CN103228446A - 叠层聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种叠层聚酯膜,其能够解决三乙酸纤维素膜存在的各种课题,与粘接剂的粘接性良好,与各种表面功能层的粘接性良好,适合用作偏光膜的保护膜、特别适合用作前面侧偏光板的前面侧的保护膜。该叠层聚酯膜,在聚酯膜的一个面具有涂布含有含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物的涂布液所形成的涂布层。
Description
技术领域
本发明涉及叠层聚酯膜,特别涉及适合用作保护液晶显示器所使用的偏光板的构件的叠层聚酯膜。
背景技术
近年来,液晶显示器作为电视机、计算机、数码相机、手机等的显示装置被广泛使用。液晶显示器,在将显示侧作为前面侧、将其相反侧(背光侧)作为后面侧时,具有前面侧偏光板//液晶//后面侧偏光板的结构。偏光板通常为在染色单轴拉伸后的聚乙烯醇膜的偏光膜上贴附保护膜等的结构(保护膜/偏光膜/保护膜)。当将在构成前面侧偏光板的偏光膜的前面侧和后面侧配置的保护膜分别作为保护膜A、保护膜B,将在构成后面侧偏光板的偏光膜的前面侧和后面侧配置的保护膜分别作为保护膜C、保护膜D时,整体的结构从前面侧起依次为保护膜A/前面侧偏光膜/保护膜B//液晶//保护膜C/后面侧偏光膜/保护膜D。
作为保护膜,由于具有高的透明性和光学各向同性,所以大多使用三乙酸纤维素膜(TAC膜)。但是,尺寸稳定性、耐湿热性差,还存在为了使其与偏光膜粘接,必须预先用碱液对表面进行皂化处理的缺点。随着近年来液晶显示器的大型化、高品质化发展,要求机械强度和高温高湿环境下的稳定性提高,另外,出现了避免由于碱处理造成的低分子材料的渗出和由于浊度上升造成的品质降低的必要性。此外,由于上述碱处理使用高浓度的碱液,所以在操作安全性、环境保护的方面并不理想。
为了解决这些课题,进行了对降冰片烯系膜等TAC膜以外的材料的研究(专利文献1、2)。然而,由于其他材料的膜不使用通用树脂,所以存在成本高的课题。因此,还提出了能够确保尺寸稳定性、无须存在各种问题的碱处理工序、而且成本上也没有问题、使用作为通用树脂的聚酯膜的方法。
然而,在聚酯膜单体中,存在如下缺点:与用于使偏光膜与保护膜粘接所使用的粘接剂的粘接性差,以及在与偏光膜贴附的相反侧形成硬涂层或防眩光层等表面功能层时的粘接性差。为了提高聚酯膜的粘接性,还提出了设置锚定层的结构,但均没有具体的公开,利用粘接剂难以确保足够的粘接性(专利文献3~5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-51117号公报
专利文献2:日本特开2006-227090号公报
专利文献3:日本特开2002-116320号公报
专利文献4:日本特开平8-271733号公报
专利文献5:日本特开平8-271734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其要解决的课题在于提供一种叠层聚酯膜,该叠层膜能够解决TAC膜的各种问题,且与粘接剂的粘接性良好,并且聚酯膜的背面侧与各种表面功能层的粘接性良好,适合用作偏光膜的保护膜,特别适合用作前面侧偏光板的前面侧的保护膜(上述的保护膜A)。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究,结果发现如果使用具有特定构成的叠层聚酯膜,能够容易地解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明的要点在于一种叠层聚酯膜,其特征在于,在聚酯膜的一个面具有涂布层,该涂布层通过涂布含有含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物的涂布液而形成。
发明的效果
根据本发明的叠层聚酯膜,能够提供例如在作为偏光板的保护膜、特别是作为前面侧偏光板的前面侧的保护膜使用时,与用于粘接偏光膜的粘接剂的粘接力良好、且背面侧与各种表面功能层的粘接性优异的叠层树脂膜,其工业价值高。
具体实施方式
构成本发明的叠层聚酯膜的聚酯膜既可以为单层结构,也可以为多层结构,除了2层、3层结构以外,只要不超出本发明的要点,也可以为4层或更多层,没有特别限定。
本发明中使用的聚酯既可以为均聚聚酯也可以为共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下,优选芳香族二元羧酸与脂肪族二醇缩聚得到的均聚聚酯。作为芳香族二元羧酸,可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,作为脂肪族二醇,可以列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯,可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二元羧酸成分,可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如,对羟基苯甲酸等)等的一种或二种以上,作为二元醇成分,可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或二种以上。
为了防止液晶显示器的液晶等由于紫外线而劣化,本发明的聚酯膜中也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要是具有紫外线吸收能力、且能够耐受在聚酯膜的制造工序中所施加的热的化合物即可,没有特别限定。
作为紫外线吸收剂,有有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂,但从透明性的观点出发,优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂,没有特别限定,例如,可以列举苯并三唑系、环状亚胺酸酯系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点出发,更优选苯并三唑系、环状亚胺酸酯系。另外,也可以并用2种以上的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系的紫外线吸收剂,并不限于下列物质,但例如可以列举2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-叔丁基-3'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。
作为环状亚胺酸酯系的紫外线吸收剂,并不限于下述物质,但例如可以列举2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或间)苯二甲酰亚胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(对(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2'-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-亚乙基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-十亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2'-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(4,4'-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-或1,5-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d;5,4-d')双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d')双(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d;5,4-d')双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d')双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6'-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-双(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚乙基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-氧双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-氧双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-氧双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮、6,7'-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
上述化合物之中,在考虑色调的情况下,适合使用不易带有偏黄的颜色的苯并噁嗪酮系的化合物,作为其例,更适合使用下述通式(1)所示的化合物。
上述式中,R表示2价的芳香族烃基,X1和X2分别独立地选自氢或以下的官能团,但并不限定于这些。
官能团:烷基、芳基、杂芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、酯基、硝基
上述结构式所示的化合物之中,本发明中特别优选2,2'-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]。
本发明的叠层聚酯膜中所含有的紫外线吸收剂的量通常为10.0重量%以下,优选为0.3~3.0重量%的范围。在含有超过10.0重量%的量的紫外线吸收剂时,紫外线吸收剂可能会在表面渗出,导致粘接性降低等表面功能性的恶化。
另外,在为多层结构的膜时,优选至少为3层结构,紫外线吸收剂优选配合在其中间层中。通过在中间层中配合紫外线吸收剂,能够防止该化合物向膜表面渗出,其结果,能够维持膜的粘接性等特性。
在作为偏光膜的保护膜使用的情况下,如果通过本发明的叠层聚酯膜来防止由紫外线造成的液晶的劣化,作为大致标准,优选波长380nm的光线透射率为10%以下,更优选为5%以下。
本发明的膜的聚酯层中,以赋予滑动性以及防止在各工序中产生伤痕为主要目的,优选配合颗粒。配合的颗粒的种类只要是能够赋予滑动性的颗粒就没有特别限定,作为具体例,例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的颗粒。另外,也可以使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中记载的耐热性有机颗粒。作为其他的耐热性有机颗粒的例子,可以列举热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、苯代三聚氰二胺树脂等。此外,也能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。
另一方面,所使用的颗粒的形状也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外,其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
另外,所使用的颗粒的平均粒径通常为0.01~3μm,优选为0.1~2μm的范围。在平均粒径小于0.01μm时,存在不能充分赋予滑动性、或者颗粒凝聚而导致分散性变得不充分使膜的透明性下降的情况。另一方面,当超过3μm时,膜的表面粗糙度过于粗糙,在后续工序中形成功能层时等有时会出现不良情况。
另外,聚酯层中的颗粒含量通常为0.0001~5重量%,优选为0.002~3重量%的范围。在颗粒含量小于0.0001重量%时,存在膜的滑动性不充分的情况,另一方面,当添加超过5重量%时,存在膜的透明性不充分的情况。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用现有公知的方法。例如,可以在制造构成各层的聚酯的任意的阶段添加,但优选在酯化或者酯交换反应结束后添加。
还可以通过使用带有通风口的混炼挤出机将在乙二醇或水等中分散的颗粒的浆料与聚酯原料掺混的方法、或者使用混炼挤出机将经过干燥的颗粒与聚酯原料掺混的方法等进行。
此外,在本发明的聚酯膜中,除了添加上述的颗粒以外,还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明的聚酯膜的厚度,只要是在能够制成膜的范围内就没有特别限定,但通常为10~200μm,优选为25~50μm的范围。
接着,具体说明本发明的聚酯膜的制造例,但不受以下制造例的任何限定。即,优选使用之前所说的聚酯原料,将从模头挤出的熔融片用冷却辊冷却固化得到未拉伸片的方法。此时,为了提高片的平面性,优选提高片与旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。接着,将所得到的未拉伸片在双轴方向拉伸。此时,首先,利用辊或拉幅方式的拉伸机将上述未拉伸片在一个方向上拉伸。拉伸温度通常为70~120℃,优选为80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3~6倍。接着,在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上拉伸,此时,拉伸温度通常为70~170℃,拉伸倍率通常为3~7倍,优选为3.5~6倍。并且,接着以180~270℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向膜。在上述的拉伸中,也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时,优选以最终二个方向的拉伸倍率分别达到上述范围的方式进行。
另外,关于本发明中构成叠层聚酯膜的聚酯膜制造,也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片通常以70~120℃、优选以80~110℃的温度控制的状态在机械方向和宽度方向同时拉伸使其取向的方法,作为拉伸倍率,以面积倍率计为4~50倍,优选为7~35倍,更优选为10~25倍。然后,接着以170~250℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理,得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置,可以采用螺旋方式、缩放方式、直线驱动方式等现有公知的拉伸方式。
接着,关于构成本发明的叠层聚酯膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层,可以通过在聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理的在线涂敷设置,也可以采用在系统外在暂时制造好的膜上涂布的离线涂敷,还可以并用两者。由于能够在制膜的同时进行涂布,所以能够廉价地进行制造,能够利用拉伸倍率改变涂布层的厚度,从这一点出发优选使用在线涂敷。
关于在线涂敷,不限于以下方式,但例如可以在逐次双轴拉伸中,特别在纵向拉伸结束后横向拉伸前实施涂敷处理。在利用在线涂敷在聚酯膜上设置涂布层的情况下,能够在制膜的同时进行涂布,并且能够在高温下对涂布层进行处理,能够制造适合作为聚酯膜的膜。
在本发明中,必要条件是在聚酯膜的一个面上具有通过涂布含有含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物的涂布液而形成的涂布层(以下,有时简称为第一涂布层)。
第一涂布层是用于提高与各种功能层的粘接性的涂布层,例如,为了提高与用于贴附偏光膜和本发明的叠层聚酯膜的各种粘接剂的粘接性而使用。
含羟基聚碳酸酯化合物可以通过多元醇与碳酸酯化合物的反应得到。
多元醇例如可以列举脂肪族多元醇、脂环式多元醇、芳香族多元醇等,在粘接性提高的观点上,优选脂肪族或脂环式二醇。
脂肪族或脂环式二醇没有特别限定,作为代表性的化合物,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,4-二羟甲基环己烷、二丙二醇、聚四亚甲基二醇、2,6'-二羟基乙基己基醚、2,4'-二羟基乙基丁基醚、2,5'-二羟基乙基戊基醚、2,3'-二羟基-2,2'-二甲基丙基醚等,优选碳原子数为4~8的脂肪族二醇,例如有1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和这些二醇的异构体。能够在这些二醇之中选择1种或2种以上使用,更优选列举1,4-丁二醇与其他碳原子数为5~8的脂肪族二醇的共聚物。
含羟基聚碳酸酯化合物的平均分子量的范围,以数均分子量计通常为500~20000,优选为1000~3000,更优选为1500~2500。在数均分子量小于500时,丧失造膜性,在大于20000时,存在由于末端羟基价的减少而得不到粘接性的情况。
作为噁唑啉化合物,为在分子内具有噁唑啉基的化合物,特别优选含有噁唑啉基的聚合物,可以通过加聚性含噁唑啉基单体均聚或与其他单体的聚合制造。加聚性含噁唑啉基单体能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得而优选。其他单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体就没有限制,例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等α-烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、等α,β-不饱和芳香族单体等,能够使用它们中的1种或2种以上的单体。
含羟基聚碳酸酯化合物的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为10~90重量%,优选为20~80重量%,更优选为30~50重量%。在小于10重量%时,由于含羟基聚碳酸酯化合物成分少,所以存在与聚酯膜或粘接剂层的粘接性不够的情况,在超过90重量%时,由于其他成分少,所以存在与聚酯膜或粘接剂层的粘接性不够的情况。
噁唑啉化合物的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为10~90重量%,优选为20~60重量%,更优选为25~40重量%。在小于10重量%时,由于交联成分少,所以存在涂布层变脆、耐湿热性降低的情况,在超过90重量%时,由于其他成分少,所以存在与聚酯膜或粘接剂层的粘接性不够的情况。
为了提高涂布面性状和透明性,本发明的膜的第一涂布层中可以并用含羟基聚碳酸酯化合物以外的其他聚合物。
作为上述聚合物的具体例子,可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中,在各种粘接性提高的观点上,优选聚酯树脂。
聚酯树脂,作为主要的构成成分,例如包括下述的多元羧酸和多元羟基化合物。即,作为多元羧酸,能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、2,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸-2-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钾、间苯二甲酸-4-磺酸钠、间苯二甲酸-4-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐以及它们的酯形成性衍生物等。作为多元羟基化合物,可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基乙基磺酸钾、二羟甲基丙酸钾等。从这些化合物之中,分别适当选择1种以上,利用常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。
聚酯树脂等其他聚合物的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为80重量%以下,优选为60重量%以下,更优选为20~40重量%。在超过80重量%时,由于其他成分少,所以存在与聚酯膜或粘接剂层的粘接性不够的情况。
另外,在不损害本发明要点的范围内,在第一涂布层中可以并用噁唑啉化合物以外的其他交联剂。作为交联剂,能够使用各种公知的树脂,例如可以列举三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物等。
三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物。例如能够使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化中使用的醇,适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,可以使用单体或者二聚体以上的多聚体的任意一种,或者也可以使用它们的混合物。此外,也可以使用使尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合的产物,为了提高三聚氰胺化合物的反应性,还可以使用催化剂。
作为环氧化合物,例如可以列举在分子内含有环氧基的化合物、其预聚物和固化物。例如,可以列举环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、双酚A等的羟基或氨基的缩合物,有多环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油基胺化合物等。作为多环氧化合物,例如可以列举山梨糖醇、聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。作为二环氧化合物,例如可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚。作为单环氧化合物,例如可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。作为缩水甘油胺化合物,可以列举N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
作为异氰酸酯化合物,是指在分子内具有异氰酸酯基的化合物,具体而言,可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、它们的封端体或衍生物等。
另外,出于改良涂布层的粘连性、滑动性的目的,第一涂布层中可以含有颗粒,可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等无机颗粒、或者交联高分子颗粒等有机颗粒等。
另外,在本发明中,优选在聚酯膜的与第一涂布层相反侧的面上具有涂布含有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的至少1种树脂的涂布液而形成的涂布层(以下,有时简称为第二涂布层)。
第二涂布层是用于提高与各种表面功能层的粘接性而设置的层,在作为前面侧偏光板的前面侧的保护膜使用时,例如是在聚酯膜的前面侧(与偏光膜贴附一侧的相反侧)能够有效形成硬涂层或防眩光层等的涂布层。
第二涂布层中能够含有的聚酯树脂可以使用第一涂布层中说明的各种聚酯树脂。
第二涂布层中能够含有的丙烯酸树脂是由以丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体为代表的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。这些丙烯酸树脂可以是均聚物也可以是共聚体。另外,也可以含有这些聚合物与其他聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚体。例如为嵌段共聚体、接枝共聚体。或者也包括在聚酯溶液、或聚酯分散液中使具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样也包括在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中使具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样还包括在其他聚合物溶液、或分散液中使具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。另外,为了提高粘接性,也可以含有羟基。
作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体,没有特别限定,但是,特别是作为代表性的化合物,例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸这样的各种含羧基单体类以及它们的盐;2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯这样的各种含羟基单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯这样的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯这样的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯这样的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的各种含硅聚合性单体类;含磷乙烯基系单体类;氯乙烯、偏氯乙烯这样的各种卤化乙烯类;丁二烯这样的各种共轭二烯类。
第二涂布层中能够含有的聚氨酯树脂是在分子内具有聚氨酯树脂的高分子化合物。通常聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应制作。作为多元醇,可以列举聚碳酸酯型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚醚型多元醇类、聚烯烃型多元醇类、丙烯酸型多元醇类,这些化合物既可以单独使用,也可以使用多种。
聚碳酸酯型多元醇类,由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应而获得。作为多元醇类,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等,作为由这些反应得到的聚碳酸酯系多元醇类,例如可以列举聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为聚酯型多元醇类,可以列举由多元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯型多元醇。
作为聚醚型多元醇类,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
作为为了得到聚氨酯树脂所使用的多异氰酸酯化合物,可以例示亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。它们可以单独使用,也可以多种并用。
合成聚氨酯树脂时可以使用链延长剂,作为链延长剂,只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基的链延长剂就没有特别限制,一般而言,主要使用具有2个羟基或氨基的链延长剂。
作为具有2个羟基的链延长剂,例如可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯等酯二醇这样的二醇类。另外,作为具有2个氨基的链延长剂,例如可以列举甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4'-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
本发明的聚氨酯树脂可以以溶剂为介质,优选以水为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解于水中,有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的骨架中导入离子基而离聚物化的自乳化类,由于液体的贮藏稳定性和所得到的涂布层的耐水性、透明性、粘接性优异,所以优选。另外,作为导入的离子基,可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团,但优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法,可以在聚合反应的各阶段中采用各种方法。例如,有在预聚物合成时使用具有羧基的树脂作为共聚成分的方法,和作为多元醇或多异氰酸酯、链延长剂等的一个成分使用具有羧基的成分的方法。特别优选使用含羧基的二醇,根据该成分的加入量导入所期望的量的羧基的方法。例如,可以使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟乙基)丙酸、双-(2-羟乙基)丁酸等与聚氨酯树脂的聚合所使用的二醇共聚。另外,该羧基优选为用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和得到的盐的形式。特别优选为氨、三甲胺、三乙胺。这样的聚氨酯树脂能够将在涂布后的干燥工序中中和剂脱离后的羧基用作通过其他交联剂的交联反应点。由此,不仅涂布前的液体状态下的稳定性优异,而且能够进一步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
第二涂布层中能够含有的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为10重量%以上,优选为30~95重量%,更优选为40~95重量%的范围。在小于10重量%时,存在不能充分获得与硬涂层或防眩光层等表面功能层的粘接性的情况。
为了提高涂布面性状和透明性,第二涂布层中可以并用聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂以外的聚合物。
作为上述聚合物的具体例,可以列举聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
另外,在不损害本发明要点的范围内,在第二涂布层中也可以并用交联剂。通过使用交联剂,涂布层变得牢固,因此耐湿热性和耐擦伤性会进一步提高。作为交联剂,例如可以列举三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物等。这些交联剂可以单独使用,也可以混合多种使用。此外,在考虑在在线涂敷中应用等的情况下,优选具有水溶性或水分散性。交联剂的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为1~90重量%,优选为3~70重量%,更优选为5~60重量%。
另外,出于改善涂布层的粘连性、滑动性的目的,第二涂布层中可以含有颗粒,可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等无机颗粒或者交联高分子颗粒等有机颗粒等。这些颗粒的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为0.01~10重量%,优选为0.1~8重量%,更优选为1~7重量%。
此外,在第二涂布层中,在形成硬涂层等透明的表面功能层的情况下,为了减轻由外部光线造成的干涉斑纹,也可以使用调节折射率的材料。调节折射率的材料,在本发明中具体为高折射率材料。作为高折射率材料,例如可以列举金属化合物、含芳香族有机化合物、硫原子、溴原子等。高折射率材料的含量,以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计,通常为1~80重量%,优选为3~60重量%,更优选为5~40重量%。
作为金属化合物,例如可以列举氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化钇、氧化锆、氧化铟、氧化铈、ATO(锑·锡氧化物)、ITO(铟·锡氧化物)等金属氧化物、乙酰丙酮铝、羟基二乙酸铝、二羟基乙酸铝等铝类、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚体、四(2-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰丙酮多钛、辛二醇钛(Titanium octylene glycolate)、乳酸钛、三乙醇胺钛、乙基乙酰乙酸钛等钛类、乙酰丙酮铁、乙酸铁等铁类、乙酰丙酮钴等钴类、乙酸铜、一水合乙酸铜、多水合乙酸铜、乙酰丙酮铜等铜类、乙酸锌、二水合乙酸锌、水合乙酰丙酮锌等锌类、乙酸锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆等锆类等的具有金属元素的有机化合物。这些金属化合物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
上述金属化合物之中,特别是在涂布性和透明性良好的方面,优选具有钛元素或者锆元素的有机化合物,更优选在考虑在在线涂敷中应用等的情况下,适合使用水溶性钛螯合物、水溶性锆螯合物等。
作为含芳香族有机化合物,例如可以列举以萘环或蒽环等例示的缩合多环式芳香族化合物、双酚A化合物、联苯化合物、芴化合物等苯环比例高的化合物、含芳香族酰亚胺化合物、二苯甲酮系或苯并三唑系等含紫外线吸收剂的化合物、各种杂芳香环化合物等。这些含芳香族有机化合物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。芳香族化合物由于能够组合入第二涂布层中含有的聚酯树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中,所以有效。其中,聚酯树脂在其结构上,能够容易使用较多的芳香族化合物。在芳香族化合物中,萘环或双酚A化合物能够高效地使涂布层高折射率化,所以有用。另外,能够作为交联剂利用的三聚氰胺化合物为杂芳香环比例高的化合物,也是对高折射率化有效的化合物。
此外,在不损害本发明要点的范围,可以根据需要在第一涂布层和第二涂布层中含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
涂布层中的各种成分的分析,例如能够利用TOF-SIMS等表面分析进行。
在利用在线涂敷设置涂布层的情况下,优选以如下要领制造叠层聚酯膜:将上述一系列的化合物以固体成分浓度为0.1~50重量%左右的标准进行调整,将得到的涂布液涂布在聚酯膜上。
本发明的叠层聚酯膜的第一涂布层和第二涂布层的膜厚通常为0.002~1.0μm,更优选为0.02~0.5μm,进一步优选为0.03~0.2μm的范围。在膜厚小于0.002μm的情况下,存在得不到充分的粘接性的可能性,在超过1.0μm的情况下,存在外观或透明性、膜的粘连性变差的可能性。
在本发明中,设置涂布层的方法可以使用反转凹版涂敷、直接凹版涂敷、辊涂、压铸涂敷、棒涂、帘式涂布等现有公知的涂敷方式。关于涂敷方式,《コーティング方式》槇书店、原崎勇次著1979年发行中有记载例。
在本发明中,对于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件没有特别限定,例如,在利用离线涂敷设置涂布层的情况下,通常可以以80~200℃、3~40秒钟、优选以100~180℃、3~40秒钟作为标准进行热处理。
另一方面,在利用在线涂敷设置涂布层的情况下,通常可以以70~280℃、3~200秒钟作为标准进行热处理。
另外,不论离线涂敷还是在线涂敷,都可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量射线照射。也可以对构成本发明的叠层聚酯膜的聚酯膜预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
在使用本发明的叠层聚酯膜例如作为偏光板中的偏光膜的保护膜的情况下,一般而言,在第一涂布层侧通过用于粘接偏光膜的粘接剂贴附偏光膜。作为粘接剂,能够使用现有公知的粘接剂,例如可以列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸化合物、以环氧丙基或环氧环己烷为例示的具有脂环式环氧基的环氧化合物等。
在制得的粘接剂层之上,例如贴附被单轴拉伸、由碘等染色的聚乙烯醇作为偏光膜。在偏光膜的相反侧也可以贴附保护膜或相位差膜等制成偏光板。
另外,通常在第二涂布层侧形成硬涂层或防眩光层等这样的表面功能层。作为表面功能层所使用的材料,没有特别限定,例如可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。其中,从兼顾生产率和硬度的观点出发,特别优选含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。
作为含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物,没有特别限定。例如可以使用混合一种以上的公知的紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯而得到的组合物、作为紫外线固化性硬涂层材料销售的产品、或者在除此之外在不损害本实施方式的目的的范围内进一步添加其他成分而得到的组合物。
作为紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,例如可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧代)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物、或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
含有紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物所含的其他成分没有特别限定。例如可以列举无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外,在湿式涂敷法中在成膜后使其干燥的情况下,可以添加任意量的溶剂。
表面功能层的形成方法,在使用有机材料的情况下,采用辊涂法、压铸涂敷法等一般的湿式涂敷法。根据需要可以对所形成的硬涂层实施加热或紫外线、电子射线等活性能量射线照射,进行固化反应。
在将本发明的叠层聚酯膜用作偏光板时,上述例示的层结构为表面功能层/第二涂布层/聚酯膜/第一涂布层/粘接剂/偏光膜/保护膜。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地对本发明进行说明,但本发明只要不超出其要点,不限定于以下的实施例。其中,本发明中使用的测定法和评价方法如下。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法:
精确称量除去了与聚酯不相溶的其他聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,在30℃测定。
(2)平均粒径(d50:μm)的测定方法:
将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SA-CP3型)测得的等价球形分布的累积(重量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)涂布层的膜厚测定方法:
将涂布层的表面用RuO4染色,包埋于环氧树脂中。之后,将利用超薄切片法制作的切片用RuO4染色,使用TEM(株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制H-7650、加速电压100V)对涂布层截面进行测定。
(4)粘接性的评价方法:
在叠层聚酯膜的第一涂布层面上涂布作为粘接剂的聚合度1000、皂化度98.5摩尔%的聚乙烯醇5重量%水溶液,进行干燥使得干燥膜厚为2μm,制成粘接剂层。在该粘接剂层上,粘贴18mm宽的胶带(NICHIBAN株式会社制Cello tape(注册商标)、L-pack(注册商标)LP-18),以180度的剥离角度急速剥离后,观察剥离面,如果剥离面积为5%以下则评价为◎,如果超过5%且在20%以下则评价为○,如果超过20%且在50%以下则评价为△,如果超过50%则评价为×。
(5)硬涂层粘接性的评价方法(HC粘接性):
在叠层聚酯膜的第二涂布层面上涂布二季戊四醇六丙烯酸酯85质量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯15质量份、光聚合引发剂(商品名:IRGACURE184、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)5质量份、甲基乙基酮200质量份的混合涂液,进行干燥使得干燥膜厚为5μm,照射紫外线使其固化形成硬涂层。将所得到的膜在60℃、90%RH的环境下放置50小时。之后,进行10×10的交叉切割,在其上粘贴18mm宽的胶带(NICHIBAN株式会社制Cello tape(注册商标)、L-pack(注册商标)LP-18),观察以180度的剥离角度急速剥离后的剥离面,如果剥离面积小于5%则评价为○,如果为5%以上且小于20%则评价为△,如果为20%以上则评价为×。
(6)防眩光层粘接性的评价方法(AG粘接性):
在叠层聚酯膜的第二涂布层面上涂布防眩光涂布液(立邦涂料株式会社(NIPPON PAINT)制ルシフラール(注册商标)NAG-1000、固体成分浓度50重量%)100质量份和甲基乙基酮70质量份的混合溶液,进行干燥使得干燥膜厚为5μm,照射紫外线使其固化形成防眩光层。将所得到的膜在60℃、90%RH的环境下放置50小时。之后,进行10×10的交叉切割,在其上粘贴18mm宽的胶带(NICHIBAN株式会社制Cello tape(注册商标)、L-pack(注册商标)LP-18),观察以180度的剥离角度急速剥离后的剥离面,如果剥离面积小于5%则评价为○,如果在5%以上且小于20%则评价为△,如果为20%以上则评价为×。
(7)波长380nm的透射率的测定:
利用分光光度计(株式会社岛津制作所制UV-3100PC型),将扫描速度设为低速、取样间隔设为2nm,在波长300~700nm区域连续地测定光线透射率,检测出380nm波长时的光线透射率。
在实施例和比较例中使用的聚酯为如下准备的聚酯。
<聚酯(A)的制造方法>
以对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份为起始原料,在反应器中加入作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份,将反应开始温度设为150℃,伴随甲醇的蒸馏除去,使反应温度缓慢上升,在3小时后达到230℃。4小时后,使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯(Ethyl acid phosphate)0.04重量份后,加入三氧化锑0.04重量份,进行4小时缩聚反应。即,将温度从230℃缓慢升温为280℃。另一方面,压力从常压缓慢下降,最终为0.3mmHg。反应开始后,根据反应槽的搅拌动力的变化,在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应,在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63。
<聚酯(B)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中,添加酸式磷酸乙酯0.04重量份后,加入平均粒径2μm的分散于乙二醇的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份,在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应,除此以外使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。所得到的聚酯(B)的特性粘度为0.65。
<聚酯(C)的制造方法>
将聚酯(A)供应到带有通风口的双螺杆挤出机,作为紫外线吸收剂供给2,2'-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮](CYTECINDUSTRIES Inc.公司制“CYASORB UV-3638”分子量369苯并噁嗪酮系)使其达到10重量%浓度,进行熔融混炼进行切片化,制作紫外线吸收剂母料聚酯(C)。所得到的聚酯(C)的特性粘度为0.59。
构成涂布层的化合物例如下所述。
(化合物例)
·含羟基的碳酸酯化合物:(IA)以下述组成聚合得到的碳酸酯化合物
碳酸乙烯酯/1,4-丁二醇/1,6-己二醇=880/810/118(重量%)。数均分子量2000。
·含羟基的碳酸酯化合物:(IB)以下述组成聚合得到的碳酸酯化合物碳酸乙烯酯/1,6-己二醇=880/1180(重量%)。数均分子量2000。
·丙烯酸树脂:(II)以下述组成聚合得到的丙烯酸树脂的水分散体
丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(重量%)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子系表面活性剂)。
·聚氨酯树脂:(IIIA)
作为羧酸水分散型聚酯聚氨酯树脂的“Hydran AP-40”(DIC株式会社制)
·聚氨酯树脂:(IIIB)
将包含由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成的数均分子量为2000的聚碳酸酯型多元醇400份、新戊二醇10.4份、异佛尔酮二异氰酸酯58.4份、二羟甲基丁酸74.3份的预聚物用三乙胺中和,用异佛尔酮二胺进行链延长所得到的聚氨酯树脂的水分散体。
·聚酯树脂:(IVA)
以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇=56/40/4//70/20/10(摩尔%)
·聚酯树脂:(IVB)
具有以下述组成共聚得到的缩合多环式芳香族化合物的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)2,6-萘二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=92/8//80/20(摩尔%)
·噁唑啉化合物:(V)
具有噁唑啉基的丙烯酸聚合物“EPOCROS WS-500”(株式会社日本触媒制)。
·环氧化合物:(VIA)作为聚丙三醇聚缩水甘油基醚的“DenacolEX-521”(Nagase chemtex株式会社制)。
·三聚氰胺化合物:(VIB)六甲氧基甲基三聚氰胺
·颗粒:(VII)平均粒径65nm的二氧化硅溶胶
实施例1:
将聚酯(A)、(B)分别以90%、10%的比例混合得到的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)、(C)分别以85%、15%的比例混合得到的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别在285℃熔融后,在设定于40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:8:1的排出量)的层结构共挤出并使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差以膜温度85℃在纵向上拉伸3.4倍后,在该纵向拉伸膜的一个面上涂布下述表1所示的涂布液A1(形成第一涂布层),在相反面上涂布涂布液B1(形成第二涂布层),导入拉幅机,在横向上以120℃拉伸4.3倍,在225℃进行热处理后,在横向上松弛2%,得到具有膜厚(干燥后)为0.10μm的第一涂布层、0.10μm的第二涂布层的厚度为38μm的聚酯膜。评价所得到的聚酯膜,第一涂布层和第二涂布层的粘接性良好,另外在380nm的透射率为4%,确认了能够吸收紫外线。该膜的特性表示于下述表2。
实施例2~16:
除了将实施例1中的涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示。
实施例17:
将聚酯(A)、(B)分别以90%、10%的比例混合得到的混合原料作为最外层(表层)的原料使用,将聚酯(A)、(C)分别以80%、20%的比例混合得到的混合原料作为中间层的原料使用,除此以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示,另外,380nm时的透射率为1%,确认了能够吸收紫外线。
实施例18:
将聚酯(A)、(B)分别以90%、10%的比例混合得到的混合原料作为最外层(表层)的原料使用,将聚酯(A)、(C)分别以90%、10%的比例混合得到的混合原料作为中间层的原料使用,除此以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示,另外,380nm时的透射率为9%,确认了能够吸收紫外线。
实施例19:
将聚酯(A)、(B)分别以90%、10%的比例混合得到的混合原料作为最外层(表层)的原料使用,将聚酯(A)作为中间层的原料使用,除此以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示。
比较例1~5:
除了将实施例1中的涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。评价所得到的叠层聚酯膜,结果如表2所示,粘接性差。
比较例6:
除了在实施例1中不设置第二涂布层以外,与实施例1同样操作制造,得到聚酯膜。评价所得到的叠层聚酯膜,结果如表2所示,与表面功能层的粘接性差。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的膜适合在例如液晶显示器所使用的偏光膜的保护膜、特别是前面侧偏光板的前面侧保护膜等、需要与各种粘接剂良好的粘接性以及与各种表面功能层的粘接性的用途中利用。
Claims (5)
1.一种叠层聚酯膜,其特征在于:
在聚酯膜的一个面具有涂布层,该涂布层通过涂布含有含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物的涂布液而形成。
2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
在聚酯膜的另一个面具有涂布层,该涂布层通过涂布含有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的至少1种树脂的涂布液而形成。
3.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
在含有含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物的涂布液中,含羟基聚碳酸酯化合物和噁唑啉化合物相对于总不挥发成分的比例分别为10~90重量%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
在含有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的至少1种树脂的涂布液中,树脂相对于总不挥发成分的比例为10重量%以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的叠层聚酯膜,其特征在于:
聚酯膜中含有紫外线吸收剂。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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