KR101290822B1 - 방오성 개질 폴리노보넨 및 이를 적용한 방오성 코팅물질 - Google Patents

Abstract

폴리노보넨 안하이드라이드 고분자에 안하이드라이드기와 쉽게 반응하는 관능기를 포함하고 불소나 알킬기와 같이 소수성 또는 소유성을 구비한 방오성 개질제를 혼합하여 전체적으로 또는 부분적으로 반응시켜 개질된 방오성 개질 폴리노보넨이 개시된다.

Description

방오성 개질 폴리노보넨 및 이를 적용한 방오성 코팅물질{Synthesis of amphiphobic surface using PNA/Fluorosilica hybrids}

본 발명은 방오성 개질 폴리노보넨과 이를 적용한 방오성 코팅물질에 관한 것이다.

최근 복합체의 제조에서 구성요소들의 상(phase)의 크기가 점차 작아져서 마이크로 영역 이하로 작아지면 거시적인 크기의 상의 복합체에서 발현될 수 없는 새로운 효과들이 나타나게 된다.

이와 같은 나노입자들이 균일하게 분산되어 있는 나노복합체는 새로운 특성의 재료를 개발할 수 있게 하였다.

구성요소의 상의 크기가 더욱 작아져서 상의 구분이 없어지고 상들이 분자 구조적으로 결합하는 소위 분자복합체와 같은 경우, 상분리 없이 분자 구조적으로 균일한 재료가 된다.

이와 같은 분자 구조체를 유무기 하이브리드(hybrid) 재료라고 칭하고, 무기물의 화학 제조공정인 졸-겔 공정을 이용하여 용이하게 유무기 하이브리드 재료를 제조할 수 있다.

졸-겔 공정을 이용한 유무기 하이브리드 재료는 80년대 초에 처음 제안되어서 다양한 응용에 적용되어 왔다. 최근 나노기술의 부각과 함께 새로운 개념의 나노 재료로서, 무기 세라믹의 강도, 내열성 및 안정성 등과 유기 고분자의 경량, 연성, 탄성 및 성형성 등이 상호 보완된 새로운 특성의 재료를 개발할 수 있어서, 유무기 하이브리드 재료의 합성, 공정, 및 응용에 이르기까지 다양하게 연구 개발되고 있다.

특정한 특성을 갖는 적당한 분자구조 요소들을 선택하여 분자구조의 변경이 가능하기 때문에 다양한 특성들을 갖는 재료의 제조가 가능하여 응용분야는 매우 넓다.

특히, 유무기 하이브리드 재료는 용액 상태에서 제조되기 때문에 용액 코팅공정의 적용이 가능하여 다양한 코팅에 적극적으로 활용되고 있다. 즉, 무기 세라믹 코팅이 갖는 단점, 가령 고온의 사용과 균열의 형성 등과, 유기 고분자 코팅이 갖는 단점, 가령 낮은 내열성과 낮은 보호성 등을 상호 보완하여 극복할 수 있는 새로운 코팅 재료로서 최근 각광을 받고 있다.

특히 분자 구조적으로 결합하여 구성 상들의 구분이 없는 분자복합체의 특성상 투명한 재료의 제조가 가능하여 유리와 플라스틱과 같은 투명한 소재의 코팅에 주로 응용되고 있다. 그리고 코팅 공정온도가 상대적으로 낮아서, 유기물의 기능성을 무기물의 망목 구조에 용이하게 도입시킬 수 있어 기능성 발현이 용이하여 매우 유용한 코팅재료이다.

플라스틱의 경우, 코팅재료에 분산되어 도입된 무기물 분자나 나노 충진재의 사용으로 내마모성을 증대시킬 수 있다. 그리고 유리의 경우, 유리의 우수한 기계적 강도 이외에 코팅재료의 기능성화에 의해서 특수한 광학적 효과나 기능성, 예를 들어, 김서림 방지, 오염방지, 정전기방지 등이 추가될 수 있다.

따라서 유무기 하이브리드 재료 코팅에서는 졸-겔 공정을 기반으로 하여 어떻게 유리나 플라스틱 소재에 내마모성과 함께 부가적인 가치를 부여하느냐가 주요 관점이다.

유무기 하이브리드 재료 코팅의 기본 특성은 하이브리드 재료를 구성하는 유기 및 무기 분자구조 단위의 양이나 성질에 따라 조절될 수 있다. 따라서 유무기 하이브리드 재료 코팅의 주요 장점은 경도(무기 망목 구조의 양)의 자유로운 조합이다.

본 발명의 목적은 방오성 코팅물질의 제조를 위한 이를 적용한 방오성 개질 폴리노보넨을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방오성 개질 폴리노보넨을 함유하는 소수성과 소유성을 동시에 가지는 방오성 코팅물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 노보넨 안하이드라이드(Norbonene anhydride) 모노머와 금속 촉매를 사용하여 개환 중합으로 합성되어 하기의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅물질용 폴리노보넨 안하이드라이드 고분자가 제공된다.

여기서, n은 정수이다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 폴리노보넨 안하이드라이드 고분자에 안하이드라이드기와 쉽게 반응하는 관능기를 포함하고 불소나 알킬기와 같이 소수성 또는 소유성을 구비한 방오성 개질제 또는 안하이드라이드기와 쉽게 반응하는 관능기를 포함하고 졸젤반응이 가능한 알콕시 실란을 가지는 알콕시 실란 개질제 중 어느 하나 또는 양자를 혼합하여 전체적으로 또는 부분적으로 반응시켜 개질된 것을 특징으로 하는 방오성 개질 폴리노보넨이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기의 개질 폴리노보넨과 알콕시메탈 또는 알킬기나 불소함유 알킬기를 포함하는 방오성 알콕시메탈의 졸젤반응에 의해 제조된 유기/무기 하이브리드 방오성 코팅물질이 제공된다.

바람직하게, 상기 방오성 개질제는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.

여기서, R¹ 은 알킬기 또는 불소함유 알킬기이고, X는 아민기 또는 알콜기와 같이 안하이드라이드와 반응이 가능한 관능기이다.

또한, 바람직하게, 상기 알콕시실란 개질제는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.

여기서, R²는 알릴기, 불소함유 알릴기, 알킬기 또는 불소함유 알킬기, R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기, Mt는 실리콘, 그리고 X는 아민기 또는 알콜기와 같은 안하이드라이드와 반응이 가능한 관능기이다.

바람직하게, 상기 알콕시메탈은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.

여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기를 나타내며, Mt는 실리콘 또는 티타늄과 같은 금속기를 나타낸다.

또한, 바람직하게, 상기 알킬기 또는 불소함유 알킬기 함유 방오성 알콕시메탈은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.

여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기를 나타내고, R⁴는 알킬기 또는 불소함유 알킬기를 나타내며, Mt는 실리콘, 티타늄과 같은 금속기를 나타낸다.

상기의 구성에 의하면, 소수성과 소유성을 동시에 가지는 우수한 방오 특성을 가지는 코팅 막을 제조할 수 있다.

또한, 알콕시 메탈의 투입량을 조절하여 코팅 막 표면의 표면 조도를 조절함으로써 코팅 막이 향상된 방오 특성과 내마모성을 갖도록 할 수 있다.

도 1은 노보넨 고분자와 플루오르 실리카(fluorosilica) 함량에 따른 물방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.
도 2는 노보넨 고분자와 플루오르 실리카(fluorosilica) 함량에 따른 파라핀 방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.
도 3은 노보넨 고분자에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란의 함량 변화에 따른 물방울의 코팅 면에서의 접촉 현상을 보여 주고 있다.
도 4는 노보넨 고분자에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란의 함량 변화에 따른 파라핀 방울의 코팅 면에서의 접촉 현상을 보여 주고 있다.
도 5는 개질된 노보넨 고분자 필름의 투명성을 나타내는 사진이다.
도 6은 수성펜으로 쓰고 지우고 다시 쓰고 한 작업을 6회 실시한 사진이다.
도 7은 유성펜으로 쓰고 지우고 다시 쓰고 한 작업을 6회 실시한 사진이다

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.

본 발명에 의하면, 노보넨 고분자(Polynorbornene Dicarboxylic Anhydride)를 기본 물질로 사용하여 방오성 개질 폴리노보넨과 알콕시실란 개질 폴리노보넨을 합성하고, 이들 개질 폴리노보넨과 알콕시메탈과의 졸젤반응에 의해 방오 코팅 막을 제조한다.

노보넨 고분자는, 가령 노보넨 안하이드라이드 모노머를 금속 촉매를 사용하여 제조하며 합성과정은 다음과 같다.

구체적으로, 노보넨 모노머를 용매인 N,N-디메틸아세트아미드에 넣은 후 금속촉매를 넣고 상온에서 3시간 교반하여 제조한 다음 톨루엔에서 침전시킨 후 건조시키면 폴리노보넨 안하이드라이드가 생성된다.

노보넨 고분자의 안하이드라이드(anhydride)기는 안하이드라이드기와 쉽게 반응이 가능한 관능기, 가령 아민기나 알콜기를 포함하는 물질과 반응하여 개질한다.

구체적으로, 노보넨 고분자는 안하이드라이드기와 쉽게 반응이 가능한 관능기를 포함하고 불소나 알킬기와 같은 소수성 또는 소유성 특성을 갖는 구조를 포함하는 하기의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>의 물질을 사용하여 전체적으로 또는 부분적으로 반응시켜 개질할 수 있다.

여기서, R¹ 은 알킬기 또는 불소함유 알킬기이고, X는 아민기 또는 알콜기와 같은 안하이드라이드와 반응이 가능한 관능기이다.

여기서 R²는 알릴기, 불소함유 알릴기, 알킬기 또는 불소함유 알킬기, R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기, Mt는 실리콘 또는 티타늄, 그리고 X는 아민기 또는 알콜기와 같은 안하이드라이드와 반응이 가능한 관능기이다.

예를 들어, 폴리노보넨 안하이드라이드를 <화학식 1>과 반응시키면 다음의 <화학식 3>의 물질인 방오성 개질 폴리노보넨이 생성된다.

여기서 X'는 아민기(NH₂) 또는 알콜기(OH)와 같은 관능기와 반응하여 생성된 NH 또는 O 기이다.

다른 예로, 폴리노보넨 안하이드라이드를 <화학식 2>와 반응시키면 다음의 <화학식 4>의 물질인 알콕시실란 개질 폴리노보넨이 생성된다.

또 다른 예로 폴리노보넨 안하이드라이드를 <화학식 1>과 <화학식 2>와 동시에 반응시키면 다음의 <화학식 5> 물질인 방오성과 알콕시실란 혼성 개질 폴리노보넨이 생성된다.

상기와 같이 제조된 개질 고분자는, <화학식 6>에 나타낸 알콕시 메탈과 졸젤반응에 의하여 유기/무기 하이브리드 방오코팅막을 제조할 수 있다.

여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기를 나타내며 Mt는 티타늄과 같은 금속기를 나타낸다.

또한, 상기와 같이 제조된 개질 고분자는 <화학식 7>에 나타낸 알킬기 또는 불소함유 알킬기를 가지는 알콕시 실란과 졸젤반응에 의하여 유기/무기 하이브리드 방오 코팅 막을 제조할 수 있다.

여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬기를, R⁴는 알킬기 또는 불소함유 알킬기를, Mt는 실리콘을 나타낸다.

일 예로, <화학식 4>에서 R³가 에톡시나 메톡시일 경우 졸젤 방법을 통하여 <화학식 7>과 반응시켜 다음의 <화학식 8>과 유기/무기 하이브리드 물질을 생성할 수 있다.

여기서, R⁴는 알킬 또는 불소함유 알킬을 의미한다.

상기한 바와 같이, 개질 고분자를 이용하여 졸젤 방법에 의해 코팅 막을 형성하는 경우, 졸젤 방법에 의해 형성된 무기 나노입자의 형상 제어를 통하여 코팅 막의 표면 조도를 변화시킬 수 있으며 이렇게 형성된 표면 조도의 경우 코팅 막의 방오 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 나노입자는 코팅 막의 기계적 물성, 특히 내마모 특성을 향상시켜 준다.

또한, 졸젤 방법에서 나노 무기입자 합성을 위해 사용한 알콕시 메탈의 경우 불소 또는 다양한 종류의 유기기를 포함하는 전구체를 사용하여 코팅 막의 제조가 가능하며 이렇게 제조된 코팅 막의 경우 도입된 유기물질의 종류에 따라 다양한 표면에너지를 가지게 된다. 특히, 불소함유 알콕시 메탈을 사용하여 소수성과 소유성을 동시에 구비하고 우수한 방오 특성을 갖는 코팅 막을 제조할 수 있다.

바람직하게, 개질 고분자를 이용하여 졸젤 방법에 의해 코팅 막을 형성하는 경우, 전구체인 알콕시 메탈의 투입량을 조절하여 코팅 막 표면의 표면 조도를 조절함으로써 코팅 막이 향상된 방오 특성과 내마모성을 갖도록 할 수 있다.

불소기와 알킬기를 이용하여 표면에너지를 낮춰주고 또한 무기입자에 의한 표면에서의 굴곡이 물방울 또는 파라핀 방울과 코팅 막의 접촉면적을 줄여주고 대신에 공기에 대한 노출 면적을 넓혀 주기 때문에 소수성과 소유성을 동시에 향상시킬 수 있다.

실시 예 1

N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)에 노보넨 고분자와 노보넨 고분자의 안하이드라이드기와 반응 가능한 관능기를 포함하는 물질로 1,1,1-Trifluoroheptan(트리플루오르헵탄)-2-ol 또는 3-아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane) 중 어느 하나를 <표 1>의 배합비로 섞어 노보넨 고분자를 개질한다.

구분	샘플번호	N,N-디메틸아세트아미드 (㎖)	노보넨 고분자 (g)	1,1,1-Trifluoroheptan(트리플루오르헵탄)-2-ol 또는 3-아미노프로필 트리에톡시실란 (g)	트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란(g)
비교 예	P	10	0.25	0	0
실시 예 1	A	10	0.25	0.35	0.03
	B	10	0.25	0.35	0.06
	C	10	0.25	0.35	0.12
	D	10	0.25	0.35	0.18
	E	10	0.25	0.35	0.24

개질된 노보넨 고분자 혼합물을 상온에서 1시간 교반한 후, <표 1>의 배합비로 트리데카플루오로(Tridecafluoro)-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란(tetrahydrooctyl triethoxysilane)을 섞어 역시 1시간 동안 상온에서 교반시킨다.

교반된 혼합물을 유리기판에 코팅하여 70℃에서 5시간 동안 건조하여 코팅 막을 형성한다.

실시 예 2

N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)에 노보넨 고분자와 알콕시 메탈을 포함하는 물질로 3-[(2-hydroxyethyl)]propyl-triethoxysilane을 <표 2>의 배합비로 섞어 노보넨 고분자를 개질한다.

구분	샘플번호	N,N-디메틸아세트아미드 (㎖)	노보넨 고분자 (g)	3-[(2-hydroxyethyl)]propyl-triethoxysilane (g)	트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란 (g)
실시 예 1	A	10	0.25	0.35	0.03
	B	10	0.25	0.35	0.06
	C	10	0.25	0.35	0.12
	D	10	0.25	0.35	0.18
	E	10	0.25	0.35	0.24

실시 예 1 및 2와 같이, 개질된 노보넨 고분자 혼합물을 상온에서 1시간 교반한 후, <표 1> 및 <표 2>의 배합비로 불소를 함유하는 알콕시 메탈 중의 하나인 트리데카플루오로(Tridecafluoro)-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란(tetrahydrooctyl triethoxysilane)을 섞어 1시간 동안 상온에서 교반시키고, 교반된 혼합물을 유리기판에 코팅하여 70℃에서 5시간 동안 건조하여 코팅 막을 형성한다.

비교 예

<표 3>과 같이, N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 10㎖에 노보넨 고분자 0.25g를 혼합한 용액을 유리기판에 코팅하여 코팅 막을 형성하였다.

구분	샘플 번호	N,N-디메틸아세트아미드 (㎖)	노보넨 고분자 (g)
비교 예	P	10	0.25

결과 설명

도 1은 노보넨 고분자와 플루오르 실리카(fluorosilica) 함량에 따른 물방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.

비교 예 P의 코팅 막의 경우, 물방울 접촉각이 60도로 소수성의 특성에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다. 여기에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 ring-opening을 시킨 후 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란을 넣어 줌에 따라, <표 1>의 샘플 A 내지 E와 같이, 물방울 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있다.

도 2는 노보넨 고분자와 플루오르 실리카(fluorosilica) 함량에 따른 파라핀 방울 접촉각 변화를 설명하고 있다.

비교 예 P의 코팅 막의 경우, 파라핀 방울 접촉각이 40도로 소유성의 특성에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다. 여기에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 ring-opening을 시킨 후 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란을 넣어 줌에 따라, <표 1>의 샘플 A 내지 E와 같이, 파라핀방울 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있다.

도 3은 노보넨 고분자에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란의 함량 변화에 따른 물방울의 코팅 면에서의 접촉 현상을 보여 주고 있다.

구체적으로, <표 1>의 샘플 A 내지 E와 같이, 노보넨 고분자와 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 혼합물에 대한 플루오르 실리카(fluorosilica) 비율이 5%, 10%, 20%, 30%, 그리고 40%의 함량을 가진 코팅 필름에서 물방울의 모습을 보여 주고 있다. 이 결과로부터, 플루오르 실리카의 함량이 증가함에 따라 소수성이 증가함을 알 수 있다.

도 4는 노보넨 고분자에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 넣고 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시실란의 함량 변화에 따른 파라핀 방울의 코팅 면에서의 접촉 현상을 보여 주고 있다.

구체적으로, <표 1>의 샘플 A 내지 E와 같이, 노보넨 고분자와 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 혼합물에 대한 플루오르 실리카(fluorosilica) 비율이 5%, 10%, 20%, 30%, 그리고 40%의 함량을 가진 코팅 필름에서 물방울의 모습을 보여 주고 있다. 여기서, 플루오르 실리카의 비율이 10%가 됨에 따라 소유성이 증가하게 되는데 그 이후 함량을 증가시켜도 접촉각이 크게 변하지 않음을 볼 수 있다.

도 5는 개질된 노보넨 고분자 필름의 투명성을 나타내는 사진으로, 나타낸 바와 같이, 고분자 필름은 매우 투명하고 소수성과 소유성을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.

도 6은 수성펜으로 쓰고 지우고 다시 쓰고 한 작업을 6회 실시한 사진이다. 수성펜으로 쓰고 마른 티슈로 닦아내면 쉽게 수성펜으로 쓴 숫자를 지울 수 있었다.

도 7은 유성펜으로 쓰고 지우고 다시 쓰고 한 작업을 6회 실시한 사진이다. 마찬가지로, 유성펜으로 쓰고 마른 티슈로 닦아내면 유성펜으로 쓴 숫자를 지울 수 있었다.

도 6과 도 7의 결과로부터, 개질된 노보넨 고분자 필름은 소수성과 소유성을 동시에 가져 방오성을 가져 쉽게 오염되지 않음을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 기술 수준에 따라 다양한 변경이나 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기의 실시 예에 한정되어 해석되어서는 안 되며 이하에 기재된 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 폴리노보넨 안하이드라이드 고분자에, ⅰ) 안하이드라이드기와 반응하는 관능기인 아민기 또는 알콜기를 포함하고 불소와 알킬기를 포함하는 소수성 또는 소유성을 구비한 방오성 개질제, 또는 ⅱ) 안하이드라이드기와 반응하는 관능기인 아민기 또는 알콜기를 포함하고 졸젤반응이 가능한 알콕시 실란을 가지는 알콕시 실란 개질제 중 어느 하나 또는 양자를 혼합하여 전체적으로 또는 부분적으로 반응시켜 개질된 것을 특징으로 하는 방오성 개질 폴리노보넨.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 방오성 개질제는 하기와 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방오성 개질 폴리노보넨.
   

   

   
   (여기서, R¹ 은 알킬기 또는 불소함유 알킬기이고, X는 아민기 또는 알콜기임)
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 알콕시실란 개질제는 하기와 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방오성 개질 폴리노보넨.
   

   

   
   (여기서, R²는 알릴기, 불소함유 알릴기, 알킬기 또는 불소함유 알킬기, R³는 메틸기 또는 에틸기, Mt는 실리콘, 그리고 X는 아민기 또는 알콜기임)
5. 청구항 2의 개질 폴리노보넨과 하기와 같은 구조를 갖는 알콕시메탈의 졸젤반응에 의해 제조되거나,
   

   

   
   (여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기, Mt는 티타늄을 나타냄)
   상기 개질 폴리노보넨과 알킬기나 불소함유 알킬기를 포함하는 방오성 알콕시 실란의 졸젤반응에 의해 제조된 유기/무기 하이브리드 방오성 코팅물질.
6. 삭제
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 알킬기 또는 불소함유 알킬기 함유 방오성 알콕시실란은 하기와 같은 구조를 갖는 유기/무기 하이브리드 방오성 코팅물질.
   

   

   
   (여기서 R³는 메틸기 또는 에틸기, R⁴는 알킬기 또는 불소함유 알킬기를 나타내며, Mt는 실리콘을 나타냄)
   

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