CN117106220B - 低粗糙度mlcc离型膜在线制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属薄膜制备工艺技术领域，涉及低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，离型膜在具低粗糙度的基础上还具高平整度，使陶瓷膜片既容易剥离又不容易损坏，具如下步骤：1）将PET铸片纵向拉伸成厚膜；2）等离子处理；3）在等离子处理面涂第一层涂覆液，第一层涂覆液包括3‑4%丙烯酸改性八(3‑缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷、7‑8% F127(聚(乙二醇)‑嵌段‑聚(丙二醇)‑嵌段‑聚(乙二醇))、0.8‑1.2%三苯磺基六氟锑酸盐、1~3%四乙氧基硅烷、79‑82%乙二醇和2.8‑8.2%去离子水；4）紫外光预固化；5）在线涂第二层涂覆液，第二层涂覆液包括如下组分：90.8‑92.8%主剂、1.5‑2.1%交联剂、1.5‑2.1%催化剂、4.2‑5%锚固剂；6）预加热及横向拉伸形成薄膜；7）热定型及深度固化；8）冷却收卷。

Description

低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备工艺技术领域，具体涉及一种低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法。
背景技术
片式多层陶瓷电容器（MLCC）小型化并且具有高容量后才能满足小空间电池和集成电路的使用要求，为了获得更高的电容和体积效率，高端千层级MLCC需要有更多且超薄的堆叠陶瓷介质层，这种陶瓷介质层每层薄至 1µm。
陶瓷介质层的制备过程是将陶瓷浆均匀流延涂布于离型膜表面，经高温干燥、定型后再将离型膜剥离，形成用作陶瓷介质层的陶瓷膜片，整个过程中，离型膜作为消耗品起承载陶土层的作用，显然，要生产这种超薄的容易损坏的陶瓷膜片，对离型膜的要求很高，要求其厚度均匀，具有良好的剥离性和光滑性，以保证干燥后可轻易剥离，不损坏陶瓷膜片。
现有为实现离型膜光滑性和易剥离性的方案，可分为两大类：
一类是在PET薄膜表面层添加带有微米级无机颗粒的功能母粒，增加表层基膜的平整度或增加基膜与离型涂层的结合力，如中国专利公开号CN113978086A公开的易剥离MLCC离型膜及其制备方法和公开号CN110239185B公开的MLCC离型膜基膜及其功能母料以及制备方法；
另一类是在薄膜表面涂覆专门设计的涂布液，如中国专利公开号CN111267451B公开的一种适用于电子行业的离型膜和公开号CN104191700B公开的一种用于MLCC流延的离型膜等；
在生产超薄的容易损坏的陶瓷膜片时，上述方案还是存在如下的不足：
第一类方案的不足是需要进行额外的改性聚酯母料合成添加，表面平整度和光滑性虽有提高，但是微观平整度结构仍然不足，且后续关键的涂布液未见显著改善或匹配设计，离型力和残余接着率的稳定性不足；第二类方案的不足是虽然专门设计的涂布液可能提高了离型膜的密着性、残余接着率和稳定的剥离力，但很难通过单一涂层的优化实现MLCC用离型膜多性能的要求，尤其是兼顾表面超高平整度和离型层稳定可控。
总之，离型力、残余接着率和表面粗糙度这三个参数是离型膜的三个重要指标，现有工艺手段在同时提高这三个指标方面还存在缺陷，使陶瓷膜片在既容易剥离又不容易损坏方面还做的不够。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，使其制成的离型膜在具有低粗糙度的基础上还具有高的平整度，使陶瓷膜片既容易剥离又不容易损坏。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，具有如下步骤：
（1）厚膜的形成，将熔融挤出的PET铸片纵向拉伸成厚膜；
（2）等离子处理，对厚膜进行等离子处理；
（3）涂覆第一层涂覆液，在厚膜的等离子处理面上在线涂覆第一层涂覆液，所述第一层涂覆液包括重量百分比3-4% 的丙烯酸改性八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷、7-8% 的F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、0.8-1.2% 的三苯磺基六氟锑酸盐、1~3%四乙氧基硅烷、79-82% 的乙二醇和2.8-8.2% 的去离子水；
（4）紫外光预固化，对具有第一层涂覆液的厚膜在线进行紫外光预固化，形成第一涂覆层；
（5）涂覆第二层涂覆液，在线在第一涂覆层上涂覆第二层涂覆液，所述的第二层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：90.8-92.8% 主剂、1.5-2.1%交联剂、1.5-2.1%催化剂、4.2-5%锚固剂；
（6）预加热干燥及横向拉伸，在线预加热和干燥使所涂第二层涂覆液成为第二涂覆层，对厚膜进行横向拉伸，形成薄膜；
（7）热定型及深度固化，在线依次对薄膜进行热定型和紫外光深度固化；
（8）冷却后牵引收卷。
具体的，步骤（1）中，纵向拉伸的预热温度为65-75 ℃，拉伸温度75-85℃，拉伸倍数3-3.8。
具体的，步骤（2）中，所述等离子处理过程使用 CTP-2000K介质屏障放电装置进行处理，放电反应器面板和薄膜之间的距离为4-9毫米，电压为50伏特，电流为1.0±0.05安培。
具体的，步骤（4）中，所述紫外光预固化由8000W-Hg灯照射处理2~4s。
具体的，步骤（4）中，所述第一涂覆层厚度为0.2-0.7µm。
具体的，步骤（6）中，所述第二涂覆层厚度为0.3-0.5µm。
具体的，步骤（6）中，所述横向拉伸的预热温度为105-110 ℃，拉伸温度为125-135℃，拉伸倍数3-3.8。
具体的，步骤（6）中，横向拉伸后的薄膜厚度为23-30 µm。
具体的，步骤（7）中，所述热定型温度为225-230 ℃。
本发明的有益效果是：采用两层涂覆液，第一层为硬质涂层、第二层为离型液涂层，第一层主要为改性POSS溶胶，由丙烯酸改性八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷（POSS）、F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、三苯磺基六氟锑酸盐、四乙氧基硅烷、乙二醇、水等混合制备，整个工艺的机理和达到的效果如下：
（1）POSS纳米笼状结构的引入赋予涂层非常好的硬度和强度，对POSS进行了丙烯酸酯改性，加速了光固化效率，有利于工业化在线高速制膜工艺；
（2）F127作为表面活性剂添加到POSS溶胶中起到平衡紫外固化和溶胶组分自聚集过程，在这个反应过程中，部分环氧基团参与到阳离子开环聚合和交联反应，同时产生较多的活性羟基基团，而这些羟基又会在硅烷的快速脱水和缩合及四乙氧基硅烷自缩合的同时与硅烷发生反应，其中，四乙氧基硅烷作为硅前驱体来源参与形成无机网络组织结构；
（3）在纵拉及等离子处理之后进行一次硬质涂层的在线涂覆，并进行紫外光预固化，该硬质涂层能有效改善基材层的表面粗糙度，提高基材层的平整度，POSS薄膜呈现出连续的网络结构，表面形成了纳米级微凹凸，且薄膜非常光滑，同时也提高了薄膜表面硬度；
（4）随后进行第二层的离型液的涂覆，该离型液使用经济又环保的乳液型硅油作为隔离层，包含有主剂、交联剂、催化剂、锚固剂，通过调控主剂与交联剂的配比及其交联固化反应程度和锚固剂含量，进而调控第二层离型液与已涂覆第一层硬质层基膜的附着力；
（5）最后在横向拉伸和热定型阶段，在横向拉伸结束时再进行一次紫外光深度固化，进一步稳定基材层的平整度。
具体实施方式
本发明借以下实施例及对比例进一步说明，但本发明的范畴并不限于此等例子。
实施例1
（1）将得到的PET铸片沿纵向拉伸，拉伸的预热温度为75 ℃，拉伸温度85℃，拉伸倍数3.8；
（2）经纵向拉伸后的薄膜先经过等离子处理，采用 CTP-2000K介质屏障放电实验装置进行处理，调整放电反应器面板和薄膜之间的距离为9毫米，电压调整为50伏特，电流控制为1.0±0.05安培，等离子处理可清洁和活化表面，再通过在线涂覆设备将第一层涂覆液涂覆在薄膜的等离子处理面上，第一层涂层厚度为0.7µm；
（3）第一层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：4% 丙烯酸改性八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷（POSS）、8% F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、1.2% 三苯磺基六氟锑酸盐、3%四乙氧基硅烷、81% 乙二醇、2.8% 去离子水；
（4）将已涂完第一层涂覆液的薄膜进行紫外光预固化处理，紫外光固化处理方案为8000 W-Hg灯照射处理2 s，随后再进行第二层涂覆液涂覆，第二层涂层厚度为0.5µm；
（5）第二层覆液涂按照重量百分比，包括如下组分：90.8% 主剂、2.1%交联剂、2.1%催化剂、5%锚固剂，主剂为聚醚缩醚共接枝有机硅油水溶液，交联剂、催化剂和锚固剂分别为信越化学工业株式会社生产的X-92-122c制剂、CAT-PL-50T制剂和X-92-185制剂；
（6）将完成两层涂覆液涂覆的薄膜进行预加热预热温度为110 ℃和干燥并沿横向进行拉伸，拉伸温度为135 ℃，拉伸倍数3.8，横向拉伸后的薄膜进行热定型，热定型温度为230 ℃，横向拉伸完薄膜厚度为23 µm，之后进行紫外光深度固化，待冷却松弛后牵引收卷。
性能测试结果见表1。
实施例2
（1）将得到的PET铸片沿纵向拉伸，拉伸的预热温度为70 ℃，拉伸温度80℃，拉伸倍数3.4；
（2）经纵向拉伸后的薄膜先经过等离子处理，采用 CTP-2000K介质屏障放电实验装置进行处理，调整放电反应器面板和薄膜之间的距离为6毫米，电压调整为50伏特，电流控制为1.0±0.05安培，再通过在线涂覆设备将第一层涂覆液涂覆在薄膜的等离子处理面上，第一层涂层厚度为0.4µm；
（3）第一层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：3% 丙烯酸改性八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷（POSS）、8% F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、1.2% 三苯磺基六氟锑酸盐、3%四乙氧基硅烷、79% 乙二醇、5.8% 去离子水；
（4）将已涂完第一层涂覆液的薄膜进行紫外光预固化处理，紫外光固化处理方案为8000 W-Hg灯照射处理3 s，随后再进行第二层涂覆液涂覆，第二层涂层厚度为0.4µm；
（5）第二层覆液涂按照重量百分比，包括如下组分：91.4% 主剂、1.5%交联剂、2.1%催化剂、5%锚固剂，主剂为聚醚缩醚共接枝有机硅油水溶液，交联剂、催化剂和锚固剂分别为信越化学工业株式会社生产的X-92-122c制剂、CAT-PL-50T制剂和X-92-185制剂；
（6）将完成两层涂覆液涂覆的薄膜进行预加热预热温度为105-110 ℃和干燥并沿横向进行拉伸，拉伸温度为130 ℃，拉伸倍数3.4，横向拉伸后的薄膜进行热定型，热定型温度为227 ℃，横向拉伸完薄膜厚度为25.2 µm，之后进行紫外光深度固化，待冷却松弛后牵引收卷。
性能测试结果见表1。
实施例3
（1）将得到的PET铸片沿纵向拉伸，拉伸的预热温度为65 ℃，拉伸温度75℃，拉伸倍数3；
（2）经纵向拉伸后的薄膜先经过等离子处理，采用 CTP-2000K介质屏障放电实验装置进行处理，调整放电反应器面板和薄膜之间的距离为4毫米，电压调整为50伏特，电流控制为1.0±0.05安培，再通过在线涂覆设备将第一层涂覆液涂覆在薄膜的等离子处理面上，第一层涂层厚度为0.2µm；
（3）第一层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：3% 八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷（GPOSS）、7% F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、0.8% 三苯磺基六氟锑酸盐、2%四乙氧基硅烷、79% 乙二醇、8.2% 去离子水；
（4）将已涂完第一层涂覆液的薄膜进行紫外光预固化处理，紫外光固化处理方案为8000 W-Hg灯照射处理2 s，随后再进行第二层涂覆液涂覆，第二层涂层厚度为0.3µm；
（5）第二层覆液涂按照重量百分比，包括如下组分：92.8% 主剂、1.5%交联剂、1.5%催化剂、4.2%锚固剂，主剂为聚醚缩醚共接枝有机硅油水溶液，交联剂、催化剂和锚固剂分别为信越化学工业株式会社生产的X-92-122c制剂、CAT-PL-50T制剂和X-92-185制剂；
（6）将完成两层涂覆液涂覆的薄膜进行预加热预热温度为105 ℃和干燥并沿横向进行拉伸，拉伸温度为125 ℃，拉伸倍数3，横向拉伸后的薄膜进行热定型，热定型温度为225 ℃，横向拉伸完薄膜厚度为30 µm，之后进行紫外光深度固化，待冷却松弛后牵引收卷。
性能测试结果见表1。
实施例4
（1）将得到的PET铸片沿纵向拉伸，拉伸的预热温度为70 ℃，拉伸温度80℃，拉伸倍数3.4；
（2）经纵向拉伸后的薄膜先经过等离子处理，采用 CTP-2000K介质屏障放电实验装置进行处理，调整放电反应器面板和薄膜之间的距离为7毫米，电压调整为50伏特，电流控制为1.0±0.05安培，再通过在线涂覆设备将第一层涂覆液涂覆在薄膜的等离子处理面上，第一层涂层厚度为0.5µm；
（3）第一层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：3.5% 八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷（GPOSS）、7.5% F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、1% 三苯磺基六氟锑酸盐、1%四乙氧基硅烷、81% 乙二醇、6% 去离子水；
（4）将已涂完第一层涂覆液的薄膜进行紫外光预固化处理，紫外光固化处理方案为8000 W-Hg灯照射处理2 s，随后再进行第二层涂覆液涂覆，第二层涂层厚度为0.4µm；
（5）第二层覆液涂按照重量百分比，包括如下组分：91.8% 主剂、1.8%交联剂、1.8%催化剂、4.6%锚固剂，主剂为聚醚缩醚共接枝有机硅油水溶液，交联剂、催化剂和锚固剂分别为信越化学工业株式会社生产的X-92-122c制剂、CAT-PL-50T制剂和X-92-185制剂；
（6）将完成两层涂覆液涂覆的薄膜进行预加热预热温度为108 ℃和干燥并沿横向进行拉伸，拉伸温度为130 ℃，拉伸倍数3.4，横向拉伸后的薄膜进行热定型，热定型温度为228 ℃，横向拉伸完薄膜厚度为23.2 µm，之后进行紫外光深度固化，待冷却松弛后牵引收卷。
性能测试结果见表1。
对比例（仅涂第二层涂覆液，相当于是背景技术中介绍的第二类现有技术）
（1）将得到的PET铸片沿纵向拉伸，拉伸的预热温度为70 ℃，拉伸温度80℃，拉伸倍数3.4；
（2）经纵向拉伸后的薄膜先经过等离子处理，采用 CTP-2000K介质屏障放电实验装置进行处理，调整放电反应器面板和薄膜之间的距离为6毫米，电压调整为50伏特，电流控制为1.0±0.05安培，再通过在线涂覆设备涂覆离型涂覆液，涂层厚度为0.4µm；
（3）涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：91.4% 主剂、1.5%交联剂、2.1%催化剂、5%锚固剂，主剂为聚醚缩醚共接枝有机硅油水溶液，交联剂、催化剂和锚固剂分别为信越化学工业株式会社生产的X-92-122c制剂、CAT-PL-50T制剂和X-92-185制剂；
（4）将完成涂覆液涂覆的薄膜进行预加热预热温度为105-110 ℃和干燥并沿横向进行拉伸，拉伸温度为130 ℃，拉伸倍数3.4，横向拉伸后的薄膜进行热定型，热定型温度为227 ℃。横向拉伸完薄膜厚度为23.2 µm之后进行紫外光深度固化，待冷却松弛后牵引收卷。
性能测试结果见表1。
表1性能测试结果
分类 离型力g/inch 残余接着率 % 表面粗糙度（Rz）nm
实施例1 12 96.7 15
实施例2 13 95.5 17
实施例3 11 95.3 18
实施例4 14 96.6 17
对比例 12 91.2 36
表中数值说明，对比例虽然也做到了较好的离型力，但在残余接着率和表面粗糙度方面明显低于本发明的实施例，本发明的工艺过程和涂液的使用能使超薄的陶瓷膜片在离型膜上剥离时不容易损坏。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：具有如下步骤：
（1）厚膜的形成，将熔融挤出的PET铸片纵向拉伸成厚膜；
（2）等离子处理，对厚膜进行等离子处理；
（3）涂覆第一层涂覆液，在厚膜的等离子处理面上在线涂覆第一层涂覆液，所述第一层涂覆液包括重量百分比3-4% 的丙烯酸改性八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷、7-8% 的F127(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))、0.8-1.2% 的三苯磺基六氟锑酸盐、1~3%的四乙氧基硅烷、79-82% 的乙二醇和2.8-8.2% 的去离子水；
（4）紫外光预固化，对具有第一层涂覆液的厚膜在线进行紫外光预固化，形成第一涂覆层；
（5）涂覆第二层涂覆液，在线在第一涂覆层上涂覆第二层涂覆液，所述的第二层涂覆液按照重量百分比，包括如下组分：90.8-92.8% 主剂、1.5-2.1%交联剂、1.5-2.1%催化剂、4.2-5%锚固剂；
（6）预加热干燥及横向拉伸，在线预加热和干燥使所涂第二层涂覆液成为第二涂覆层，对厚膜进行横向拉伸，形成薄膜；
（7）热定型及深度固化，在线依次对薄膜进行热定型和紫外光深度固化；
（8）冷却后牵引收卷；
步骤（4）中，所述第一涂覆层厚度为0.2-0.7µm；
步骤（6）中，所述第二涂覆层厚度为0.3-0.5µm。
2.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（1）中，纵向拉伸的预热温度为65-75 ℃，拉伸温度75-85℃，拉伸倍数3-3.8。
3.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述等离子处理过程使用 CTP-2000K介质屏障放电装置进行处理，放电反应器面板和薄膜之间的距离为4-9毫米，电压为50伏特，电流为1.0±0.05安培。
4.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（4）中，所述紫外光预固化由8000W-Hg灯照射处理2~4s。
5.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（6）中，所述横向拉伸的预热温度为105-110 ℃，拉伸温度为125-135 ℃，拉伸倍数3-3.8。
6.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（6）中，横向拉伸后的薄膜厚度为23-30 µm。
7.根据权利要求1所述的低粗糙度MLCC离型膜在线制备方法，其特征是：步骤（7）中，所述热定型温度为225-230 ℃。
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