CN106660351A - 层叠膜 - Google Patents

层叠膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106660351A
CN106660351A CN201580047172.7A CN201580047172A CN106660351A CN 106660351 A CN106660351 A CN 106660351A CN 201580047172 A CN201580047172 A CN 201580047172A CN 106660351 A CN106660351 A CN 106660351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
film
polyester
acid
stacked film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580047172.7A
Other languages
English (en)
Inventor
镰田麻莉
二科昌文
杉原崇嗣
永岛佑树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN106660351A publication Critical patent/CN106660351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种与硬涂层等涂层的粘接性充分优异、并且在加热处理时低聚物从涂层的析出得到抑制的层叠膜。本发明涉及一种层叠膜，是在聚酯膜基材的至少单面具有聚酯树脂层的层叠膜，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二醇成分中5～70摩尔％为具有三环癸烷结构的二醇成分，在150℃下进行1小时加热处理时的雾度变化量为1.0％以下。

Description

层叠膜
技术领域
本发明涉及一种适于电子材料用途等的层叠膜。
背景技术
双轴取向聚酯膜由于其优异的稳定性和机械特性、电特性而在光学用途等各种领域中作为基材使用。
聚酯膜通常与各种涂层的粘接性低，因此在聚酯膜基材与涂层之间设置由各种聚合物、交联剂和偶联剂等构成的粘接性改性层(也称为易粘接层)。
例如专利文献1中公开了一种设有含有丙烯酸系树脂、聚酯系树脂的易粘接层的聚酯膜。
近年来，由于聚酯膜的用途的多样化，加工条件、使用环境不断高温化，伴随于此，基材的聚酯膜中所含的低聚物有可能析出。此时，产生因析出的低聚物所致的膜的透明性降低、管线污染、粘接性降低等问题。
针对如上所述的问题，进行了向聚酯膜依次层叠低聚物防止层和粘合层的研究(专利文献2)。
另外，以往还已知一种通过使用经固相聚合处理的聚酯树脂进行制膜来使膜基材中的低聚物量减少的3层以上的层叠聚酯膜(专利文献3)。
另一方面，公开了如下技术：作为构成聚酯树脂的酸成分和醇成分，使用分别以特定量含有芳香族二羧酸和三环癸烷二甲醇的聚酯树脂水性分散体形成密合性、透明性、耐水性、耐溶剂性和耐热性等性能优异的树脂被膜(专利文献4)。另外，公开了通过使用共聚聚酯树脂来提高热粘接性和湿热耐久性的技术，所述共聚聚酯树脂由以特定量含有芳香族二羧酸的二羧酸成分和以特定量含有三环癸烷二甲醇的二元醇成分构成，玻璃化转变温度超过30℃且为70℃以下(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－76439号公报
专利文献2：日本特开2012－92314号公报
专利文献3：日本特开2000－141570号公报
专利文献4：日本特开2011－137086号公报
专利文献5：日本专利第5466095号
发明内容
然而，在如专利文献2那样向聚酯膜依次层叠低聚物防止层和粘合层的方法中，低聚物的析出抑制效果不充分。另外，由于在聚酯膜上依次层叠二层，因此，制造工序变为多个，产品的成品率降低，制造成本变高。
另外，如专利文献3那样使用对聚酯膜进行固相聚合处理的聚酯树脂的方法的成本高，因此，难以采用。
进而，如果在聚酯膜与硬涂层等涂层之间使用专利文献4中记载的聚酯树脂水性分散体形成树脂被膜，则该涂层的粘接性不充分。使用专利文献5中记载的聚酯树脂作为粘接剂涂布于膜进行层叠时，有时抗粘连性不充分、无法形成为卷状。
本发明是要解决上述问题的发明，提供一种与硬涂层等涂层的粘接性充分优异、并且在加热处理时低聚物从涂层的析出得到抑制的聚酯系层叠膜。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将具有特定的单体构成的聚酯树脂层设置在聚酯膜基材上，能够实现上述目的，完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)一种层叠膜，是在聚酯膜基材的至少单面具有聚酯树脂层的层叠膜，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二醇成分中5～70摩尔％为具有三环癸烷结构的二醇成分，在150℃下进行1小时加热处理时的雾度变化量为1.0％以下。
(2)根据(1)所述的层叠膜，其中，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二羧酸成分中，0.1～15摩尔％为具有磺酸盐基的二羧酸成分。
(3)根据(2)所述的层叠膜，其中，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二羧酸成分中3～8摩尔％为具有磺酸盐基的二羧酸成分。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚酯树脂层进一步含有固化剂，该固化剂的含量相对于所述聚酯树脂100质量份为1～10质量份。
(5)一种(1)～(4)中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，将含有所述聚酯树脂的涂覆液涂布于聚酯膜基材后，以180℃以上的温度进行热干燥处理。
(6)根据(5)所述的聚酯系层叠膜的制造方法，其特征在于，将涂布有所述涂覆液的聚酯膜基材沿至少一个方向进行拉伸。
根据本发明，能够提供一种与各种涂层的粘接性充分优异、并且减少了低聚物从基材聚酯膜的析出的聚酯系层叠膜。本发明的聚酯系层叠膜能够在热处理时抑制低聚物从涂层表面析出，因此，管线的污染、膜的透明度降低得到抑制。因此，即使作为部件安装于触摸面板、智能手机等，也不会损害光学元件的分辨率。
具体实施方式
本发明的聚酯系层叠膜在聚酯膜基材表面具有含有聚酯树脂的聚酯树脂层，所述聚酯树脂包含具有三环癸烷结构的二醇成分。
作为聚酯膜基材中所使用的聚酯树脂，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯。聚酯树脂可以根据需要共聚其它成分。
作为其它成分，可举出羧酸成分、羟基羧酸成分、醇成分。作为羧酸成分，例如可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸。作为羟基羧酸成分，例如可举出4－羟基苯甲酸、ε－己内酯、乳酸。作为醇成分，例如可举出乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。这些共聚成分可以并用2种以上。
从赋予耐热性的观点考虑，基材用聚酯树脂的熔点优选为230℃以上。
作为基材用聚酯树脂的聚合方法，例如可举出直接酯化法、酯交换法等公知的制造方法。作为直接酯化法，例如可举出如下方法：将需要的单体原料注入到反应罐内，进行酯化反应后，进行缩聚反应。在酯化反应中，在氮气氛下，在160℃以上的温度下加热熔融使其反应4小时以上。此时，作为催化剂，可以使用镁、锰、锌、钙、锂、钛等的氧化物、乙酸盐。在缩聚反应中，在130Pa以下的减压下，在220～280℃的温度进行缩聚反应直到达到期望的分子量。此时，作为催化剂，可以使用锑、钛、锗等的氧化物、乙酸盐。
聚合后的基材用聚酯树脂含有单体、低聚物、乙醛、四氢呋喃等副产物，因此，可以将在减压或非活性气体流通下，以200℃以上的温度进行固相聚合而得到的聚合度更高的聚合物用于聚酯膜基材。
在将基材用聚酯树脂聚合时，可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂等。作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物。作为热稳定剂，例如可举出磷系化合物。作为紫外线吸收剂，例如可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物。作为抗静电剂，例如可举出锑掺杂氧化锡。作为滑爽剂，例如可举出表面活性剂。作为抗粘连剂，例如可举出氧化硅。
本发明中使用的基材的聚酯膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。未拉伸膜可以通过如下操作得到：将充分干燥的聚酯树脂原料供给至挤出机，在显示流动性的温度以上进行熔融，根据需要通过过滤器后，从T型模头挤出到温度调节至聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下的冷却滚筒上。
在单轴拉伸法中，将未拉伸膜在聚酯树脂的Tg～(Tg+50℃)的温度范围以沿横向或纵向分别为2～6倍左右的拉伸倍率的方式进行拉伸。另外，在同时双轴拉伸法中，将未拉伸膜在聚酯树脂的Tg～(Tg+50℃)的温度范围以沿横向和纵向分别为2～4倍左右的拉伸倍率的方式进行双轴拉伸。此时，可以在导入到同时双轴拉伸机之前实施1～1.2倍左右的预备纵向拉伸。另外，在逐次双轴拉伸法中，将上述未拉伸膜用辊、红外线等加热，沿纵向拉伸而得到纵向拉伸膜。优选拉伸利用2个以上的辊圆周速度差，在聚酯树脂的Tg～(Tg+40℃)的温度范围为2.5～4.0倍。纵向拉伸膜接着连续地依次实施横拉伸、热固定、热松弛的处理而制成双轴拉伸膜。优选横拉伸在聚酯树脂的Tg～(Tg+40℃)的温度范围开始，最高温度为聚酯树脂的(Tm－100℃)～(Tm－40℃)的温度范围(Tm为聚酯树脂的熔点)。横拉伸的倍率依赖于最终的膜的要求物性进行调整，优选为3.5倍以上，更优选为3.8倍以上，进一步优选为4.0倍以上。沿纵向和横向拉伸后，进一步沿纵向和/或横向进行再拉伸，由此能够提高膜的弹性模量或提高尺寸稳定性。优选拉伸后，紧接着在聚酯树脂的(Tm－50℃)～(Tm－10℃)的温度范围进行数秒的热固定处理，并且在热固定处理的同时沿膜横向进行1～10％的松弛。
为了改善膜的卷取性，可以在基材中使用的聚酯膜中添加粒子。
在基材中配合的粒子的种类没有特别限定，作为具体例，例如可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机粒子。另外，可以使用热固化性脲树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯并胍胺树脂等耐热性有机粒子。进而，也可以使用聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出粒子。使用的粒子的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任一种。另外，对其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些粒子可以根据需要并用2种以上。
使用的粒子的平均粒径通常为0.01～3μm，优选为0.01～1μm的范围。平均粒径小于0.01μm的情况下，粒子容易凝聚，有时分散性不充分，另一方面，超过3μm时，膜的表面粗糙度变得过粗，有时在后工序中涂设脱模层时等产生不良情况。
聚酯膜基材中的粒子含量通常为5质量％以下，优选为0.005～3质量％的范围。如果超过5质量％地添加粒子，则有时膜的透明性变得不充分。
在聚酯膜基材中添加粒子的方法没有特别限定，可以在制造聚酯的任意阶段进行添加。例如为酯化阶段或酯交换反应结束阶段。
本发明中使用的基材的聚酯膜可以为单层或多层(例如，二种二层、二种三层、三种三层)中的任一种层构成，但从能够对每个单面控制表面粗糙度、能够提高卷取性等操作性的观点考虑，优选为多层构成。特别优选二种二层、二种三层的构成。二种二层的构成是使用二种层形成用材料而制造的二层构成，这些二层的组成(例如，粒子含量)不同。二种三层的构成是使用二种层形成用材料而制造的三层构成，2个最外层与中间层的组成(例如，粒子含量)不同。三种三层的构成是使用三种层形成用材料而制造的三层构成，这些三层彼此组成(例如，粒子含量)不同。
聚酯膜基材优选在至少单面的最外层具有含有粒子的层的多层构成。
聚酯膜基材具有多层构成时，从生产时的稳定性和透明性的观点考虑，多层的各层的厚度比优选以下比率。例如在二种二层的情况下，各层的厚度之比优选99∶1～1∶99，更优选96∶4～4∶96，进一步优选90∶10～10∶90。另外，例如在二种三层的情况下，将各层的厚度的合计厚度设为100％时，中间层的厚度优选98～1％，更优选92～4％，进一步优选80～10％。此时，与中间层邻接的一方和另一方的最外层的厚度各自独立地优选1～49.5％，更优选4～48％，进一步优选10～45％。
具有多层构成的聚酯膜基材例如可以通过以下的方法进行制造：
(1)将二种以上的聚酯树脂组合物(层形成用材料)分别熔融，使其合流层叠为层状，从多层模挤出在固化前层叠熔合，然后使其固化的方法；
(2)在上述(1)的方法之后，进行拉伸和热固定的方法；
(3)将二种以上的聚酯树脂组合物(层形成用材料)分别熔融，不使其合流而分别挤出，在膜化后，使二种以上的膜层叠熔合的方法；以及
(4)在上述(3)的方法中，进行膜化、拉伸后，使二种以上的拉伸膜层叠熔合的方法。
从工艺的简便性考虑，聚酯膜基材优选使用多层模，在固化前使其层叠熔合的上述(1)和(2)的方法。
作为在如上所述的聚酯膜基材形成聚酯树脂层的方法，可举出在基材上涂布含有聚酯树脂的涂覆液后，进行干燥的方法。
作为涂覆液的涂布方法，没有特别限定，例如可举出凹版辊法、逆向辊法、气刀法、反向凹版法、迈耶棒法、反向辊法或基于它们的组合的各种涂敷方式。另外，也可以采用各种喷雾方式。从进一步减少析出低聚物、提高抗粘连性、防止涂敷缺陷的产生和提高生产率的观点考虑，涂覆厚度优选为干燥后的厚度(特别是热干燥后的厚度)成为以下范围这样的值。干燥后的厚度(特别是热干燥后的厚度)优选为0.01～2μm，更优选为0.03～1μm，进一步优选为0.04～0.5μm，最优选为0.2～0.5μm。
作为干燥方法，没有特别限定，从进一步提高聚酯树脂层与涂层(例如丙烯酸涂膜)的粘接性的观点考虑，优选采用加热而进行干燥的热干燥处理法。理由尚未确定，但如果聚酯树脂层的热干燥处理温度为140℃以上，特别是为180℃以上，则粘接性格外变高。从进一步提高粘接性以及防止聚酯膜基材的热褶皱和变形的观点考虑，热干燥处理温度优选为140～250℃，更优选为160～230℃，特别更优选为180～230℃。热干燥处理时间优选为5～60秒，更优选为20～60秒。
聚酯树脂层可以通过在线涂敷法或后涂敷法而形成。在线涂敷法是对未拉伸膜或经单轴拉伸的膜涂布涂覆液后，沿至少一个方向进行拉伸的方法。拉伸方法只要根据涂布前的膜的拉伸状态决定即可。例如，涂布前的膜为未拉伸膜时，涂布后的拉伸方法为逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法。另外，例如，涂布前的膜为沿规定的一个方向(MD方向或TD方向)进行了单轴拉伸的膜时，涂布后的拉伸方法为沿未拉伸方向(TD方向或MD方向)进行单轴拉伸的单轴拉伸法。另一方面，后涂敷法是通过逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法将未拉伸膜制成双轴拉伸膜，在该双轴拉伸膜涂布涂覆液的方法。
通常，在线涂敷法与后涂敷法相比，生产率高，经济性优异。另外，在线涂敷法中，由于在未拉伸膜或经单轴拉伸的膜涂布涂覆液，因此，能够在高温下进行加热。在本发明中，优选在140～250℃下对树脂层进行热干燥处理，因此，优选能够在高温下进行加热的在线涂敷法。通过采用在线涂敷法，能够抑制因伴随热干燥处理的聚酯膜的收缩而产生的热褶皱。
本发明的聚酯树脂层中所使用的聚酯树脂(以下，称为聚酯树脂(A))主要由二羧酸成分和二醇成分构成。聚酯树脂(A)主要由二羧酸成分和二醇成分构成是构成聚酯树脂(A)的总单体成分中35～50摩尔％、优选45～50摩尔％、更优选48～50摩尔％为二羧酸成分且构成聚酯树脂(A)的总单体成分中35～50摩尔％、优选45～50摩尔％、更优选48～50摩尔％为二醇成分这样的含义。本说明书中，聚酯树脂(A)的单体成分的含有比例以基于聚合前的原料的使用量的值来表示。
相对于构成聚酯树脂(A)的二醇成分100摩尔％，需要含有5～70摩尔％、特别是5摩尔％以上且小于70摩尔％的具有三环癸烷结构的二醇成分，从进一步提高聚酯树脂层与涂层(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及进一步减少析出低聚物的观点考虑，优选为10～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％。如果具有三环癸烷结构的二醇成分的含量小于5摩尔％，则抑制伴随热处理的低聚物析出的效果低。另一方面，在70摩尔％以上的情况下，特别是在超过70摩尔％的情况下，形成的聚酯树脂层与涂层(例如丙烯酸涂膜)的粘接性变差。
作为具有三环癸烷结构的二醇成分，例如可举出下述通式(I)所示的三环癸烷化合物。
通式(I)中，X1和X2为碳原子数1～4的羟基亚烷基和/或对该碳原子数1～4的羟基亚烷基加成1～4摩尔的烯化氧而成的基团，可以相同，也可以不同。羟基亚烷基为将碳原子数1～4、优选1～2的烷基的1个氢原子由1个羟基取代而成的基团。烷基可以为直链状或支链状，优选为直链状。烯化氧没有特别限定，优选为碳原子数2～4的烯化氧化合物。作为烯化氧，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。通过对羟基亚烷基加成烯化氧，生成基于羟基亚烷基的羟基的醚键，并且生成基于烯化氧的环氧基的羟基。X1和X2通常只要与构成三环癸烷结构所具有的3个碳5元环的10个碳原子中的不同碳原子键合即可，优选与构成不同的碳5元环的碳原子键合，更优选X1和X2分别与三环癸烷结构的6位和2位键合。在构成三环癸烷结构的碳原子上可以取代有1价取代基。作为1价取代基，没有特别限定，例如可举出碳原子数1～3的烷基(具体而言，甲基、乙基、丙基)。最优选的X1和X2为碳原子数1～4、特别是1～2的羟基亚烷基，可以相同，也可以不同。具有三环癸烷结构的二醇成分可以为结构不同的2种以上的化合物。
作为通式(I)所示的化合物，例如可举出三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,10－二甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、4,4,10,10－四甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10－十甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。其中，从通用性高、被膜与丙烯酸涂膜的粘接性高的方面考虑，优选三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。应予说明，它们可以混合2种以上使用。
作为可以与通式(I)所示的化合物并用的二醇成分，例如可举出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,9－壬二醇、2－乙基－2－丁基丙二醇等脂肪族二元醇，1,4－环己烷二甲醇、1,3－环丁烷二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇环环辛烷等脂环族二元醇，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇，聚丙二醇等含有醚键的二元醇，2,2－双[4－(羟基乙氧基)苯基]丙烷的烯化氧加合物、双[4－(羟基乙氧基)苯基]砜的烯化氧加合物。其中，从通用性、聚合性和对树脂特性的影响的方面考虑，优选将脂肪族二元醇、特别是选自乙二醇、新戊二醇、1,2－丙二醇中的1种以上的二醇成分与具有三环癸烷结构的二醇成分一起使用。
脂肪族二元醇的含量通常相对于构成聚酯树脂(A)的二醇成分100摩尔％，优选为95摩尔％以下，特别优选为30摩尔％～95摩尔％，从进一步提高聚酯树脂层与涂层(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及进一步减少析出低聚物的观点考虑，优选为31～85摩尔％，更优选为50～85摩尔％。从进一步提高粘接性、进一步减少析出低聚物以及提高抗粘连性的观点考虑，该含量优选为51～85摩尔％。
聚酯树脂(A)通过含有具有磺酸盐基的二羧酸而容易在水、亲水性有机溶剂中分散化。通过使相对于构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分100摩尔％的具有磺酸盐基的二羧酸的含量为3摩尔％以上，聚酯树脂层对在线涂敷的拉伸追随性提高。另一方面，通过为15摩尔％以下，优选为9摩尔％以下，特别为8摩尔％以下，聚酯树脂层的耐水性提高。因此，从耐水性的观点考虑，优选相对于构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分100摩尔％，含有0.1～15摩尔％的具有磺酸盐基的二羧酸，从进一步提高耐水性以及提高拉伸追随性(在线涂敷时)的观点考虑，更优选为3～9摩尔％，特别是更优选为3～8摩尔％。拉伸追随性是即使在形成聚酯树脂层后进行拉伸，聚酯树脂层也能够追随聚酯膜基材而良好地拉伸的特性。耐水性是即使将本发明的层叠膜浸渍在水中，也能够防止在聚酯树脂层产生的白化和溶胀等外观变化。
作为上述具有磺酸盐基的二羧酸，优选邻苯二甲酸磺酸钠，例如可举出间苯二甲酸－5－磺酸钠、对苯二甲酸－5－磺酸钠、间苯二甲酸－5－磺酸钾、对苯二甲酸－5－磺酸钾、间苯二甲酸－5－磺酸锂、对苯二甲酸－5－磺酸锂、3,5－二(羰基－β－羟基乙氧基)苯磺酸钠、2,5－二(羰基－β－羟基乙氧基)苯磺酸钠、3,5－二(羰基－β－羟基乙氧基)苯磺酸钾、3,5－二(羰基－β－羟基乙氧基)苯磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸锂。
作为具有磺酸盐基的二羧酸以外的二羧酸成分，没有特别限定，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6－萘二甲酸、3－叔丁基间苯二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸，富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸，1,4－环己烷二羧酸、1,3－环己烷二羧酸、1,2－环己烷二羧酸、2,5－降冰片烯二羧酸和其酐，四氢邻苯二甲酸和其酐等脂环式二羧酸。其中，从通用性、聚合性和对树脂特性的影响的方面考虑，优选芳香族二羧酸，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸。
芳香族二羧酸的含量通常相对于构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分100摩尔％为70～97摩尔％，从进一步提高聚酯树脂层与涂层(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及进一步减少析出低聚物的观点考虑，优选为80～95摩尔％。
在聚酯树脂(A)中可以含有羟基羧酸成分。作为羟基羧酸，例如可举出2－羟基癸二酸、5－羟基间苯二甲酸、4－羟基间苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、2－甲基－2－羟基琥珀酸、酒石酸、四羟基己二酸、ε－己内酯、δ－戊内酯、γ－戊内酯、乳酸、β－羟基丁酸、对羟基苯甲酸、4－羟基苯基硬脂酸的烯化氧加合物。使用羟基羧酸时，其含量优选为构成聚酯树脂(A)的总单体成分的合计100摩尔％中的50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
在聚酯树脂(A)中可以含有单羧酸成分、单醇成分。作为单羧酸，例如可举出苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。作为单醇，例如可举出鲸蜡醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、辛醇、硬脂醇。
在聚酯树脂(A)中可以含有3官能以上的羧酸或3官能以上的醇。在酯化反应前加入3官能以上的羧酸或3官能以上的醇时，其含量分别相对于二羧酸成分或二醇成分100摩尔％优选为5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
作为3官能以上的羧酸，例如可举出偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、1,2,3,4－丁烷四羧酸。作为3官能以上的醇，例如可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度没有特别限制，从提高得到的聚酯树脂层的抗粘连性和拉伸追随性的观点考虑，优选为60～110℃，特别优选为超过70℃且为110℃以下，从进一步提高抗粘连性的观点考虑，优选80～110℃。构成聚酯树脂(A)的二醇成分中的具有三环癸烷结构的二醇成分越多，玻璃化转变温度越高。在具有三环癸烷结构的二醇成分以外的二醇成分中，上述的脂肪族二元醇成分越多，玻璃化转变温度越高。抗粘连性是即使将本发明的层叠膜重叠并在高温下保存，在膜间也不会发生密合(粘连)，即使发生密合，也能够简单地剥离的特性。
接下来，对聚酯树脂(A)的制造方法进行说明。
聚酯树脂(A)可以组合上述单体，通过公知的方法进行制造。例如可以举出如下方法：使总单体成分和/或其低聚物在非活性气氛下反应而进行酯化反应，接着在缩聚催化剂的存在下、在减压下进行缩聚反应直到达到期望的分子量的方法；以及在实施了该方法后，在非活性气氛下，添加3官能以上的羧酸进行解聚反应的方法。
在酯化反应中，反应温度优选为180～260℃，反应时间优选为2.5～10小时，更优选为4～6小时。
在缩聚反应中，反应温度优选为220～280℃。减压度优选为130Pa以下。如果减压度低，则有时缩聚时间变长。优选用60～180分钟缓慢地从大气压减压至达到130Pa以下。
作为缩聚催化剂，没有特别限定，可以举出乙酸锌、三氧化锑、钛酸四正丁酯，正丁基羟基氧代锡烷等公知的化合物。催化剂的使用量相对于二羧酸成分1摩尔优选为0.1～20×10－4摩尔。
在解聚中，反应温度优选为160～280℃，反应时间优选为0.5～5小时。
接下来，在本发明中，对用于形成聚酯树脂层的涂覆液(以下，称为聚酯树脂涂覆液)进行说明。
作为聚酯树脂涂覆液，可举出将聚酯树脂(A)溶解于有机溶剂的有机溶液、将聚酯树脂(A)分散于有机溶剂和/或水的分散液等。这些聚酯树脂涂覆液可以通过在基材上涂覆、干燥而形成聚酯树脂组合物层。
本发明的聚酯树脂涂覆液优选不含乳化剂。在本发明中所谓的乳化剂中包含表面活性剂、具有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性物、水溶性高分子等。这样的乳化剂可以在不损害本发明的效果的范围相对于聚酯树脂(A)成分100质量份含有小于0.1质量份。含有0.1质量份以上的乳化剂时，存在被膜的耐水性降低的趋势。
作为水系分散液的聚酯树脂涂覆液的制造方法，例如可举出自乳化法。自乳化法是如下方法：一并装入聚酯树脂(A)、水、有机溶剂，一边对体系内进行搅拌一边进行加热，由此得到含有有机溶剂的聚酯树脂水性分散体。也可以根据需要加入碱性化合物。
作为上述的有机溶剂，例如可举出丙酮(沸点：56.2℃)、甲乙酮(沸点：79.6℃)、甲基异丁基酮(沸点：117℃)、环己酮(沸点：156℃)等酮系有机溶剂；甲苯(沸点：111℃)、二甲苯(沸点：140℃)等芳香族系烃类有机溶剂；乙二醇单乙醚(沸点：136℃)、四氢呋喃(沸点：66.0℃)、1,4－二烷(沸点：101℃)等醚系有机溶剂；含卤素系有机溶剂；正丙醇(沸点：97.2℃)，异丙醇(沸点：82.4℃)等醇系有机溶剂；乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、乙酸正丁酯(沸点：126℃)等酯系有机溶剂；二元醇系有机溶剂等。它们可以单独使用，也可以并用。
在聚酯树脂水性分散体的制造中，可以在上述分散工序之后，进一步设置除去有机溶剂的工序(脱溶剂工序)。应予说明，脱溶剂工序后的有机溶剂含量优选为小于水性分散体的1质量％，更优选为小于0.5质量％，进一步优选为小于0.3质量％。
作为有机溶剂溶液的聚酯树脂涂覆液通过将聚酯树脂(A)溶解于有机溶剂的方法来制造。
作为用于溶解聚酯树脂的有机溶剂，只要能够溶解聚酯树脂就没有特别限定，优选上述有机溶剂中沸点为180℃以下的溶剂，更优选沸点为165℃以下的溶剂，进一步优选沸点为150℃以下的溶剂。如果有机溶剂的沸点超过180℃，则有时难以通过涂覆时的干燥使有机溶剂挥发。
从进一步提高聚酯树脂层的粘接性以及提高耐水性的观点考虑，优选在本发明的聚酯树脂层中含有固化剂。
作为可以在本发明中使用的固化剂，例如可举出多官能环氧化合物；多官能异氰酸酯化合物；多官能氮丙啶化合物；含有碳二亚胺的化合物；含有唑啉基的化合物；酚醛树脂；以及脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂等。可以使用其中的1种，也可以并用2种以上。通过添加固化剂，得到的聚酯树脂层的聚酯基材与涂敷树脂的粘接性进一步提高，并且耐水性也提高。优选的固化剂为选自多官能异氰酸酯化合物、含有碳二亚胺的化合物、含有唑啉基的化合物和三聚氰胺树脂中的1种以上的固化剂。
作为多官能环氧化合物，具体而言，可以使用聚环氧化合物，二环氧化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以使用山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2－羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。作为二环氧化合物，例如可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基－1,6－二异氰酸酯、1,6－二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加合物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、多元醇改性二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、3,3’－联甲苯－4,4’－二异氰酸酯、3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。也可以使用将这些异氰酸酯基用亚硫酸氢盐类和含有磺酸基的酚类、醇类、内酰胺类、肟类和活性亚甲基化合物类等封闭而成的封闭型异氰酸酯化合物。
作为多官能氮丙啶化合物，例如可以使用N,N’－六亚甲基－1,6－双－(1－氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷－三－β－氮丙啶基丙酸酯等。
作为含有碳二亚胺的化合物，只要在分子中具有至少2个以上的碳二亚胺基就没有特别限定。例如可以使用对亚苯基－双(2,6－二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基－双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷－1,4－双(亚甲基－叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物、作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺等。可以使用它们中的1种或2种以上。
作为含有唑啉基的化合物，可以使用含有唑啉基的聚合物。这样的聚合物可以通过含有加成聚合性唑啉基的单体单独或与其它单体聚合而制成。对于含有加成聚合性唑啉基的单体，可以举出2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－异丙烯基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－唑啉等。含有加成聚合性唑啉基的单体可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2－异丙烯基－2－唑啉在工业上也容易获得，因而优选。其它单体只要是能够与含有加成聚合性唑啉基的单体共聚的单体就没有限制，例如可以举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－烷基丙烯酰胺、N－烷基甲基丙烯酰胺、N,N－二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N－二烷基酯(作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α－烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β－不饱和脂肪族单体类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等α,β－不饱和芳香族单体等。其它单体可以使用它们中的1种或2种以上的单体。
作为酚醛树脂，例如可以使用以苯酚、双酚A、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚、对苯基苯酚、甲酚等为原料而制备的甲阶型酚醛树脂和/或酚醛清漆型酚醛树脂。
作为脲树脂，例如可以使用二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、二羟甲基丙烯脲、四羟甲基乙炔脲、4－甲氧基－5－二甲基丙烯脲二羟甲基(4－メトキシ5－ジメチルプロピレン尿素ジメチロール)。
三聚氰胺树脂是例如在1分子中具有亚氨基、羟甲基和/或烷氧基甲基(例如甲氧基甲基、丁氧基甲基)作为官能团的化合物。作为三聚氰胺树脂，可以使用亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，最优选羟甲基化三聚氰胺树脂。进而，为了促进三聚氰胺系树脂的热固化，优选使用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。
作为苯并胍胺树脂，例如可以使用三羟甲基苯并胍胺、六羟甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、六甲氧基甲基苯并胍胺等。
为了赋予易滑性和抗粘连性，在聚酯树脂层中可以含有粒子。
可配合的粒子的粒径优选1nm～2μm，更优选2nm～1μm。
可配合的粒子的种类只要不对粘接性和低聚物析出抑制效果造成影响就没有特别限定，作为具体例，可以举出二氧化硅、滑石、云母、高岭土、溶胀性氟云母、蒙脱石、锂蒙脱石、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、炭黑等。其中，从耐热性、表现出得到的被膜的透明性的效果高的方面考虑，优选二氧化硅、滑石、云母、高岭土，进而，从易滑性也优异的方面考虑，最优选二氧化硅。作为有机粒子，可举出丙烯酸粒子、有机硅粒子、聚酰亚胺粒子、铁氟龙(注册商标)粒子、交联聚酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚合物粒子、核壳粒子等。这些粒子可以单独使用或共混多种使用。
固化剂、粒子可以在制备聚酯树脂涂覆液的任意的阶段配合。例如可举出：(1)将聚酯树脂(A)的分散体、固化剂的分散体、粒子的分散体混合搅拌的方法；(2)将聚酯树脂(A)和固化剂预先混合后，一并添加到水或溶剂性介质中使其分散或溶解后添加粒子的分散液的方法等。
使用固化剂时，其配合量从涂覆液进行凝胶化和拉伸时的涂层破裂的观点考虑，相对于聚酯树脂(A)100质量份，固化剂优选为1～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为1～5质量份。配合粒子时，从涂膜的抗粘连性和粘接性的观点考虑，相对于聚酯树脂(A)和固化剂的质量的合计聚酯树脂(A)+固化剂，优选为{聚酯树脂(A)+固化剂}/粒子＝99/1～70/30(质量比)，更优选为99/1～80/20(质量比)，进一步优选为99/1～90/10(质量比)。
在聚酯树脂涂覆液中可以进一步配合其它任意成分。作为可配合的任意成分，例如可以举出流平剂、消泡剂、其它增稠剂、着色颜料、水、醇等。
作为流平剂，例如可举出有机硅系、氟系的流平剂，特别是从与涂覆液的相容性、涂覆适性、粘接性、抗粘连性的方面考虑，优选有机硅系流平剂。作为有机硅系流平剂，例如可举出反应性有机硅、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。通过使用流平剂，能够实现涂覆时的润湿性的改善、被膜的平滑化的提高。作为流平剂的配合量，优选在聚酯树脂涂覆液中为1～15质量％。
作为消泡剂，例如优选炔二醇系化合物、其环氧乙烷加合物。具体而言，3,6－二甲基－4－癸炔－3,6－二醇，2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇以及对它们加成环氧乙烷而得到的化合物是有效的。通过使用消泡剂，能够抑制在涂覆时混入到分散体中的气泡产生，提高得到的被膜的平滑性、透明性。作为消泡剂的配合量，优选在聚酯树脂涂覆液中为1～10质量％。
本发明的聚酯系层叠膜的厚度没有特别限定，优选为15～150μm。通过使厚度为15～150μm，能够生产率良好地制作膜。
本发明的聚酯系层叠膜优选其聚酯膜基材沿至少一个方向进行拉伸。通过进行拉伸，能够提高膜的平坦性、耐热性。
本发明的聚酯系层叠膜抑制了在热处理时低聚物从基材膜析出，具体而言，在150℃下进行1小时热处理时的雾度变化量为1.0％以下，优选为0.5％以下。另外，作为进一步苛刻的条件，即使在180℃下进行30分钟热处理时，雾度变化量也为1.5％以下，优选为1.0％以下。
本说明书中，雾度变化量基于依照JIS－K7136∶2000测得的值。
本发明的聚酯系层叠膜具有与各种涂层、特别是丙烯酸系硬涂树脂的良好的粘接性，另外，减少了在热处理时析出的低聚物。因此，能够优选作为触摸面板用显示器等的光学用易粘接膜使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受它们限定。
＜特性的评价＞
〔耐水性〕
使层叠膜浸渍在25℃的蒸馏水中，24小时后轻轻拉起，使其风干后，以目视观察树脂层的外观。
○：没有外观变化。
△：树脂层的一部分白化或溶胀(实用上没有问题)。
×：树脂层整体溶解或溶胀。
〔粘接性〕
使用桌上型涂敷装置将丙烯酸系硬涂树脂(大日精化公司制SEIKABEAM PHC)涂布在层叠膜的聚酯树脂层上，利用低压水银灯紫外线(ultraviolet，UV)固化装置(ToshibaLighting公司制，40mW/cm，一灯式)进行固化，形成厚度3μm的硬涂层。依据JIS K－5600－5－6通过十字划格法对该被膜确认粘接性。详细而言，在切出切口而制成100分区的格子图案的被膜粘贴粘合胶带(Nichiban公司制TF－12)，猛地将胶带剥离。应予说明，“100/100”是100分区完全没有剥离、最良好的状态，“0/100”表示100分区全部剥离、最不良好的状态。将100/100～90/100设为合格，100/100～95/100、特别是100/100～98/100表示优异，100/100表示最优异。
〔聚酯树脂的玻璃化转变温度〕
称量10mg的聚酯树脂，使用输入补偿型差示扫描量热测定装置(Perkinelmer公司制DSC；Diamond DSC型，检测范围：－50℃～200℃)，以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。求出将得到的升温曲线中的低温侧基线向高温侧延长的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的梯度达到最大的点引出的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度。
〔雾度变化量〕
在层叠膜的非涂敷面(树脂层相反面)贴附透明粘合片(日东电工制LUCIACSCS9621T)，基于JIS－K7136∶2000，使用雾度计NDH4000(日本电色制)测定层叠膜的加热处理前的雾度值。接下来，将层叠膜投入到加热到150℃的烘箱中，在1小时的加热处理后取出。然后，通过与上述同样的方法对得到的膜再次测定雾度值。对于得到的膜，将加热处理后与加热处理前的雾度值之差作为雾度的变化量。
对将加热处理条件变更为180℃、30分钟的情况也进行上述的雾度变化量的测定。
〔外观(热褶皱)〕
以目视观察层叠膜的外观，如下进行评价。
○：未确认到褶皱。
△：虽然确认到褶皱，但通过手持四角进行拉伸，从而无法确认到褶皱(实用上没有问题)。
×：确认到褶皱，即使手持四角进行拉伸，也确定到褶皱。
〔抗粘连性〕
将层叠膜切成50mm×50mm的大小，使该层叠膜与双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(S－50，Unitika公司制)以层叠膜的涂敷面(树脂层)与双轴拉伸PET膜的非电晕面接触的方式重复，以在60℃下施加10kPa负载的状态放置24小时。除去负载并冷却至室温后，对树脂层与PET膜的密合状态进行调查，由此评价抗粘连性。
○：在接触的层叠膜间未确认到密合。
△：虽然在接触的层叠膜间确认到密合，但能够简单地剥离，在树脂层未看到白化等变化(实用上没有问题)。
×：在接触的层叠膜间，树脂层发生凝聚破坏或者剥离后的树脂层整体上变白。
[聚酯树脂的制备]
制备例1
将由对苯二甲酸3057g、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠474g、乙二醇1154g、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇275g构成的混合物在高压釜中以250℃加热4小时而进行酯化反应。此时的单体成分的配合为对苯二甲酸：间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠：乙二醇：三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇＝92∶8∶93∶7(摩尔比)。接下来，添加作为催化剂的三氧化锑0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸锌二水合物1.580g后，将体系的温度升温到250℃，将体系的压力以0.4MPa进行控制，进行3小时反应。然后，缓慢进行放压，在常压下进行1小时反应。然后，升温到270℃，缓慢地降低，在1小时后为13Pa。在该条件下进一步继续进行缩聚反应，在2小时30分钟后用氮气使体系为常压而结束缩聚反应。然后，用氮气使体系为加压状态将树脂片状地排出，进行放冷。接下来，利用碾碎机进行粉碎，使用筛采取网孔1～6mm的分级，得到表1所示的组成的粒状的聚酯树脂(P－1)。
制备例2～5和8～25
以聚合后的树脂组成为表1～表5中记载的内容的方式变更树脂组成，除此以外，与聚酯树脂(P－1)同样地分别得到聚酯树脂(P－2)～(P－5)和(P－8)～(P－25)。将其结果示于表1～表5。
制备例6
将由对苯二甲酸3099g、乙二醇812g、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇1208g构成的混合物在高压釜中以250℃加热4小时而进行酯化反应。此时的单体成分的配合为对苯二甲酸：乙二醇：三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇＝97∶68∶32(摩尔比)。接下来，添加作为催化剂的三氧化锑0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸锌二水合物1.580g后，将体系温度升温到250℃，将体系压力以0.4MPa进行控制，进行3小时反应。然后，缓慢进行放压，在常压下进行1小时反应。然后，升温到270℃，缓缓地降低在1小时后为13Pa。在该条件下进一步继续进行2小时缩聚合反应，用氮气使体系为常压，添加偏苯三酸酐94g，在270℃下搅拌2小时而进行解聚反应。然后，用氮气使体系为加压状态将树脂片状地排出，进行放冷。接下来，用碾碎机进行粉碎，使用筛采取网孔1～6mm的分级，得到表1所示的组成的粒状的聚酯树脂(P－6)。
制备例7
以聚合后的树脂组成为表1中记载的内容的方式变更树脂组成，除此以外，与聚酯树脂(P－6)同样地得到聚酯树脂(P―7)。将其结果示于表1。
[表1]
“-”是指未配合。
[表2]
“-”是指未配合。
[表3]
“-”是指未配合。
[表4]
“-”是指未配合。
[表5]
“-”是指未配合。
应予说明，在表1～表5中，缩写表示以下化合物。
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
SIP：间苯二甲酸－5－磺酸钠
TMA：偏苯三酸
EG：乙二醇
TCD：三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇
DEG：二乙二醇
NPG：新戊二醇
PD：1,2－丙二醇
BAEO：双酚A的环氧乙烷加合物
聚酯树脂涂覆液的制造例1
使用带有套管的可密闭的圆筒状玻璃容器(内容量3L)和搅拌机(东京理科器械公司制，“MAZELA NZ－1200”)，将聚酯树脂(P－1)300g、异丙醇50g、蒸馏水650g分别装入到玻璃容器内，一边将搅拌叶片的旋转速度保持在70rpm进行搅拌一边向套管内通入热水进行升温。在内温达到80℃的时刻停止升温，然后，继续搅拌90分钟。搅拌中以将内温保持在72±2℃的方式进行。然后，向套管内通入冷水，一边将旋转速度下降到30rpm进行搅拌一边冷却至25℃，由此得到聚酯树脂分散液。将得到的聚酯树脂分散液800g装入到圆底烧瓶中，添加水40g，设置机械搅拌器和李比希冷凝器，将烧瓶在油浴中进行加热，在常压下蒸馏除去水性介质40g。然后，冷却至室温，进一步进行搅拌，同时最终以固体成分浓度为30质量％的方式加入离子交换水，得到聚酯树脂分散液。
将该聚酯树脂分散液和固化性水性分散体(含有唑啉基的化合物，EpocrosWS－700；日本催化剂公司制)以固体成分质量比为100/5的方式配合，进行混合搅拌而得到涂覆液(S－1)。
涂覆液的制造例2～31
将聚酯树脂的种类、固化剂的种类和添加量如表1～表5中所记载那样进行变更，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到聚酯树脂涂覆液(S－2)～(S－31)。
作为固化剂，使用以下的化合物。
使用作为含有碳二亚胺的化合物的Carbodilite V－02－L2(日清纺公司制)。
使用作为多官能异氰酸酯化合物的Basonat HW－100(BASF公司制)。
使用作为三聚氰胺树脂的M－30WT(ChangChun Plastics.Co.Ltd.制)。
〔实施例A、比较例A(后涂膜的制造)〕
实施例A1
使用桌上型涂敷装置(安田精机公司制的涂膜器；No.542－AB型，安装有棒式涂布机)在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(S－50，Unitika公司制，厚度50μm，Hz3.8％)的电晕处理面以热干燥处理后的树脂层厚度为0.24μm的方式对涂覆液(S―1)进行后涂敷。然后，在设定为180℃的热风干燥机中干燥30秒，由此得到后涂膜。
实施例A2～A29和比较例A1～A5
将使用的涂覆液如表1～表5中记载那样进行变更，将基材PET膜的厚度、聚酯树脂层的厚度、热干燥处理温度如表6～表10中记载那样进行变更，除此以外，进行与实施例A1同样的操作而得到后涂膜。
〔实施例B、比较例B(在线涂膜的制造)〕
在实施例B和比较例B中，作为聚酯膜基材中所使用的聚酯树脂，使用以下的聚酯树脂。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯A，使用在后述的聚对苯二甲酸乙二醇酯B中含有0.07质量％的粒径2.3μm的二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯B，使用聚合催化剂为三氧化锑、固有粘度为0.67、玻璃化转变温度为78℃、熔点为253℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
实施例B1
分别将聚对苯二甲酸乙二醇酯B投入到挤出机I(螺杆直径：50mm)中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯A投入到挤出机II(螺杆直径：65mm)中，在280℃下熔融后，使各个熔融体在到达多层模的T型模头的出口前，以层的厚度比(II/I/II)为6/38/6、总厚度为1000μm的方式以3层进行合流层叠。将层叠的熔融体从T型模头出口挤出，使其密合在将表面温度调温到20℃的冷却滚筒上进行骤冷固化而得到未拉伸膜。接着，用调温到90℃的预热辊组进行预热后，在调温到90℃的拉伸辊间改变圆周速度地纵向拉伸为4.0倍，得到厚度250μm的纵拉伸膜。接下来，使用迈耶棒以热干燥处理后的树脂层厚度为0.19μm的方式将涂覆液(S－1)在线涂敷于纵向拉伸膜。然后，将经在线涂敷的膜导入到拉幅式拉伸机中，以预热温度90℃、拉伸温度120℃横向拉伸为5倍，接着，在230℃下进行热干燥处理，以200℃在横向进行3％的松弛处理。从拉幅机出来的膜以膜速度150m/min进行卷取。如此得到厚度50μm的双轴拉伸聚酯膜。
实施例B2～B20、B25～B30和比较例B1～B5
将使用的涂覆液如表1～表5中记载那样进行变更，除此以外，进行与实施例B1同样的操作而得到在线涂膜。
应予说明，在实施例B30中涂覆液(S－2)以相对于聚酯树脂和固化剂的合计量的二氧化硅粒子(粒径200nm)的比例为表9中记载的值的方式使二氧化硅粒子分散而使用。
实施例B31
分别将聚对苯二甲酸乙二醇酯B投入到挤出机I(螺杆直径：50mm)中，另外，将聚对苯二甲酸乙二醇酯A投入到挤出机II(螺杆直径：65mm)中，在280℃下熔融后，使各个熔融体在到达T型模头的出口前以层的厚度比(I/II)为33/17、总厚度为1000μm的方式以2层进行合流层叠。将经层叠的熔融体从多层模的T型模头出口挤出，使其密合在将表面温度调温到20℃的冷却滚筒上进行骤冷固化而得到未拉伸膜。接着用调温到90℃的预热辊组进行预热后，在调温到90℃的拉伸辊间改变圆周速度地纵向拉伸为4.0倍，得到厚度250μm的纵拉伸膜。接下来，使用迈耶棒以热干燥处理后的树脂层厚度为0.19μm的方式将涂覆液(S－2)在线涂敷于纵向拉伸膜。然后，将经在线涂敷的膜导入到拉幅式拉伸机中，以预热温度90℃、拉伸温度120℃横向拉伸为5倍，记者在230℃下进行热干燥处理，以200℃在横向进行3％的松弛处理。从拉幅机出来的膜以膜速度150m/min进行卷取。如此得到厚度50μm的双轴拉伸聚酯膜。
应予说明，在本实施例中涂覆液(S－2)以相对于聚酯树脂和固化剂的合计量的二氧化硅粒子(粒径200nm)的比例为表9中记载的值的方式使二氧化硅粒子分散而使用。
实施例B32
将配合于涂覆液(S－2)中的二氧化硅粒子(粒径200nm)的比例相对于聚酯树脂和固化剂的合计量如表9中记载那样进行变更，除此以外，进行与实施例B31同样的操作而得到在线涂膜。
实施例B33
将聚对苯二甲酸乙二醇酯A投入到挤出机I(螺杆直径：50mm)中，在280℃下熔融，以厚度为1000μm的方式从T型模头出口挤出，使其密合在将表面温度调温到20℃的冷却滚筒上进行骤冷固化而得到未拉伸膜。接着用调温到90℃的预热辊组进行预热后，在调温到90℃的拉伸辊间改变圆周速度地纵向拉伸为4.0倍，得到厚度250μm的纵向拉伸膜。接下来，使用迈耶棒以热干燥处理后的树脂层厚度为0.19μm的方式将涂覆液(S－2)在线涂敷于纵向拉伸膜。然后，将经在线涂敷的膜导入到拉幅式拉伸机中，以预热温度90℃、拉伸温度120℃横向拉伸为5倍，接着在230℃下进行热干燥处理，以200℃在横向进行3％的松弛处理。从拉幅机出来的膜以膜速度150m/min进行卷取。如此得到厚度50μm的双轴拉伸聚酯膜。
应予说明，在本实施例中涂覆液(S－2)以相对于聚酯树脂和固化剂的合计量的二氧化硅粒子的比例为表9中记载的值的方式使二氧化硅粒子(粒径200nm)分散而使用。
将实施例和比较例中得到的层叠膜和其评价结果示于表6～表10。
[表6]
“-”是指未评价。
[表7]
“-”是指未评价。
[表8]
“-”是指未评价。
[表9]
“-”是指未评价。
[表10]
“-”是指未评价。
在实施例A1～A29以及实施例B1～B5、B8～B20和B25～B33中，由于依照规定的配合，因此，得到的涂覆液的稳定性良好，由涂覆液得到的聚酯树脂层的粘接性优异，伴随加热处理的雾度值的变化(ΔH)得到抑制。
特别是在实施例A2，A3、A6～A15、A18～A20、A23～A24和A26～A28以及实施例B2、B3、B8～B15、B18～B20、B26～B28和B30～B33中，被膜中所含的TCD和固化剂的量均为最佳的范围，因此，显示更优异的粘接性。进而，伴随加热处理的低聚物的析出进一步得到抑制，因此，雾度值的变化(ΔH)也进一步得到抑制。
另外，在实施例A1～A5、A8、A11～A15、A18～A25和A27～A29以及实施例B1～B5、B8、B11～B15、B18～B20、B25和B27～B33中，被膜中所含的SIP和固化剂的量均更加适当，因此，显示更高的耐水性。特别是在上述的实施例B中，得到良好的拉伸追随性。
特别是在实施例B1～B5、B8～B20和B25～B29中，通过在线工序中以高的温度进行热干燥处理，与实施例A1～A5、A8～A20和A25～A29相比，聚酯树脂层的粘接性进一步提高。
另一方面，在比较例A1和A4中，在聚酯树脂(A)的二醇成分中所占的TCD成分过多，因此，粘接性降低。
在比较例A2和B2、比较例A3和B3以及比较例A5和B5中，在聚酯树脂(A)的二醇成分中所占的TCD成分过少，因此，伴随加热处理的雾度值的变化(ΔH)显著大。
产业上的可利用性
本发明的层叠膜作为电子材料、光学材料或电子光学材料是有用的。

Claims (6)

1.一种层叠膜，是在聚酯膜基材的至少单面具有聚酯树脂层的层叠膜，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二醇成分中5～70摩尔％为具有三环癸烷结构的二醇成分，在150℃下进行1小时加热处理时的雾度变化量为1.0％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二羧酸成分中，0.1～15摩尔％为具有磺酸盐基的二羧酸成分。
3.根据权利要求2所述的层叠膜，其中，构成所述聚酯树脂层的聚酯树脂的二羧酸成分中，3～8摩尔％为具有磺酸盐基的二羧酸成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚酯树脂层进一步含有固化剂，该固化剂的含量相对于所述聚酯树脂100质量份为1～10质量份。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，将含有所述聚酯树脂的涂覆液涂布于聚酯膜基材后，以180℃以上的温度进行热干燥处理。
6.根据权利要求5所述的聚酯系层叠膜的制造方法，其特征在于，将涂布有所述涂覆液的聚酯膜基材沿至少一个方向拉伸。
CN201580047172.7A 2014-09-05 2015-09-03 层叠膜 Pending CN106660351A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014181288 2014-09-05
JP2014-181288 2014-09-05
PCT/JP2015/075061 WO2016035850A1 (ja) 2014-09-05 2015-09-03 積層フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106660351A true CN106660351A (zh) 2017-05-10

Family

ID=55439907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580047172.7A Pending CN106660351A (zh) 2014-09-05 2015-09-03 层叠膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6063612B2 (zh)
KR (1) KR20170052580A (zh)
CN (1) CN106660351A (zh)
TW (1) TW201623009A (zh)
WO (1) WO2016035850A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961332A (zh) * 2021-02-22 2021-06-15 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 一种低析出聚酯薄膜及其制备方法
CN113549232A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 南亚塑胶工业股份有限公司 干膜用的聚酯薄膜
CN114571820A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 广东卓尔新材料有限公司 一种阻燃型聚酯薄膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05113694A (ja) * 1991-10-21 1993-05-07 Toyobo Co Ltd 電子写真用トナー
JP5901202B2 (ja) * 2011-09-30 2016-04-06 ユニチカ株式会社 コーティング剤、塗膜および積層体
JP6003088B2 (ja) * 2012-02-28 2016-10-05 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
JP5970866B2 (ja) * 2012-03-05 2016-08-17 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
JP5714034B2 (ja) * 2012-12-10 2015-05-07 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6315940B2 (ja) * 2013-10-28 2018-04-25 ユニチカ株式会社 水性接着剤およびそれより得られる被膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549232A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 南亚塑胶工业股份有限公司 干膜用的聚酯薄膜
CN112961332A (zh) * 2021-02-22 2021-06-15 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 一种低析出聚酯薄膜及其制备方法
CN114571820A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 广东卓尔新材料有限公司 一种阻燃型聚酯薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6063612B2 (ja) 2017-01-18
KR20170052580A (ko) 2017-05-12
JPWO2016035850A1 (ja) 2017-04-27
TW201623009A (zh) 2016-07-01
WO2016035850A1 (ja) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102741050B (zh) 叠层聚酯膜
CN104204049B (zh) 涂布膜
CN102821955B (zh) 层合膜
JP7439848B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
CN102905899A (zh) 叠层聚酯膜
CN102695613A (zh) 叠层聚酯膜
JP2010284943A (ja) 光学用ポリエステルフィルム
CN104395077B (zh) 脱模用双轴拉伸聚酯膜
CN107428135A (zh) 脱模膜
CN103229080B (zh) 脱模膜
JP5281595B2 (ja) ポリエステルフィルム
CN106660351A (zh) 层叠膜
CN107267079A (zh) 聚酯膜
KR20040067890A (ko) 다층 투명이축배향 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및용도
CN108034065A (zh) 一种光学聚酯薄膜及其制备方法
JPH10110091A (ja) ポリエステル水分散体及びこれを塗布したポリエステルフイルム
CN103619588A (zh) 涂布膜
JP2011140562A (ja) ポリエステルフィルム
JP2010194904A (ja) 離型フィルム
JP4216962B2 (ja) 離型フィルム
JP2017109489A (ja) 積層フィルム
JP2017100399A (ja) 積層フィルム
JP2015124291A (ja) 易接着層形成用水性接着剤
TW202227273A (zh) 雙軸配向聚酯膜、成型體以及標籤
JP2016180092A (ja) ポリエステル系積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170510