１４号における実施例２に従っ
て展進した）と混合した。それぞれの混合物は全固体含
量が２％になるように水で希釈した。この分散液は浸漬
によって６５木綿／３５ポリエステルの処理するために
使用した。被処理試料は８０℃で５分間乾燥した。そし
て実施例９の方法に従ってはつ水性、はつアルコール性
およびはつ油性の評価を行った。被処理織物は評価が良
〜優秀のはつ油性およびはつ水が得られた（第■表）。
第■表の混合物を実施例９のアクリル、エチレン−ビニ
ルアセテートおよびスチレン−ブタジェンゴム・ラテッ
クスとラテックスの固体分音基準にして６％で混合し、
実施例ｇに記載したように織物の処理に使用するならば
、はつ油性において同様の改善が得られると考えられる
。
ルアセテートおよびスチレン−ブタジェンゴム・ラテッ
クスとラテックスの固体分音基準にして６％で混合し、
実施例ｇに記載したように織物の処理に使用するならば
、はつ油性において同様の改善が得られると考えられる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）コロイド状無機物を主成分とするシロキサン
樹脂、ポリ（ジアルキルシロキサン）−モノオルガノ置
換シルセスキオキサン・ブロック重合体、アクリル重合
体および共重合体、エチレン−ビニルアセテート・ラテ
ックスおよびスチレン−ブタジエン・ラテックスからな
る群から選んだ樹脂； （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素、炭素原子１〜４のアルキル、または
▲数式、化学式、表等があります▼からなる群から選 ぶ、Ｒは炭素原子２〜４のアルキル基、Ｒは水素または
炭素原子１〜４のアルキル、Ｒは炭素原子３〜４のアル
キレン基、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ炭素原子１〜
４のアルキル基、ｎは０〜４そしてｍは０または１であ
る） を有するアミノオルガノシラン；および （ｃ）一般式Ｒ＿ｆＹ （式中のＲ＿ｆは炭素原子４〜１８のペルフルオロアル
キル基であり、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲからなる群
から選ぶ、ここでＲは炭素原子１〜８のアルキル、アル
コキシアルキルまたはヒドロキシアルキルである） を有する過フッ素化有機化合物、 からなり；前記アミノオルガノシランと過フッ素化有機
化合物の組合せ量は前記樹脂の約０．１〜約１０重量％
からなり、アミノオルガノシランの第一および第二アミ
ン基の和に対する過フッ素化有機化合物のモル比が約０
．３３〜１．０に固定されることを特徴とするはつ油性
およびはつ水性塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US741642 | 1985-06-04 | ||
| US06/741,642 US4617057A (en) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | Oil and water repellent coating compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278574A true JPS61278574A (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=24981565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125981A Pending JPS61278574A (ja) | 1985-06-04 | 1986-06-02 | はつ油性およびはつ水性塗料組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617057A (ja) |
| EP (1) | EP0207282B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61278574A (ja) |
| KR (1) | KR940004199B1 (ja) |
| CA (1) | CA1285678C (ja) |
| DE (1) | DE3680595D1 (ja) |
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