CN103619588A - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂布膜，其能够适用于要求具有高亮度的紫外线固化性树脂层的各种用途、例如液晶显示器的背光单元用部件。本发明的涂布膜，在聚酯膜的至少一面具有涂布层，在该涂布层表面具有折射率为1.57以上的紫外线固化性树脂层，上述涂布层是由含有聚氨酯树脂的涂布液形成的涂布层，该聚氨酯树脂含有与形成紫外线固化性树脂层的化合物中含有的碳-碳双键具有反应性的碳-碳双键。

Description

涂布膜

技术领域

本发明涉及一种涂布膜，尤其涉及一种适合用作需要高亮度的液晶显示器的背光单元用部件、并含有具有高折射率的紫外线固化性树脂层的涂布膜。

背景技术

近年来，液晶显示器作为电视机、笔记本电脑、数字照相机、便携电话等显示装置广泛使用。这些液晶显示器由于液晶显示单元单独不具有发光功能，因此正在普及通过从背侧使用背光照射光而进行显示的方式。

在背光方式中，存在被称为侧光型或直下型的结构。最近，存在将液晶显示器薄型化的倾向，采用侧光型的情况增多。一般而言，侧光型以反射片材、导光板、光扩散片材、棱镜片材的顺序构成。作为光线的流动，从背光入射到导光板上的光线在反射片材上被反射，从导光板的表面射出。从导光板射出的光线入射于光扩散片材，在光扩散片材中扩散、射出，接着入射于存在的棱镜片材。在棱镜片材中，光线在法线方向进行聚光，向液晶层射出。

本构成中使用的棱镜片材用于改善背光的光学效率而使亮度提高。最近，为了进一步的背光单元的薄型化、低消费电力化，其状况为正在减少背光的根数、另外画面也正在进行大型化。为了在该状况下也保持画面的性能，期望棱镜片材的高亮度化。目前，提出了各种棱镜片材，但有时不能对应于目前的高亮度化（专利文献1、2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-133918号公报

专利文献2：日本特开平10-82903号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实情而完成的发明，其解决课题在于，提供一种涂布膜，所述涂布膜具有折射率高的紫外线固化性树脂层，能够适合用作例如需要高亮度的液晶显示器的背光单元用部件。

用于解决课题的技术方案

本发明人等鉴于上述事实进行了潜心研究，结果得知：如果使用包含特定的构成的涂布膜，则可以容易地解决上述的课题，直至完成本发明。

即，本发明的要点在于：一种涂布膜，其特征在于：在聚酯膜的至少一面具有涂布层，在该涂布层表面具有折射率为1.57以上的紫外线固化性树脂层，所述涂布层是由含有聚氨酯树脂的涂布液形成的涂布层，该聚氨酯树脂含有与形成紫外线固化性树脂层的化合物中含有的碳-碳双键具有反应性的碳-碳双键。

发明效果

根据本发明，能够提供一种相对于背光单元、亮度高的涂布膜，本发明的工业价值高。

具体实施方式

构成本发明的涂布膜的聚酯膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点，可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。

聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸，可以列举：对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可以列举：乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸（例如对羟基苯甲酸等）等的一种或两种以上，作为二醇成分，可以列举：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。

作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，可以使用现有公知的化合物，可以列举例如：锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，从膜的亮度升高的观点出发，特别优选为钛化合物。

在聚酯膜中，为了提高膜的耐候性、防止液晶等的劣化，也可以含有紫外线吸收剂。就紫外线吸收剂而言，在吸收紫外线的化合物中，只要是能够经得起在聚酯膜的制造工序中施加的热的物质，就没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，存在有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，从透明性的观点出发，优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂，没有特别限定，可以列举例如：环状亚氨基酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点出发，更优选环状亚氨基酯系、苯并三唑系。另外，也可以并用2种以上的紫外线吸收剂。

在聚酯膜中，以赋予易滑性和防止各工序中产生伤为主要目的，也可以配合颗粒。就配合的颗粒的种类而言，只要是能够赋予易滑性的颗粒，就没有特别限定，作为具体例子，可以列举例如：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。而且，在聚酯制造工序中，也可以使用使催化剂等的金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

关于使用的颗粒的形状，没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任一形状。另外，对其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列颗粒可以根据需要并用2种以上。

另外，颗粒的平均粒径通常为0.01～5μm，优选为0.01～3μm。在平均粒径低于0.01μm的情况下，有时不能充分地赋予易滑性，或者颗粒凝集而分散性不充分，使膜的透明性降低。另一方面，在其超过5μm的情况下，有时膜的表面粗度过粗，在后工序中涂设各种表面功能层等的情况等下产生不良。

另外，聚酯层中的颗粒含量通常低于5重量%，优选为0.0003～3重量%。没有颗粒的情况或颗粒少的情况，膜的透明性升高，成为良好的膜，但有时润滑性不充分，因此，有时需要想办法通过在涂布层中放入颗粒而使润滑性提高等。另外，在添加的颗粒含量超过5重量%的情况下，有时膜的透明性不充分。

作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加，优选的是，在酯化或酯交换反应结束后添加为宜。

另外，通过使用带通气口的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯原料混合的方法、或者使用混炼挤出机将干燥的颗粒和聚酯原料混合的方法等来进行。

予以说明，在聚酯膜中，除上述颗粒之外，可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

就聚酯膜（单层或多层的膜）的厚度而言，作为膜，只要为可以制膜的范围，就没有特别限定，通常为10～350μm，优选为50～300μm。

下面，对本发明中的聚酯膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例的任何限定。即，优选使用前面叙述的聚酯原料、将从模具挤出的熔融片材用冷却辊进行冷却固化而得到未拉伸片材的方法。此时，为了使片材的平面性提高，优选提高片材和旋转冷却滚筒的密合性，优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。接着，将得到的未拉伸片材沿双轴方向进行拉伸。此时，首先将前述的未拉伸片材沿一个方向利用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，沿与第一段的拉伸方向正交的方向进行拉伸，此时，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。然后，接着在180～270℃的温度下、在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述拉伸中，也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以两个方向的拉伸倍率最终分别为上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为将前述的未拉伸片材以在通常70～120℃、优选80～110℃下进行了温度控制的状态，沿机械方向和宽度方向同时拉伸并取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。然后，接着在170～250℃的温度下、在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放（pantograph）方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

下面，对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂布而设置，也可以采用在暂时制造的膜上在体系外进行涂布的离线涂布。因为可以与制膜同时涂布，所以制造上可以廉价地对应，因此，优选使用在线涂布。

关于在线涂布，并不限定于以下，但例如在逐次双轴拉伸中，可以特别在纵拉伸结束的横拉伸前实施涂布处理。在通过在线涂布、在聚酯膜上设置涂布层的情况下，可以与制膜同时涂布，并且可以在拉伸后的聚酯膜的热处理工序中，在高温下对涂布层进行处理，因此，可以提高与能够形成在涂布层上的各种表面功能层的密合性、耐湿热性等的性能。另外，在拉伸前进行涂布的情况下，也可以使涂布层的厚度根据拉伸倍率而变化，与离线涂布相比，可以更容易地进行薄膜涂布。即，可以通过在线涂布、特别是拉伸前的涂布，来制造适合作为聚酯膜的膜。

本发明的涂布膜的必需要件在于：在聚酯膜的至少一面具有由含有聚氨酯树脂的涂布液形成的涂布层，该聚氨酯树脂含有具有特定的反应性的碳-碳双键。以下，将上述的聚氨酯树脂简称为特定的聚氨酯树脂。

本发明人等查明：在涂布层上形成的紫外线固化性树脂层的折射率升高时，与涂布层的密合性变差，发现：在现有公知的涂布层（例如日本特开平2-158633号公报、日本特开2010-13550号公报）中，不能充分地表现密合性。因此认为：在涂布层中含有碳-碳双键，使该双键与棱镜层、微透镜层的形成所使用的化合物的碳-碳双键，在紫外线照射时进行反应而形成共价键，由此可以改善密合性。进行了各种研究的结果发现，通过使用含有碳-碳双键的聚氨酯树脂，密合性改善。

在涂布层的形成中使用的特定的聚氨酯树脂为在聚氨酯树脂中具有碳-碳双键的树脂，只要与在形成棱镜层、微透镜层的化合物中含有的碳-碳双键反应，就可以使用现有公知的材料。可以列举例如以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基等形式导入聚氨酯树脂中。

在碳-碳双键中可以导入各种取代基，可以具有例如甲基、乙基等烷基、苯基、卤基、酯基、酰胺基等或者共轭双键之类的结构。另外，作为取代基的量，没有特别限制，1取代体、2取代体、3取代体或4取代体均可以使用，考虑反应性时，优选1取代体或2取代体，进一步更优选1取代体。

考虑向聚氨酯树脂导入的容易程度和与形成棱镜层、微透镜层的化合物中含有的碳-碳双键的反应性时，优选没有取代基的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，特别更优选没有取代基的丙烯酸酯基。

另外，碳-碳双键部相对于聚氨酯树脂整体的比例优选为0.5重量%以上，更优选为1.0重量%以上，进一步优选为1.5重量%以上。碳-碳双键部相对于树脂整体的比例为0.5重量%以上时，对棱镜树脂、微透镜树脂的密合性、特别是对折射率高的树脂的密合性有效地提高。

聚氨酯树脂通常通过多元醇和异氰酸酯的反应来制造。作为多元醇，可以列举：聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。

作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸（丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等）或它们的酸酐与多元醇（乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二链烷醇胺、内酯二醇等）的反应得到的物质、具有聚己内酯等内酯化合物的衍生物单元的物质等。

聚碳酸酯多元醇类由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应而得到。作为多元醇类，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物，可以列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，作为由这些的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类，可以列举例如：聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。

作为聚醚多元醇类，可以列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。

为了使与各种面涂层的密合性提高，在上述多元醇类中，优选聚酯多元醇类和聚碳酸酯多元醇类，更优选聚酯多元醇类。

作为为了得到聚氨酯树脂而使用的聚异氰酸酯化合物，可以例示：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。另外，这些聚异氰酸酯化合物可以为二聚物、以三聚异氰酸环为代表的三聚物、或其以上的聚合物。

在合成聚氨酯树脂时可以使用链延长剂，作为链延长剂，只要具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团，就没有特别限制，一般而言，可以主要使用具有2个羟基或氨基的链延长剂。

作为具有2个羟基的链延长剂，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、二甲苯二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯等酯二醇之类的二醇类。另外，作为具有2个氨基的链延长剂，可以列举例如：甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、二苯基甲二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。

本发明中的聚氨酯树脂可以为以溶剂为介质的树脂，优选以水为介质的树脂。为了使聚氨酯树脂分散或溶解于水，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的骨架中导入离子基并进行离聚物化的自乳化型，其液体的贮藏稳定性和得到的涂布层的耐水性、透明性、密合性优异而优选。另外，作为导入的离子基，可以列举：羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团，优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，在聚合反应的各阶段中可以采取各种方法。例如有：在预聚物合成时，将具有羧基的树脂用作共聚成分的方法；作为多元醇、聚异氰酸酯、链延长剂等的一个成分使用具有羧基的成分的方法。特别优选使用含羧基二元醇、根据该成分的进料量导入所期望的量的羧基的方法。例如，可以相对于用于聚氨酯树脂的聚合的二元醇，使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等共聚。另外，该羧基优选设定为用氨、胺、碱金属类、无机碱类等进行中和的盐的形态。特别优选的物质为氨、三甲基胺、三乙基胺。上述聚氨酯树脂可以将在涂布后的干燥工序中中和剂脱离的羧基作为其它交联剂的交联反应点使用。由此，涂布前的液体的状态下的稳定性优异，而且，可以进一步改善得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。

在涂布层形成中，为了提高涂布外观、透明性、密合性等，也可以并用各种聚合物。

作为聚合物的具体例，可以列举：不具有碳-碳双键的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚体等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从与棱镜层、微透镜层等的表面功能层的密合性的观点出发，优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，其中，优选聚氨酯树脂、特别是聚碳酸酯系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂，进一步优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。

另外，在涂布层形成中，为了使涂布层的涂膜坚固并使与棱镜层、微透镜层等的充分密合性、耐湿热特性提高，优选并用交联剂。

作为交联剂，可以列举例如：噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。其中，从提高密合性的观点出发，优选噁唑啉化合物、环氧化合物，特别是并用噁唑啉化合物和环氧化合物时，显著地提高密合性，因此优选。

作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加成聚合性含噁唑啉基单体单独或与其它单体的聚合来制作。加成聚合性含噁唑啉基单体可以列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易得到，是优选的。就其它单体而言，只要是可以与加成聚合性含噁唑啉基单体共聚的单体，就没有限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐（钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等的不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、（作为烷基，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）等的不饱和酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含卤α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用这些物质的1种或2种以上的单体。

作为环氧化合物，可以列举例如：表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，可以列举例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，可以列举例如：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，可以列举例如：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二亚甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

作为三聚氰胺化合物，可以使用例如烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地进行醚化而得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或二聚物以上的多聚物的任一种，或者可以使用它们的混合物。而且，也可以使用使脲等与三聚氰胺的一部分进行共缩合而形成的物质，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也可以使用催化剂。

异氰酸酯系化合物为异氰酸酯或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，可以例示例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等的脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的双缩脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物、衍生物。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，可以列举例如：亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等的酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等的醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇系化合物、ε‐己内酰胺、δ‐戊内酰胺等的内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等的胺系化合物、乙酰替苯胺、醋酸酰胺的酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟系化合物，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以作为与各种聚合物的混合物、键合物使用。在使异氰酸酯系化合物的分散性、交联性提高的意旨中，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、键合物。

碳化二亚胺系化合物是特别为了提高密合性等而使用的。作为碳化二亚胺化合物，优选分子内具有2个以上的碳化二亚胺、碳化二亚胺衍生物结构的聚碳化二亚胺化合物。

碳化二亚胺系化合物可以用现有公知的技术来合成，一般而言，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可以使用，具体而言，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

而且，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，可以添加表面活性剂、或添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等的亲水性单体而使用。

予以说明，这些交联剂在干燥过程、制膜过程中以进行反应而使涂布层的性能提高的设计而使用。在完成的涂布层中，可以推测存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

另外，为了改良润滑性、粘连，优选在涂布层的形成中并用颗粒。

从膜的透明性的观点出发，颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下。

作为使用的颗粒，可以列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化金属等的无机颗粒或交联高分子颗粒等的有机颗粒等。特别是从对涂布层的分散性、得到的涂膜的透明性的观点出发，优选二氧化硅颗粒。

而且，在不损害本发明的要旨的范围内，在涂布层的形成中可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料等。

特定的聚氨酯树脂相对于涂布液中的总不挥发成分的比例通常为20～90重量%，优选为30～85重量%，更优选为45～80重量%。但是，与其它聚合物并用的情况下，可以比上述范围少，此时的含有碳-碳双键的聚氨酯树脂相对于该聚氨酯树脂和其它聚合物的总计量的比例，通常为6重量%以上，优选为12重量%以上，更优选为19重量%以上的范围。偏离上述范围的情况下，有时与棱镜层、微透镜层的密合性不充分。

另外，交联剂相对于涂布液中的总不挥发成分的比例通常为80重量%以下，优选为10～60重量%，更优选为20～50重量%。偏离上述范围的情况下，有时耐湿热性、密合性不充分。

颗粒相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，也根据粒径、聚酯膜的特性而润滑性、粘连特性发生变化，因此不能一概而论，优选为25%以下，更优选为3～15%，进一步优选为5～10%。超过25%的情况下，有时涂布层的透明性降低、密合性降低。

在本发明的涂布膜中，在与设置有上述涂布层的面相反侧的面上也可以设置涂布层。例如，在形成有棱镜层或微透镜层的相反侧上形成防粘连层、光扩散层、硬涂层等功能层的情况下，可以使与该功能层的密合性提高。作为在相反侧的面上形成的涂布层的成分，可以使用现有公知的物质。可以列举例如：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的聚合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物等的交联剂等，可以单独使用这些材料，也可以并用多种。另外，可以为使用上述含有碳-碳双键的聚氨酯树脂的涂布层（在聚酯膜两面相同的涂布层）。

涂布层中的成分的分析可以通过例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线、NMR等的分析来进行。

通过在线涂布设置涂布层的情况下，优选将上述的一系列化合物作为水溶液或水分散体，根据在聚酯膜上涂布将调整固态成分浓度为0.1～50重量%左右作为基准的涂布液的要领来制造涂布膜。另外，在不损害本发明的要旨的范围内，以对水的分散性改良、制膜性改良等为目的，在涂布液中可以含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅为1种，也可以适当使用2种以上。

涂布层的膜厚通常为0.002～1.0μm，优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.1μm。膜厚偏离上述范围的情况下，有时密合性、涂布外观、粘连特性变差。

作为设置涂布层的方法，可以使用逆转凹版涂敷、直接凹版涂敷、辊涂、模头涂敷、棒涂、帘式涂敷等现有公知的涂装方式。

关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件，没有特别限定，例如，通过离线涂布设置涂布层的情况下，通常以在80～200℃下3～40秒、优选在100～180℃下3～40秒为基准进行热处理即可。

另一方面，通过在线涂布设置涂布层的情况下，通常以在70～280℃下3～200秒为基准进行热处理即可。

另外，与离线涂布或在线涂布无关，可以根据需要并用热处理和紫外线照射。可以对构成本发明的涂布膜的聚酯膜预先实施电晕处理、等离子体处理等的表面处理。

本发明的涂布膜以在涂布层上具有折射率为1.57以上的紫外线固化性树脂层为必需条件。

在本发明的涂布膜中，存在虽然折射率高但亮度提高的倾向。聚酯膜的折射率为1.65，因此，紫外线固化性树脂层的折射率通常为1.57～1.65，优选为1.58～1.64，进一步优选为1.59～1.63。偏离上述范围的情况下，有时不能充分地提高亮度。

紫外线固化性树脂层例如为棱镜层、微透镜层。就棱镜层而言，近年来，为了有效地提高亮度，提案有各种形状，一般为使截面三角形的棱镜列并列而成的棱镜层。另外，微透镜层也同样地提案有各种形状，一般为在膜上设有多个半球状凸透镜的微透镜层。任一层都可以设置现有公知的形状的层。

作为棱镜层的形状，可以列举例如厚度10～500μm、棱镜列的间距10～500μm、顶角40°～100°的截面三角形的棱镜层。作为棱镜层所使用的材料，可以列举现有公知的紫外线固化性树脂，(甲基)丙烯酸酯系树脂为代表例。作为树脂的构成化合物，一般而言，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇等的多元醇成分、具有双酚A结构、聚氨酯结构、聚酯结构、环氧结构等的(甲基)丙烯酸酯系化合物。

作为用于高亮度化的高折射率化的配方，除上述一般的化合物之外，可以列举使用具有较多芳香族结构的化合物、硫原子、卤原子、金属化合物的方法。其中，特别是从棱镜层、微透镜层的折射率能够均匀化、且从环境的观点出发，优选使用具有较多芳香族结构的化合物、硫原子的方法。

作为具有较多芳香族结构的化合物，可以列举例如：萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、苝等具有缩合多环式芳香族结构的化合物、具有联苯结构的化合物、具有芴结构的化合物等。

在缩合多环式芳香族结构、联苯结构、芴结构中，可以导入各种取代基，特别是导入苯基等含有苯环的取代基的结构，能够进一步提高折射率，因此优选。另外，也可以导入硫原子、卤原子等提高折射率的原子。而且，为了使与涂布层的密合性提高，也可以导入酯基、酰胺基、羟基、氨基、醚基等各种官能团。予以说明，缩合多环式芳香族结构、联苯结构、芴结构可以插入前述的紫外线固化性树脂中。

紫外线固化性树脂层中的缩合多环式芳香族结构、联苯结构、芴结构和取代为这些结构的芳香族化合物的总计也依赖于其它结构的种类和量或者固化状况，因此不能一概而论，相对于紫外线固化性树脂层整体，优选为20～80重量%，更优选为25～70重量%，进一步优选为30～60重量%。偏离上述范围的情况下，有时亮度降低、紫外线固化性树脂层的形成进行得不顺利。

就形成紫外线固化性树脂层的具有缩合多环式芳香族结构、联苯结构、芴结构的化合物的比例而言，作为形成紫外线固化性树脂层的化合物组成相对于总不挥发成分的比例，通常为10重量%以上，优选为20～90重量%，进一步优选为25～80重量%。低于10重量%的情况下，折射率变低，因此，有时亮度不充分。

作为微透镜层的形状，可以列举例如：厚度10～500μm、直径10～500μm的半球状的微透镜层，可以做成圆锥、多角锤那样的形状。作为微透镜层所使用的材料，与棱镜层同样，可以使用现有公知的材料。

顺便提一下，在透明膜上形成有散射或聚光透过光的光学功能层、即微透镜层、棱镜层等而成的微透镜片材、棱镜片材一般总称为光学功能膜。

予以说明，紫外线固化性树脂层的成分的分析可以通过例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线、NMR等的分析来进行。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，并不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

（1）聚酯的特性粘度的测定方法：

精称除去在聚酯中非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50（重量比）的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。

（2）平均粒径的测定方法：

使用TEM（Hitachi High-Technologies Corporation制“H-7650”加速电压100V）观察涂布层，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（3）聚氨酯树脂中的碳-碳键部的重量：

将聚氨酯树脂减压干燥后，使用NMR（Bruker Biospin社制“AVANCEIII600”），归属¹H和¹³C的各峰，通过计算求出。

（4）涂布层的膜厚测定方法：

用RuO₄染色涂布层的表面，包埋于环氧树脂中。之后，用RuO₄染色利用超薄切片法制作的切片，使用TEM（与上述相同）测定涂布层截面，将10处的平均值作为涂布层的膜厚。

（5）折射率的测定方法：

在涂布层侧以膜厚10μm平坦地配置紫外线固化性树脂化合物，用紫外线使其固化，形成平坦的紫外线固化性树脂层。使用折射计（株式会社爱拓制“SL-NA-B”）测定紫外线固化性树脂层侧的折射率。

（6）密合性的评价方法：

在60℃、90%RH的环境下，对涂布膜处理24小时之后，在紫外线固化性树脂层（棱镜层）上进行10×10的横切，在其上贴附18mm宽度的胶带（米其邦株式会社制玻璃纸Cellotape（注册商标）“CT-18”），观察以180度的剥离角度急剧地剥下之后的剥离面，如果剥离面积低于5%，则设定为A，如果其为5%以上且低于20%，则设定为B，如果其为20%以上且低于50%，则设定为C，如果其为50%以上，则设定为D。

（7）亮度的评价方法：

使用亮度测定装置（株式会社拓普康制“BM-7”）测定亮度，与比较例1进行比较，将亮度提高2%以上的情况设定为A，将亮度提高但低于2%的情况设定为B，将亮度为同等以下的情况设定为Ｃ。

在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。

＜聚酯（A）的制造方法＞

在氮气氛下、以260℃，使对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的醋酸镁·四水合物进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的四丁基钛酸酯，用2小时30分钟升温至280℃，并减压至绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，得到特性粘度0.63的聚酯（A）。

＜聚酯（B）的制造方法＞

在氮气氛下、以225℃，使对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的醋酸镁·四水合物进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗，用2小时30分钟升温至280℃，并减压至绝对压力0.4kPa，进一步熔融缩聚85分钟，得到特性粘度0.64的聚酯（B）。

＜聚酯（C）的制造方法＞

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前添加0.3重量份的平均粒径2μm的二氧化硅颗粒，除此之外，使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法，得到聚酯（C）。

构成涂布层的化合物例如下所述。

（化合物例）

·具有碳-碳双键的聚氨酯树脂（IA）：

由羟基乙基丙烯酸酯单元∶二环己基甲烷二异氰酸酯单元∶六亚甲基二异氰酸酯三聚物单元∶己内酯单元∶乙二醇单元∶二羟甲基丙酸单元＝18∶12∶22∶26∶18∶4（mol%）形成的碳-碳双键部的重量为2.0重量%的聚氨酯树脂。

·具有碳-碳双键部的聚氨酯树脂（IB）：

由羟基乙基丙烯酸酯单元∶二环己基甲烷二异氰酸酯单元∶六亚甲基二异氰酸酯三聚物单元∶己内酯单元∶乙二醇单元∶二羟甲基丙酸单元＝23∶12∶22∶24∶15∶4（mol%）形成的碳-碳双键部的重量为2.6重量%的聚氨酯树脂。

·具有碳-碳双键部的聚氨酯树脂（IC）：

由羟基乙基丙烯酸酯单元∶二环己基甲烷二异氰酸酯单元∶六亚甲基二异氰酸酯三聚物单元∶己内酯单元∶乙二醇单元∶二羟甲基丙酸单元＝8∶10∶20∶38∶20∶4（mol%）形成的碳-碳双键部的重量为1.0重量%的聚氨酯树脂。

·具有碳-碳双键部的聚氨酯树脂（ID）：

由羟基乙基丙烯酸酯单元∶二环己基甲烷二异氰酸酯单元∶六亚甲基二异氰酸酯三聚物单元∶己内酯单元∶乙二醇单元∶二羟甲基丙酸单元＝6∶10∶20∶38∶22∶4（mol%）形成的碳-碳双键部的重量为0.7重量%的聚氨酯树脂。

·不具有碳-碳双键部的聚氨酯树脂（IE）：

将由数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇80重量份、数均分子量为400的聚乙二醇4重量份、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)12重量份、二羟甲基丁酸4重量份构成的聚氨酯树脂，用三乙基胺进行中和而形成的水分散体。其中的聚碳酸酯多元醇由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成。

·聚酯树脂（IIA）：

以下述组成共聚而成的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-钠磺基间苯二甲酸//（二醇成分）乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇＝56/40/4//70/20/10（mol%）

·丙烯酸树脂（IIB）：

以下述组成聚合而成的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2（重量%）的乳化聚合物（乳化剂：阴离子系表面活性剂）

·噁唑啉化合物（IIIA）：

具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸聚合物“EPOCROSWS-500”（株式会社日本催化剂制、含有1-甲氧基-2-丙醇溶剂约38重量%的类型）

·环氧化合物（IIIB）：

作为聚甘油聚缩水甘油醚的“Denacol EX-521”（Nagase ChemtexCorporation制）。

·颗粒（IV）：

平均粒径0.07μm的二氧化硅溶胶

构成紫外线固化性树脂层的化合物例如下所述。

（化合物例）

·紫外线固化性化合物（ia）：

2-联苯氧基乙基丙烯酸酯

·紫外线固化性化合物（ib）：

4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)

·紫外线固化性化合物（ic）：

萘氧基乙基丙烯酸酯

·紫外线固化性化合物（iia）：

乙二醇改性双酚A丙烯酸酯（乙二醇链＝8）

·紫外线固化性化合物（iib）：

乙二醇改性双酚A丙烯酸酯（乙二醇链＝10）

·紫外线固化性化合物（iic）：

己二醇二丙烯酸酯

·光聚合引发剂（iii）：

二苯基(2,4,6-三甲基丙烯酰基)氧化膦

实施例1：

将分别以89%、5%、6%的比例混合聚酯（A）、（B）、（C）而得到的混合原料作为最外层（表层）的原料，将分别以95%、5%的比例混合聚酯（A）、（B）而得到的混合原料作为中间层的原料，各自供给于2台挤出机，各自在285℃下熔融之后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层（表层/中间层/表层＝1∶18∶1的吐出量）的层构成共挤出并使其冷却固化，得到未拉伸片材。接着，利用辊周速差，在膜温度85℃下沿纵向进行3.4倍拉伸之后，在该纵拉伸膜的两面上涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机中，沿横向在120℃下进行4.0倍拉伸，在225℃下进行热处理之后，沿横向进行2%松弛，得到具有涂布层膜厚（干燥后）为0.03μm的涂布层的、厚度125μm的聚酯膜。

为了形成棱镜层，在并列多个间距50μm、顶角65°的棱镜列的模部件上配置下述表2所示的组合物1，从其上在由上述得到的膜的涂布层与树脂接触的方向重叠涂布膜，利用辊将组合物均匀地拉伸，从紫外线照射装置照射紫外线，使树脂固化。接着，从模部件上剥下膜，得到形成有棱镜层的膜。

评价得到的棱镜膜，结果是，棱镜层和聚酯膜的密合性良好，另外，亮度也高。将该膜的特性示于下述表3。

实施例2～23：

在实施例1中，将涂布剂组成和紫外线固化性树脂层的化合物组成按照表1和表2所示进行变更，除此之外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。得到的聚酯膜如表3所示，密合性、亮度均良好。

比较例1～5：

在实施例1中，将涂布剂组成和紫外线固化性树脂层的化合物组成按照表1和表2所示进行变更，除此之外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。评价得到的涂布膜，结果是，如表3所示，为密合性不充分的涂布膜、亮度低的涂布膜。

[表1]

[表2]

[表3]

产业上的可利用性

本发明的涂布膜能够适用于例如作为液晶显示器的背光单元用部件、需要亮度高的紫外线固化性树脂层的用途。

Claims (5)

1.一种涂布膜，其特征在于：

在聚酯膜的至少一面具有涂布层，在该涂布层表面具有折射率为1.57以上的紫外线固化性树脂层，所述涂布层是由含有聚氨酯树脂的涂布液形成的涂布层，该聚氨酯树脂含有与形成紫外线固化性树脂层的化合物中含有的碳-碳双键具有反应性的碳-碳双键。

2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：

聚氨酯树脂中含有的碳-碳双键为选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基中的任意种。

3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

折射率为1.57以上的紫外线固化性树脂层为具有选自缩合多环式芳香族结构、联苯结构和芴结构中的至少1种结构的紫外线固化性树脂层。

4.如权利要求2或3所述的涂布膜，其特征在于：

紫外线固化性树脂层为光学功能层。

5.如权利要求4所述的涂布膜，其特征在于：

光学功能层为微透镜层或棱镜层。