KR101522942B1 - 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름 - Google Patents

세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름 Download PDF

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엄상열
문기정
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Abstract

본 발명은 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름에 관한 것이다.
본 발명의 캐리어 필름은 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 형성된 실리콘 이형층 및 상기 실리콘 이형층상에 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 것으로서, 세라믹 그린시트 성형 공정에서 상기 캐리어 필름을 사용할 경우, 우수한 박리성과 동시에 세라믹 슬러리의 우수한 도포성을 구현하여 보다 박형의 그린시트를 성형 가공하고, 균일한 그린시트의 가공에 의해 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 가공 후 쇼트 불량을 감소시키고, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)이 향상되는 등의 MLCC 칩 신뢰성 향상 효과를 달성할 수 있다.

Description

세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름{CARRIER FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET}
본 발명은 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에, 실리콘 이형층이 형성되고, 상기 실리콘 이형층상에 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 캐리어 필름이며, 이를 세라믹 그린시트 성형 공정에서 사용할 경우, 우수한 박리성과 동시에 세라믹 슬러리의 도포성을 향상시킴으로써 박형의 그린시트로 성형 가능한, 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)는 휴대폰, LCD TV등 전자제품에 공통으로 들어가는 범용 핵심부품으로서, 해당제품에 필요로 하는 전류를 흐르게 하는 역할을 담당한다.
일반적으로 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 실리콘 이형필름이 그린시트 성형용 캐리어 필름으로 사용되고, 이는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 그린시트로 가공된다.
최근 전자제품의 소형화 및 박형화에 의해 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 역시 소형화 및 대용량화가 진행되고 있으며, 이에 따라 그린시트도 점점 박막화 및 대면적화가 진행되고 있다.
이러한 그린시트의 박막화 및 대면적화를 충족하기 위해서는 세라믹 슬러리의 고형분 함량과 점도가 보다 낮아져야 하며, 이러한 세라믹 슬러리가 성형용 캐리어 필름에 얇으면서, 대면적으로 코팅되어야 하는 특성이 요구된다.
또한 그린시트가 점차 박막화 및 대면적화되는 추세에 따라, 캐리어 필름과 그린시트와의 박리성이 낮아져 캐리어 필름의 이형층 표면에너지를 점점 낮게 설계해야 하지만, 이형층의 표면에너지가 낮아졌을 경우 고형분 함량이 낮은 세라믹 슬러리를 대면적으로 코팅했을 때 도포성이 나빠져 균일한 코팅층을 형성할 수 없다.
따라서, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 가공 후 쇼트(Short) 불량을 유발하고, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)을 저하시키는 문제 발생의 가능성이 높아진다. 특히, 핀홀성 불량 및 세라믹 슬러리의 불균일 코팅에 의해 그린시트 박리시 시트가 뜯어지는 문제점이 발생된다.
이러한 문제를 개선하기 위한 노력의 일환으로 개시된 선행발명으로서, 대한민국특허 제597896호에는 이형층 표면이 평탄한 이형 필름을 로울 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않고 박막 그린 시트 성형용에 대응 가능한 이형 필름을 제공하고자, 폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층이 도포되어 있는 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 30 nm 이하이고, 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 특정하여 박막 그린 시트 성형용 이형 필름을 제안하고 있다.
또한, 대한민국특허 제1140413호에 의하면, 그린시트 성형 공정에서 캐리어 필름으로 사용할 경우에 우수한 표면 거칠기 특성으로 박막 그린시트 성형시에 발생될 수 있는 핀홀성 불량과 불균일 코팅에 의해 그린시트와 캐리어 필름의 박리시 발생되는 뜯김 현상을 개선할 수 있는 그린시트 성형용 캐리어 필름을 개시하고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고 그린시트의 박막화 및 대면적화 추세에 요구되는 물성을 충족할 수 있는 캐리어 필름을 제공하고자 노력한 결과, 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 실리콘 이형층을 형성하고, 상기 실리콘 이형층상에 특정의 조성 및 그 함량으로 최적화한 이접착 코팅액으로 이접착 코팅층을 형성한 캐리어 필름을 제조하고, 그린시트 성형 공정에서 상기 캐리어 필름으로 사용할 경우에 우수한 박리성과 동시에 세라믹 슬러리의 우수한 도포성을 제공하여, 핀홀성 불량과 세라믹 슬러리의 불균일 코팅 현상 및 이로 인한 그린시트 박리시 발생되는 뜯김 현상을 개선하여, 보다 박막 그린시트를 성형할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 형성된 실리콘 이형층 및 상기 실리콘 이형층상에 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에, 실리콘계 이형코팅액의 도포에 의해 형성된 실리콘 이형층 및 상기 실리콘 이형층상에 이접착 코팅액의 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제공한다.
또한, 상기 이접착 코팅층은 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 바인더 수지가 포함된 이접착 코팅액이 도포되어 형성되며, 상기 바인더 수지가 550℃ 조건에서 소성 후 잔류량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 이접착 코팅액의 고형분 함량은 0.5 내지 15중량%가 바람직하며, 상기 이접착 코팅액의 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성된 이접착 코팅층의 피막 두께는 0.02 내지 1㎛인 것이다.
이때, 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름에서, 상기 이접착 코팅층과 실리콘 이형층의 박리력은 180° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 1gf/25mm 내지 10 gf/25mm를 충족한다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 형성된 실리콘 이형층 및 상기 실리콘 이형층상에 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제공하는 것으로서, 세라믹 그린시트 성형 공정에서 상기 캐리어 필름을 사용할 경우, 우수한 박리성과 동시에 상기 이접착 코팅층이 세라믹 슬러리에 사용되는 동일 수지로 이루어짐에 따라, 세라믹 슬러리의 우수한 도포성을 구현하여 보다 박형의 그린시트를 성형 가공할 수 있다.
따라서 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름은 종래 박막 및 대면적 그린시트 성형시에 발생되는 핀홀성 불량과 세라믹 슬러리의 불균일 코팅 현상 및 이로 인한 그린시트 박리시 발생되는 뜯김 현상이 개선될 수 있다.
이에, 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 대면적 그린시트 성형 공정에서 캐리어 필름으로 사용할 경우에 균일한 그린시트의 가공에 의해 MLCC가공 후 쇼트(Short) 불량이 감소하고, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)이 향상되는 등의 MLCC 칩 신뢰성 향상 효과를 구현한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에,
실리콘계 이형코팅액의 도포에 의해 형성된 실리콘 이형층 및
상기 실리콘 이형층상에 이접착 코팅액의 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름의 층별 특성을 설명하고자 한다.
1) 폴리에스테르 기재시트층
본 발명의 폴리에스테르 기재시트층에 사용되는 폴리에스테르 수지는 종래에 실리콘 이형코팅분야에서 통용되는 공지의 기재필름을 사용할 수 있으나, 특히, 본 발명의 폴리에스테르 기재시트층은 본 발명의 출원인에 의한 선행발명인 대한민국특허 제1200566호 및 제1268584호, 대한민국공개특허 제2012-45213호 및 제2012-99546호 등에 개시된 폴리에스테르 기재시트층이 적용될 것이다. 다만, 본 발명의 실시예에서는 본 발명의 특징만으로 설명하기 위하여, 폴리에스테르 기재시트층에 대해 특별한 한정없이 기술하고 있으나, 공지의 폴리에스테르 기재시트층에 관한 기술적 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
구체적으로 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 중심으로 설명하나, 본 발명의 실리콘 이형 코팅액의 기재는 폴리에스테르 시트 또는 필름에 한정되지 않는다. 상기 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르이며, 상기 방향족 디카르복실산으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복실산(예컨대, P-옥시벤조산 등)등을 사용하고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지는 상기의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 중 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 제 3성분을 함유한 공중합체도 가능하다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 기재시트층은 높은 투명성을 갖는 동시에 생산성 및 가공성이 우수한 일축 또는 이축 배향 필름을 사용한다.
대표적인 폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 우수한 롤(Roll)간 주행 특성을 부여하기 위해 입자들을 함유하는데, 첨가되는 입자는 우수한 미끄러짐 특성을 나타낼 수 있다면 종류의 특별한 제한이 없다.
구체적으로는, 실리카, 산화 실리콘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 탄산 마그네슘, 인산 마그네슘, 탄산 바륨, 카올린, 산화 알류미늄, 산화 티탄 등의 입자를 포함할 수 있으며, 사용되는 입자의 형상에는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 구상, 괴상, 봉상, 판상 입자 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
또한 입자의 경도, 비중 및 색상에 대해 특별히 제한하지 않으나, 필요에 따라 2 종류 이상을 병행 사용 할 수도 있으며, 사용되는 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5㎛를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎛ 범위의 것을 사용한다. 이때, 상기 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 입자간의 응집현상이 발생하여, 분산 불량이 발생될 수 있고, 반면에, 입자의 평균 입경이 5㎛를 초과하면 필름의 표면 거칠기 특성이 나빠져 후가공시 코팅 불량이 발생될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 기재시트층에는 입자가 포함될 경우, 바람직한 입자 함유량은 0.01 내지 5중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다. 이?, 입자 함유량이 0.01 중량% 미만이면, 폴리에스테르 필름의 미끄러짐 특성이 나빠져 롤 간의 주행 특성이 나빠질 수 있으며, 함유량이 5 중량%를 초과할 경우에는 필름의 표면 평활성이 나빠질 수 있다.
2) 실리콘 이형층
본 발명의 실리콘 이형층은 알케닐폴리실록산, 하이드로전 폴리실록산 및 백금킬레이트 촉매로 이루어진 실리콘계 이형코팅액의 도포에 의해 형성된다.
본 발명의 실리콘계 이형코팅액에서 알케닐 폴리실록산은 실리콘 이형액의 주성분으로서, 부가형, 축합형, 자외선 경화형 등 어느 타입이라도 사용할 수 있으며, 어느 한가지에 특별히 한정하여 사용하지는 않는다. 상기 알케닐폴리실록산은 분자 당 실리콘 원자와 결합하는 알케닐기가 분자 중의 어느 부분에 존재하여도 좋으며, 최소 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분자구조는 직쇄상 또는 분지상에서 선택되는 어느 하나이며, 직쇄상과 분지상이 공존하는 구조도 바람직하다. 더욱 구체적으로는 상기 실리콘 원자와 결합하는 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 헵테닐기로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 알케닐 폴리실록산에서 실리콘 원자와 결합하는 알케닐기는 분자 사슬 말단, 분자 사슬의 곁사슬(side chain) 또는 분자 사슬의 백본(backbone)을 따라 위치될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 이형코팅액에서 하이드로젠폴리실록산은 경화제로서 사용되며, 부가형, 축합형, 자외선 경화형 등 어느 타입이라도 사용할 수 있으며, 어느 한가지에 특별히 한정하여 사용하지는 않는다. 상기 하이드로전폴리실록산은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 쪽이라도 좋으며, 이들의 혼합물도 좋다. 또한 점도나 분자량도 한정되지는 않지만, 상기 알케닐폴리실록산과의 상용성이 양호하여야 하며, 사용량은 상기 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 하이드로전기가 1.0 내지 2.0개의 범위가 되는 것이 바람직하다. 알케닐폴리실록산의 알케닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 수소원자가 1.0개 미만이면, 양호한 경화성을 얻지 못하고, 2.0개를 초과하는 경우 경화 후의 탄성이나 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 실리콘계 이형코팅액은 전체 고형분 0.5 내지 3 중량%가 되도록 용매에 희석한 후 상기 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 코팅한다. 상기 실리콘계 이형코팅액에 사용되는 용매는 본 발명의 고형분을 분산시켜 폴리에스테르 필름상에 도포시킬 수 있는 것이면 종류의 제한없이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 이형코팅액의 전체 고형분 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 균일한 실리콘 코팅층이 형성되지 않아 이형층 상에 설치된 이접착 코팅층과 캐리어 필름 사이에서 박리가 제대로 진행되지 않아 그린시트 성형 후 캐리어 필름 박리시 그린시트의 뜯김 현상 등의 문제점이 발생될 수 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 실리콘 코팅층의 레벨링 불균일로 이접착 코팅층 및 그린시트 성형 후 그린시트 두께 균일도가 나빠질 수 있다.
3) 이접착 코팅층
본 발명에 따른 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름은 이접착 코팅층을 형성함으로써, MLCC 칩 성형공정 중 소성 공정에서 열분해가 용이하게 이루어져 잔여물 없이 제거될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 이접착 코팅층은 이접착 코팅액의 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성되며, 주성분으로서 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 구성된 물질 중에 적어도 1종의 바인더 수지가 포함된다.
상기 이접착 코팅층에 사용되는 바인더 수지는 세라믹 슬러리에 사용되는 수지와 동일성분의 수지를 채용함으로써, 세라믹 슬러리의 우수한 도포성을 제공한다.
이에, 바람직한 바인더 수지의 일례로는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride)등의 비닐계 수지, 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose)등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴 에스테르(Polyacrylate esters), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate: PMMA) 등의 아크릴계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 될 수 있다. 그밖에, 수용성(Aqueous) 바인더 수지 또는 기타 세라믹 시트 제품의 프로세싱에 사용 가능한 모든 상용 바인더 수지가 가능하다.
상기 이접착 코팅액에서 바인더 수지는 550℃ 저온 소성공정에서 잔류량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이때, 상기 이접착 코팅액의 바인더 수지가 550℃ 저온 소성공정에서 잔류량이 5 중량%를 초과하면, MLCC 성형 후 쇼트(Short) 불량이 발생되고, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)이 낮아지는 등의 MLCC 칩 신뢰성이 나빠지는 문제점이 발생된다.
상기 이접착 코팅액의 가공에 사용되는 용매는 상기한 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 모든 상용 용매가 사용 가능하나, 바람직한 일례로는 메틸에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 에틸 알코올(ethylalcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 톨루엔(toluene), 디에틸 에테르(diethyl ether), 삼염화 에틸렌(trichloro ethylene), 메타놀(methanol)등의 단일 용매 또는 둘 이상의 혼합 용매로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 이접착 코팅액은 세라믹 슬러리에 사용되는 용매에 따라 경화제가 사용될 수 있으며, 페놀(Phenol)계 수지, 에폭시(Epoxy)계 수지, 멜라민(Melamine)계 수지, 이소시아네이트(Isocyanate)계 수지 및 알데하이드(Aldehyde)계 수지로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 될 수 있다.
본 발명의 이접착 코팅액은 전체 조성물 내 고형분의 함량이 0.5 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 이때, 고형분 함량이 0.5중량% 미만이면, 이접착 코팅액이 너무 묽어져 핀홀 발생등 도포성이 나빠지므로 균일한 도포 피막이 형성되지 않고, 고형분 함량이 15중량%를 초과하면, 이접착 코팅액의 레벨링 특성이 나빠져 이접착층의 두께 균일도가 나빠져 바람직하지 않다.
이상의 이접착 코팅액을 적어도 1회 이상 도포하여 이접착 코팅층을 형성하고, 그 도포에 따라 피막두께를 조절하되, 바람직하게는 코팅 건조 후 피막 두께가 0.02 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛ 범위가 되도록 형성한다. 이때, 피막 두께가 0.02㎛미만이면, 코팅층 표면에너지가 충분히 높지 않아 세라믹 슬러리 코팅시 도공성이 나빠져, 불균일 코팅에 의한 핀홀 불량이 발생되고, 피막 두께가 1㎛을 초과하면 이접착 코팅층의 레벨링성이 나빠져 그린시트의 두께 균일도가 나빠진다.
또한 본 발명에 따른 이접착 코팅층은 롤 상태로 보관시 실리콘 이형층과의 충분한 부착특성이 발현되어야 하며, 적층 공정에서는 우수한 박리특성이 발현되어야 한다.
따라서, 이접착 코팅층과 실리콘 이형층의 박리력은 180° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 1gf/25mm 내지 10 gf/25mm이며, 바람직하게는 3gf/25mm 내지 7 gf/25mm 범위이다. 이때, 박리력이 1gf/25mm 미만이면, 이접착 코팅층과 실리콘 이형층 사이의 부착특성이 나빠져 세라믹 슬러리 가공 전 혹은 그린시트 성형 후 선 박리가 진행되는 문제가 발생될 수 있으며, 박리력이 10 gf/25mm를 초과하면, 그린시트 적층 공정에서 이접착 코팅층과 실리콘 이형층 사이에서 박리가 이루어 지기 전에 그린시트가 뜯어지는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 이접착 코팅층은 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등, 종래 공지의 코팅 방식을 이용할 수 있다. 또한 이형 코팅층 가공 후 연속 코팅 공정에서 이접착 코팅층을 가공하는 방법으로 실시 할 수 있고, 또한 세라믹 슬러리 코팅 공정에서 이형 코팅층에 이접착 코팅 가공, 건조 직후 연속 공정에서 세라믹 슬러리 코팅을 실시 할 수 있으나, 어느 하나의 방법에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
폴리에스테르 필름(도레이첨단소재, XD500P-30㎛)에 알케닐폴리실록산 100 중량부에 대하여, 하이드로전폴리실록산 5 중량부, 백금 킬레이트 촉매 50 ppm을 톨루엔(Toluene)과 MEK 1:1 용액에 희석하여 전체 고형분 함량이 2 중량%인 실리콘계 이형코팅액을 제조하여 10㎛ 두께로 도포하였다. 도포 후 180 ℃ 열풍 건조기에서 20초간 열처리하여 실리콘계 이형층을 제작하였다.
상기 실리콘계 이형층 상에, 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이社, BX-3) 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 경화제(애경화학社, DN980S) 1 중량부를 톨루엔과 에탄올 1:1 혼합 용매로 희석하여 고형분 함량 2중량%인 이접착 코팅액을 제조한 후 도포 건조하여 코팅 두께 0.1 ㎛의 이접착 코팅층을 형성하여, 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 고형분 함량을 0.5중량%로 제조한 후 도포 건조하여 피막 두께를 0.02㎛로 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 고형분 함량을 10중량%로 제조한 후 도포 건조하여 피막 두께를 0.6 ㎛로 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 고형분 함량을 15중량%로 제조한 후 도포 건조하여 피막 두께를 0.9 ㎛로 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 폴리비닐부티랄 수지 대신, 셀룰로오스 아세테이트(다이셀社, L-30)를 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 실시예 6>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 폴리비닐부티랄 수지 대신, 메틸메타크릴레이트(애경화학社, AA-5501)를 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1의 실리콘계 이형층 상에 추가 이접착 코팅층의 제조공정 없이 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1의 이접착 코팅층의 제조공정에서, 이접착 코팅액의 고형분 함량을 18중량%로 제조한 후 도포 건조하여 코팅 두께 1.2㎛로 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1의 실리콘계 이형코팅액의 제조공정에, 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이社, BX-3) 5 중량부를 혼합하여 코팅액을 제조하여 도포 건조한 후 별도의 이접착 코팅층을 제작하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실험예 1> 세라믹 슬러리 도공성 및 들뜸 평가
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 그린시트 성형용 캐리어 필름의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<세라믹 조성물 제조>
티탄산바륨(BaTiO3) 300nm 분체 100 중량부에 대하여, 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이社, BL-10) 5 중량부, 디옥틸프탈레이트(애경유화社, DOP) 3 중량부, 분산제(BYK社, disperbyk-180) 1 중량부를 톨루엔과 에탄올 1:1 혼합 용매 10 중량부에 희석한다.
<그린시트 제조>
상기 세라믹 조성물을 시료 필름의 최외측 (실시예 1∼6 및 비교예 2∼3의 경우, 이접착 코팅층이고, 비교예 1은 실리콘계 이형층임) 면에 WET 두께 10㎛ 수준으로 코팅 및 건조하여 그린시트를 제조하였다.
<도공성 평가>
상기 제작된 그린시트의 도공면을 육안으로 확인하여 핀홀 및 오렌지 필(orange peel)을 하기의 판단 기준으로 평가하였다.
○: 핀홀, 오렌지필 발생이 없음
△: 시료의 엣지부에 핀홀, 오렌지필이 약하게 발생
×: 시료의 전면에 걸쳐 핀홀, 오렌지필 발생이 현저하다.
<들뜸 평가>
상기 제작된 그린시트의 도공면 위에 폴리에스테르 필름(도레이첨단소재, XD500P-38㎛)을 겹쳐 상온에서 하중 2kg/A4size 로 2시간 압착 후 폴리에스테르 필름을 제거한 후 그린시트 도공면을 육안으로 확인하여 그린시트의 탈락 및 이형층으로부터의 들뜸 현상이 있는지를 하기의 판단 기준으로 평가하였다.
○: 그린시트 탈락 및 들뜸 없음
△: 그린시트 탈락은 없으나 약하게 들뜸 현상은 관찰됨
×: 그린시트 탈락 및 들뜸 현상이 현저하다.
< 실험예 2> 그린시트의 박리력 측정
<박리력 분석 시료 준비>
상기 제작된 그린시트/시료필름 샘플을 25 mm × 150mm 크기로 준비하였다.
- 측정 기기: chem-instrument AR-1000
- 측정 방법: 180° 박리각도, 박리속도 12 in/분
- 측정 데이터: 박리력 단위는 gf/25mm 이며 측정값은 5회 측정하여 평균값을 산출하였다.
Figure 112014013364444-pat00001
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름은 세라믹 슬러리의 도공특성이 우수함과 동시에 그린시트 성형 후 그린시트에 대한 박리 안정성이 양호한 결과를 보였다.
반면에, 비교예 1에서 실리콘계 이형층 상에 추가 이접착 코팅층 형성없이, 제조되어, 상기 실리콘 이형층상에 세라믹 슬러리가 도공되도록 실시한 경우, 도공성이 불량하고 그린시트 탈락 및 들뜸 현상이 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름에서의 이접착 코팅층은 실리콘 이형층과는 상관없이 세라믹 슬러리에 대한 도포성 및 부착성을 향상시키는 역할과 박리시에는 실리콘 이형층으로부터 잘 떨어지게 하는 박리 안정성을 제공함을 확인하였다. 즉, 상기 이접착 코팅층은 실리콘 이형층과 그린시트의 세라믹 슬러리간의 중간층 역할로 수행되었음을 확인하였다.
또한, 이접착 코팅액의 고형분이 과량으로 함유되어 형성된 이접착 코팅층을 구비한 비교예 2의 경우와 세라믹 슬러리의 도공성 향상을 위하여 이형 코팅액에 폴리비닐 부티랄 수지를 첨가하여 제조한 비교예 3의 경우, 세라믹 슬러리의 도공성이 나빠지거나 그린시트에 대한 박리 안정성이 불량한 결과를 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에 형성된 실리콘 이형층 및 상기 실리콘 이형층상에 형성된 이접착 코팅층으로 이루어진 구조의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 제공하였다.
이에, 세라믹 그린시트 성형 공정에서 본 발명의 캐리어 필름을 사용할 경우, 우수한 박리성과 동시에 세라믹 슬러리의 우수한 도포성을 구현하여 보다 박형의 그린시트를 성형 가공하고, 종래 박막 및 대면적 그린시트 성형시에 발생되는 핀홀성 불량과 세라믹 슬러리의 불균일 코팅 현상 및 이로 인한 그린시트 박리시 발생되는 뜯김 현상을 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명의 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름을 대면적 그린시트 성형 공정에서 캐리어 필름으로 사용할 경우에 균일한 그린시트의 가공에 의해 MLCC가공 후 쇼트(Short) 불량이 감소하고, 절연파괴 전압(Break Down Voltage, BDV)이 향상되는 등의 MLCC 칩 신뢰성 향상 효과를 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 기재시트층의 적어도 일면에,
    실리콘계 이형코팅액의 도포에 의해 형성된 실리콘 이형층 및
    상기 실리콘 이형층상에 이접착 코팅액의 적어도 1회 이상 도포에 의해 형성된 이접착 코팅층으로 이루어지되, 상기 이접착 코팅층의 피막 두께가 0.02 내지 1.00㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이접착 코팅액에 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 바인더 수지가 포함된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더 수지가 550℃ 조건에서 소성 후 잔류량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이접착 코팅액의 고형분 함량이 0.5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 이접착 코팅층과 실리콘 이형층의 박리력이 180° 박리각도, 0.3mpm 박리속도에서 1gf/25mm 내지 10 gf/25mm인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트 성형용 캐리어 필름.
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