CN113004790B

CN113004790B - 用于涂层的经彻底改性的功能化聚合硬质涂层材料、合成方法及其应用

Info

Publication number: CN113004790B
Application number: CN202011506404.XA
Authority: CN
Inventors: 朱勇; 韩建平; 程昱博; 覃诗薇; 黄兰棋; 刘晨敏
Original assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Current assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN113004790A

Abstract

本发明关于一种具有以下任一式代表的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，可用于可弯曲、透明和光/热固化的涂膜：[R¹ R^aSiO_3/2] 式(1)；[R¹ R²R^aSiO_3/2] 式(2)。本发明还涉及该彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的合成方法和应用。包含该彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料组合物在柔性基材上显示出至少6H的较高表面硬度，在刚性基材上显示出至少9H的较高表面硬度，并具有一定程度的柔性，还具有潜在的性能如透光率至少为85％和/或抗菌效果至少为99％和/或抗划伤能力。

Description

用于涂层的经彻底改性的功能化聚合硬质涂层材料、合成方法及其应用

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年12月20日提交的美国临时申请第62/974,720号的优先权及2020年12月7日提交的美国非临时申请第17/114,426号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及一种经过彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，且本发明还提供该硬涂层材料的各种工业上应用，包括应用于透明/亚光膜及抗病毒涂层。

背景技术

硬涂层材料主要分为三类：有机材料、无机材料与有机-无机杂化材料。有机材料具有较高的柔性和较低的表面硬度，例如丙烯酸、氨基甲酸酯和三聚氰胺。而基于硅的无机材料展现出较硬的表面硬度和较低的柔性。有机材料和无机材料都有其自身的局限性，因此，这两种材料的组合，即有机-无机杂化材料，在引起了广泛关注。硅氧烷是材料研究和涂料开发领域中增长最快的材料之一。硅氧烷的多功能性使其可以与各种有机聚合物形成硅氧烷杂化物。

中国专利公开申请号1834180¹公开了一种抗刮硬涂层及其制备方法，其使用有机硅单体和各种硅烷(例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的组合作为可固化组合物，并且固化层的硬度在4H至6H的范围内。

中国专利公开申请号1752165²公开了一种具有高硬度的透明抗磨涂料。该涂料组合物通过酸催化的水解和聚合反应，由各种烷氧基芳烃(例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷)制备的。

Chansomwong等人³公开了一种经氟处理、具有良好耐磨性的的环氧-硅氧烷杂化硬质涂层。简言之，该涂层系通过等离子和四乙氧基硅烷-二氧化硅底面处理以及使用热退火在硬涂层上的氟硅烷之间提供牢固的化学键合而制成的。疏水性表面顯示出高耐磨性和耐用性，並保持高水接觸角(WCA)。

多面体倍半硅氧烷(POSS)是一种特殊类型的硅氧烷，其简式为(RSiO_1.5),由三维刚性无机核壳结构(Si-O笼状结构)和柔性有机电晕组成，被认为是最小的二氧化硅颗粒。目前，POSS作為製備有機-無機雜化材料的新型納米填料已受到越來越多的關注。

中国专利公开申请号101024751⁴公开了一种含POSS丙烯酸酯共聚物的UV可固化组合物的制备方法。当紫外线固化后，涂层的硬度为6H。

中国台湾专利公开申请号I658099⁵提供了各种POSS的制备方法及其应用。例如，含POSS环氧化物共聚物的可固化组合物具有在3H-9H范围内的硬度。

张等人⁵發現通过使用PDMS改性的缩水甘油基-POSS将PDMS掺入涂料中，可以获得具有高柔性和耐磨性的防污涂料。

然而，由于官能基团的统一性带来的困难，使得上述所有POSS的广泛应用仍然受到限制。因此，需要提供一种新颖的改性的POSS，其可以表现出各种性质，包括来自亲水改性剂的亲水性、来自额外的链扩展改性剂的改进的柔性与来自软硅链改性剂的防污性等等。例如，常规的POSS含有大量的疏水基团，使得它们难以很好地分散在亲水性溶剂中，尤其是在水和/或醇中。此外，在涂覆过程中会产生大量有机废物，将对环境造成沉重负担。由于亲水的改性POSS是环境友好的且不使用任何低挥发性有机化合物(VOC)，因此，对POSS进行改性的技术已引起越来越多的关注。除了引入亲水性以外，新型改性的POSS可能为硬涂层提供增加的柔性和/或其他相关功能，例如抗污迹活性。

以下参考清单列出了列出了本部分中提及的文献，通过引用整体并入本文：

1.CN1834180 A(published on 2006-9-20)by Zhejiang University.

2.CN1752165 A(published on 2006-3-29)by Chongzhao ZHANG.

3.Chansomwong,Kwanchan,et al."Facile preparation of wear-resistantand anti-fingerprint hard coating with chemisorption of fluorosilane bysimple wet coating."Journal of Sol-Gel Science and Technology(2020):1-9.

4.CN 101024751 A(published on 2010-4-21)by Xiamen University.

5.TW I658099B(published on 2019-5-1)by DAICEL.

6.Zhang,Kaka.Transparent Omniphobic Coatings that are Flexible andWear Resistant.Diss.2019.

发明内容

为了解决上述缺点，本发明提供了一系列有机-无机杂化材料，用于制备可弯曲的、透明的和光/热固化的涂层膜。

因此，本发明的第一方面提供了一种具有以下任一式代表的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，可用于可弯曲、透明和光/热固化的涂膜：

[R¹ R^aSiO_3/2] 公式(1)；

[R¹ R²R^aSiO_3/2] 公式(2),

其中R¹包含至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团，R²包含至少一个疏水性光/热可固化的交联基团，R^a包含一个取代基或一个自R¹或R²与一个修饰剂作用所衍生的加合物，所述取代基包含至少一个亲水基团或疏水基团。总体R¹和R²与总体R^a的摩尔比为1:79至79:1。

在一个实施例中，至少一个疏水性光/热可固化的交联基团是一种或多种选自由以下化合物组成的组：胺、氧杂环丁烷、环硫醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基硫化物、苯乙烯、乙烯基醚、降冰片基、环戊二烯和丙烯酰氧基丙基。

在一个实施例中，至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团是一种或多种选自由以下化合物组成的组:环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基、脂环族环氧、环氧化烯烃缩水甘油基和缩水甘油醚。

在一个实施例中，至少一个亲水基团包括聚乙二醇1000(PEG 1000)、聚乙二醇2000(PEG 2000)、N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙烷硫酸盐、二苯胺-4-磺酸盐、N-甲基磺基苯磺酸鹽、3-(環己基氨基)-1-丙烷磺酸和2-氨基乙烷磺酸。

在一个实施例中，该修饰剂是一种具有有机链结构的化合物，所述有机链结构为直炼或支链结构，在所述有机链结构的末端或侧基上带有一个反应性官能基团。

在一个实施例中，有机链结构的末端或侧基上的反应性官能基团包括羟基、硫醇、胺、羧基、酸酐或以上任意组合。

本发明的第二方面提供了一种用于合成彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的方法，该方法包括：

制备具有以下任一式代表的多面体倍半硅氧烷(POSS):

[R¹SiO_3/2] 式(3)；

[R¹R²SiO_3/2] 式(4),

其中R¹包含至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团；

R²包含至少一个疏水性光/热可固化的交联基团；以及

其中R¹与R²的摩尔比为1:79至79：1，

其中式(4)表示的POSS是经由R¹和R²之间的水解共缩合反应合成的；以及

将R^a取代式(3)中的R¹或式(4)中的R¹和R²，以获得具有以下任一式代表的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料：

[R¹ R^aSiO_3/2] 式(1)；

[R¹ R²R^aSiO_3/2] 式(2),

其中R^a包含一个取代基或一个自R¹或R²与一个修饰剂作用所衍

生的加合物，所述取代基包含至少一个亲水基团或疏水基团，

其中总体疏水基团与总体亲水基团的摩尔比为1:79至79：1。

本发明的第三方面提供了一种用于形成可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜的组合物，该组合物包含：重量百分浓度10至100％的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料；一种或多种含量为重量百分浓度0.2至5％的光/热引发剂组分；至少一种重量百分浓度少于50％的可共聚的反应性稀释剂，所述至少一种可共聚的反应性稀释剂包含可与所述彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料共聚的官能基团；以及一种或多种添加剂。该组合物在进行光/热固化之前为液体形式。

在一个实施例中，光引发剂组分是一种或多种选自由以下化合物组成的组：芳基氧化膦、二芳基丙酮、锍盐、碘盐、硒盐、铵盐、鏻盐和过渡金属配合物，而热引发剂组分是一种或多种选自由以下化合物组成的组：有机过氧化物、路易斯酰氯、过渡金属络合物和过渡金属卡宾配合物。

在一个实施例中，可共聚的反应性稀释剂的官能基团包括以下一种或多种可固化化合物：羟基、硫醇、胺、羧基，酸酐、环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基、脂环族环氧、环氧化烯烃、缩水甘油醚、氧杂环丁烷、环硫、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基硫化物、苯乙烯、乙烯基醚、降冰片基和环戊二烯。

在一个实施例中，一种或多种添加剂包含两种或多种含量小于重量百分浓度90％的稀释溶剂；含量小于重量百分浓度90％的水性聚合物乳液；含量小于重量百分浓度90％的二氧化硅；含量大于重量百分浓度5％的流平剂；以及含量小于重量百分浓度2％的抗微生物或抗病毒材料。

在一个实施例中，稀释溶剂包括芳烃、醚、丙酮、酮、酯、酰胺、腈、醇和水。

在一个实施例中，水性聚合物乳液包括聚氨酯乳液和苯乙烯-丁基橡胶乳液。

在一个实施例中，抗微生物或抗病毒材料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒或钛氧化物纳米颗粒、吡啶鎓盐和4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。

本发明的第四方面提供了一种在基材上制备所述的组合物的方法，包括：

合成一种彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料；

将所述彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料与一种或多种光/热引发剂组分、所述至少一种可共聚的反应性稀释剂和所述一种或多种添加剂混合，以获得液体混合物；

将所述液体混合物浇铸到基材上形成涂覆的基材，并在25至120℃的温度下干燥所述涂覆的基材；以及

在可见光、紫外线照射下或在25至200℃的高温下对所述涂覆的基材进行光/热固化，以形成涂层。

本发明的第五方面提供了一种可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜，包括一个基材和沉积在所述基材至少一侧上的硬涂层。该硬涂层由所述的组合物聚合而形成，所述组合物的含量为重量百分浓度10％至不超过100％，且所述涂层膜在柔性基材上的铅笔硬度为至少6H、在刚性基材上的铅笔硬度为至少9H、透光率至少为85％以及抗菌效果为至少99％。

在一个实施例中，硬涂层膜具有柔性和耐久性，可在超过100000次循环中折叠成2mm的弯曲半径，而不会永久变形或断裂。

在一个实施例中，基材是一种柔性基材包括无色聚酰亚胺(CPI)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯(TPU)和超薄玻璃(UTG)。

在一个实施例中，基材是一种刚性基材包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、金属、玻璃、木材和大理石。

在一个实施例中，涂层膜的厚度为1至100μm。

本发明提供了一种用于硬涂层的新型有机-无机杂化材料。通过使用一种或多种改性剂部分淬灭可光/热固化的官能基团，可获得改性的功能化POSS。关于有机-无机杂化材料的结构，无机部分提供硬度以改善基板表面的耐磨性，而有机部分形成交联结构并提供柔性，其潜在地用于基板上的硬涂层膜中。所述改性还将引入或增强所得到用于硬涂层组合物的彻底改性、功能化的POSS的所需性能，例如水溶性、亲水性、疏水性和耐指纹性。

所制备的可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜表现出更高的表面硬度、更高的透明度和一定程度的柔性。举例来说，包含該彻底改性、功能化的POSS的涂层膜在柔性基材上的铅笔硬度至少为6H，在刚性基材上的铅笔硬度至少为9H，透光率至少为85％，抗菌效果至少为99％。此外，该涂层膜具有挠性和耐久性，可以在超过100000次循环中折叠成2mm的弯曲半径而不会永久变形或断裂。

附图说明

从以下参考附图中列举的示例性实施例的描述，将更容易理解本发明，其中：

图1展示了根据本发明的一个实施方案，彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的示意图。

图2展示了根据本发明的另一个实施方案，彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的示意图。

图3展示了合成彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的总体过程示意图。

图4展示了根据本发明的一个实施方案，制备含有彻底改性、功能化的POSS的组合物的总体过程示意图。

具体实施方式

通过以下的实施例并结合附图来详细描述本发明。应该理解的是，特定实施例仅出于说明性目的，而不应以限制性方式解释。本发明所属领域的技术人员将理解，除了具体描述的内容外，本文所述的发明还可以进行各种变化和修改。

本发明包括所有这些变化和修改。本发明说明书中还单独或共同提及引用或指示的所有步骤和功能，以及任何或所有组合或任何两个或多个步骤或功能。通过阅读以下的描述，本发明的其它方面及优点对于本领域技术人员将是显而易见的。

为了制备可弯曲、透明和光/热可固化的涂层膜，本发明提供了一类经过彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，即彻底改性、功能化的多面体倍半硅氧烷(POSS)，其通过将亲水性基团引入疏水性POSS中而很好地合成。经过彻底改性、功能化的POSS可以均匀地溶于各种亲水性溶剂，例如水和乙醇。

在一个实施例中，彻底改性、功能化的POSS具有以下任一化学式:

[R¹ R^aSiO_3/2] 式(1)；

[R¹ R²R^aSiO_3/2] 式(2),

在一个实施例中，图1展示了具有式(1)并呈现笼状结构的彻底改性、功能化的POSS。图2展示了具有式(2)并呈现笼状结构的彻底改性、功能化的POSS。在本公开中，经过彻底改性、功能化的POSS的结构可以是笼状、半笼状、梯形结构或其任意组合。

在另一个实施例中，R¹的至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团可选自但不限于环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基、脂环族环氧、环氧化烯烃缩水甘油基和缩水甘油醚。

在又一个实施例中，R²的至少一个疏水性光/热可固化的交联基团可选自但不限于胺、氧杂环丁烷、环硫醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基硫化物、苯乙烯、乙烯基醚、降冰片基、环戊二烯和丙烯酰氧基丙基。

在其它实施例中，R^a的至少一个亲水基团可包括但不限于聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG 2000)、N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙烷硫酸盐、二苯胺-4-磺酸盐、N-甲基磺基苯磺酸鹽,3-(環己基氨基)-1-丙烷磺酸和2-氨基乙烷磺酸。

如图3所示，本公开中还提供了一种用于合成所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的方法。特别地，该彻底改性、功能化的POSS衍生自疏水性POSS，疏水性POSS包括单功能疏水性POSS或多功能疏水性POSS。

参照图3，在步骤101中制备一种或多种疏水性POSS，这些疏水性POSS含有磺酸盐或聚乙二醇(PEG)基团，并且将特定结构的比率控制在特定范围内，例如，磺酸盐/PEG单元与含环氧基的单元的比率。其中的数均分子量和分子量分布也控制在特定范围内。

在一个实施例中，通过水解和缩合反应，单功能疏水性POSS衍生自相应的三官能可水解硅烷化合物，该单功能疏水性POSS具有下式：

[R¹SiO_3/2], 式(3)；

R¹为至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团，如环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基、脂环族环氧、环氧化烯烃缩水甘油基和缩水甘油醚。具有式(3)的POSS的结构可以是笼状、半笼状、梯状结构或其任意组合。

在其它实施例中，疏水性POSS可进一步包括一个或多个多功能交联基团。多功能疏水性POSS是通过将两个功能化的三官能硅烷化合物进行水解共缩合反应而合成。多功能疏水性POSS具有下式：

[R¹ R²SiO_3/2], 式(4)；

R¹为至少一个疏水、包含环氧或缩水甘油基的基团，如环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基、脂环族环氧、环氧化烯烃缩水甘油基和缩水甘油醚；R²为至少一个疏水性光/热可固化交联基团或其他官能团。该至少一个疏水性光/热可固化交联基团，如氧杂环丁烷、环氧乙烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基硫化物、苯乙烯、乙烯基醚、降冰片基、环戊二烯和丙烯酰氧基丙基。该其他官能团可选自但不限于碳氟化合物、硫醇和胺。R¹与R²的摩尔比为1：79至79：1。具有式(4)的POSS的结构可以是笼状、半笼状、梯状结构或其任意组合。

在步骤102中，用R^a取代式(3)中的R¹或式(4)中的R¹和R²，以获得式(1)和/或式(2)表示的彻底改性、功能化的POSS。R^a包含一个取代基或一个自R¹或R²与一个修饰剂作用所衍生的加合物，所述取代基包含至少一个亲水基团或疏水基团。R^a与R¹的摩尔比为1:79至79：1，R^a与R¹和R²的摩尔比为1:79至79：1。

在本公开中，可以通过使用至少一种改性剂部分淬灭功能化的倍半硅氧烷，将至少一个优化链引入彻底改性、功能化的POSS中。改性剂是有机链结构的化合物，其被构造为直链或支链有机链结构，在其结构的一个末端或侧基上带有反应性官能团。

在一个实施例中，改性剂的反应性官能基团包括羟基、硫醇、胺、羧基、酸酐或以上的组合。

此外，可以将彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料进一步应用于硬涂层组合物中，该组合物可用于形成可弯曲的、透明和光/热可固化的涂层，并在基材表面上表现出改善的耐磨性。本发明的硬涂层组合物包括有机主链和两个或多个连接在有机主链的末端或侧基上的光/热固化官能团。优选地，可共聚的反应性稀释剂的有机主链可以是脂族、脂环族，寡聚或聚醚和芳族结构，且具有至少两个被上述其中一种官能基团官能化的末端或侧基。

可固化组合物的组分包括重量百分浓度10％至100％彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料、重量百分浓度0.2％至5％的光/热引发剂组分和至少一种重量百分浓度小于50％的可共聚的反应性稀释剂的混合物、共混物和/或反应产物。在光/热固化之前，所制备的组合物呈液体形式。

在一个实施例中，至少一种可共聚的反应性稀释剂包含可以与彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料共聚合的官能基团，这允许调整硬涂层组合物的粘度、更有效的交联和改变涂层性能。可共聚的反应性稀释剂系指除了本发明中公开的POSS之外的可固化的化合物，其选择取决于该经过彻底改性、功能化的POSS所利用的聚合机理。例如，可共聚的反应性稀释剂可选自但不限于羟基、硫醇、胺、羧基、酸酐、环氧、环氧环己烷、环氧丙氧基，脂环族环氧、环氧化烯烃、缩水甘油醚、氧杂环丁烷，环硫化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基硫化物、苯乙烯、乙烯基醚、降冰片基和环戊二烯。

在另一个实施例中，光/热引发剂是引发和/或促进可阳离子固化的化合物(例如，根据本发明的POSS)的阳离子聚合反应的化合物。光/热引发剂组分在非刺激条件下，即不暴露于可见光、UV光或高温下，在可固化组合物中没有或实质上无催化行为。引发剂组分的选择取决于該经过彻底改性、功能化的POSS所利用的聚合机理。优选地，光引发剂组分选自以下化合物和/或混合物和/或组合：芳基氧化膦、二芳基丙酮、锍盐、碘盐、硒盐、铵盐、鏻盐和过渡金属配合物。热引发剂组分选自一种或多种有机过氧化物，例如过氧酸、过硫酸盐、烷基碳酸酯过氧化物和芳族碳酸酯过氧化物；路易斯酸卤化物，例如烷基卤化铝；过渡金属配合物，例如钛、钨、钒、钼、钯配合物；以及过渡金属卡宾配合物。热引发剂和光引发剂组分均可单独使用或组合使用。

关于热固化，可固化组合物还包含一种或多种环氧固化剂，包括但不限于胺、酸酐、咪唑、酚醛和氨基甲醛树脂。

在本发明的某些应用中，可固化组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的选择和含量在很大程度上取决于特定的工业应用。添加剂包括以下两种或多种：基于可固化组合物的总量，含量为重量百分浓度小于90％的稀释溶剂、含量小于重量百分浓度90％的水性聚合物乳液、用于哑光漆改性、含量小于重量百分浓度90％的二氧化硅；用于表面控制、含量大于重量百分浓度5％的流平剂；以及含量小于重量百分浓度2％的一种抗微生物或抗病毒材料。

在一个实施例中，加入稀释溶剂可针对不同的应用调整组合物的适用性。稀释溶剂可以是芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；醚如乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二恶烷；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈如乙腈、丙腈和苄腈；醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；以及水。其中，用于疏水性POSS的溶剂优选选自酮和醚，而用于彻底改性、功能化的POSS的溶剂优选选自水和乙醇。所有这些溶剂可以单独使用或组合使用。

在另一个实施例中，水性聚合物包括聚氨酯乳液和苯乙烯-丁基橡胶乳液。

在又一个实施例中，抗微生物或抗病毒材料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒或氧化钛纳米颗粒、吡啶鎓盐和4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。

含有彻底改性、功能化的POSS的合成组合物具有可调节的和可交联的含量以及亲水/疏水性平衡、优异的相容性和分散性以及足够的物理和机械性能。

固化技术可以是任何公知的技术，没有限制。例如，该组合物在可见光下可光固化，在紫外线辐射下可固化，或可热固化。关于紫外线固化，通常优选以约1至1000mJ/cm²辐射照射该可固化组合物。关于热固化，本发明中的加热条件没有特别限制，但是热固化通常优选在25-200℃的高温下进行。

固化后，该组合物可用作各种基材上的抗划痕保护涂层，展现出较高的表面硬度、较高的透明度和一定程度的柔性。固化的组合物在弹性基材上具有等于或高于6H的表面硬度，在刚性基材上具有至少9H的表面硬度，且具有至少90％的更高的透明性以及抗划伤能力。此外，该固化的组合物具有优异的柔性和耐久性，可以在超过100000次循环中折叠至2mm的弯曲半径而不会永久变形或断裂。

在一个实施例中，该组合物在各种柔性基材或刚性基材上皆表现出相容性，柔性基材如无色聚酰亚胺(CPI)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯(TPU)和超薄玻璃(UTG)。刚性基材如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、金属、玻璃、木材和大理石。

本发明还提供了在基材上制备上述可固化组合物的一系列合成方法，所制备在基材上的可固化组合物具有等于或高于6H的表面硬度和高于85％的透光率。

图4显示了制备含有彻底改性、功能化的POSS的组合物的总体过程示意图，所述制备方法包括：

(1)通过使用改性剂对功能化POSS上的光/热固化官能基团进行衍生化，合成彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料。混合功能化POSS、改性剂与合适的溶剂，并将混合物在合适的温度下搅拌约2-8小时。更特别地，通过可光/热固化的功能化POSS与改性剂之间的反应，部分地淬灭可光/热固化的官能基团、功能化的POSS上改性的取代基或加合物，以形成彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料。

(2)将所述彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料与一种或多种光/热引发剂、至少一种可共聚的反应性稀释剂和一种或多种添加剂混合，以获得液体混合物。

(3)将液体混合物浇铸到基材上形成涂覆的基材，并在25至120℃的温度下干燥所述涂覆的基材，以除去不良的稀释溶剂。可固化组合物的应用涉及某些涂覆技术，包括但不限于刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和喷涂等技术。可以通过刮刀技术、旋涂技术、浸涂技术或喷涂技术将液体混合物浇铸到柔性/刚性平整基材上。另外，可以通过浸涂技术、刷涂技术或喷涂技术将液体混合物浇铸到柔性/刚性不规则基底上。

(4)在可见光或紫外线照射下或在25至200℃的高温下对涂覆的基材进行光/热固化，以形成可固化的组合物。

所制备的组合物在诸如PI、PET、PA等柔性基材上显示出高于6H的表面硬度，并且在诸如PMMA、PP、金属、木材或大理石的刚性基材上显示出高于9H的表面硬度。

近年来，由于水性涂料对环境友好，并且不使用任何低挥发性有机化合物(VOC)，人们对水性涂料越来越感兴趣。根据本发明的可固化组合物的用途是提供一种包括基材和硬涂层的涂层膜。该硬涂层通过根据本发明的可固化组合物进行聚合过程而形成。通过使用所述彻底改性、功能化的POSS可以将涂层涂覆在不耐有机溶剂的基材(例如:PC)上，因此可以简化制备方法，从而可以在基材表面上获得透明、耐磨、可弯曲的硬涂层。且这种水性涂层膜是环境友好的，并且不使用任何低挥发性有机化合物。

本发明的可光/热固化性组合物可以作为具有防划伤性需求的各种基材的保护涂层，其中该可固化组合物的含量范围不限于但优选为重量百分比10％至100％。例如，本发明的硬涂层组合物可用作刚性基材表面的保护涂层，刚性基材如家具木材、玩具的塑料材料、车门把手、手机外壳、笔记型电脑外壳、手表玻璃、传统的手机显示屏、眼镜、显示设备塑料材料、办公楼门禁卡、银行卡、身份证、度数眼镜、相机镜头等。优选地，本发明的硬涂层组合物还可以用于形成用于柔性基板的保护涂层，所述柔性基板如弯曲的显示设备塑料材料、可卷曲的显示设备塑料材料、可折叠的显示设备塑料材料或手机屏幕保护膜等。

所制备的硬涂膜的厚度在1至100μm的范围内，其具有高于85％的透光率、铅笔硬度至少为HB，并且表现出优异的柔性和耐久性，可在超过100000次循环中折叠成2mm的弯曲半径，而不会永久变形或断裂。

以下实施例仅用于说明，而非限制本发明。

实施例

制备包含环氧基的POSS

实施例1

在反应器中将40克的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(EMS)与50至200克的丙酮混合，然后使混合物在30至70℃温度条件下反应10分钟，并将3至10克的5％碳酸钾水溶液滴加到反应混合物中。待作用30至120分钟后，滴加50克水至反应混合物中，并在30至70℃反应条件下保持3至12小时。

当水解和缩合反应完成后，将反应混合物中的产物冷却并用水洗涤，再用乙酸乙酯萃取。将上层收集并用硫酸镁干燥。在60℃下蒸馏除去干燥的有机溶液中的溶剂，最终产生了包含环氧基的POSS，其为一种透明的液体产物。

制备包含环氧基和丙烯酸酯的POSS

实施例2

在反应器中将40克的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(AMS)及10克3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(EMS)与50至200克的丙酮混合，然后使混合物在30至70℃温度条件下反应10分钟，并将3至10克的5％碳酸钾水溶液滴加到反应混合物中。待作用20分钟后，滴加50克水至反应混合物中，并在30至70℃反应条件下保持3至12小时。

当水解和缩合反应完成后，将反应混合物中的产物冷却并用水洗涤，再用乙酸乙酯萃取。将上层收集并用硫酸镁干燥。在60℃下蒸馏除去干燥的有机溶液中的溶剂，最终产生了包含环氧基和丙烯酸酯的POSS，其为一种透明的液体产物。该多功能POSS的结构可以通过改变3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷及3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的比例来调节。

制备亲水性的包含环氧基的POSS或亲水性包含环氧基和丙烯酸酯的POSS

实施例3

将10克从实施例1中制备的含环氧基的POSS、3.5克JEFFAMINE

-M1000和20克甲醇放入50毫升的反应器中，然后将温度升至60℃。反应条件在60℃下保持5小时，最终生成亲水性的包含环氧基的POSS，其为一种不透明的液体产物。

实施例4-10

除了调整原料POSS和亲水性胺基的含量以外，通过与实施例3相同的方法，制备各种亲水性的包含环氧基的POSS或亲水性包含环氧基和丙烯酸酯的POSS。溶剂的种类及含量、反应温度以及反应时间如表1所示。表1中的JEFFAMINE-M1000

及JEFFAMINE-M2000

是亲水性聚醚单胺。S1为实施例1中制备的包含环氧基的POSS，S2为实施例2中制备的包含环氧基和丙烯酸酯的POSS。

表1

另外，表2列出了实施例1-10中使用的R¹和R²的疏水官能基团以及R^a的疏水和/或亲水基团。还提供了R¹与R²、R¹与R^a或R¹+R²与R^a之间的摩尔比。

表2

硬涂层膜的制备

实施例11

将实施例2中所制备的重量百分比为50％的包含环氧基和丙烯酸酯的POSS、重量百分比为50％的丙酮和重量百分比为8％的二亚乙基三胺共混，制备硬涂层溶液，并将所制备的硬涂层溶液施加到PI基材上。

将涂有包含环氧基和丙烯酸酯的POSS的PI基材放入烘箱中在110℃条件下作用3小时，产生具有硬涂层的硬涂膜。

实施例12

除了改变表3中的硬涂层组合物的配方、基材、厚度和固化程序以外，通过与实施例11相同的方法，制备各种硬涂层溶液。表3中的GARICURE

PI 6976是二[4-二苯基硫鎓苯基]硫醚二六氟锑酸盐碳酸丙烯酯溶液，它是一种光引发剂；TPO是自由基引发剂；及DOUBLECURE

184是1-羟基环己基苯基酮，它是另一种自由基引发剂。S1为实施例1中制备的包含环氧基的POSS，S2为实施例2中制备的包含环氧基和丙烯酸酯的POSS。

表3

通过以下方法检查和评估所制备的硬涂膜：

1.铅笔硬度测试:

根据JIS K 5600-5-4和ISO 15184-980评估所制备的硬涂膜的硬涂层的铅笔硬度。

2.耐划痕测试:

使用耐磨测试仪(东莞中立仪器科技有限公司提供的ZL-1073)和#0000钢丝绒以进行耐磨性测试。在1kg/cm²的负荷下往复运动摩擦所制备硬涂层。

如表3所示，在实施例11中制备的硬涂层的铅笔硬度为4H，并且在1kg/cm²的负荷下可以承受100次摩擦。在实施例12中制备的硬涂层的铅笔硬度为5H，并且在1kg/cm²的负荷下可以承受100次摩擦。

制备亲水性和可光/热固化的硬涂层组合物

实施例13

将实施例3中所合成重量百分比为50％的亲水性的包含环氧基的POSS、重量百分比为50％的乙醇及重量百分比为4％的二亚乙基三胺共混，制备亲水性和可光/热固化的硬涂层组合物。

将上述所制备的亲水性和可光/热固化的硬涂层组合物施加到PC基材上，并将涂有亲水性和可固化的硬涂层组合物的PC基材放入烘箱中在110℃条件下作用3小时。

实施例14-20

除了改变表4中的硬涂层组合物的配方和固化程序以外，通过与实施例13相同的方法，制备各种亲水性和可光/热固化的硬涂层组合物。POSS的样本名称与表1中的样本名称相同。表4中的GARICURE

PI 6976是二[4-二苯基硫鎓苯基]硫醚二六氟锑酸盐碳酸丙烯酯溶液，它是一种光引发剂；OPI是另一种光引发剂；TPO是一种自由基引发剂；及DOUBLECURE

184是1-羟基环己基苯基酮，它是另一种自由基引发剂。

表4

如表4所示，根据实施例13-20所制备具有1H-3H铅笔硬度的硬质涂层膜，其在1kg/cm²的负荷下可以承受30至50次摩擦。

实施例21

将20克在实施例1中制备的含环氧基的POSS、3克单氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS)及20至50毫升的甲苯加入一个250毫升反应器中，然后将温度升至60至120℃作用4小时。

将所得产物用乙腈萃取。收集上清液层，并在50℃下蒸馏出溶剂，产生包含PDMS和环氧的POSS，其是透明的液体产物。

制备防污硬涂层组合物

实施例22

将实施例1中合成的重量百分比为50％的含环氧基的POSS、实施例21中合成的重量百分比为50％的包含PDMS和环氧的POSS以及重量百分比为8％的二亚乙基三胺混合，以制备防污硬涂层组合物。

将所得防污硬涂层组合物施涂到TPU膜上，并将涂有防污硬涂层组合物的TPU膜放入110℃的烘箱中作用3小时，由此得到具有防污功能硬涂层的硬涂层膜。

实施例23

除了接触角、水的滑动角和接触角迟滞效应等测试方法之外，使用与表3中提供的各种方法检查和评估实施例22中所制备的硬涂层膜。使用包括接触角、滑动角、接触角迟滞和弯曲柔性等方法分析样品特性，结果示于表5中。POSS的样本名称与表1中的样本名称相同。

1.液滴形状分析仪(

提供的DSA25)用于评估抗污垢性能。为了测量静态接触角(Cas)，在25℃的室温下，将10uL的液滴施加至实施例2中所合成的固定涂层膜上。使用20μL的水测量滑动角(SAs)，以及倾斜角的上升速度为0.5°/s(从0°开始)。

2.使用无张力U形折叠试验机(由Gredmann Taiwan Ltd.提供)进行膜弯曲试验。分别应用2毫米和6毫米的半径进行内折和外折。

表5

		实施例22
			POSS	S1	50％
	实施例21	50％
			引发剂	二亚乙基三胺	8wt％POSS
固化程序	热固化	110℃,3小时
			基材		TPU
厚度		30μm
			耐刮擦性(1kg/cm<sup>2</sup>)		20次,通过
接触角		100°
			水的滑动角		35°
接触角迟滞		10°
			內折试验(次数)		200k
外折试验(次数)		200k

制备具有抗微生物能力的防污硬涂层组合物

实施例24

将实施例1中合成的重量百分比为60％的含环氧基的POSS、重量百分比为40％的2-丁酮、重量百分比为8％的二亚乙基三胺以及重量百分比为2％的抗微生物添加剂KP-M22^TM混合，以制备防污硬涂层组合物。

将所得防污硬涂层组合物施涂到TPU膜上，并将涂有防污硬涂层组合物的TPU膜放入110℃的烘箱中作用3小时，由此得到具有抗污和抗微生物功能硬涂层的硬涂层膜。

实施例25

为了分析抗微生物能力，将实施例24中合成的产物送至中国香港标准及检定中心检测。参照JIS Z 2801：2012，对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(SA)的抗菌效果进行了测试，结果分别为99.89％和99.94％。

使用表3中给出的各种方法检查并评估了上述制备的硬涂层膜。表6示出了上述样品(实施例24)的一些性能。

表6

样品		实施例25
			抗菌效果	抗大肠杆菌	99.89％
	抗金黄色葡萄球菌	99.94％
			铅笔硬度		6H
耐刮擦性(1kg/cm<sup>2</sup>)		10次,通过

定义

在整个说明书中，除非另有规定，否则术语“包含”或称为“包含”或“包含”之类的变体，将被理解为包含一个规定的整体或整体，但不排除包括任何其他整体或整体组。还应注意，在本公开中，特别是在期间中，或“包含”或“包含”或“包含”等术语具有美国专利法中赋予它的含义。例如，它们允许未定义叙述的元件，但排除现有技术中发现的或影响本发明的基本或新颖特征的元件。

再者，在整个说明书中，除非另外另有要求，否则术语“包括”或其中“包括”或“包括”的变体，将被理解为包含一个规定的整体或一组整体，但不排除包括任何其他整体或整体组。

说明书中提到“一个实施例”，“实施例”，“示例实施例”等术语，表示所描述的实施例可以包括特定的特征，结构或特性，但是每个实施例可以不必包括特定，这些特征不一定是指相同的实施例。另外当结合实施例描述特定特征，结构或特性时，认为它是一个在本领域技术人员的知识范围内，无论是否明确描述，都可以结合其他实施例来作用这些特征，结构或特性。

在本文所述的制备方法中，步骤可以以任何顺序执行，而不背离本发明的原则，除非明确地叙述了时间顺序或操作顺序。在一项声称中，应说明先执行一个步骤，然后再执行几个其他步骤，这意味着第一个步骤先于任何其他步骤执行，但其他步骤可按任何适当的顺序执行，除非在其他步骤中进一步列举序列。例如，列举“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应理解为首先执行步骤A，最后执行步骤E，步骤B、C和D可以在步骤A和E之间的任何顺序中执行，并且该顺序仍在权利要求过程的文字范围内。给定的步骤或步骤子集也可以重复。

本文使用的替代术语的其他定义可以在本发明的详细描述中找到并转换全文。除非另外定义，否则这里使用的所有其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的主题相同的含义。

本领域技术人员基于本公开的教导，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下实施替代的实施例。本发明的范围改变由以下权利要求所限定，其包含所有实施例及结合以上说明书和附图所进行的各种修改。

Claims

1.一种具有以下任一式代表的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，可用于可弯曲、透明和光/热固化的涂膜：

[R¹R^aSiO_3/2] 式(1)；

[R¹R²R^aSiO_3/2] 式(2)，所述的聚合物硬涂层材料为一种呈现笼状结构的多面体倍半硅氧烷(POSS)，其中式(1)具有下图的结构﹕

其中式(2)具有下图的结构﹕

其中R¹包含至少一个环氧或缩水甘油基的基团；

R²包含至少一个疏水性光/热可固化的交联基团；

R^a包含一个具有至少一个亲水基团或疏水基团的取代基或一个自R¹或R²与一个修饰剂进行衍生化作用所生成的加合基团，其中R^a包含聚乙二醇1000(PEG 1000)基团、聚乙二醇2000(PEG 2000)基团、二苯胺-4-磺酸基团、3-(环己基氨基)-1-丙烷磺酸基团和二亚乙基三胺基团；以及

其中总体R¹和R²与总体R^a的摩尔比为1:79至79：1。

2.根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，其中所述至少一个疏水性光/热可固化的交联基团是一种或多种选自由以下基团组成的组：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯基、降冰片基和丙烯酰氧基丙基。

3.根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，其中所述至少一个环氧或缩水甘油基的基团是一种或多种选自：环氧环己烷基、环氧丙氧基、脂环族环氧基和环氧化烯烃缩水甘油基。

4.根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，其中所述至少一个亲水基团包括聚乙二醇1000(PEG 1000)基团、聚乙二醇2000(PEG 2000)基团、N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙烷硫酸基团、二苯胺-4-磺酸基团、N-甲基磺基苯磺酸基团、3-(环己基氨基)-1-丙烷磺酸基团和2-氨基乙烷磺酸基团。

5.根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，其中所述修饰剂是一种具有有机链结构的化合物，所述有机链结构为直链或支链结构，在所述有机链结构的末端或侧基上带有一个反应性官能基团。

6.根据权利要求5所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料，其中所述反应性官能基团包括羟基、硫醇、胺、羧基、酸酐或以上任意组合。

7.一种用于合成根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料的方法，所述方法包括：

制备具有以下任一式代表的多面体倍半硅氧烷(POSS):

[R¹SiO_3/2] 式(3)；

[R¹R²SiO_3/2] 式(4),

其中R¹包含至少一个环氧或缩水甘油基的基团；

R²包含至少一个疏水性光/热可固化的交联基团；以及

其中R¹与R²的摩尔比为1:79至79：1，

其中式(4)表示的多面体倍半硅氧烷(POSS)是经由R¹和R²之间的水解共缩合反应合成的；以及

[R¹R^aSiO_3/2] 式(1)；

[R¹R²R^aSiO_3/2] 式(2),

其中R^a包含一个自R¹或R²与一个修饰剂进行衍生化作用所生成的加合基团，

所述加合基团包含至少一个亲水基团或疏水基团，

其中总体疏水基团与总体亲水基团的摩尔比为1:79至79：1。

8.一种用于形成可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜的组合物，所述组合物包含：

重量百分浓度10至100％的根据权利要求1所述的彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料；

一种或多种含量为重量百分浓度0.2至5％的光/热引发剂组分；

至少一种重量百分浓度少于50％的可共聚的反应性稀释剂，所述至少一种重量百分浓度少于50％的可共聚的反应性稀释剂包含可与所述彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料共聚的官能基团；以及

一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂还包含以下两种或多种：含量小于重量百分浓度90％的稀释溶剂；含量小于重量百分浓度90％的水性聚合物乳液；含量小于重量百分浓度90％的二氧化硅；含量大于重量百分浓度5％的流平剂；以及含量小于重量百分浓度2％的抗微生物或抗病毒材料；

其中所述组合物在进行光/热固化之前为液体形式。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述光引发剂组分是一种或多种选自由以下化合物组成的组：芳基氧化膦、二芳基丙酮、二[4-二苯基硫鎓苯基]硫醚二六氟锑酸盐碳酸丙烯酯和过渡金属配合物，所述热引发剂组分是一种或多种选自由以下化合物组成的组：有机过氧化物、路易斯酰氯、过渡金属络合物和过渡金属卡宾配合物。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述可共聚的反应性稀释剂的官能基团包括以下一种或多种：羟基、硫醇、胺、羧基，酸酐、环氧。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述稀释溶剂包括芳烃、醚、酮、酯、酰胺、腈、醇和水。

12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述水性聚合物乳液包括聚氨酯乳液和苯乙烯-丁基橡胶乳液。

13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述抗微生物或抗病毒材料包括银纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒或钛氧化物纳米颗粒、吡啶鎓盐和4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。

14.一种在基材上制备根据权利要求8所述的组合物的方法，所述方法包括：

合成一种彻底改性、功能化的聚合物硬涂层材料；

15.一种可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜包括一个基材和沉积在所述基材至少一侧上的硬涂层，其中所述硬涂层由根据权利要求8所述的组合物聚合而形成，且所述涂层膜在柔性基材上的铅笔硬度为至少6H、在刚性基材上的铅笔硬度为至少9H、透光率至少为85％以及抗菌效果为至少99％。

16.根据权利要求15所述的可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜，其中所述涂层膜具有柔性和耐久性，在超过100000次循环中折叠成2mm的弯曲半径，而不会永久变形或断裂。

17.根据权利要求15所述的可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜，其中所述基材是一种柔性基材包括聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯(TPU)和超薄玻璃(UTG)。

18.根据权利要求15所述的可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜，其中所述基材是一种刚性基材包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、金属、玻璃、木材和大理石。

19.根据权利要求15所述的可弯曲、透明和光/热固化的涂层膜，其中所述涂层膜的厚度为1至100μm。