TW201623009A - 積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與硬塗層等塗層之接著性足夠優異，並且加熱處理時來自塗層之低聚物之析出受到抑制之積層薄膜。本發明係關於一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜基材之至少單面具有聚酯樹脂層者，且構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二醇成分中5~70莫耳%為具有三環癸烷結構之二醇成分，於150℃下進行1小時加熱處理時之霧度變化量為1.0%以下。

Description

積層薄膜
本發明係關於一種適合電子材料用途等之積層薄膜。
雙軸配向聚酯薄膜因其優異之穩定性與機械特性、電特性而於光學用途等各種領域中被用作基材。
通常，聚酯薄膜與各種塗層之接著性較低，因此，於聚酯薄膜基材與塗層之間，會設置包含各種聚合物或交聯劑及偶合劑等接著性改質層(亦稱作易接著層)。
例如，專利文獻1中明確公告有設置含有丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂之易接著層的聚酯薄膜。
近年來，隨著聚酯薄膜之用途多樣化，加工條件或使用環境不斷高溫化，伴隨於此，有基材之聚酯薄膜中所含之低聚物析出之可能性。於此情形時，會產生因析出之低聚物而導致薄膜之透明性降低、管線污染、接著性降低等問題。
針對如上所述之問題，對於在聚酯薄膜依次積層低聚物防止層與黏著層進行了研究(專利文獻2)。
又，先前亦已知藉由使用經固相聚合處理之聚酯樹脂進行製膜而使薄膜基材中之低聚物量減少的3層以上之積層聚酯薄膜(專利文獻3)。
另一方面，明確公告有如下技術：使用分別以特定量 含有芳香族二羧酸及三環癸烷二甲醇作為構成聚酯樹脂之酸成分及醇成分的聚酯樹脂水性分散體，而形成密接性、透明性、耐水性、耐溶劑性及耐熱性等性能優異之樹脂覆膜(專利文獻4)。又，明確公告有如下技術：藉由使用包含以特定量含有芳香族二羧酸之二羧酸成分、及以特定量含有三環癸烷二甲醇之二醇成分、且玻璃轉化溫度超過30℃且為70℃以下的共聚合聚酯樹脂，而提高熱接著性及濕熱耐久性(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-76439號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-92314號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-141570號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-137086號公報
[專利文獻5]日本專利第5466095號
然而，如專利文獻2般於聚酯薄膜依次積層低聚物防止層及黏著層之方法中，低聚物之析出抑制效果並不完善。又，為了在聚酯薄膜上依次積層兩層，因此製造步驟增加數步，製品之良率降低，製造成本變高。
又，如專利文獻3般對於聚酯薄膜使用進行過固相聚合處理之聚酯樹脂的方法由於成本較高，因此難以採用。
進而，若使用專利文獻4中所記載之聚酯樹脂水性分 散體，於聚酯薄膜與硬塗層等塗層之間形成樹脂覆膜，則該塗層之接著性不完善。於將專利文獻5中所記載之聚酯樹脂作為接著劑而塗佈於薄膜進行積層之情形時，耐黏著性不充分，有無法形成捲筒狀之情形。
本發明係欲解決上述問題者，提供一種與硬塗層等塗層有足夠優異之接著性、並且加熱處理時來自塗層之低聚物之析出受到抑制的聚酯系積層薄膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，藉由於聚酯薄膜基材上設置由特定之單體構成之聚酯樹脂層，可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜基材至少單面具有聚酯樹脂層者，且構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二醇成分中5~70莫耳%為具有三環癸烷結構之二醇成分，於150℃下進行1小時加熱處理時之霧度變化量為1.0%以下。
(2)如(1)之積層薄膜，其中，構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二羧酸成分中0.1~15莫耳%為具有磺酸鹽基之二羧酸成分。
(3)如(2)之積層薄膜，其中，構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二羧酸成分中3~8莫耳%為具有磺酸鹽基之二羧酸成分。
(4)如(1)至(3)中任一項之積層薄膜，其中，上述聚酯樹脂層進而含有硬化劑，且該硬化劑之含量相對於上述聚酯樹脂100質量份為1~10質量份。
(5)一種如(1)至(4)中任一項之積層薄膜之製造方法，其特徵在 於：將含有上述聚酯樹脂之塗敷液塗佈於聚酯薄膜基材後，以180℃以上之溫度進行熱乾燥處理。
(6)如(5)之聚酯系積層薄膜之製造方法，其中，將塗佈有上述塗敷液之聚酯薄膜基材沿至少單向延伸。
根據本發明，可提供一種與各種塗層之接著性足夠優異，並且來自基材聚酯薄膜之低聚物析出減少之聚酯系積層薄膜。 本發明之聚酯系積層薄膜由於可抑制熱處理時自塗層表面之低聚物之析出，從而可減少管線之污染或薄膜之透明度降低。因此，即便作為構件加至觸控面板或智慧型手機等中，亦不會損害光學元件之解像度。
本發明之聚酯系積層薄膜係於聚酯薄膜基材表面具有含聚酯樹脂之聚酯樹脂層者，且該聚酯樹脂含有三環癸烷結構之二醇成分。
作為用於聚酯薄膜基材之聚酯樹脂，並無特別限定，例如可列舉聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯。亦可視需要對聚酯樹脂共聚合其他成分。
作為其他成分，可列舉：羧酸成分、羥基羧酸成分、醇成分。作為羧酸成分，例如可列舉：間酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、間酞酸-5-磺酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 衣康酸、檸康酸、中康酸、環己烷二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸。作為羥基羧酸成分，例如可列舉4-羥基苯甲酸、ε-己內酯、乳酸。作為醇成分，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A或雙酚S之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇。該等共聚合成分亦可併用2種以上。
就賦予耐熱性之觀點而言，基材用聚酯樹脂之熔點較佳為230℃以上。
作為基材用聚酯樹脂之聚合方法，例如可列舉直接酯化法、酯交換法等公知之製造方法。作為直接酯化法，例如可列舉如下方法：將必需之單體原料注入反應罐內，進行酯化反應後，進行聚縮合反應。酯化反應中，於氮氣氣體下以160℃以上之溫度加熱熔融4小時以上來進行反應。此時，亦可使用鎂、錳、鋅、鈣、鋰、鈦等之氧化物、乙酸鹽作為觸媒。聚縮合反應中，於130Pa以下之減壓下，以220~280℃之溫度推進聚縮合反應直至達到所需之分子量。此時，亦可使用銻、鈦、鍺等之氧化物、乙酸鹽作為觸媒。
聚合後之基材用聚酯樹脂包含單體或低聚物、乙醛或四氫呋喃等副產物，因此，亦可將於減壓或惰性氣體流通下，以200℃以上之溫度進行固相聚合而獲得之更高聚合度之聚合物用於聚酯薄膜基材。
於使基材用聚酯樹脂聚合時，視需要亦可添加抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗黏著劑等。 作為抗氧化劑，例如可列舉受阻酚系化合物、受阻胺系化合物。作為熱穩定劑，例如可列舉磷系化合物。作為紫外線吸收劑，例如可列舉二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物。作為抗靜電材料，例如可列舉摻銻氧化錫。作為潤滑劑，例如可列舉界面活性劑。作為抗黏著劑，例如可列舉矽氧化物。
本發明中所使用基材之聚酯薄膜可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜。未延伸薄膜可藉由如下方式獲得：將經充分乾燥之聚酯樹脂原料供給至擠出機，以表現出流動性之溫度以上進行熔融，視需要通過過濾器後，自T型模嘴擠出至溫度調節為聚酯樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)以下之鼓式冷卻機上。
單軸延伸法中，將未延伸薄膜於聚酯樹脂之Tg~(Tg+50℃)之溫度範圍內沿橫向或縱向分別以2~6倍左右之延伸倍率進行延伸。又，同時雙軸延伸法中，將未延伸薄膜於聚酯樹脂之Tg~(Tg+50℃)之溫度範圍內沿橫方向及縱方向以分別以2~4倍左右之延伸倍率進行雙軸延伸。於此情形時，亦可於引導至同時雙軸延伸機之前實施1~1.2倍左右之預備縱延伸。又，逐次雙軸延伸法中，利用滾輪、紅外線等對上述未延伸薄膜進行加熱，並沿縱方向進行延伸而獲得縱延伸薄膜。延伸較佳為利用2個以上之滾輪周速差而於聚酯樹脂之Tg~(Tg+40℃)之溫度範圍內延伸成2.5~4.0倍。對於縱延伸薄膜繼而依序實施橫延伸、熱固定、熱鬆弛之處理而製成雙軸延伸薄膜。橫延伸較佳為自聚酯樹脂之Tg~(Tg+40℃)之溫度範圍內開始，最高溫度為至聚酯樹脂之(Tm-100℃)~(Tm-40℃)之溫度範圍(Tm為聚酯樹脂之熔點)。橫延伸之倍率係根據最終薄膜之要求物性而進行調整，但較佳為設為3.5倍以上，更佳 為設為3.8倍以上，進而較佳為設為4.0倍以上。沿縱方向與橫方向進行延伸後，進而沿縱方向及/或橫方向進行再延伸，藉此可提高薄膜之彈性模數或提高尺寸穩定性。較佳為於延伸後，於聚酯樹脂之(Tm-50℃)~(Tm-10℃)之溫度範圍內進行數秒之熱固定處理，並且於進行熱固定處理之同時沿薄膜橫方向進行1~10%之鬆弛。
為了改善薄膜之捲繞性，亦可對基材所使用之聚酯薄膜添加粒子。
調配於基材之粒子之種類並無特別限定，作為具體例，例如可列舉二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子。又，亦可使用熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯並胍胺樹脂等耐熱性有機粒子。進而，亦可使用於聚酯製造步驟中觸媒等金屬化合物之部分沈澱、微分散而成之析出粒子。所使用之粒子之形狀並無特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等任一種形狀。又，其硬度、比重、顏色等亦無特別限制。該等粒子視需要亦可併用2種以上。
所使用之粒子之平均粒徑通常為0.01~3μm，較佳為0.01~1μm之範圍。於平均粒徑未滿0.01μm之情形時，粒子容易凝聚，存在分散性不完善之情形，另一方面，於超過3μm之情形時，薄膜之表面粗度變得過大，於後續步驟中存在塗設脫模層等情形時可能產生不良缺陷之情況。
聚酯薄膜基材中之粒子含量通常為5質量%以下，較佳為0.005~3質量%之範圍。若添加超過5質量%的粒子，則有薄 膜之透明性變得不完善之情形。
於聚酯薄膜基材中添加粒子之方法並無特別限定，可於製造聚酯之任意階段添加。例如，在酯化階段或酯交換反應結束階段。
本發明中所使用之基材之聚酯薄膜可為單層或複層(例如兩種兩層、兩種三層、三種三層)之任一種層構成，但就可針對單面控制表面粗度、提高捲繞性等操作性之觀點而言，較佳為複層構成。尤佳為兩種兩層、兩種三層之構成。所謂兩種兩層之構成，係指使用兩種層形成用材料而製造之兩層構成，該等兩層之組成(例如粒子含量)不同。所謂兩種三層之構成，係指使用兩種層形成用材料而製造之三層構成，2個最外層與中間層之組成(例如粒子含量)不同。所謂三種三層之構成，係指使用三種層形成用材料而製造之三層構成，該等三層之組成(例如粒子含量)互不相同。
聚酯薄膜基材較佳為至少於單面之最外層具有含有粒子層之複層構成。
於聚酯薄膜基材具有複層構成之情形時，就生產時之穩定性與透明性之觀點而言，複層之各層厚度比較佳為以下之比率。例如，於兩種兩層之情形時，各層之厚度之比較佳為99：1~1：99，更佳為96：4~4：96，進而較佳為90：10~10：90。又，例如於兩種三層之情形時，若將各層之厚度之合計厚度設為100%，中間層之厚度較佳為98~1%，更佳為92~4%，進而較佳為80~10%。此時，與中間層鄰接之一者及另一者之最外層之厚度，分別獨自較佳為1~49.5%，更佳為4~48%，進而較佳為10~45%。
具有複層構成之聚酯薄膜基材可藉由以下方法製 造，例如：(1)將兩種以上之聚酯樹脂組成物(層形成用材料)分別熔融，並使其等層狀地合流形成積層，自複層模具擠出，於固化前使其等積層融接，其後使其等固化之方法；(2)於上述(1)之方法後進行延伸及熱固定之方法；(3)將兩種以上之聚酯樹脂組成物(層形成用材料)分別熔融，不使其等合流地分別擠出而薄膜化後，使兩種以上之膜積層融接之方法；及(4)於上述(3)之方法中，進行薄膜化並延伸後，使兩種以上之延伸薄膜積層融接之方法。
對於聚酯薄膜基材，就製程之簡便性而言，較佳為使用複層模具於固化前使其等積層融接依上述(1)及(2)之方法。
作為如上所述之於聚酯薄膜基材形成聚酯樹脂層之方法，可列舉於基材上塗佈含有聚酯樹脂之塗敷液後進行乾燥之方法。
作為塗敷液之塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉凹版滾輪法、逆滾輪法、氣刀法、反向凹版法、邁耶棒法、反向滾輪(Inverse Roll)法、或利用該等組合之各種塗佈方式。又，亦可採用各種噴霧方式。就進一步減少低聚物析出、提高耐黏著性、防止塗佈缺陷產生及提高生產性之觀點而言，塗敷厚度較佳為使乾燥後之厚度(尤其是熱乾燥後之厚度)成為以下範圍之值。乾燥後之厚度(尤其是熱乾燥後之厚度)較佳為設為0.01~2μm，更佳為設為0.03~1μm，進而較佳為設為0.04~0.5μm，最佳為設為0.2~0.5μm。
作為乾燥方法，並無特別限定，就進一步提高聚酯樹 脂層與塗層(例如，丙烯酸系塗膜)之接著性之觀點而言，較佳為採用加熱進行乾燥之熱乾燥處理法。理由雖不確定，但若聚酯樹脂層之熱乾燥處理溫度達到140℃以上、尤其是180℃以上，則接著性將格外提高。就進一步提高接著性以及防止聚酯薄膜基材之熱褶皺及變形之觀點而言，熱乾燥處理溫度較佳為設為140~250℃，更佳為設為160~230℃、最佳為180~230℃。熱乾燥處理時間較佳為設為5~60秒，更佳為設為20~60秒。
聚酯樹脂層可藉由線上塗佈法或後塗法形成。所謂線上塗佈法，係指於未延伸薄膜或經單軸延伸之薄膜塗佈塗敷液後，沿至少單向進行延伸之方法。延伸方法根據塗佈前之薄膜之延伸狀態決定即可。例如，塗佈前之薄膜為未延伸薄膜之情形時，塗佈後之延伸方法為逐次雙軸延伸法或同時雙軸延伸法。又例如，塗佈前之薄膜為沿特定之單向(縱向(MD，Machine Direction)方向或橫向(TD，Transverse Direction)方向經單軸延伸之薄膜之情形時，塗佈後之延伸方法為沿未延伸方向(TD方向或MD方向)進行單軸延伸之單軸延伸法。另一方面，所謂後塗法，係指藉由逐次雙軸延伸法或同時雙軸延伸法將未延伸薄膜製成雙軸延伸薄膜，且於該雙軸延伸薄膜塗佈塗敷液之方法。
通常，線上塗佈法與後塗法相比生產性較高，經濟性較優異。又，線上塗佈法中，由於是在未延伸薄膜或經單軸延伸之薄膜塗佈塗敷液，因此可於高溫下進行加熱。於本發明中，較佳為將樹脂層於140~250℃下進行熱乾燥處理，因此，可於高溫下進行加熱之線上塗佈法較佳。藉由採用線上塗佈法，可抑制聚酯薄膜因伴隨熱乾燥處理收縮而產生之熱褶皺。
本發明之聚酯樹脂層中所使用之聚酯樹脂(以下，稱作聚酯樹脂(A))係主要包括二羧酸成分及二醇成分者。所謂聚酯樹脂(A)主要包括二羧酸成分及二醇成分，係指如下含義：構成聚酯樹脂(A)之全部單體成分中，35~50莫耳%、較佳為45~50莫耳%、更佳為48~50莫耳%為二羧酸成分，且35~50莫耳%、較佳為45~50莫耳%、更佳為48~50%為二醇成分。本說明書中，聚酯樹脂(A)之單體成分含有比率係基於聚合前原料之使用量的值來進行表示。
相對於構成聚酯樹脂(A)之二醇成分為100莫耳%，必須含有5~70莫耳%、尤其是5莫耳%以上且未滿70莫耳%之具有三環癸烷結構之二醇成分，就進一步提高聚酯樹脂層與塗層(例如，丙烯酸系塗膜)之接著性以及進一步減少低聚物析出之觀點而言，較佳為10~60莫耳%，更佳為15~50莫耳%。若具有三環癸烷結構之二醇成分之含量未滿5莫耳%，則抑制伴隨熱處理之低聚物析出之效果較低。另一方面，若為70莫耳%以上之情形、尤其是超過70莫耳%之情形時，所形成之聚酯樹脂層與塗層(例如，丙烯酸系塗膜)之接著性將變差。
作為具有三環癸烷結構之二醇成分，例如可列舉為下述通式(I)所表示之三環癸烷化合物。
通式(I)中，X1及X2係碳數1~4之羥基伸烷基及/或對該碳數1~4之羥基伸烷基加成1~4莫耳之環氧烷而成之基，既可相同亦可不同。羥基伸烷基係藉由1個羥基將碳數1~4、較佳為1~2之烷基之1個氫原子取代而成之基。烷基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。環氧烷並無特別限定，較佳為碳數2~4之環氧烷化合物。作為環氧烷，例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷。藉由向羥基伸烷基加成環氧烷，而生成基於羥基伸烷基上羥基之醚鍵，並且生成基於環氧烷上環氧基之羥基。X1及X2通常鍵結於構成三環癸烷結構所具有之3個碳5元環之10個碳原子中之不同之碳原子即可，較佳為鍵結於構成不同之碳5元環之碳原子，更佳為X1及X2分別鍵結於三環癸烷結構之6號碳及2號碳。構成三環癸烷結構之碳原子亦可經1價取代基取代。對於1價取代基並無特別限定，例如可列舉碳數1~3之烷基(具體而言為甲基、乙基、丙基)。最佳之X1及X2係碳數1~4、尤其是1~2之羥基伸烷基，既可相同亦可不同。具有三環癸烷結構之二醇成分且結構不同之2種以上之化合物亦可。
作為通式(I)所表示之化合物，例如可列舉三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,10-二甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,4,10,10-四甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。其中，就通用性較高、覆膜與丙烯酸系塗膜之接著性較高方面而言，較佳為三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。再者，該等亦可混合2種以上而使用。
作為可與通式(I)所表示之化合物併用之二醇成分，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基 -1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環丁烷二甲醇、二甲醇十氫萘、二甲醇二環辛烷等脂環族二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等含醚鍵二醇、2,2-雙[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷之環氧烷加成物、雙[4-(羥基乙氧基)苯基]碸之環氧烷加成物。其中，就通用性、聚合性及樹脂特性之影響方面而言，較佳為與具有三環癸烷結構之二醇成分之脂肪族二醇一併使用、尤其是選自由乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇所組成之群組中1種以上之二醇成分。
脂肪族二醇之含量，相對於構成聚酯樹脂(A)之二醇成分100莫耳%通常為95莫耳%以下，尤其為30莫耳%以上且95莫耳%以下；就進一步提高聚酯樹脂層與塗層(例如，丙烯酸系塗膜)之接著性以及進一步減少析出低聚物之觀點而言，較佳為31~85莫耳%，更佳為50~85莫耳%。就進一步提高接著性、進一步減少析出低聚物及提高耐黏著性之觀點而言，該含量較佳為51~85莫耳%。
聚酯樹脂(A)藉由含有具磺酸鹽基之二羧酸而對水或親水性有機溶劑之分散化變得容易。藉由將具有磺酸鹽基之二羧酸含量，相對於構成聚酯樹脂(A)之二羧酸成分100莫耳%設為3莫耳%以上，則聚酯樹脂層對於線上塗佈之延伸追隨性將提高。另一方面，藉由設為15莫耳%以下、較佳為9莫耳%以下、尤其是8莫耳%以下，則聚酯樹脂層之耐水性將提高。因此，相對於構成聚酯樹脂(A)之二羧酸成分100莫耳%而言，含有0.1~15莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸就耐水性之觀點而言較佳；就進一步提高耐水性及 提高延伸追隨性(線上塗佈時)之觀點而言，更佳為3~9莫耳%、尤其是3~8莫耳%。所謂延伸追隨性，係指即便於形成聚酯樹脂層後進行延伸，聚酯樹脂層亦可追隨聚酯薄膜基材作良好地延伸之特性。所謂耐水性，係指即便將本發明之積層薄膜浸漬於水中，亦可防止於聚酯樹脂層產生白化及膨潤等外觀變化之特性。
作為上述具有磺酸鹽基之二羧酸，較佳為酞酸磺酸鈉，例如可列舉：間酞酸-5-磺酸鈉、對酞酸-5-磺酸鈉、間酞酸-5-磺酸鉀、對酞酸-5-磺酸鉀、間酞酸-5-磺酸鋰、對酞酸-5-磺酸鋰、3,5-二(碳-β-羥基乙氧基)苯磺酸鈉、2,5-二(碳-β-羥基乙氧基)苯磺酸鈉、3,5-二(碳-β-羥基乙氧基)苯磺酸鉀、3,5-二(碳-β-羥基乙氧基)苯磺酸鋰、間酞酸二甲酯-5-磺酸鈉、對酞酸二甲酯-5-磺酸鈉、間酞酸二甲酯-5-磺酸鉀、間酞酸二甲酯-5-磺酸鋰。
作為具有磺酸鹽基之二羧酸以外之二羧酸成分，並無特別限定，例如可列舉：對酞酸、間酞酸、酞酸、酞酸酐、2,6-萘二羧酸、間酞酸3-第三丁酯、聯苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氫化二聚酸等飽和脂肪族二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、二聚酸等不飽和脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降莰烯二羧酸及其酐、四氫酞酸及其酐等脂環式二羧酸。其中，就對通用性、聚合性及樹脂特性之影響方面而言，較佳為芳香族二羧酸、尤其是對酞酸、間酞酸、2,6-萘二羧酸。
芳香族二羧酸之通常含量，相對於構成聚酯樹脂(A)之二羧酸成分100莫耳%為70~97莫耳%，就進一步提高聚酯樹脂 層與塗層(例如，丙烯酸系塗膜)之接著性以及進一步減少析出低聚物之觀點而言，較佳為80~95莫耳%。
亦可使聚酯樹脂(A)中含有羥基羧酸成分。作為羥基羧酸，例如可列舉：2-羥基癸二酸、5-羥基間酞酸、4-羥基間酞酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、2-甲基-2-羥基琥珀酸、酒石酸、四羥基己二酸、ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、乳酸、β-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、4-羥基苯基硬脂酸之環氧烷加成物。於使用羥基羧酸之情形時，其含量較佳為構成聚酯樹脂(A)之全部單體成分合計100莫耳%中，設為50莫耳%以下，更佳為設為40莫耳%以下，進而較佳為設為30莫耳%以下。
聚酯樹脂(A)中亦可包含單羧酸成分或單醇成分。作為單羧酸，例如可列舉苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。作為單醇，例如可列舉鯨蠟醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、辛醇、硬脂醇。
亦可使聚酯樹脂(A)含有3官能基以上之羧酸或3官能基以上之醇。在酯化反應前加入3官能基以上之羧酸或3官能基以上之醇時，其含量較佳分別為相對於二羧酸成分或二醇成分100莫耳%，設為5莫耳%以下，更佳為設為4莫耳%以下，進而較佳為設為3莫耳%以下。
作為3官能基以上之羧酸，例如可列舉：偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸。作為3官能基以上之醇，例如可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
聚酯樹脂(A)之玻璃轉化溫度並無特別限制，就提高所獲得之聚酯樹脂層之耐黏著性及延伸追隨性之觀點而言，較佳為60~110℃、尤其更佳為超過70℃且為110℃以下；就進一步提高耐黏著性之觀點而言，較佳為80~110℃。構成聚酯樹脂(A)之二醇成分中，具有三環癸烷結構之二醇成分越多，玻璃轉化溫度越高。於具有三環癸烷結構之二醇成分以外之二醇成分中，上述脂肪族二醇成分越多，玻璃轉化溫度越高。所謂耐黏著性，係指如下特性：即便將本發明之積層薄膜重疊而於高溫下進行保管，亦不會於膜間產生結合(黏著)，即便產生結合，亦可輕易地剝離。
繼而，對聚酯樹脂(A)之製造方法進行說明。
聚酯樹脂(A)可組合上述單體而藉由公知之方法進行製造。例如，可列舉如下方法：使全部單體成分及/或其低聚合體於惰性氣體下反應而進行酯化反應，繼而於聚縮合觸媒存在且減壓條件下推進聚縮合反應，直至達到所需之分子量的方法；及實施該方法後，於惰性氣體下添加3官能基以上之羧酸而進行解聚合反應之方法。
於酯化反應中，反應溫度較佳為設為180~260℃，反應時間較佳為設為2.5~10小時，更佳為設為4~6小時。
於聚縮合反應中，反應溫度較佳為設為220~280℃。減壓度較佳為設為130Pa以下。若減壓度較低，則有聚縮合時間變長之情形。較佳為使用60~180分鐘緩慢地自大氣壓減壓至達到130Pa以下。
作為聚縮合觸媒，並無特別限定，可列舉：乙酸鋅、三氧化銻、鈦酸四正丁酯、丁基錫酸等公知之化合物。觸媒之使用 量係相對於二羧酸成分1莫耳，較佳為設為0.1~20×10-4莫耳。
於解聚合中，反應溫度較佳為設為160~280℃，反應時間較佳為設為0.5~5小時。
繼而，對於本發明中用於聚酯樹脂層之形成之塗敷液(以下，稱作聚酯樹脂塗敷液)進行說明。
作為聚酯樹脂塗敷液，可列舉將聚酯樹脂(A)溶解於有機溶劑而成之有機溶液、或將聚酯樹脂(A)分散於有機溶劑及/或水而成之分散液等。該等聚酯樹脂塗敷液可藉由塗敷於基材並乾燥而形成聚酯樹脂組成物層。
本發明之聚酯樹脂塗敷液較佳為不含乳化劑。本發明中所言之乳化劑中，包括界面活性劑、具有保護膠體作用之化合物、改質蠟類、高酸價之酸改質物、水溶性高分子等。亦可於不損害本發明之效果範圍內，相對於聚酯樹脂(A)成分100質量份含有未滿0.1質量份之此種乳化劑。於包含0.1質量份以上之乳化劑之情形時，有覆膜之耐水性降低之傾向。
作為水系分散液形式之聚酯樹脂塗敷液之製造方法，例如可列舉自乳化法。所謂自乳化法，係指如下方法：一併添加聚酯樹脂(A)、水、有機溶劑，並一面於系統內攪拌一面進行加熱，藉此獲得含有有機溶劑之聚酯樹脂水性分散體。視需要亦可添加鹼性化合物。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：丙酮(沸點：56.2℃)、甲基乙基酮(沸點：79.6℃)、甲基異丁基酮(沸點：117℃)、環己酮(沸點：156℃)等酮系有機溶劑；甲苯(沸點：111℃)、二甲苯(沸點：140℃)等芳香族烴有機溶劑；乙二醇單乙醚(沸點：136℃)、四 氫呋喃(沸點：66.0℃)、1,4-二烷(沸點：101℃)等醚系有機溶劑；含鹵素系有機溶劑；正丙醇(沸點：97.2℃)、異丙醇(沸點：82.4℃)等醇系有機溶劑；乙酸乙酯(沸點：77.1℃)、乙酸正丁酯(沸點：126℃)等酯系有機溶劑；二醇系有機溶劑等。該等既可單獨使用，亦可併用。
於聚酯樹脂水性分散體之製造中，亦可於上述分散步驟之後進而設置去除有機溶劑之步驟(脫溶劑步驟)。再者，脫溶劑步驟後之有機溶劑含量較佳為設為未滿水性分散體之1質量%，更佳為設為未滿0.5質量%，進而較佳為設為未滿0.3質量%。
作為有機溶劑溶液之聚酯樹脂塗敷液係藉由將聚酯樹脂(A)溶解於有機溶劑之方法而製造。
作為用以溶解聚酯樹脂之有機溶劑，只要可將聚酯樹脂溶解，則無特別限定；較佳為上述有機溶劑中之沸點為180℃以下者，更佳為165℃以下者，進而較佳為150℃以下者。若有機溶劑之沸點超過180℃，則有難以藉由塗敷時之乾燥步驟使有機溶劑揮散之情形。
就進一步提高聚酯樹脂層之接著性及提高耐水性之觀點而言，本發明中之聚酯樹脂層較佳為含有硬化劑。
作為本發明中可使用之硬化劑，例如可列舉：多官能基環氧化合物；多官能基異氰酸酯化合物；多官能基氮丙啶化合物；含碳二醯亞胺基化合物；含唑啉基化合物；酚樹脂；及尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等胺基樹脂等。既可使用該等中之1種，亦可併用2種以上。藉由添加硬化劑，所獲得之聚酯樹脂層與聚酯基材及塗佈樹脂之接著性將進一步提高，並且耐水性亦提 高。較佳之硬化劑係選自由多官能基異氰酸酯化合物、含碳二醯亞胺基化合物、含唑啉基化合物、及三聚氰胺樹脂所組成之群中之1種以上硬化劑。
作為多官能基環氧化合物，具體而言，可使用聚環氧化合物、二環氧化合物等。作為聚環氧化合物，例如可使用山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。作為二環氧化合物，例如可使用：新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚。
作為多官能基異氰酸酯化合物，例如可使用：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯己烷、甲苯二異氰酸酯與己三醇之加成物、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、多元醇改質二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯等。亦可使用將重亞硫酸鹽類及含有二磺酸基之酚類、醇類、內醯胺類、肟類及活性亞甲基化合物類等該等化合物之異氰酸酯基封端而成之封閉型異氰酸酯化合物。
作為多官能基氮丙啶化合物，例如可使用N,N'-六亞甲基-1,6-雙-(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸酯 等。
作為含碳二醯亞胺基化合物，只要為於分子中具有至少2個以上之碳二醯亞胺基者，則無特別限定。例如，可使用對伸苯基-雙(2,6-二甲苯基碳二醯亞胺)、四亞甲基-雙(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-第三丁基碳二醯亞胺)等具有碳二醯亞胺基之化合物，或作為具有碳二醯亞胺基之聚合體之聚碳二醯亞胺等。可使用該等化合物之1種或2種以上。
作為含唑啉基化合物，可使用含有唑啉基之聚合體。此種聚合體可單獨由含加成聚合性唑啉基單體製成，或藉由該加成聚合性含唑啉基單體與其他單體之聚合製成。含加成聚合性唑啉基單體可列舉：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。含加成聚合性唑啉基單體可使用該等之1種或2種以上之混合物。該等中，2-異丙烯基-2-唑啉於工業上亦容易獲取而較適合。其他單體只要為可與含加成聚合性唑啉基單體進行共聚合之單體，則無限制，例如可列舉：烷基丙烯酸酯、甲基烷基丙烯酸酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2-丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三 丁基、2-乙基己基、環己基等)等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α、β-不飽和脂肪族單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α、β-不飽和芳香族單體等。其他單體可使用該等之1種或2種以上之單體。
作為酚樹脂，例如可使用以苯酚或雙酚A、對第三丁基苯酚、辛基苯酚、對茴香基酚等烷基苯酚、對苯基苯酚、甲酚等為原料而製備之可溶酚醛型酚樹脂及/或酚醛清漆型酚樹脂。
作為尿素樹脂，例如可使用二羥甲基尿素、二羥甲基伸乙尿素、二羥甲基伸丙尿素、四羥甲基乙炔尿素、4-甲氧基-5-二甲基-N,N’-二羥甲基伸丙尿素。
三聚氰胺樹脂係例如於1分子中具有亞胺基、羥甲基、及/或烷氧基甲基(例如甲氧基甲基、丁氧基甲基)作為官能基之化合物。作為三聚氰胺樹脂，可使用亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最佳為羥甲基化三聚氰胺樹脂。進而，為了促進三聚氰胺系樹脂之熱硬化，較佳為使用例如對甲苯磺酸等酸性觸媒。
作為苯胍胺樹脂，例如可使用三羥甲基苯胍胺、六羥甲基苯胍胺、三甲氧基甲基苯胍胺、六甲氧基甲基苯胍胺等。
為了賦予易滑性及耐黏著性，聚酯樹脂層中亦可含有粒子。可調配之粒子之粒徑較佳為1nm~2μm，更佳為2nm~1μm。
可調配之粒子之種類只要不影響接著性及低聚物析出抑制效果，則無特別限定，作為具體例，可列舉：二氧化矽、滑 石、雲母、高嶺土、膨潤性氟雲母、蒙脫石、鋰膨潤石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、碳黑等。其中，就表現耐熱性、所獲得之覆膜之透明性之效果而言，效果較佳為二氧化矽、滑石、雲母、高嶺土，進而，就易滑性亦優異方面而言，最佳為二氧化矽。作為有機粒子，可列舉：丙烯酸系粒子、聚矽氧粒子、聚醯亞胺粒子、鐵氟龍(註冊商標)粒子、交聯聚酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚合體粒子、核殼粒子等。該等粒子可單獨或摻和數種而使用。
硬化劑或粒子可於製備聚酯樹脂塗敷液之任意階段調配。例如，可列舉如下方法：(1)將聚酯樹脂(A)之分散體、硬化劑之分散體、粒子之分散體混合攪拌之方法；(2)將聚酯樹脂(A)與硬化劑預先混合後，一併添加並分散或溶解於水或溶劑性媒體，其後添加粒子之分散液之方法等。
於使用硬化劑之情形時，就塗敷液之凝膠化及進行延伸時之塗層破裂之觀點而言，其調配量相對於聚酯樹脂(A)100質量份，硬化劑較佳為1~10質量份，更佳為1~8質量份，進而較佳為1~5質量份。於調配粒子之情形時，就塗膜之耐黏著性及接著性之觀點而言，相對於聚酯樹脂(A)與硬化劑之質量合計，聚酯樹脂(A)+硬化劑，較佳為{聚酯樹脂(A)+硬化劑}/粒子=99/1~70/30(質量比)，更佳為99/1~80/20(質量比)，進而較佳為99/1~90/10(質量比)。
可進而於聚酯樹脂塗敷液中調配其他任意成分。作為可調配之任意成分，例如可列舉調平劑、消泡劑、以及增黏劑、著色顏料、水、醇等。
作為調平劑，例如可列舉聚矽氧系、氟系之調平劑，尤其，聚矽氧系調平劑就與塗敷液之相溶性、塗敷適性、接著性、耐黏著性而言較佳。作為聚矽氧系調平劑，例如可列舉反應性聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷等。藉由使用調平劑，可謀求塗敷時之潤濕性之改善、覆膜之平滑度之提高。作為調平劑之調配量，於聚酯樹脂塗敷液中較佳為1~15質量%。
作為消泡劑，例如較佳為乙炔二醇系化合物或其環氧乙烷加成物。具體而言，3,6-二甲基-4-癸炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、及對該等加成環氧乙烷而成之化合物較為有效。藉由使用消泡劑，可抑制塗敷時混入分散體中之氣泡產生，提高所獲得之覆膜之平滑性、透明性。作為消泡劑之調配量，於聚酯樹脂塗敷液中較佳為1~10質量%。
本發明之聚酯系積層薄膜之厚度並無特別限定，較佳為15~150μm。藉由將厚度設為15~150μm，可在製作薄膜時具良好地生產性。
本發明之聚酯系積層薄膜較佳為將其聚酯薄膜基材沿至少單向進行延伸。藉由進行延伸，可提高薄膜之平坦性及耐熱性。
本發明之聚酯系積層薄膜中，熱處理時自基材薄膜析出低聚物是受到抑制的，具體而言，於150℃下進行1小時熱處理時之霧度變化量為1.0%以下，較佳為0.5%以下。又，即便於作為更加嚴酷之條件之180℃下進行30分鐘熱處理時，霧度變化量亦為1.5%以下，較佳為1.0%以下。
本說明書中，霧度變化量係基於依照JIS-K7136：2000而測定之值。
本發明之聚酯系積層薄膜具有對於各種塗層、尤其是丙烯酸系硬塗樹脂之良好之接著性；又，熱處理時析出之低聚物減少。因此，可較適合地用作觸控面板用顯示器等之光學用易接著薄膜。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明不受該等限定。
<特性之評價> [耐水性]
使積層薄膜浸漬於25℃之蒸餾水中，於24小時後緩慢地提拉，使其風乾後，以目視觀察樹脂層之外觀。
○：無外觀變化。
△：樹脂層之一部分白化或膨潤(於實用上無問題)。
×：樹脂層之整體溶解或膨潤。
[接著性]
使用桌上型塗佈裝置將丙烯酸系硬塗樹脂(大日精化公司製造SEIKABEAM PHC)塗佈於積層薄膜之聚酯樹脂層上，利用低壓水銀燈紫外線(UV，ultraviolet)固化裝置(Toshiba Lighting & Technology公司製造、40mW/cm、一燈式)進行固化，形成厚度3μm之硬塗層。依據JIS K-5600-5-6，藉由橫割法確認該覆膜之接著性。詳細 而言，於切出切口貼上有100區塊之格子圖案之覆膜貼附之黏著帶(Nichiban公司製造之TF-12)，猛地將帶剝離。再者，「100/100」為100區塊完全無剝落，為最佳之狀態，「0/100」為100區塊全部剝落，表示最差之狀態。將100/100~90/100設為合格，100/100~95/100、尤其是100/100~98/100表示優異，100/100表示最優。
[聚酯樹脂之玻璃轉化溫度]
稱量10mg聚酯樹脂，使用輸入補償型示差掃描熱量測定裝置(Perkinelmer公司製造之示差掃描熱量分析儀(DSC，Differential Scanning Calorimeter)；Diamond DSC型、檢測範圍：-50℃~200℃)，於升溫速度10℃/分鐘之條件下進行測定。求出將所獲得之升溫曲線中，低溫側基準線向高溫側延長而得之直線，與於玻璃轉化之階段狀變化部分之曲線之斜率最大點導出之切線的交點之溫度，設為玻璃轉化溫度。
[霧度變化量]
於積層薄膜之非塗佈面(樹脂層相反面)貼附透明黏著片材(日東電工製造之LUCIACS CS9621T)，基於JIS-K7136：2000，使用霧度計NDH4000(日本電色製造)測定積層薄膜加熱處理前之霧度值。繼而，將積層薄膜投入加熱至150℃之烘箱中，進行1小時加熱處理後取出。其後，以與上述相同之方法對所獲得之薄膜再次測定霧度值。對於所獲得之薄膜，將加熱處理後與加熱處理前之霧度值之差設為霧度變化量。於將加熱處理條件變更為180℃、30分鐘之情形時，亦進行上述霧度變化量之測定。
[外觀(熱褶皺)]
以目視觀察積層薄膜之外觀，以如下方式進行評價。
○：未確認到褶皺。
△：雖然確認到褶皺，但藉由手持四角進行拉伸可使褶皺無法辨認(於實用上無問題)。
×：確認到褶皺，且即便手持四角進行拉伸，仍確認有褶皺。
[耐黏著性]
將積層薄膜切為50mm×50mm之大小，將該積層薄膜與雙軸延伸聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(S-50、Unitika公司製造)以積層薄膜之塗佈面(樹脂層)與雙軸延伸PET薄膜之非電暈面接觸之方式重合，於60℃下且施加10kPa之負重之狀態下，放置24小時。除去負重而冷卻至室溫後，分析樹脂層與PET薄膜之密接狀態，藉此評價耐黏著性。
○：於接觸之積層薄膜間未確認到密接。
△：雖然於接觸之積層薄膜間確認到密接，但可輕易地剝離，且於樹脂層未觀察到白化等變化(於實用上無問題)。
×：於接觸之積層薄膜間，樹脂層發生凝聚破壞或剝離後之樹脂層整體變白。
[聚酯樹脂之製備] [製備例1]
將包含對酞酸3057g、間酞酸二甲酯-5-磺酸鈉474g、乙二醇 1154g、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇275g之混合物於高壓釜中於250℃下加熱4小時而進行酯化反應。此時之單體成分之組成係設為對酞酸：間酞酸二甲酯-5-磺酸鈉：乙二醇：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇=92：8：93：7(莫耳比)。繼而，添加三氧化銻0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸鋅二水合物1.580g作為觸媒後，將系統之溫度升溫至250℃，將系統之壓力製成0.4MPa，反應3小時。其後，緩慢地進行放壓，於常壓下反應1小時。其後，升溫至270℃，緩慢地減壓而於1小時後形成為13Pa。於該條件下，進而繼續進行聚縮合反應，於2小時30分鐘後藉由氮氣使系統成為常壓而結束聚縮合反應。其後，預先藉由氮氣使系統為加壓狀態而將樹脂處理成片材狀，並進行冷卻。繼而，利用粉碎機進行粉碎，使用網眼採用1~6mm之分級之篩網，獲得表1所示之組成之粒狀聚酯樹脂(P-1)。
[製備例2~5及8~25]
聚合後之樹脂組成為表1~表5中所記載之內容，除樹脂組成變更以外，以與聚酯樹脂(P-1)同樣之方式分別獲得聚酯樹脂(P-2)~(P-5)及(P-8)~(P-25)。將其結果示於表1~表5。
[製備例6]
將包含對酞酸3099g、乙二醇812g、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇1208g之混合物於高壓釜中於250℃下加熱4小時而進行酯化反應。此時之單體成分之組成係設為對酞酸：乙二醇：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇=97：68：32(莫耳比)。繼而，添加三氧化銻0.525g、 磷酸三乙酯0.328g、乙酸鋅二水合物1.580g作為觸媒後，將系統之溫度升溫至250℃，將系統之壓力製成0.4MPa，反應3小時。其後，緩慢地進行放壓，於常壓下反應1小時。其後，升溫至270℃，緩慢地減壓而於1小時後形成為13Pa。於該條件下，進而繼續進行2小時縮聚合反應，藉由氮氣使系統成為常壓，添加偏苯三甲酸酐94g，於270℃下攪拌2小時而進行解聚合反應。其後，預先藉由氮氣使系統為加壓狀態而將樹脂處理成片材狀，並進行冷卻。繼而，利用粉碎機進行粉碎，使用網眼採用1~6mm之分級之篩網，獲得表1所示之組成之粒狀聚酯樹脂(P-6)。
[製備例7]
聚合後之樹脂組成為表1中所記載之內容，除樹脂組成變更以外，以與聚酯樹脂(P-6)同樣之方式獲得聚酯樹脂(P-7)。將其結果示於表1。
再者，表1~表5中，簡稱表示以下者。
TPA：對酞酸
IPA：間酞酸
SIP：間酞酸-5-磺酸鈉
TMA：偏苯三甲酸
EG：乙二醇
TCD：三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇
DEG：二乙二醇
NPG：新戊二醇
PD：1,2-丙二醇
BAEO：雙酚A之環氧乙烷加成物
[聚酯樹脂塗敷液之製造例1]
使用帶有套管之可密閉之圓筒狀玻璃容器(內容量3L)與攪拌機(東京理科器械公司製造、「MAZELA NZ-1200」)，分別將聚酯樹脂(P-1)300g、異丙醇50g、蒸餾水650g加入玻璃容器內，一面將攪拌翼之旋轉速度保持為70rpm進行攪拌，一面向套管內通入熱水而進行升溫。於內溫達到80℃之時間點停止升溫，其後持續攪拌90分鐘。攪拌中，以將內溫保持在72±2℃之方式進行。其後，向套管內通入冷水，一面使旋轉速度降至30rpm進行攪拌，一面冷卻至25℃，而獲得聚酯樹脂分散液。將所獲得之聚酯樹脂分散液800g加入圓底燒瓶，添加水40g，設置機械攪拌器與李比希冷卻器，藉由油浴對燒瓶進行加熱，於常壓下將水性媒體40g蒸餾去除。其後，冷卻至室溫，進而一面攪拌，一面以使最終固形份濃度 成為30質量%之方式添加離子交換水，而獲得聚酯樹脂分散液。將該聚酯樹脂分散液與硬化性水性分散體(含唑啉基化合物、Epocros WS-700；日本觸媒公司製造)以固形份質量比成為100/5之方式進行調配，並進行混合攪拌而獲得塗敷液(S-1)。
[塗敷液之製造例2~31]
如表1~表5所記載般變更聚酯樹脂之種類、及硬化劑之種類及添加量；除此以外，進行與製造例1相同之操作而獲得聚酯樹脂塗敷液(S-2)~(S-31)。
作為硬化劑，使用以下之化合物。作為含碳二醯亞胺基化合物，使用Carbodilite V-02-L2(日清紡公司製造)。作為多官能基異氰酸酯化合物，使用Basonat HW-100(BASF公司製造)。作為三聚氰胺樹脂，使用M-30WT(ChangChun Plastics公司製造(ChangChun Plastics.Co.Ltd.))。
[實施例A、比較例A(後塗薄膜之製造)] [實施例A1]
使用桌上型塗佈裝置(安田精機公司製造之塗膜器；No.542-AB型、安裝有棒式塗佈機)以熱乾燥處理後之樹脂層厚度成為0.24μm之方式，於雙軸延伸聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(S-50、Unitika公司製造、厚度50μm、Hz 3.8%)之電暈處理面塗佈塗敷液(S-1)。其後，藉由在設定為180℃之熱風乾燥機中乾燥30秒而獲得後塗薄膜。
[實施例A2~A29及比較例A1~A5]
如表1~表5所記載般變更所使用之塗敷液，並如表6~表10所記載般變更基材PET薄膜之厚度、聚酯樹脂層之厚度、熱乾燥處理溫度；除此以外，進行與實施例A1相同之操作而獲得後塗薄膜。
[實施例B、比較例B(線上塗佈薄膜之製造)]
於實施例B及比較例B中，作為用於聚酯薄膜基材之聚酯樹脂，使用以下者。作為聚對酞酸乙二酯A，使用使下述聚對酞酸乙二酯B含有粒徑2.3μm之二氧化矽粒子0.07質量%而成之聚對酞酸乙二酯樹脂。作為聚對酞酸乙二酯B，使用聚合觸媒為三氧化銻、固有黏度為0.67、玻璃轉化溫度為78℃、熔點為253℃之聚對酞酸乙二酯樹脂。
[實施例B1]
將聚對酞酸乙二酯B投入擠出機I(螺桿直徑：50mm)中，將聚對酞酸乙二酯A投入擠出機II(螺桿直徑：65mm)中，於280℃下熔融後，使各熔融體於到達複層模具之T字模之出口前，以層之厚度比(II/I/II)成為6/38/6，且總厚度成為1000μm之方式使3層合流積層。將積層後之熔融體自T字模出口擠出，使其密接於表面溫度調整為20℃之鼓式冷卻機上進行急冷固化，而獲得未延伸薄膜。繼而，將溫度調整為90℃之預熱滾輪群進行預熱後，藉由溫度調整為90℃之延伸滾輪間之周速變化而獲得縱延伸為4.0倍且厚度250μm之縱延伸薄膜。繼而，使用邁耶棒以熱乾燥處理後之樹脂層厚度成為0.19μm之方式將塗敷液(S-1)線上塗佈於縱延伸薄膜。其後，將經線上塗佈之薄膜引導至拉幅機式延伸機，以預熱溫度90℃且延伸 溫度120℃橫向延伸為5倍，繼而以230℃進行熱乾燥處理，以200℃沿橫方向進行3%之鬆弛處理。對自拉幅機送出之薄膜以薄膜速度150m/min進行捲取。以此方式獲得厚度50μm之雙軸延伸聚酯薄膜。
[實施例B2~B20及B25~B30以及比較例B1~B5]
如表1~表5所記載般變更所使用之塗敷液，除此以外，進行與實施例B1相同之操作而獲得線上塗佈薄膜。再者，於實施例B30中，塗敷液(S-2)係以二氧化矽粒子(粒徑200nm)相對於聚酯樹脂與硬化劑之合計量之比例成為表9中所記載之值之方式，使二氧化矽粒子分散而使用。
[實施例B31]
將聚對酞酸乙二酯B投入擠出機I(螺桿直徑：50mm)中，又，將聚對酞酸乙二酯A投入擠出機II(螺桿直徑：65mm)中，於280℃下熔融後，使各熔融體於到達T字模之出口前，以層之厚度比(I/II)成為33/17，且總厚度成為1000μm之方式使2層合流積層。將積層後之熔融體自複層模具之T字模出口擠出，使其密接於表面溫度調整為20℃之鼓式冷卻機上而進行急冷固化，而獲得未延伸薄膜。繼而，將溫度調整為90℃之預熱滾輪群進行預熱後，藉由溫度調整為90℃之延伸滾輪間之周速變化而獲得縱延伸為4.0倍且厚度250μm之縱延伸薄膜。繼而，使用邁耶棒以熱乾燥處理後之樹脂層厚度成為0.19μm之方式將塗敷液(S-2)線上塗佈於縱延伸薄膜。其後，將經線上塗佈之薄膜引導至拉幅機式延伸機，以預熱溫度90 ℃且延伸溫度120℃橫向延伸為5倍，繼而以230℃進行熱乾燥處理，以200℃沿橫方向進行3%之鬆弛處理。對自拉幅機送出之薄膜以薄膜速度150m/min進行捲取。以此方式獲得厚度50μm之雙軸延伸聚酯薄膜。再者，於本實施例中，塗敷液(S-2)係以二氧化矽粒子(粒徑200nm)相對於聚酯樹脂與硬化劑之合計量之比例成為表9中所記載之值之方式，使二氧化矽粒子分散而使用。
[實施例B32]
如表9所記載般變更調配於塗敷液(S-2)之二氧化矽粒子(粒徑200nm)相對於聚酯樹脂與硬化劑之合計量之比例，除此以外，進行與實施例B31相同之操作而獲得線上塗佈薄膜。
[實施例B33]
將聚對酞酸乙二酯A投入擠出機I(螺桿直徑：50mm)中而於280℃下熔融，以厚度成為1000μm之方式自T字模出口擠出，使其密接於表面溫度調整為20℃之鼓式冷卻機上而進行急冷固化，而獲得未延伸薄膜。繼而，將溫度調整為90℃之預熱滾輪群進行預熱後，藉由溫度調整為90℃之延伸滾輪間之周速變化而獲得縱延伸為4.0倍且厚度250μm之縱延伸薄膜。繼而，使用邁耶棒以熱乾燥處理後之樹脂層厚度成為0.19μm之方式將塗敷液(S-2)線上塗佈於縱延伸薄膜。其後，將經線上塗佈之薄膜引導至拉幅機式延伸機，以預熱溫度90℃且延伸溫度120℃橫延伸為5倍，繼而以230℃進行熱乾燥處理，以200℃沿橫方向進行3%之鬆弛處理。對自拉幅機送出之薄膜以薄膜速度150m/min進行捲取。以此方式獲得厚度50μm 之雙軸延伸聚酯薄膜。再者，於本實施例中，塗敷液(S-2)係以二氧化矽粒子相對於聚酯樹脂與硬化劑之合計量之比例成為表9中所記載之值之方式，使二氧化矽粒子(粒徑200nm)分散而使用。
將實施例及比較例中所獲得之積層薄膜及其評價結果示於表6~表10。
實施例A1~A29以及實施例B1~B5、B8~B20及B25~B33中，由於依照特定之組成，因此所獲得之塗敷液之穩定性良好，由塗敷液獲得之聚酯樹脂層之接著性良好，伴隨加熱處理之霧度值之變化(△H)受到抑制。
尤其，實施例A2、A3、A6~A15、A18~A20、A23~A24及A26~A28、以及實施例B2、B3、B8~B15、B18~B20、B26~B28及B30~B33中，覆膜中所含之TCD及硬化劑之量均為最佳之範圍，因此，顯示出更優異之接著性。進而，由於伴隨加熱處理之低聚物之析出進一步受到抑制，因此，霧度值之變化(△H)亦進一步受到抑制。
又，實施例A1~A5、A8、A11~A15、A18~A25及A27~A29、以及實施例B1~B5、B8、B11~B15、B18~B20、B25及B27~B33中，覆膜中所含之SIP及硬化劑之量均更加適當，因此，顯示出更高之耐水性。尤其，上述實施例B中，獲得良好之延伸追隨性。
尤其，實施例B1~B5、B8~B20及B25~B29中，藉由於線上步驟中以較高之溫度進行熱乾燥處理，而與實施例A1~A5、A8~A20及A25~A29相比，聚酯樹脂層之接著性進一步提高。
另一方面，比較例A1及A4中，由於聚酯樹脂(A)之二醇成分中TCD成分所占過多，因此接著性降低。
比較例A2及B2、比較例A3及B3及比較例A5及B5中，由於聚酯樹脂(A)之二醇成分中TCD成分所占過少，因此伴隨加熱處理之霧度值之變化(△H)顯著變大。
(產業上之可利用性)
本發明之積層薄膜可用作電子材料、光學材料、或電子光學材料。

Claims (6)

  1. 一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜基材之至少單面具有聚酯樹脂層者，且構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二醇成分中5~70莫耳%為具有三環癸烷結構之二醇成分，於150℃下進行1小時加熱處理時之霧度變化量為1.0%以下。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中，構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二羧酸成分中0.1~15莫耳%為具有磺酸鹽基之二羧酸成分。
  3. 如請求項2之積層薄膜，其中，構成上述聚酯樹脂層之聚酯樹脂之二羧酸成分中3~8莫耳%為具有磺酸鹽基之二羧酸成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中，上述聚酯樹脂層進而含有硬化劑，且該硬化劑之含量係相對於上述聚酯樹脂100質量份為1~10質量份。
  5. 一種請求項1至4中任一項之積層薄膜之製造方法，其特徵在於：將含有上述聚酯樹脂之塗敷液塗佈於聚酯薄膜基材後，以180℃以上之溫度進行熱乾燥處理。
  6. 如請求項5之聚酯系積層薄膜之製造方法，其中，將塗佈有上述塗敷液之聚酯薄膜基材沿至少單向進行延伸。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI727768B (zh) * 2020-04-24 2021-05-11 南亞塑膠工業股份有限公司 乾膜用的聚酯薄膜
CN112961332A (zh) * 2021-02-22 2021-06-15 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 一种低析出聚酯薄膜及其制备方法
CN114571820A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 广东卓尔新材料有限公司 一种阻燃型聚酯薄膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05113694A (ja) * 1991-10-21 1993-05-07 Toyobo Co Ltd 電子写真用トナー
JP5901202B2 (ja) * 2011-09-30 2016-04-06 ユニチカ株式会社 コーティング剤、塗膜および積層体
JP6003088B2 (ja) * 2012-02-28 2016-10-05 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
JP5970866B2 (ja) * 2012-03-05 2016-08-17 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
JP5714034B2 (ja) * 2012-12-10 2015-05-07 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6315940B2 (ja) * 2013-10-28 2018-04-25 ユニチカ株式会社 水性接着剤およびそれより得られる被膜

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