KR20040040399A - 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20040040399A
KR20040040399A KR10-2003-7007257A KR20037007257A KR20040040399A KR 20040040399 A KR20040040399 A KR 20040040399A KR 20037007257 A KR20037007257 A KR 20037007257A KR 20040040399 A KR20040040399 A KR 20040040399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyester film
weight
ink
mol
Prior art date
Application number
KR10-2003-7007257A
Other languages
English (en)
Inventor
구보고지
기따자와사또시
Original Assignee
데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001268574A external-priority patent/JP2003071991A/ja
Priority claimed from JP2002132432A external-priority patent/JP2003320581A/ja
Application filed by 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Publication of KR20040040399A publication Critical patent/KR20040040399A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2429/00—Presence of polyvinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2471/00—Presence of polyether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

자외선 흡수제를 함유하는 폴리에스테르 필름의 한면 이상에 피막을 도포한 필름으로, 피막의 표면에너지가 54∼70dyne/㎝인 것을 특징으로 하는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름에 의해 잉크 수상층과의 접착성이 우수하며 또한 투명성, 내후성이 우수하여, 잉크젯 프린터용 수상지 등에 유용한 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM BEING EASY TO ADHERE TO INK RECEIVING LAYER}
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름은 수상지(受像紙)용 필름의 기재 필름으로 종래부터 널리 사용되어 왔다.
최근, 컬러 프린터의 수요에 따라 잉크젯 방식 등의 새로운 인자방식이 발전되어 왔다. 이와 같은 인자방식용 수상지용 필름에서는, 일본 공개특허공보 소64-36479호, 동 평1-95091호에 제안되어 있는 바와 같이, 필름 상에 잉크 수상층의 형성이 필요하다. 이 잉크 수상층에는 다공질이며 잉크의 흡수성이 양호한 것이 사용되는데, 이 잉크 수상층은 기재 필름으로 사용하는 폴리에스테르 필름에 대한 접착성이 부족하다.
그래서, 잉크 수상층과의 접착성을 향상시키는 목적에서 필름 표면에 잉크 수상층과의 접착성을 높이는 피막을 형성하는 방법이 수많이 제안되고 있다. 그러나, 어느 필름도 내후성이 떨어지기 때문에, 상업용 대형 포스터 등 옥외에서 사용되는 경우에는 필름이 열화되거나 잉크가 변색되어 장기간 사용할 수 없었다.
본 발명은 내후성이 우수한 잉크 수상층(受像層) 접착용이성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 잉크 수상층과의 접착성이 우수하며 또한 투명성 및 내후성이 우수하여, 잉크젯 프린터용 수상지에 유용한 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 항 1의 구성이고, 항 2 내지 10을 바람직한 태양으로 포함한다.
항 1. 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에스테르 필름의 한면 이상에 피막을 도포한 접착용이성 필름으로서, 피막의 표면에너지가 50∼70dyne/㎝인 것을 특징으로 하는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 2. 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2) 10∼30중량%, 및 (C) 평균입경이 20∼80㎚인 미립자 3∼25중량% 를 함유하는 조성물로 이루어진 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 3. 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (A) 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 전체 산 성분 당 1∼16몰%이며, 중합체의 이차전이점이 20∼90℃인 코폴리에스테르 50∼80중량% 를 함유하는 항 2에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 4. 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (D) 가교제를 1∼20중량% 함유하는 항 2에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 5. 가교제(D)가 옥사졸린기 함유 중합체, 우레아계 수지, 멜라민계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상인 항 2에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 6. 피막의 표면에너지가 54∼70dyne/㎝인 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 7. 폴리비닐알코올(B1)의 비누화도가 74∼90몰%인 항 2에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 8. 폴리비닐알코올(B1)이 카르복실산 변성 폴리비닐알코올인 항 7에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 9. 헤이즈가 5% 미만인 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 10. 피막 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 2㎚∼40㎚ 범위에 있는 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 11. 자외선 흡수제가 하기 식(Ⅰ) :
[식 중, X1은 상기 식에 표시된 X1로부터의 2개의 결합수가 1위, 2위의 위치 관계에 있는 2가 방향족 잔기이고; n은 1, 2 또는 3이고; R1은 n가의 탄화수소 잔기이며 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있거나, 또는 R1은 n=2일 때 직접 결합일 수 있음)로 표시되는 고리형 이미노에스테르, 및 하기 식(Ⅱ) :
(식 중, A는 하기 식(Ⅱ)-a :
로 표시되는 기이거나, 또는 하기 식(Ⅱ)-b :
로 표시되는 기이고; R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며 1가 탄화수소 잔기이고; X2는 4가 방향족 잔기이며, 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있음] 로 표시되는 고리형 이미노에스테르에서 선택된 1 종류 이상의 화합물인 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
항 12. 잉크젯 프린터용 수상지에 사용되는 항 1에 기재된 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 필름>
<폴리에스테르>
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르로는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈린디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산 성분 및 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜 성분으로 구성된 방향족 폴리에스테르가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈린디카르복실레이트가 바람직하다. 또한, 상기 성분 등의 공중합 폴리에스테르일 수도 있다.
상기 폴리에스테르에는, 막을 제조할 때의 필름의 권취성이나 잉크 수상층 등을 도포할 때의 필름의 반송성 등을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라 활제로서의 유기 또는 무기 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 미립자로는, 예컨대 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 산화규소, 산화아연, 가교 아크릴수지 입자, 가교 폴리스티렌수지 입자, 우레아수지 입자, 멜라민수지 입자, 가교 실리콘수지 입자를 들 수 있다. 또, 미립자 이외에도 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 윤활제, 촉매, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-중합체, 올레핀계 아이오노머와 같은 다른 수지도 투명성을 손실시키지 않는 범위에서 임의로 함유시킬 수 있다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르에는, 필름의 내후성을 향상시키기 위해서 자외선 흡수제를 함유시킬 필요가 있다. 이 자외선 흡수제로는, 하기 식(Ⅰ) :
[식 중, X1은 상기 식에 표시된 X1로부터의 2개의 결합수가 1위, 2위의 위치 관계에 있는 2가 방향족 잔기이고; n은 1, 2 또는 3이고; R1은 n가의 탄화수소 잔기이며 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있거나, 또는 R1은 n=2일 때 직접 결합일 수 있음)로 표시되는 고리형 이미노에스테르 및 하기 식(Ⅱ) :
(식 중, A는 하기 식(Ⅱ)-a :
로 표시되는 기이거나, 또는 하기 식(Ⅱ)-b :
로 표시되는 기이고; R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며 1가 탄화수소 잔기이고; X2는 4가 방향족 잔기이며 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있음] 로 표시되는 고리형 이미노에스테르에서 선택된 1 종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 미반응 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고리형 이미노에스테르는 자외선 흡수제로 공지된 화합물이고, 예컨대 일본 공개특허공보 소59-12952호에 기재되어 있다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, X1은 식(Ⅰ)에 표시된 X1로부터의 2개의 결합수가 1위, 2위의 위치 관계에 있는 2가 방향족 잔기이고; n은 1, 2 또는 3이고; R1은 n가의 탄화수소 잔기이며 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있거나 또는 R1은 n=2일 때 직접 결합일 수 있다.
X1로는 바람직하게는 예컨대 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 하기 식 :
(식 중, R은 -O-, -CO-, -S-, -SO2, -CH2-, -(CH2)2- 또는 -C(CH3)2-임) 으로표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 1,2-페닐렌이 바람직하다.
X1에 대해서 예시한 상기 방향족 잔기는 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실 등; 탄소수 6∼12의 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 등; 탄소수 5∼12의 시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등; 탄소수 8∼20의 아르알킬, 예컨대 페닐에틸 등; 탄소수 1∼10의 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 데실옥시 등; 니트로; 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 등; 탄소수 2∼10의 아실, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 데카노일 등; 등과 같은 치환기로 치환될 수도 있다.
R1은 n가(단, n은 1, 2 또는 3임)의 탄화수소 잔기이거나 또는 n이 2일 때에 한하여 직접 결합일 수 있다.
1가 탄화수소 잔기(n=1인 경우)로는, 첫째로 예컨대 1가 탄소수 1∼10의 미치환 지방족기, 1가 탄소수 6∼12의 미치환 방향족기, 1가 탄소수 5∼12의 미치환 지환족기를 들 수 있다.
1가 탄소수 1∼10의 미치환 지방족기로는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실을, 1가 탄소수 6∼12의 미치환 방향족기로는 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐을 들 수 있으며, 1가 탄소수 5∼12의 미치환 지환족기로는 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있다.
또, 상기 1가 탄화수소 잔기로는, 둘째로 예컨대 하기 식(c) :
(식 중, R4는 탄소수 2∼10의 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌임)로 표시되는 기, 하기 식(d) :
(식 중, R5는 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기임)로 표시되는 기, 하기 식(e) :
(식 중, R4및 R5의 정의는 상기와 동일하고, R6은 수소원자 또는 R5로 정의된 기 중 하나임)로 표시되는 기, 하기 식(f) :
(식 중, R4및 R6의 정의는 상기와 동일하고, R7은 수소원자 또는 R5로 정의된 기 중 하나임)로 표시되는 치환된 지방족 잔기 또는 방향족 잔기를 들 수 있다.
또한, 상기 1가 탄화수소 잔기로는, 셋째로 상기 미치환 방향족 잔기가 예컨대 상기 X1을 나타내는 방향족 잔기의 치환기로서 예시한 바와 동일한 치환기로 치환된 것을 들 수 있다. 따라서, 상기 치환기로 치환된 경우의 예로는, 예컨대 톨릴, 메틸나프틸, 니트로페닐, 니트로나프틸, 클로로페닐, 벤조일페닐, 아세틸페닐 또는 아세틸나프틸을 들 수 있다.
1가 탄화수소 잔기로는, 상기 식(c), (d), (e) 또는 (f)로 표시되는 기, 즉 치환된 지방족 잔기 또는 방향족 잔기, 특히 이 중에서 치환된 방향족 잔기가 바람직하다.
2가 탄화수소 잔기(n=2인 경우)로는, 첫째로 예컨대 2가의, 탄소수 2∼10의 미치환 지방족 잔기, 탄소수 6∼12의 미치환 방향족 잔기, 탄소수 5∼12의 미치환 지환족 잔기를 들 수 있다.
2가 탄소수 2∼10의 미치환 지방족기로는, 예컨대 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 데카메틸렌 등을, 2가 탄소수 6∼12의 미치환 방향족 잔기로는 예컨대 페닐렌, 나프틸렌, P,P'-비페닐렌 등을, 2가 탄소수 5∼12의 미치환 지환족 잔기로는 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌을 들 수 있다.
또, 상기 2가 탄화수소 잔기로는, 둘째로 예컨대 하기 식(g) :
(식 중, R8은 R4로 정의된 기 중 어느 하나임)로 표시되는 기 또는 하기식(h) :
(식 중, R8의 정의는 상기와 동일하고, R9는 R4로 정의된 기 중 어느 하나이고, 및 R10은 R6로 정의된 기 중 어느 하나임)로 표시되는 치환된 지방족 잔기 또는 방향족 잔기를 들 수 있다.
또, 상기 2가 탄화수소 잔기로는, 셋째로 상기 미치환의 2가 방향족 잔기가 예컨대 상기 X1을 나타내는 방향족 잔기의 치환기로서 예시한 바와 동일한 치환기로 치환된 것을 들 수 있다.
n이 2인 경우에는, R1로는 이들 중에서 직접 결합 또는 상기 첫째 내지 셋째 군의 미치환 또는 치환된 2가 방향족 탄화수소 잔기가 바람직하고, 특히 2개의 결합수가 가장 많이 떨어진 위치로부터 나와 있는 첫째 또는 셋째 군의 미치환 또는 치환된 방향족 탄화수소 잔기가 바람직하고, 그 중에서 P-페닐렌, P,P'-비페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이 바람직하다.
3가 탄화수소 잔기(n=3인 경우)로는, 예컨대 3가 탄소수 6∼12의 방향족 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 잔기로는, 예컨대
를 들 수 있다.
상기 방향족 잔기는 상기 1가 방향족 잔기의 치환기로 예시한 바와 동일한 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 잔기이고, X2는 4가 방향족 탄화수소 잔기이다.
R2및 R3으로는 상기 식(Ⅰ)의 설명에서, n=1인 경우의 R1에 대해서 예시한 바와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
4가 방향족 탄화수소 잔기로는, 예컨대
(식 중, R의 정의는 식(a)와 동일함)로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 4가 방향족 잔기는 상기 식(Ⅰ)의 설명에서, R1을 나타내는 1가 방향족 잔기의 치환기로 예시한 바와 동일한 기로 치환될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 고리형 이미노에스테르의 구체예로는, 예컨대 다음 화합물을 들 수 있다.
상기 식(Ⅰ)의 화합물
n=1인 경우의 화합물
2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1-또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, N-페닐-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)프탈이미드, N-벤조일-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)아닐린, N-벤조일-N-메틸-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)아닐린, 2-(p-(N-메틸카르보닐)페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온
n=2인 경우의 화합물
2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), N-p-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)페닐, 4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)프탈이미드, N-p-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤조일, 4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)아닐린
n=3인 경우의 화합물
1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,4,6-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌
상기 식(Ⅱ)의 화합물
2,8-디메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;4,5-d')비스(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;4,5-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온),6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온)
상기 예시 화합물 중에서 상기 식(Ⅰ)의 화합물, 보다 바람직하게는 n=2인 경우의 상기 식(Ⅰ)의 화합물, 특히 바람직하게는 하기 식(Ⅰ)-1 :
(식 중, R11은 2가 방향족 탄화수소 잔기임)로 표시되는 화합물이 유리하게 사용된다.
식(Ⅰ)-1의 화합물로는, 그 중에서 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온)이 바람직하다.
이들 고리형 이미노에스테르의 자외선 흡수 특성은 예컨대 그 대표적 화합물에 대해서 일본 공개특허공보 소59-12952호에 기재되어 있으므로 이를 원용한다.
상기 고리형 이미노에스테르는 폴리에스테르에 대하여 우수한 상용성을 갖지만, 상기 일본 공개특허공보 소59-12952호나 미국 특허공보 제4291152호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에스테르의 말단 수산기와 반응하는 능력을 갖고 있다. 그래서, 고리형 이미노에스테르가 실질적으로 미반응 상태로 함유되도록 고리형 이미노에스테르와 폴리에스테르를 주의깊게 혼합시키는 것이 요구된다.단, 폴리에스테르로서 주된 비율의 말단기가 카르복실기인 폴리에스테르나 말단 수산기가 이 고리형 이미노에스테르와 반응성이 없는 말단 봉쇄제로 봉쇄되어 있는 폴리에스테르를 사용하는 경우, 고리형 이미노에스테르를 미반응 상태로 함유하는 조성물을 제조하는 데에 특별한 주위를 기울일 필요는 없다. 말단기의 주된 비율이 수산기인 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 용융 혼합의 시간은 하기 식
Log t≤-0.008T+4.8 및 TM＜T＜320
(식 중, t는 용융혼합시간(초), T는 용융혼합온도(℃) 및 Tm은 폴리에스테르의 용융온도(℃)임)을 만족시키도록 단시간에 완료하도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고리형 이미노에스테르와 폴리에스테르가 적은 비율로 반응할 가능성이 있는데, 이 반응에 의해 폴리에스테르의 분자량은 커지므로, 이 비율에 따라서는 가시광 흡수제에 의한 폴리에스테르의 열화에 의한 분자량 저하를 방지할 수 있다. 또, 고리형 이미노에스테르가 폴리에스테르와 반응할 경우, 자외선 흡수 파장영역이 일반적으로 미반응 상태의 자외선 흡수 파장영역에서 저파장측으로 어긋나는 경향을 보이고, 이 때문에 고파장측의 자외선을 투과하는 경향을 갖는다.
상기 고리형 이미노에스테르는 적당량을 첨가하는 경우, 승화물이 거의 없으므로 막을 제조할 때에 다이 주변을 오염시키는 일이 적고, 자외선으로부터 380㎚ 부근의 광선을 흡수하므로 필름 착색이 없어, 가시광선 흡수제나 필름의 열화를 방지하는 특성이 우수하다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은 필름의 폴리에스테르 100중량% 당 0.1∼5중량%가 바람직하고, 0.2∼3중량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.1중량% 미만인경우에는 자외선 열화 방지효과가 작고, 한편 5중량%를 초과하면 폴리에스테르의 막 제조 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 자외선 흡수제의 폴리에스테르로의 첨가방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 중합공정, 필름막 제조 전의 용융공정에서의 중합체 중으로의 혼련, 2축 연신 필름으로의 함침 등을 들 수 있고, 특히 폴리에스테르 중합도 저하를 방지하는 의미에서도 필름막 제조 전의 용융공정에서의 중합체 중으로의 혼련이 바람직하다. 이 때 자외선 흡수제의 혼련은 화합물 분체의 직접 첨가법, 마스터배치법 등으로 행할 수 있다.
<필름의 열수축률>
본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분간 유지했을 때의 열수축률이 1% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 이 범위 내에 있으면 폴리에스테르 필름을 수상지에 사용했을 때에 치수안정성이 양호하여 인자의 어긋남 등을 억제할 수 있다. 이와 같은 열수축률을 갖는 폴리에스테르 필름은 예컨대 2축 연신 후에 열고정이나 폴리에스테르의 Tg 이상의 온도에서의 열처리로 필름의 밀도를 높이는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 경우 필름의 밀도를 1.390g/㎤ 이상으로 함으로써 수득할 수 있다.
<피막>
본 발명의 폴리에스테르 필름은 그 한면 이상에 피막이 도포된다. 이 피막의 표면에너지는 50∼70dyne/㎝이다.
피막은 조성물 100중량% 당 (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2) 10∼30중량%, 및 (C) 평균입경이 20∼80㎚인 미립자 3∼25중량% 를 함유하는 조성물로 구성된다.
피막은 바람직하게는 조성물 100중량% 당 (A) 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 전체 산 성분 당 1∼16몰%이며, 중합체의 이차전이점이 20∼90℃인 코폴리에스테르 50∼80중량% 를 함유한다.
피막은 바람직하게는 조성물 100중량% 당 (D) 가교제를 1∼20중량% 함유한다.
그래서, 피막은 바람직하게는 조성물 100중량% 당 (A) 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 전체 산 성분 당 1∼16몰%이며 중합체의 이차전이점이 20∼90℃인 코폴리에스테르 50∼80중량%, (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2) 10∼30중량%, (C) 평균입경이 20∼80㎚인 미립자 3∼25중량%, 및 (D) 가교제 1∼20중량% 를 함유하는 조성물로 구성된다.
다음에, 피막을 조성하는 성분을 상세하게 설명한다.
<코폴리에스테르(A)>
피막을 조성하는 성분으로 코폴리에스테르(A)를 사용하는 경우, 코폴리에스테르(A)는 분자 내의 전체 산 성분에 대하여 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 1∼16몰%인 코폴리에스테르이다. 이 코폴리에스테르는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈린디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 5-술포이소프탈산, 트리멜리트산, 디메틸올프로피온산 등과 같은 카르복실산 성분 및 5-Na 술포이소프탈산, 5-K 술포이소프탈산, 5-K 술포테레프탈산 등과 같은 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스페놀-A의 알킬렌옥사이드 부가물 등과 같은 히드록시 화합물 성분으로 구성된 코폴리에스테르로서, 수용액, 수분산액 또는 유화액으로 사용된다.
코폴리에스테르(A)에서는 친수성을 부여하기 위한 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분이 분자 내의 전체 산 성분에 대하여 1∼16몰%일 필요가 있지만, 바람직하게는 5∼15몰%이다. 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분이 1몰% 미만인 경우에는 코폴리에스테르의 친수성이 부족하고, 한편 16몰%를 초과하면 피막의 내습성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 코폴리에스테르(A)의 이차전이점(Tg)은 20∼90℃, 바람직하게는 30∼70℃일 필요가 있다. 이 Tg가 20℃ 미만인 경우에는 필름이 블로킹되기 쉽고, 한편 90℃를 초과하면 필름의 절삭성이나 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
<폴리비닐알코올(B1)>
피막을 조성하는 성분으로 폴리비닐알코올(B1)을 사용하는 경우, 폴리비닐알코올(B1)은 비누화도가 74∼90몰%인 것이 바람직하다. 이 비누화도가 74몰% 미만인 경우에는 피막의 내습성이 저하되고, 한편 90몰%를 초과하면 잉크 수상층에 대한 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다. 폴리비닐알코올(B1)은 카르복실산 변성 폴리비닐알코올인 것이 보다 바람직하다.
<폴리알킬렌옥사이드(B2)>
피막을 조성하는 성분으로 폴리알킬렌옥사이드(B2)를 사용하는 경우, 폴리알킬렌옥사이드(B2)로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌ㆍ프로필렌옥사이드를 바람직하게 들 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드(B2)의 분자량은 수평균분자량이 600∼2000일 필요가 있다. 이 분자량이 600 미만인 경우에는 필름의 블로킹성, 피막의 내습성이 저하되고, 한편 2000을 초과하면 잉크 수상층에 대한 접착성이 저하된다.
<미립자(C)>
피막을 조성하는 성분으로 사용되는 미립자(C)는 유기 또는 무기 미립자로 평균입경이 20∼80㎚이다. 이 미립자로는, 예컨대 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 산화규소, 산화아연, 가교 아크릴수지 입자, 가교 폴리스티렌수지 입자, 멜라민수지 입자, 가교 실리콘수지 입자를 들 수 있다. 미립자의 평균입경이 20㎚ 미만인 경우에는 필름이 블로킹되기 쉽고, 한편 80㎚를 초과하면 절삭성이 저하된다.
<(가교제(D)>
피막을 조성하는 성분으로 가교제(D)를 사용하는 경우, 가교제(D)로는, 예컨대 옥사졸린기 함유 중합체, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지를 사용할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 중합체로는, 예컨대 일본 특허공보 소63-48884호, 일본 공개특허공보 평2-60941호, 동 평2-99537호 등에 기재된 중합체 또는 이들에 준한 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 부가 중합성 옥사졸린(a) 및 필요에 따라 다른 단량체(b)를 중합시켜 수득되는 중합체를 들 수 있다.
(단, 식 중, R12, R13, R14및 R15는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 및 치환 페닐기에서 선택된 치환기를 나타내고, R16은 부가 중합성 불포화 결합기를 갖는 비고리형 유기기를 나타냄).
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 부가 중합성 옥사졸린(a)의 구체예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다.
다음으로, 부가 중합성 옥사졸린 이외의 단량체(b)로는, 부가 중합성 옥사졸린(a)와 공중합이 가능한 단량체이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸 등과 같은 아크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등과 같은 불포화 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등과 같은 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등과 같은 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 α-올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등과 같은 할로겐 함유-α,β-불포화 단량체류, 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 α,β-불포화 방향족 단량체류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 부가 중합성 옥사졸린(a) 및 필요에 따라 적어도 1 종류 이상의 다른 단량체(b)를 사용하여 중합체를 수득하기 위해서는, 종래부터 알려져 있는 중합법으로 중합할 수 있다. 예컨대, 유화중합법(중합촉매, 물, 계면활성제 및 단량체를 일괄적으로 혼합하여 중합하는 방법), 단량체 적하법, 다단 중합법, 프리에멀젼법 등 각종 방법을 채택할 수 있다.
중합 촉매는 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 과산화수소, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)2염산염 등, 통상적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 또, 계면활성제로는, 종래부터 알려져 있는 음이온계, 비이온계, 양이온계 및 양성 계면활성제나 반응성 계면활성제를 들 수 있다. 중합온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃이다. 또한, 중합시간은 통상 1∼10시간이다.
부가 중합성 옥사졸린(a) 및 적어도 1 종류 이상의 다른 단량체(b)를 사용하여 중합체를 수득하는 경우, 부가 중합성 옥사졸린(a)의 배합량은 전체 단량체에 대하여 0.5중량% 이상의 범위에서 적절하게 정하는 것이 바람직하다. 부가 중합성 옥사졸린(a)의 배합량이 0.5중량% 미만인 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기 어려워지는 경우가 있다.
상기 가교제(D)로 사용하는 에폭시계 수지로는, 구체적으로는 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이 폴리에폭시 화합물로는, 예컨대 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 디에폭시 화합물로는, 예컨대 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또, 모노에폭시 화합물로는,예컨대 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 가교제(D)로 사용하는 우레아계 수지로는, 예컨대 메틸올우레아, 디메틸올에틸렌우레아, 디메틸올프로필렌우레아, 테트라메틸올아세틸렌우레아, 4-메톡시-5-디메틸프로필렌우레아디메틸올 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 가교제(D)로 사용하는 멜라민계 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 수득되는 메틸올멜라민 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 반응시켜 에테르화시킨 화합물 및 이들 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
또, 상기 가교제(D)로 사용하는 메틸올멜라민계 유도체로는, 예컨대 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이들 가교제(D) 중에서도 에폭시계 수지, 특히 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는 단독, 경우에 따라서는 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
<피막에서의 조성 성분의 함유량>
피막을 구성하는 조성물에서, 조성물은 바람직하게는 조성물 100중량% 당 (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2)를 10∼30중량% 그리고 (C) 평균입경이 20∼80㎚인 미립자를 3∼25중량% 함유한다. (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2)가 10중량% 미만인 경우에는 잉크 수상층과의 접착성이 부족하고, 30중량%를 초과하면 내블로킹성이 저하된다. 미립자(C)가 3중량% 미만인 경우에는 필름의 활성(반송성)이 부족하고, 25중량%를 초과하면 절삭성이 저하된다.
이 조성물은 조성물 100중량% 당 추가로 (A) 코폴리에스테르를 50∼80중량% 함유하는 것이 바람직하다. 코폴리에스테르(A)가 50중량% 미만인 경우에는 폴리에스테르 필름과의 접착성이 부족하고, 80중량%를 초과하면 잉크 수상층과의 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이 조성물은 조성물 100중량% 당 추가로 (D) 가교제를 1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다. 가교제(D)가 1중량% 미만인 경우에는 내수성, 블로킹성이 부족하고, 20중량%를 초과하면 잉크 수상층과의 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
피막을 구성하는 조성물에는 상기 이외의 성분으로 옥사졸린기 함유 중합체, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등과 같은 가교제, 대전방지제, 착색제, 계면활성제를 배합할 수도 있고, 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다.
<피막의 표면에너지>
본 발명의 피막은 그 표면에너지가 50∼70dyne/㎝일 필요가 있다.
본 발명의 피막은 피막의 조성물이 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2)를 함유하는 경우, 그 표면에너지는 바람직하게는 54∼70dyne/㎝, 특히 바람직하게는 60∼65dyne/㎝이다. 그 표면에너지가 50dyne/㎝ 미만이면, 수성 잉크 수상층의 도공성 및 접착성이 불량해지고, 70dyne/㎝를 초과하면 기재물질인 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 부족하거나 피막의 내습성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 피막은 피막의 조성물이 폴리비닐알코올(B1)을 함유하는 경우, 그 표면에너지는 바람직하게는 50∼65dyne/㎝, 더욱 바람직하게는 55∼62dyne/㎝이다. 이 표면에너지가 50dyne/㎝ 미만이면 수성 잉크 수상층의 도공성 및 접착성이 불량해지고, 65dyne/㎝를 초과하면 기재물질인 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 부족하거나 피막의 내습성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 표면에너지가 피막은 피막을 구성하는 상기 조성물을 예컨대 0.02∼1㎛ 두께로 필름 상에 적층함으로써 수득할 수 있다.
<피막의 중심선 평균조도>
본 발명의 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름은 피막 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 2㎚∼40㎚ 범위에 있는 것이 바람직하고, 4㎚∼30㎚에 있는 것이 특히 바람직하다. Ra가 2㎚ 미만이면 적층 필름의 내블로킹성이 떨어지고, 40㎚를 초과하면 적층 필름의 투명성이 저하되어 바람직하지 않다. Ra는 폴리에스테르 필름에 함유시키는 활제의 종류, 크기, 양 및 피막 성분인 미립자(C)의 종류, 크기, 양에 따라 조정할 수 있다.
<헤이즈>
본 발명의 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 5% 미만,더욱 3% 미만, 특히 1.5% 미만인 것이 바람직하다. 이 헤이즈가 5% 이상이면 인쇄의 선영성(鮮映性)을 손상시키는 일이 있다.
<제조방법>
본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 한면 이상에 지금까지 설명한 조성물로 이루어진 피막을 도포하는데, 예컨대 연신이 가능한 폴리에스테르 필름에 피막을 상기 조성물을 함유한 수성액을 도포한 후, 건조, 연신하고, 필요에 따라 열처리함으로써 도포할 수 있다. 이 수성액의 고형분 농도는 통상 30중량% 이하이고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 연신이 가능한 폴리에스테르 필름이란 미연신 폴리에스테르 필름, 1축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이다. 이 중 필름의 압출방향(세로방향)으로 1축 연신한 세로 연신 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 필름에 수성액을 도포하는 경우에는, 통상적인 도공공정, 즉 2축 연신 열고정시킨 폴리에스테르 필름에 이 필름의 제조공정과 분리한 공정에서 행하면, 먼지, 티끌 등이 쉽게 말려 들어가 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 깨끗한 분위기에서의 도포, 즉 필름 제조공정에서의 도포가 바람직하다. 그리고, 이 도포에 의하면 피막(피막)의 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성이 더욱 향상된다.
도포방법으로는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있다. 예컨대, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 함침법 및 커텐 코팅법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 도포량은 주행하고 있는 필름 1㎡ 당 0.5∼20g, 더욱 1∼10g이 바람직하다. 수성액은 수분산액 또는 유화액으로 사용하는 것이 바람직하다.
수성액을 도포한 연신이 가능한 폴리에스테르 필름은 건조, 연신 처리공정에 도입되는데, 이 처리는 종래부터 당업계에 축적된 조건에서 행할 수 있다. 바람직한 조건으로는, 예컨대 건조조건은 90∼130℃×2∼10초이고, 연신온도는 90∼130℃, 연신배율은 세로방향 3∼5배, 가로방향 3∼5배, 필요하면 추가로 세로방향 1∼3배이고, 열고정시키는 경우에는 180∼240℃×2∼20초이다.
상기 처리 후의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 50∼150㎛인 것, 그리고 피막의 두께는 0.02∼1㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 실시예로 본 발명을 더욱 설명한다. 한편, 각 물성값은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1. 접착성
폴리에스테르 필름의 일측 표면에, 구형상 실리카(평균입경 18μ, 평균 세공직경 20 옹스트롬, 평균 세공용적 1.5cc/g) 30중량%, 폴리비닐알코올(쿠라레 제조, PVA117) 70중량%를 혼합한 수성 슬러리를 건조두께로 20㎛ 도포하고, 그 위에, 폭 12.7㎜, 길이 150㎜의 스카치 테이프(3M사 제조, No.600)를 기포가 들어가지 않도록 점착하고, JISㆍC2701(1975)에 기재된 수동식 하중 롤로 그 위를 고르게 하여 밀착시킨 후 테이프 폭으로 자른다. 이와 같이 해서 제조된 샘플로부터 스카치테이프를 박리할 때 잉크 수상층의 폴리에스테르 필름으로부터의 박리상태를 관찰하여 접착성을 다음과 같이 평가한다.
A: 박리가 전혀 확인되지 않으며 밀착성 양호
B: 이물질 부분에서 약간 박리가 확인됨
C: 박리가 현저히 확인됨
2. 내수접착성
상기 접착성을 평가한 것에 대해서, 잉크 수상층 상으로부터, 거즈에 물을 적셔 러빙하고, 몇회 러빙하면 잉크 수상층이 탈락하는지를 다음과 같이 평가한다.
A: 50회 이상‥‥내수접착성 매우 양호
B: 30∼50회‥‥내수접착성 양호
C: 30회 미만‥‥내수접착성 불량
3. 마찰계수
ASTMㆍD1894-63에 준하여 토요 테스터사 제조의 슬리퍼 측정기를 사용하고, 필름의 겉면과 안면을 합쳐 하중 1㎏을 가하여 정마찰계수를 측정한다. 마찰계수가 0.6을 초과하면 필름 반송성에 지장을 가져온다.
4. 블로킹성
50㎜ 폭으로 절단한 필름을 2개 겹쳐 50㎏/㎠의 하중 40℃×50% RH×17시간 동안 처리한 후, 인장시험기로 하중을 가한 부분의 박리강도(g/50㎜)를 측정한다. 박리강도의 값에 따라 다음과 같이 평가한다.
박리강도≤10g/50㎜‥‥블로킹성 양호
10g/50㎜＜박리강도≤30g/50㎜‥‥블로킹성 약간 양호
30g/50㎜＜박리강도‥‥블로킹성 불량
5. 표면에너지
W. A. Zisman: "Contact Augle, Wettability and Adhesion", Am. Chem. Soc., (1964)에 따라 측정한 임계표면장력(γc)으로 표면에너지로 한다.
6. 이차전이점(Tg)
듀퐁사 제조의 Thermal Analyst 2000형 시차열량계로 20℃/분의 승온속도에서 측정한다.
7. 고유점도
오르토클로로페놀 용매에 의한 용액의 점도를 35℃에서 측정하여 구한다.
8. 수분산성
도포제를 물로 희석시켜 0.2중량%의 수분산체로 하고, 석영제 셀을 사용하여 히타치 제작소 제조의 더블 빔 분광광도계(228A형기)로 광선투과율을 측정한다. 측정 결과에서 다음과 같이 평가한다.
광선투과율≥80%‥‥수분산성 양호
80%＞광선투과율≥30%‥‥수분산성 약간 양호
30%＞광선투과율‥‥수분산성 불량
9. 내습성
상기 블로킹성 평가에서, 처리조건을 60℃×70% RH×17시간으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 박리강도(g/50㎜)를 측정한다. 측정 결과에서 다음과같이 평가한다.
박리강도≤10g/50㎜‥‥내습성 양호
10g/50㎜＜박리강도≤30g/50㎜‥‥내습성 약간 양호
30g/50㎜＜박리강도‥‥내습성 불량
10. 헤이즈
무라카미 색채기술연구소 제조의 HR-100형 헤이즈미터로 ASTMㆍD1003에 준하여 측정한다.
11. 열수축률
폴리에스테르 필름을 150℃×30분간 열처리한 후의 수축률을 표점간 거리 30㎝에서 측정한다.
12. 중심선 평균조도(Ra)
JIS B0601에 준하여 ㈜코사카 연구소 제조의 고정밀도 표면조도계 SE-3FAT를 사용하고, 침의 반경 2㎛, 하중 30㎎이며 확대배율 5만배, 컷오프 0.08㎜의 조건 하에서, 티로트를 그리게 하여 표면조도 곡선으로부터 그 중심선 방향으로 측정길이 L의 부분을 뽑아 내어 이 뽑아 낸 부분의 중심선을 X축, 세로배율의 방향을 Y축으로 하여 조도곡선을 Y=f(x)로 표시했을 때에, 다음 식에서 주어진 값을 ㎚ 단위로 표시하였다.
13. 선영성
잉크 수상층을 도포한 폴리에스테르 필름에 대해서, 잉크젯 프린터(EPSON 제조, PM-750C)에서 개인용 컴퓨터 등의 CAD로 작성한 설계제도를 인쇄하고, 인쇄물의 선영성을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가한다.
A: 선영성 매우 양호‥‥선영성 매우 양호
B: 선영성 양호‥‥선영성 양호
C: 선영성 불량‥‥선영성 불량
14. 내후성
선영성 평가에서 사용한 인쇄 필름의 인쇄면이 내측이 되도록 흑색의 바탕지에 붙여 네 귀퉁이를 알루미늄 증착 테이프로 꽉 고정시키고 선샤인웨더미터(스가 시험기㈜ 제조, WEL-SUN-HCL형)를 사용하고, JIS-K-6783b에 준하여 1000시간 동안(옥외 폭로 1년간에 상당함) 조사함으로써 옥외 폭로 촉진시험을 실시한다.
이 샘플의 인쇄물 변색을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가한다.
A: 거의 변색이 확인되지 않음‥‥내후성 매우 양호
B: 약간 변색이 확인되지만 인쇄의 선영성에는 영향을 미치지 않음‥‥내후성 양호
C: 변색이 현저하며 인쇄의 선영성도 상실됨‥‥내후성 불량
실시예 1
다음 식(A)로 표시되는 자외선 흡수제를 1중량% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62)를 20℃로 유지한 회전냉각드럼 상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 만들었다.
다음으로, 이 미연신 필름을 기계 축방향으로 100℃에서 3.5배 연신한 후, 산 성분이 테레프탈산[50몰%], 이소프탈산[40몰%] 및 5-Na 술포이소프탈산[10몰%], 글리콜 성분이 에틸렌글리콜[30몰%], 디에틸렌글리콜[20몰%] 및 네오펜틸글리콜[50몰%]로 이루어진 공중합 폴리에스테르(Tg=53℃, 이하 단순히 [E-1]이라고 함) 60중량%, 분자량 1000의 폴리에틸렌옥사이드 20중량%, 평균입경 40㎚의 가교 아크릴수지 입자 10중량% 그리고 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(계면활성제) 10중량%로 이루어진 조성을 갖는 고형분 농도 4중량%의 수성액을 롤 코터로 도포하였다.
이어서, 수성액을 도포한 세로 연신 필름을 건조시키면서 가로방향으로 120℃에서 3.8배 연신하고, 다시 230℃에서 열고정시켜 두께 100㎛의 2축 배향 필름을 수득하였다.
이 필름에서의 피막 두께는 0.03㎛, 표면에너지는 61dyne/㎝, 열수축률은 세로방향에서 0.8%, 가로방향에서 0.3%였다. 이 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
수성액을 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼7
도포제의 종류와 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성이 우수하고 또한 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
도막용 조성물 도막 표면조도(Ra)[㎚] 헤이즈[%] 접착성 내후성 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)폴리알킬렌옥사이드 (C)미립자 폴리옥시에틸렌라우릴에테르
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] [중량%]
실시예1 E-1 60 P-1 20 M-1 10 10 5 0.8 A A 59
실시예2 E-1 65 P-1 15 M-1 10 10 5 0.7 A A 57
실시예3 E-1 60 Q-1 20 M-1 10 10 5 0.8 A A 57
실시예4 E-1 65 Q-1 15 M-1 10 10 5 0.8 A A 56
실시예5 F-1 60 P-1 20 M-1 10 10 6 1.0 A A 60
실시예6 F-1 65 P-1 15 M-1 10 10 6 0.9 A A 58
실시예7 F-1 55 Q-1 25 N-1 10 10 7 1.4 A A 62
비교예1 - - - 4 0.7 C 평가 안됨 46
한편, 표 1에서 코폴리에스테르의 종류 E-1 및 F-1은 다음과 같은 공중합 폴리에스테르이다.
E-1: 테레프탈산[50몰%]ㆍ이소프탈산[40몰%]ㆍ5-Na 술포이소프탈산[10몰%]/에틸렌글리콜[30몰%]ㆍ디에틸렌글리콜[20몰%]ㆍ네오펜틸글리콜[50몰%]의 공중합 폴리에스테르(Tg=53℃)
F-1: 2,6-나프탈린디카르복실산[20몰%]ㆍ이소프탈산[65몰%]ㆍ5-K 술포테레프탈산[15몰%]/에틸렌글리콜[50몰%]ㆍ네오펜틸글리콜[50몰%]의 공중합 폴리에스테르(Tg=66℃)
표 1에서 폴리알킬렌옥사이드의 종류 P-1 및 Q-1은 다음과 같은 화합물이다.
P-1: 분자량 1000의 폴리에틸렌옥사이드
Q-1: 분자량 1200의 폴리프로필렌옥사이드
표 1에서 미립자의 종류 M-1 및 N-1은 다음과 같은 입자이다.
M-1: 평균입경 40㎚의 가교 아크릴 입자
N-1: 평균입경 40㎚의 콜로이드성 실리카 입자
실시예 8∼11 및 비교예 2, 3
(A) 코폴리에스테르의 종류를 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하여 Tg가 다른 코폴리에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성, 내블로킹성 및 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
(A)코폴리에스테르의 종류 (A)코폴리에스테르의 Tg[℃] 블로킹성 도막 표면조도(Ra)[㎚] 헤이즈[%] 접착성 내후성
실시예8 G-1 25 약간 양호 4 0.7 A A
실시예9 H-1 42 양호 5 0.9 A A
실시예10 I-1 77 양호 5 1.2 A A
실시예11 J-1 86 양호 7 1.6 B A
비교예2 K-1 15 불량 4 0.8 A A
비교예3 L-1 93 양호 8 1.9 C A
공중합 성분 (A) 코폴리에스테르의 공중합 조성(수치는 몰%를 나타냄)
(A)의 종류 G-1 H-1 I-1 J-1 K-1 L-1
테레프탈산 55
이소프탈산 90 35 20 10 90 10
2,6-나프탈렌디카르복실산 70 80 80
5-Na 술포이소프탈산 10 10 10 10 10
5-K 술포이소프탈산 10
에틸렌글리콜 60 70 75 85
디에틸렌글리콜 40 30 25 15
1,4-부탄디올 50 70
네오펜틸글리콜 50 30
실시예 12∼16 및 비교예 4, 5
(A) 코폴리에스테르의 술폰산염기를 함유하는 디카르복실산 성분의 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 도포제는 수분산성이 우수하며 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내습성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 비율[몰%] 수분산성 내습성 내후성
5-Na 술포이소프탈산 테레프탈산 이소프탈산
실시예12 1 50 49 약간 양호 양호 A
실시예13 4 50 46 약간 양호 양호 A
실시예14 6 50 44 양호 양호 A
실시예15 12 50 38 양호 양호 A
실시예16 16 50 34 양호 약간 양호 A
비교예4 0 50 50 불량 양호 평가 안됨
비교예5 20 50 30 양호 불량 평가 안됨
실시예 17∼19 및 비교예 6, 7
(A) 코폴리에스테르, (B) 폴리알킬렌옥사이드 및 (C) 미립자의 비율을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성, 반송성, 내후성이 우수하다.
도막용 조성물 접착성 내후성 마찰계수 표면에너지[dyne/㎝]
(A) 코폴리에스테르 (B) 폴리알킬렌옥사이드 (C) 미립자
[중량%] [중량%] [중량%]
실시예17 70 10 10 A A 0.35 56
실시예18 58 22 10 A A 0.39 63
실시예19 54 26 10 A A 0.57 66
비교예6 43 37 10 B 평가 안됨 0.69 70
비교예7 73 7 10 C 평가 안됨 0.34 52
실시예 20, 21 및 비교예 8, 9
(C) 미립자의 입경을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내블로킹성이 우수하다.
(C) 미립자의 평균입자경[㎚] 블로킹성
실시예20 20 약간 양호
실시예21 80 양호
비교예8 10 불량
비교예9 130 양호
실시예 22, 23 및 비교예 10, 11
(A) 코폴리에스테르, (B) 폴리알킬렌옥사이드 및 (C) 미립자의 비율을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테르[중량%] (B) 폴리알킬렌옥사이드[중량%] (C) 미립자[중량%] 접착성 내후성 마찰계수[μs]
실시예22 69 18 3 A A 0.41
실시예23 52 18 20 B A 0.32
비교예10 71 18 1 A A 0.65
비교예11 45 18 27 C A 0.33
실시예 24, 25 및 비교예 12
폴리에스테르에 함유시키는 자외선 흡수제를 다음과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
실시예 24‥‥하기 식(B)의 자외선 흡수제를 1중량% 함유
실시예 25‥‥구조식(C)의자외선 흡수제를 1중량% 함유
비교예 12‥‥자외선 흡수제를 함유하지 않은 폴리에스테르를 사용
이들 필름을 사용하여 내후성을 시험한 결과, 실시예 24와 25의 경우에는 내후성 시험 결과는 A 등급으로 매우 양호하지만, 비교예 12의 경우에는 내후성 시험 결과는 C 등급으로 매우 악화되었다.
실시예 26
하기 식(A)로 표시되는 자외선 흡수제를 1중량% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62)를 20℃로 유지한 회전냉각드럼 상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 만들었다.
다음으로, 이 미연신 필름을 기계 축방향으로 90℃에서 3.6배 연신한 후, 산 성분이 테레프탈산[50몰%], 이소프탈산[45몰%] 및 5-Na 술포이소프탈산[5몰%], 글리콜 성분이 에틸렌글리콜[60몰%] 및 디에틸렌글리콜[40몰%]로 이루어진 공중합 폴리에스테르(Tg=28℃, 이하 단순히 [E-2]라고 함) 50중량%, 비누화도 74∼80mol%의 폴리비닐알코올 20중량%, 평균입경 30㎚의 가교 아크릴수지 입자 10중량%, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민 10중량%, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10중량%로 이루어진 조성을 갖는 고형분 농도 4중량%의 수성액을 롤 코터로 도포하였다.
이어서, 수성액을 도포한 세로 연신 필름을 건조시키면서 가로방향으로 95℃에서 4배 연신하고, 다시 230℃에서 열고정시켜 두께 100㎛의 2축 배향 필름을 수득하였다.
이 필름에서의 도막 두께는 0.04㎛, 표면에너지는 61dyne/㎝, 열수축률은 세로방향에서 0.8%, 가로방향에서 0.2%였다. 이 필름의 특성을 표 8에 나타낸다.
비교예 13
수성액을 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 8에 나타낸다.
실시예 27∼36
도포제의 종류와 비율을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성이 우수하고 또한 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
도막용 조성물 접착성 내수접착성 내후성 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예26 E-2 50 R-2 20 M-2 10 T 10 A A A 61
실시예27 E-2 63 R-2 12 M-2 10 T 5 A A A 58
실시예28 E-2 50 S-2 20 M-2 10 T 10 A A A 61
실시예29 E-2 63 S-2 12 M-2 10 T 5 A A A 58
실시예30 E-2 60 R-2 15 M-2 10 U 5 A A A 59
실시예31 E-2 60 R-2 15 M-2 10 X 5 A A A 59
실시예32 E-2 60 R-2 15 M-2 10 V 5 A A A 59
실시예33 F-2 55 R-2 15 M-2 10 T 10 A A A 59
실시예34 F-2 63 R-2 12 M-2 10 T 5 A A A 58
실시예35 F-2 50 S-2 20 M-2 10 T 10 A A A 61
실시예36 E-2 61 R-2 12 N-2 7 T 10 A A A 57
비교예13 - - - C C 평가안됨 46
한편, 표 8, 12, 14, 15에서 코폴리에스테르의 종류 E-2 및 F-2는 다음과 같은 공중합 폴리에스테르이다.
E-2: 테레프탈산[50몰%]ㆍ이소프탈산[45몰%]ㆍ5-Na 술포이소프탈산[5몰%]/에틸렌글리콜[60몰%]ㆍ디에틸렌글리콜[40몰%]의 공중합 폴리에스테르(Tg=28℃)
F-2: 2,6-나프탈린디카르복실산[50몰%]ㆍ이소프탈산[46몰%]ㆍ5-K 술포테레프탈산[4몰%]/에틸렌글리콜[50몰%]ㆍ네오펜틸글리콜[50몰%]의 공중합 폴리에스테르(Tg=72℃)
폴리비닐알코올의 종류 R-2 및 S-2는 다음과 같은 화합물이다.
R-2: 비누화도 76∼82mol%의 폴리비닐알코올
S-2: 비누화도 86∼89mol%의 폴리비닐알코올
미립자의 종류 M-2 및 N-2는 다음과 같은 화합물이다.
M-2: 평균입경 40㎚의 가교 아크릴 입자
N-2: 평균입경 40㎚의 콜로이드성 실리카 입자
가교제의 종류 T, U, X 및 V는 다음과 같은 화합물이다.
T: 에폭시계 수지; N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민
U: 멜라민계 수지; 트리메톡시메틸멜라민(트리메틸올멜라민을 메탄올로 에테르화시킨 것)
X: 옥사졸린기를 갖는 중합체;2-프로페닐-옥사졸린(60몰%) 및 메틸메타크릴레이트(40몰%)의 공중합체
V: 디메틸올에틸렌우레아
실시예 37∼40 및 비교예 14, 15
(A) 코폴리에스테르의 종류를 표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같이 변경하여 Tg가 다른 코폴리에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 9에 나타낸다.
표 9에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성, 내블로킹성 및 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
(A)코폴리에스테르의 종류 (A)코폴리에스테르의 Tg[℃] 블로킹성 접착성 내후성
실시예37 G-2 24 약간 양호 A A
실시예38 H-2 45 양호 A A
실시예39 I-2 65 양호 A A
실시예40 J-2 79 양호 B A
비교예14 K-2 17 불량 A A
비교예15 L-2 98 양호 C A
공중합 성분 (A) 코폴리에스테르의 공중합 조성(수치는 몰%를 나타냄)
(A)의 종류 G-2 H-2 I-2 J-2 K-2 L-2
테레프탈산 59 45 75 16 17
이소프탈산 37 41 19 34 78
2,6-나프탈렌디카르복실산 10 60 77
5-Na 술포이소프탈산 4 6 6 6 6
5-K 술포이소프탈산 4
에틸렌글리콜 5 60 60 70 90
디에틸렌글리콜 3 5
1,4-부탄디올 42 4 10 60
네오펜틸글리콜 50 36 40 20 35 10
실시예 41∼45 및 비교예 16, 17
(A) 코폴리에스테르의 술폰산염기를 함유하는 디카르복실산 성분의 비율을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 11에 나타낸다.
표 11에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 도포제는 수분산성이 우수하며 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내습성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 비율[몰%] 수분산성 내습성 내후성
5-Na 술포이소프탈산 테레프탈산 이소프탈산
실시예41 1 55 44 약간 양호 양호 A
실시예42 2 55 43 양호 양호 A
실시예43 6 55 39 양호 양호 A
실시예44 12 55 33 양호 양호 A
실시예45 16 55 29 양호 약간 양호 A
비교예16 0 55 45 불량 양호 평가 안됨
비교예17 20 55 25 양호 불량 평가 안됨
실시예 46∼48 및 비교예 18∼21
(A) 코폴리에스테르, (B) 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성, 반송성, 내후성이 우수하다.
도막용 조성물 접착성 내후성 마찰계수 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예46 H-2 45 R-2 26 M-2 9 T 10 A A 0.35 64
실시예47 H-2 51 R-2 20 M-2 9 T 10 A A 0.33 61
실시예48 H-2 60 R-2 11 M-2 9 T 10 A A 0.41 57
비교예18 H-2 41 R-2 40 M-2 9 T 10 B A 0.69 69
비교예19 H-2 69 R-2 2 M-2 9 T 10 C A 0.34 52
비교예20 H-2 21 R-2 50 M-2 9 T 10 C A 0.63 68
비교예21 H-2 64 R-2 7 M-2 9 T 10 C A 0.35 54
실시예 49, 50 및 비교예 22, 23
(C) 미립자의 입경을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 13에 나타낸다.
표 13에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내블로킹성이 우수하다.
(C) 미립자의 평균입자경[㎚] 블로킹성
실시예49 20 약간 양호
실시예50 80 양호
비교예22 10 불량
비교예23 130 양호
실시예 51, 52 및 비교예 24, 25
(A) 코폴리에스테르, (B) 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 의 비율을 표 14에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 14에 나타낸다.
표 14에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테르 (B) 수용성분자 (C) 미립자 접착성 내후성 마찰계수[μs]
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예51 H-2 67 R-2 20 M-2 3 A A 0.41
실시예52 H-2 50 R-2 20 M-2 20 B A 0.32
비교예24 H-2 69 R-2 20 M-2 1 A A 0.65
비교예25 H-2 43 R-2 20 M-2 27 C A 0.33
실시예 53∼55 및 비교예 26∼28
(A) 코폴리에스테르, (B) 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 15에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 15에 나타낸다.
표 15에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.
도막용 조성물 접착성 내습성 내후성 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예53 E-2 59 R-2 20 M-2 10 T 1 A 양호 A 60
실시예54 E-2 51 R-2 20 M-2 10 T 9 A 양호 A 57
실시예55 E-2 40 R-2 20 M-2 10 T 20 A 양호 A 56
비교예26 E-2 60 R-2 20 M-2 10 - - B 불량 A 61
비교예27 E-2 30 R-2 20 M-2 10 T 30 B 불량 A 56
비교예28 E-2 20 R-2 20 M-2 10 T 40 B 불량 A 55
실시예 56, 57
폴리에스테르에 함유시키는 자외선 흡수제를 다음과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
실시예 56‥‥하기 식(B)의 자외선 흡수제를 1중량% 함유
실시예 57‥‥구조식(C)의자외선 흡수제를 1중량% 함유
이들 필름을 사용하여 내후성을 시험한 결과, 실시예 56, 57의 경우에는 내후성 시험 결과는 A 등급으로 매우 양호하였다.
실시예 58
하기 식(A)에 나타낸 자외선 흡수제를 1중량% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62)를 20℃로 유지한 회전냉각드럼 상에 용융 압출하여 미연신 필름으로 만들었다.
다음으로, 이 미연신 필름을 기계 축방향으로 90℃에서 3.6배 연신한 후, 산 성분이 테레프탈산[60몰%], 이소프탈산[36몰%] 및 5-Na 술포이소프탈산[4몰%], 글리콜 성분이 에틸렌글리콜[60몰%] 및 네오펜틸글리콜[40몰%]로 이루어진 공중합 폴리에스테르(Tg=30℃, 이하 단순히 [E-3]이라고 함) 55중량%, 비누화도 74∼80mol%의 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 16중량%, 평균입경 30㎚의 가교 아크릴수지 입자 10중량%, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민 10중량% 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 9중량%로 이루어진 조성을 갖는 고형분 농도 4중량%의 수성액을 롤 코터로 도포하였다.
이어서, 수성액을 도포한 세로 연신 필름을 건조시키면서 가로방향으로 95℃에서 4배 연신하고, 다시 230℃에서 열고정시켜 두께 100㎛의 2축 배향 필름을 수득하였다. 이 필름에서의 도막 두께는 0.03㎛, 표면에너지는 60dyne/㎝, 열수축률은 세로방향에서 0.9%, 가로방향에서 0.2%였다. 이 필름의 특성을 표 16에 나타낸다.
비교예 29
수성액을 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 16에 나타낸다.
실시예 59∼67
도포제의 종류와 비율을 표 16에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 16에 나타낸다.
표 16에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성이 우수하고 또한 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
도막용 조성물 접착성 내수접착성 내후성 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예58 E-3 55 P-3 16 M-3 10 T 10 A A A 59
실시예59 E-3 65 P-3 11 M-3 10 T 5 A A A 57
실시예60 E-3 55 Q-3 16 M-3 10 T 10 A A A 57
실시예61 E-3 65 Q-3 11 M-3 10 T 5 A A A 56
실시예62 E-3 60 P-3 16 M-3 10 U 5 A A A 56
실시예63 E-3 60 P-3 16 M-3 10 X 5 A A A 59
실시예64 F-3 55 P-3 16 M-3 10 T 10 A A A 60
실시예65 F-3 65 P-3 11 M-3 10 T 5 A A A 57
실시예66 F-3 55 Q-3 16 M-3 10 T 10 A A A 58
실시예67 E-3 58 P-3 11 N-3 7 T 10 A A A 56
비교예29 - - - C C 평가안됨 46
한편, 표에서 코폴리에스테르의 종류 E-3 및 F-3은 다음과 같은 공중합 폴리에스테르이다.
E-3: 테레프탈산[60몰%]ㆍ이소프탈산[36몰%]ㆍ5-Na 술포이소프탈산[4몰%]/에틸렌글리콜[60몰%]ㆍ네오펜틸글리콜[40몰%]의 공중합 폴리에스테르(Tg=30℃)
F-3: 2,6-나프탈린디카르복실산[20몰%]ㆍ이소프탈산[76몰%]ㆍ5-K 술포테레프탈산[4몰%]/에틸렌글리콜[50몰%]ㆍ네오펜틸글리콜[50몰%]의 공중합 폴리에스테르 (Tg=42℃)
카르복실산 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올의 종류 P-3, Q-3, R-3 및S-3은 다음과 같은 화합물이다.
P-3: 비누화도 74∼80mol%의 카르복실산 변성 폴리비닐알코올
Q-3: 비누화도 85∼90mol%의 카르복실산 변성 폴리비닐알코올
R-3: 비누화도 76∼82mol%의 폴리비닐알코올
S-3: 비누화도 86∼89mol%의 폴리비닐알코올
미립자의 종류 M-3 및 N-3은 다음과 같은 화합물이다.
M-3: 평균입경 30㎚의 가교 아크릴 입자
N-3: 평균입경 30㎚의 콜로이드성 실리카 입자
가교제의 종류 T, U, X 및 V는 다음과 같은 화합물이다.
T: 에폭시계 수지; N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민
U: 멜라민계 수지; 트리메톡시메틸멜라민(트리메틸올멜라민을 메탄올로 에테르화시킨 것)
X: 옥사졸린기를 갖는 중합체; 2-프로페닐-옥사졸린(60몰%) 및 메틸메타크릴레이트(40몰%)의 공중합체
V: 디메틸올에틸렌우레아
실시예 68∼71 및 비교예 30, 31
(A) 코폴리에스테르의 종류를 표 17 및 표 18에 나타낸 바와 같이 변경하여 Tg가 다른 코폴리에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 17에 나타낸다.
표 17에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내후성, 내블로킹성 및 접착성이 우수하여, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름으로서 유용하다.
(A)코폴리에스테르의 종류 (A)코폴리에스테르의 Tg[℃] 블로킹성 접착성 내수접착성 내후성
실시예68 G-3 24 약간 양호 A A A
실시예69 H-3 45 양호 A A A
실시예70 I-3 65 양호 A A A
실시예71 J-3 79 양호 B B A
비교예30 K-3 17 불량 A A A
비교예31 L-3 98 양호 C C A
공중합 성분 (A) 코폴리에스테르의 공중합 조성(수치는 몰%를 나타냄)
(A)의 종류 G-3 H-3 I-3 J-3 K-3 L-3
테레프탈산 60 46 70 16 19
이소프탈산 30 40 24 36 80
2,6-나프탈렌디카르복실산 10 60 77
5-Na 술포이소프탈산 4 6 4 4 4
5-K 술포이소프탈산 4
에틸렌글리콜 5 60 60 70 90
디에틸렌글리콜 3 2 3 5
1,4-부탄디올 42 2 10 60
네오펜틸글리콜 50 36 37 20 35 10
실시예 72∼76 및 비교예 32, 33
(A) 코폴리에스테르의 술폰산염기를 함유하는 디카르복실산 성분의 비율을 표 19에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 19에 나타낸다.
표 19에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 도포제는 수분산성이 우수하며 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내습성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분의 비율[몰%] 수분산성 내습성 내후성
5-Na 술포이소프탈산 테레프탈산 이소프탈산
실시예72 1 60 39 약간 양호 양호 A
실시예73 2 60 38 양호 양호 A
실시예74 6 60 34 양호 양호 A
실시예75 12 60 28 양호 양호 A
실시예76 16 60 24 양호 약간 양호 A
비교예32 0 60 40 불량 양호 평가 안됨
비교예33 20 60 20 양호 불량 평가 안됨
실시예 77∼79 및 비교예 34∼39
(A) 코폴리에스테르, (B) 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 20에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 20에 나타낸다.
표 20에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성, 반송성, 내후성이 우수하다.
도막용 조성물 접착성 내수접착성 내후성 마찰계수 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예77 H-3 45 P-3 26 M-3 10 T 10 A A A 0.35 64
실시예78 H-3 51 P-3 20 M-3 10 T 10 A A A 0.33 61
실시예79 H-3 60 P-3 11 M-3 10 T 10 A A A 0.41 57
비교예34 H-3 40 P-3 40 M-3 10 T 10 B B A 0.69 69
비교예35 H-3 69 P-3 2 M-3 10 T 10 C C A 0.34 52
비교예36 H-3 21 P-3 50 M-3 10 T 10 C C A 0.63 68
비교예37 H-3 64 P-3 7 M-3 10 T 10 C C A 0.35 54
비교예38 H-3 51 R-3 20 M-3 10 T 10 A C A 0.35 69
비교예39 H-3 51 S-3 20 M-3 10 T 10 A C A 0.33 54
실시예 80, 81 및 비교예 40, 41
(C) 미립자의 입경을 표 21에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 21에 나타낸다.
표 21에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내블로킹성이 우수하다.
(C) 미립자의 평균입자경[㎚] 블로킹성
실시예80 20 약간 양호
실시예81 80 양호
비교예40 10 불량
비교예41 130 양호
실시예 82, 83 및 비교예 42, 43
(A) 코폴리에스테르, (B) 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 22에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 22에 나타낸다.
표 22에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.
(A) 코폴리에스테 (B) 수용성 고분자 (C) 미립자 접착성 내후성 마찰계수[μs]
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예82 H-3 72 P-3 16 M-3 3 A A 0.41
실시예83 H-3 55 P-3 16 M-3 20 B A 0.32
비교예42 H-3 74 P-3 16 M-3 1 A A 0.65
비교예43 H-3 48 P-3 16 M-3 27 C A 0.33
실시예 84∼86 및 비교예 44∼46
(A) 코폴리에스테르, (B) 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, (C) 미립자 및 (D) 가교제의 비율을 표 23에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 23에 나타낸다.
표 23에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 접착성 및 반송성이 우수하다.
도막용 조성물 접착성 내수접착성 내후성 표면에너지[dyne/㎝]
(A)코폴리에스테르 (B)카르복실산 변성 PVA (C)미립자 (D)가교제
종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%] 종류 [중량%]
실시예84 E-3 64 P-3 16 M-3 10 T 1 A A A 60
실시예85 E-3 56 P-3 16 M-3 10 T 9 A A A 57
실시에86 E-3 45 P-3 16 M-3 10 T 20 A A A 56
비교예44 E-3 65 P-3 16 M-3 10 - - B C A 61
비교예45 E-3 35 P-3 16 M-3 10 T 30 B C A 56
비교예46 E-3 25 P-3 16 M-3 10 T 40 B C A 55
실시예 87, 88
폴리에스테르에 함유시키는 자외선 흡수제를 다음과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
실시예 87‥‥하기 식(B)의 자외선 흡수제를 1중량% 함유
실시예 88‥‥구조식(C)의자외선 흡수제를 1중량% 함유
이들 필름을 사용하여 내후성을 시험한 결과, 실시예 87, 88의 경우에는 내후성 시험 결과는 A 등급으로 매우 양호하였다.
본 발명의 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름은 투명성, 내후성이 우수하며 잉크젯 프린터용 수성 잉크 수상층에 대한 접착성이 우수한 것으로, 잉크젯 프린터용 수상지용으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에스테르 필름의 한면 이상에 피막을 도포한 접착용이성 필름으로서, 피막의 표면에너지가 50∼70dyne/㎝인 것을 특징으로 하는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (B) 폴리비닐알코올(B1) 및/또는 수평균분자량이 600∼2000인 폴리알킬렌옥사이드(B2) 10∼30중량%, 및 (C) 평균입경이 20∼80㎚인 미립자 3∼25중량% 를 함유하는 조성물로 이루어진 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (A) 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분의 비율이 전체 산 성분 당 1∼16몰%이며 중합체의 이차전이점이 20∼90℃인 코폴리에스테르를 50∼80중량% 함유하는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  4. 제 2 항에 있어서, 접착용이성 필름의 피막이 조성물 100중량% 당 (D) 가교제를 1∼20중량% 함유하는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  5. 제 2 항에 있어서, 가교제(D)가 옥사졸린기 함유 중합체, 우레아계 수지, 멜라민계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상인 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 피막의 표면에너지가 54∼70dyne/㎝인 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  7. 제 2 항에 있어서, 폴리비닐알코올(B1)의 비누화도가 74∼90몰%인 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리비닐알코올(B1)이 카르복실산 변성 폴리비닐알코올인 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 헤이즈가 5% 미만인 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 피막 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 2㎚∼40㎚ 범위에 있는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수제가 하기 식(Ⅰ) :
    [식 중, X1은 상기 식에 표시된 X1로부터의 2개의 결합수가 1위, 2위의 위치 관계에 있는 2가 방향족 잔기이고; n은 1, 2 또는 3이고; R1은 n가의 탄화수소 잔기이며 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있거나 또는 R1은 n=2일 때 직접 결합일 수 있음)로 표시되는 고리형 이미노에스테르 및 하기 식(Ⅱ) :
    (식 중, A는 하기 식(Ⅱ)-a :
    로 표시되는 기이거나, 또는 하기 식(Ⅱ)-b :
    로 표시되는 기이고; R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며 1가 탄화수소 잔기이고; X2는 4가 방향족 잔기이며, 이는 추가로 헤테로원자를 함유할 수도 있음] 으로 표시되는 고리형 이미노에스테르에서 선택된 1 종류 이상의 화합물인, 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 잉크젯 프린터용 수상지에 사용되는 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름.
KR10-2003-7007257A 2001-09-05 2002-09-05 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름 KR20040040399A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001268574A JP2003071991A (ja) 2001-09-05 2001-09-05 耐候性に優れた、インク受像層易接着性ポリエステルフィルム
JPJP-P-2001-00268574 2001-09-05
JPJP-P-2002-00132432 2002-05-08
JP2002132432A JP2003320581A (ja) 2002-05-08 2002-05-08 インク受像層易接着性ポリエステルフィルム
PCT/JP2002/009028 WO2003022913A1 (en) 2001-09-05 2002-09-05 Polyester film being easy to adhere to ink receiving layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040040399A true KR20040040399A (ko) 2004-05-12

Family

ID=26621690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7007257A KR20040040399A (ko) 2001-09-05 2002-09-05 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040081839A1 (ko)
EP (1) EP1426404A4 (ko)
KR (1) KR20040040399A (ko)
CN (1) CN1476460A (ko)
WO (1) WO2003022913A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103899B1 (ko) * 2009-12-09 2012-01-12 한전케이피에스 주식회사 소켓 용접부의 체적 검사 장치

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070089917A (ko) * 2004-11-25 2007-09-04 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 태양전지 이면 보호막
CN1869108B (zh) * 2005-05-26 2010-06-09 东丽株式会社 层合聚酯膜、使用了该层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、覆铜层合板以及电路基板
EP1942519A4 (en) * 2005-10-25 2010-11-10 Nitto Denko Corp CLEANING SHEET, TRANSFER MEMBER HAVING CLEANING FUNCTION, AND METHOD FOR CLEANING SUBSTRATE PROCESSING DEVICE
GB0602678D0 (en) * 2006-02-09 2006-03-22 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film and manufacturing process
JP2011245809A (ja) * 2010-05-29 2011-12-08 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP5536697B2 (ja) * 2011-03-15 2014-07-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
EP2567812B1 (en) 2011-09-12 2015-06-17 Agfa-Gevaert PET-C based security laminates and documents
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
CN104290422A (zh) * 2014-09-19 2015-01-21 安徽国风塑业股份有限公司 一种挤出涂布型包装袋用聚酯复合膜及其制备方法
WO2020246381A1 (ja) * 2019-06-06 2020-12-10 株式会社日本触媒 共重合体、及び複合樹脂
TW202325804A (zh) * 2021-12-29 2023-07-01 南亞塑膠工業股份有限公司 可列印基材及列印用塗佈組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605591A (en) * 1983-10-27 1986-08-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin film laminate and production thereof
JP3109159B2 (ja) * 1991-08-23 2000-11-13 東レ株式会社 記録シート
JPH05140277A (ja) * 1991-11-18 1993-06-08 Teijin Ltd 水性ポリエステル、これを塗設した易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法
JP2905001B2 (ja) * 1992-06-18 1999-06-14 帝人株式会社 熱転写用記録シート
US5380590A (en) * 1992-09-16 1995-01-10 Teijin Limited Water-dispersible aromatic polyester, aqueous dispersion thereof and polyester film coated therewith which permits fast adhesion
JPH07287347A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Teijin Ltd 写真フイルム用下引きフイルム
JP3205205B2 (ja) * 1995-02-27 2001-09-04 帝人株式会社 Ｏｈｐ用ポリエステルフイルム
US5480926A (en) * 1995-04-28 1996-01-02 Eastman Chemical Company Blends of ultraviolet absorbers and polyesters
JP3193300B2 (ja) * 1996-07-12 2001-07-30 帝人株式会社 制電性ポリエステルフイルム
FR2766199B1 (fr) * 1997-07-17 1999-10-22 Toray Plastics Europ Sa Films polyester composites a proprietes barriere
FR2766200B1 (fr) * 1997-07-17 1999-09-24 Toray Plastics Europ Sa Films polyester composites metallises a proprietes barriere
KR100537033B1 (ko) * 1997-11-13 2005-12-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 이접착성 폴리에스테르 필름
JP4318327B2 (ja) * 1998-04-27 2009-08-19 三菱樹脂株式会社 被記録媒体用ポリエステルフィルム
JP4194686B2 (ja) * 1998-07-22 2008-12-10 帝人株式会社 白色ポリエステルフィルムおよびそれを基材とする受像シート
JP3358056B2 (ja) * 1998-10-16 2002-12-16 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2000336309A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Teijin Ltd インク受像層易接着ポリエステルフイルム
JP2000272222A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Toyobo Co Ltd 記録材
JP3650541B2 (ja) * 1999-05-28 2005-05-18 帝人株式会社 インク受像層易接着ポリエステルフイルム
JP2000336308A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Teijin Ltd インク受像層易接着ポリエステルフイルム
JP2001150620A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Teijin Ltd インク受像層易接着ポリエステルフイルム
JP3935647B2 (ja) * 1999-11-25 2007-06-27 帝人株式会社 インク受像層易接着ポリエステルフイルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103899B1 (ko) * 2009-12-09 2012-01-12 한전케이피에스 주식회사 소켓 용접부의 체적 검사 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003022913A1 (en) 2003-03-20
EP1426404A4 (en) 2006-04-26
CN1476460A (zh) 2004-02-18
US20040081839A1 (en) 2004-04-29
EP1426404A1 (en) 2004-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040040399A (ko) 잉크 수상층 접착용이성 폴리에스테르 필름
EP1452309B1 (en) Adhesive polyester film for optical use
EP1586446B1 (en) Laminate film
JP5009648B2 (ja) 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP5005927B2 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
KR20070089917A (ko) 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 태양전지 이면 보호막
JPH11286092A (ja) 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
EP0953440A2 (en) Polyester film for imaging media
JP6512378B1 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2008179148A (ja) レンズシート用フィルム
KR20080041137A (ko) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름
KR100964707B1 (ko) 광학용 폴리에스테르 필름
JP5140212B2 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP2004054160A (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP2003171487A (ja) 光学用易接着性積層フィルム
JP4134286B2 (ja) レンズシート用フィルム
JP2011140562A (ja) ポリエステルフィルム
JP2008142916A (ja) 帯電防止性ポリエステルフィルム
JP2009043979A (ja) 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜
KR20010087170A (ko) 잉크 수상 기재용 폴리에스테르 필름 및 잉크 수상 기재
JP2003071991A (ja) 耐候性に優れた、インク受像層易接着性ポリエステルフィルム
JP5174734B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2011189589A (ja) 基材レス両面粘着シート用離型フィルム
JP5506133B2 (ja) 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP2000336309A (ja) インク受像層易接着ポリエステルフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application