WO2020246381A1 - 共重合体、及び複合樹脂 - Google Patents

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WO2020246381A1
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copolymer
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acrylate
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PCT/JP2020/021321
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藤原　誠
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株式会社日本触媒
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a technique for utilizing a copolymer, and more particularly to a technique for modifying an acidic proton-containing thermoplastic resin using the copolymer.
  • the (meth) acrylic polymer has excellent various physical properties such as transparency and hardness, and may be used as a modifier.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the surface hardness of a polycarbonate resin is improved by adding an acrylic modifier, which is an acrylic polymer, to the polycarbonate resin.
  • an acrylic modifier which is an acrylic polymer
  • the acrylic modifier is added to the polycarbonate resin, the resin obtained after the addition of the modifier becomes cloudy, and the advantage that the transparency of the (meth) acrylic polymer is good cannot be utilized. Therefore, in Patent Document 1, by copolymerizing methyl methacrylate with an aromatic (meth) acrylate, the decrease in transparency of the resin obtained after the addition of the acrylic modifier is improved. Further, in Patent Document 2, by adding a copolymer obtained by grafting polymethyl methacrylate to the main chain of polycarbonate as a third component, the decrease in transparency of the resin obtained after the addition of the acrylic modifier is improved. ..
  • an object of the present invention is to provide a (meth) acrylic polymer capable of modifying the thermoplastic resin while suppressing or preventing deterioration of various properties derived from the various thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin As a result of diligent studies by the present inventor, a case where a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer with an oxazoline group-containing monomer is used as a modifier and an acidic proton-containing thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin.
  • the present invention has been completed by finding that it can be modified while suppressing or preventing deterioration of various properties derived from the thermoplastic resin.
  • One aspect of the present invention is a copolymer for modifying an acidic proton-containing thermoplastic resin, and the modifying copolymer has an oxazoline group-containing monomer unit and a (meth) acrylate unit.
  • the oxazoline group-containing monomer unit is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of all the monomer units.
  • Another aspect of the present invention is a copolymer, which has an oxazoline group-containing monomer unit and a (meth) acrylate unit, and the oxazoline group-containing monomer unit is 100 mass by mass of all monomer units.
  • the number of parts is 1 part by mass or more, and the number of Hazen unit colors determined based on JIS K0071 is 80 or less.
  • Another aspect of the present invention is a composite resin, in which the composite resin has an oxazoline group-containing monomer unit and a (meth) acrylate unit, and the oxazoline group-containing monomer unit is 100 parts by mass of all the monomer units. On the other hand, it contains 1 part by mass or more of the copolymer and the acidic proton-containing thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin can be modified while suppressing or preventing deterioration of various properties derived from the thermoplastic resin.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer having an oxazoline group-containing monomer unit and a (meth) acrylate unit.
  • the oxazoline group-containing monomer unit and the (meth) acrylate unit may form a block copolymer or a random copolymer, and it is preferable to form a random copolymer. Since the copolymer has a (meth) acrylate unit, the thermoplastic resin can be modified.
  • the copolymer has an oxazoline group-containing monomer unit, a bond can be formed between the acidic proton of the thermoplastic resin and the copolymer, and while suppressing or preventing deterioration of various properties derived from the thermoplastic resin, Can be modified.
  • the oxazoline group-containing monomer may be a compound having a polymerizable double bond and an oxazoline group, and may or may not have an aromatic ring, but one that does not have an aromatic ring. Is preferable.
  • a copolymer obtained from an oxazoline group-containing monomer having no aromatic ring is excellent in optical properties and weather resistance.
  • the oxazoline group-containing monomer include compounds in which an oxazoline ring is bonded to an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl oxazolines, isopropenyl oxazolines, and allyl oxazolines, and among these, an aromatic ring is present.
  • Examples of non-oxazoline group-containing monomers include the following.
  • vinyl oxazolines examples include vinyl oxazolines such as 2-vinyl-2-oxazoline, and the vinyl oxazolines may have a substituent.
  • vinyl oxazolines having a substituent include 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2 -Vinyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-butyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl C 1-20 alkyl-vinyl oxazoline such as -5-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-butyl-2-oxazoline (preferably C 1-10 alkyl-vinyl oxazoline, more preferably mono or di C 1 -4 Alkyl-vin
  • isopropenyl oxazolines examples include isopropenyl oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, and the isopropenyl oxazolines may have a substituent.
  • Isopropenyl oxazolines having substituents include, for example, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2.
  • the oxazoline group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • As the oxazoline group-containing monomer isopropenyl oxazolines are preferable, and 2-isopropenyl-2-oxazoline is more preferable.
  • the content ratio of the oxazoline group-containing monomer unit is, for example, 1 part by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, and more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all the monomer units in the copolymer.
  • the larger the content ratio of the oxazoline group-containing monomer unit the more the thermoplastic resin tends to be modified while suppressing or preventing the deterioration of various properties derived from the thermoplastic resin.
  • the content ratio of the oxazoline group-containing monomer unit is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the monomer units in the copolymer.
  • the (meth) acrylate constituting the (meth) acrylate unit of the copolymer includes a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic at the oxygen atom of the ester bond of the (meth) acrylic acid.
  • Compounds to which a hydrocarbon group is bonded; (meth) acrylate having a polar functional group and the like can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group has 1 or more carbon atoms, for example, 18 or less, preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic aliphatic hydrocarbon group include (meth) cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. ) Cycloalkyl acrylate; bridged ring-type (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group and a bridging ring is, for example, 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and for example, 20 or less, preferably 12 or less. It is preferably 10 or less.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenyl (meth) acrylate, trill (meth) acrylate, xsilyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, and binaphthyl (meth) acrylate.
  • (Meta) aryl (meth) acrylate such as anthryl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate.
  • the aryl group of the aryl (meth) acrylate has preferably 6 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, and more preferably 14 or less carbon atoms.
  • the carbon number of the aralkyl group of aralkyl (meth) acrylate is preferably 7 or more, preferably 14 or less, and more preferably 12 or less.
  • Examples of the (meth) acrylate having a polar functional group include a hydroxy group-containing (meth) acrylate, an alkoxy group-containing (meth) acrylate, an aryloxy group-containing (meth) acrylate, and a cyclic ether group-containing (meth) acrylate.
  • the hydroxy group-containing (meth) acrylate includes hydroxy C 2-10 alkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl).
  • 2- (Hydroxy C 1-2 alkyl) such as ethyl acrylate C 1-10 alkyl acrylate and the like are included.
  • the alkoxy group-containing (meth) acrylate includes (meth) alkoxyalkyl (meth) acrylate (preferably C 1-10 alkoxy C 2-10 alkyl (meth) acrylate) such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate. Is done.
  • the aryloxy group-containing (meth) acrylate includes an arylalkyl (meth) acrylate (preferably C 6-12aryl C 2-10 alkyl (meth) acrylate) such as phenoxyethyl (meth) acrylate. ..
  • Cyclic ether group-containing (meth) acrylates include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylate having no aromatic ring is preferable. If the (meth) acrylate does not have an aromatic ring, the optical properties and weather resistance of the obtained copolymer tend to be better.
  • alkyl (meth) acrylate is more preferable, C 1-4 alkyl (meth) acrylate is even more preferable, C 1-4 alkyl methacrylate is particularly preferable, and methyl methacrylate is most preferable.
  • the content ratio of the (meth) acrylate unit is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, and more preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all the monomer units in the copolymer.
  • the content ratio of the (meth) acrylate unit is, for example, 98 parts by mass or less, preferably 97 parts by mass or less, and more preferably 92 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the monomer units in the copolymer. It may be 80 parts by mass or less.
  • the total content ratio of the oxazoline group-containing monomer unit and the (meth) acrylate unit is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the monomer units in the copolymer. It is 9 parts or more, more preferably 90 parts by mass or more, particularly preferably 95 parts by mass or more, and may be 100 parts by mass.
  • the copolymer may have a monomer unit other than the oxazoline group-containing monomer unit and the (meth) acrylate unit (hereinafter, referred to as "another monomer unit").
  • Other monomers constituting other monomer units include styrene-based monomers; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-benzylmaleimide and the like.
  • Maleimide-based monomer Maleic anhydride derivative such as maleic anhydride which may have a substituent; (meth) acrylamide which may have a substituent such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.); Ethylene, propylene, 1- Olefin-based monomers such as butene, isobutylene, and 1-octene (preferably olefin-based monomers having 2 to 10 carbon atoms); halogenated olefin-based monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride (preferably 2 to 10 carbon atoms). (Halogenized olefin-based monomer) and the like.
  • styrene-based monomer examples include styrene; ⁇ -alkylstyrene such as ⁇ -methylstyrene (preferably ⁇ -C 1-4 alkylstyrene); alkylstyrene such as vinyltoluene (preferably C- 1- alkylstyrene); chloro.
  • halostyrene such as styrene.
  • the main chain of the copolymer has a unit having a ring structure in addition to the oxazoline group-containing monomer unit and the (meth) acrylate unit.
  • the heat resistance of the copolymer tends to be increased.
  • the ring structure examples include a lactone ring structure, a ring structure derived from maleimide or maleic anhydride (hereinafter, referred to as maleimide structure and maleic anhydride structure, respectively), a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, and the like. May be formed by ring-structuring a part or all of the (meth) acrylate unit, or may be derived from another monomer.
  • the lactone ring structure is, for example, from the copolymerization structure of (meth) acrylic acid ester and 2- (hydroxy C 1-2 alkyl) acrylic acid C 1-10 alkyl, and the ester bond of (meth) acrylic acid ester and 2-. (Hydroxy C 1-2 alkyl) It can be formed by dealcohol cyclization between hydroxy groups of C 1-10 alkyl acrylate.
  • the maleimide structure or maleic anhydride structure can be introduced by copolymerizing a maleimide-based monomer or a maleic anhydride derivative as another monomer.
  • the glutaric anhydride structure and the glutarimide structure can be formed by acid anhydride in adjacent (meth) acrylic acid ester units, or by imidizing the acid anhydride, or adjacent (meth) acrylic acid esters. It can be formed by imidization between the unit and the (meth) acrylamide unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is, for example, 3,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 23,000 or more, and particularly preferably 25,000. That is all.
  • the weight average molecular weight is, for example, 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, particularly preferably 150,000 or less, and most preferably 80,000 or less.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the copolymer is, for example, 1.5 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 2.3 or more, for example. It is 8 or less, preferably 5.0 or less, and more preferably 3.5 or less.
  • the glass transition temperature of the copolymer is, for example, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
  • the higher the glass transition temperature the higher the temperature at which the thermoplastic resin can be modified.
  • the glass transition temperature is, for example, 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
  • the Tg of the monomer homopolymer used in the above FOX formula is, for example, "POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION" (written by J.BRANDRUP, E.H. The value described in / 209 to VI / 277) (the lowest value when a plurality of glass transition temperatures are described) may be adopted.
  • glass transition temperature calculation software for example, "MATERIALS STUDIO” manufactured by Accelrys Software Inc., version: 4.0.0.0, module : Synthia, Condition: Calculated with a polymerization average molecular weight of 100,000), and a value obtained by a computer can be used. If it cannot be calculated even by using the software, the monomer is polymerized to obtain the glass transition temperature.
  • the copolymer may be colored, but it is preferable that the copolymer is less colored because the transparency of the copolymer can be effectively utilized.
  • the Hazen unit color number of the copolymer determined based on JIS K0071 is, for example, 500 or less, preferably 300 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 80 or less, and most preferably 60 or less.
  • a copolymer having an oxazoline group-containing monomer unit having a Hazen unit color number of 80 or less and a (meth) acrylate unit has not been known so far.
  • the number of Hazen unit colors may be, for example, 1 or more, particularly 10 or more.
  • a copolymer with less coloring can be produced by appropriately selecting a polymerization initiator at the time of co-weighting.
  • the copolymer can be produced by polymerizing a predetermined monomer using a polymerization initiator, and the polymerization method may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. preferable.
  • polymerization initiator examples include organic peroxides, azo-based initiators (azobisisobutyronitrile, etc.), persulfates, inorganic peroxides (ammonium persulfate, etc.), and organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; organic peroxides having a C 1-4 alkylperoxy group such as t-butylperoxyisopropylcarbonate and t-butylperoxy2-ethylhexanoate.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide
  • organic peroxides having a C 1-4 alkylperoxy group such as t-butylperoxyisopropylcarbonate and t-butylperoxy2-ethylhexanoate.
  • ROO-group in the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms
  • an organic peroxide having a ROO- group is preferable.
  • the coloring of the copolymer can be reduced, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer can be adjusted to a preferable range.
  • organic peroxide having a ROO- group examples include dialkyl peroxides (for example, di-t-hexyl peroxide) and alkyl peroxyalkyl monocarbonates (for example, t-amylperoxyisopropyl carbonate, t-hexyl).
  • dialkyl peroxides for example, di-t-hexyl peroxide
  • alkyl peroxyalkyl monocarbonates for example, t-amylperoxyisopropyl carbonate, t-hexyl
  • alkylperoxyalkanoates eg, t-amylperoxyacetate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate
  • alkylperoxybenzoate eg, t-hexylperoxybenzoate, etc.
  • 1,1 -Di (alkylperoxy) cycloalkanes eg, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohe
  • the copolymer has a (meth) acrylate unit, it has excellent properties of a poly (meth) acrylate, such as transparency, hardness, tensile strength, impact resistance, heat resistance, weather resistance, and processing.
  • the thermoplastic resin can be modified by at least one selected from the properties, adhesion, compatibility, dispersibility of pigments and inorganic fibers, and the like. Preferably, it is possible to increase the hardness of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin An acidic proton-containing thermoplastic resin is selected as the thermoplastic resin to be modified.
  • the acidic proton-containing thermoplastic resin even if the copolymer is added, it is modified while suppressing or preventing deterioration of various properties.
  • the combination of the property of suppressing or preventing the deterioration and the property of being modified is appropriately set according to the type of the thermoplastic resin, and is one of white turbidity resistance, transparency, heat resistance, hardness, and tensile strength.
  • white turbidity resistance, transparency, heat resistance, hardness, and tensile strength can be selected as a property that can be modified.
  • Hardness or tensile strength (more preferably hardness) can be modified.
  • the thermoplastic resin can be obtained. Performance degradation can be suppressed or prevented.
  • the acidic proton is derived from an acidic proton-containing group such as a phenolic hydroxyl group, a thiophenolic SH group, or a carboxylic acid group.
  • the acidic proton-containing group is preferably contained at the end of the molecular chain, and the resin having the acidic proton-containing group includes a polycondensate resin, a polyether resin, a polythioether resin and the like.
  • polycondensation resin having an acidic proton-containing group at the end of the molecular chain examples include polycondensation having a phenolic hydroxyl group at the end of the molecular chain such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, and polyether ketone.
  • the polyether resin includes a polyether resin having a phenolic hydroxyl group at the end of the molecular chain, such as polyphenylene ether.
  • the polythioether-based resin includes a polythioether-based resin having a thiophenolic hydroxyl group such as polyphenylene sulfide at the end of the molecular chain.
  • the acidic proton-containing thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a polycondensate resin having a carboxylic acid group such as polycarbonate, polyarylate, or polyamide at the end of the molecular chain is preferable, and a carboxylic acid group is used at one end of the molecular chain such as polycarbonate or polyarylate.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group at the other end thereof is more preferable, and polycarbonate is particularly preferable.
  • the amount of the copolymer that modifies the acidic proton-containing thermoplastic resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acidic proton-containing thermoplastic resin. It is more than a part. The higher the content ratio of the copolymer, the greater the modification effect.
  • the amount of the copolymer is, for example, 45 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acidic proton-containing thermoplastic resin. The smaller the content ratio of the copolymer, the easier it is to maintain the characteristics of the acidic proton-containing thermoplastic resin.
  • the acidic proton-containing thermoplastic resin is modified in the presence of the copolymer by, for example, kneading (preferably melt-kneading) to form a composite resin (polymer alloy). Since the copolymer is composed of a specific monomer unit, even if the copolymer contains an acidic proton-containing thermoplastic resin and the copolymer, the copolymer is uniformly dispersed in the composite resin. Therefore, in the composite resin, the thermoplastic resin can be modified while suppressing or preventing deterioration of various properties derived from the acidic proton-containing thermoplastic resin.
  • the copolymer is compatible with the acidic proton-containing thermoplastic resin in the composite resin and there is no interface between the copolymer and the thermoplastic resin, and even if there is an interface, the copolymer Is finely dispersed in the thermoplastic resin.
  • the more compatible or finely dispersed the easier it is to obtain the modifying effect while suppressing or preventing the deterioration of various properties derived from the acidic proton-containing thermoplastic resin (more accurately, the composite resin).
  • a sea-island structure is formed in which the thermoplastic resin is the sea and the copolymer is the island, and 99% or more (number basis) of this island-shaped copolymer has a circle-equivalent diameter, and 0. It is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the size of the island in the sea-island structure can be determined by measuring the cross section of the composite resin in the viscoelastic mode of an atomic force microscope, and the detailed conditions thereof are the same as those described in Examples described later.
  • the composite resin has appropriate properties (for example, white turbidity resistance) while suppressing or preventing deterioration of various properties (white turbidity resistance, transparency, heat resistance, hardness, one or more of tensile strength, etc.). , Transparency, heat resistance, hardness, one or more of tensile strength, etc.) have been modified.
  • the haze when the composite resin is made into a film having a thickness of 100 ⁇ m is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. Even if the haze is 1% or more, the transparency is sufficiently good.
  • the total light transmittance when the composite resin is made into a film having a thickness of 100 ⁇ m is, for example, 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance may be about 99%, particularly about 95%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the composite resin is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 115 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, but may be, for example, about 200 ° C., particularly about 140 ° C.
  • the pencil hardness of the composite resin is, for example, 5B or more, preferably 4B or more, and more preferably 3B or more.
  • the pencil hardness can be increased to, for example, about F or about H.
  • the tensile strength of the composite resin measured according to JIS K6251 is, for example, 85 Mpa or more, preferably 95 Mpa or more, and more preferably 100 Mpa or more.
  • the upper limit of the tensile strength is, for example, 150 MPa or less, preferably 140 MPa or less, and more preferably 130 MPa or less.
  • the composite resin containing the acidic proton-containing thermoplastic resin and the copolymer may contain an additive, if necessary, to form a resin composition.
  • the additive include antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based; stabilizers such as light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, and heat-stabilizing agents; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; ultraviolet rays.
  • Absorbents Absorbents; Near-infrared absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphates, triallyl phosphates, antimony oxides; Antistatic agents containing anionic, cationic and nonionic surfactants; Inorganic pigments, organic pigments, Coloring agents such as dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; organic fillers and inorganic fillers; and the like.
  • the composite resin or the resin composition containing the composite resin can be appropriately formed into a molded product.
  • the molded product is not particularly limited, and examples thereof include various forms including a film, a plate, and the like.
  • the evaluation method of physical properties or characteristics in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • [Molecular weight] The weight average molecular weight and the number average molecular weight are obtained by converting the results obtained by gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene.
  • AFM Modulus image
  • the resin solid is cut with an ultramicrotome and the cross section is confirmed in the viscoelastic mode of an atomic force microscope (AFM).
  • An AFM image image (field of view: 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, resolution: sufficiently smaller than 0.1 ⁇ m) of the sea-island structure formed by distinguishing between a hard part and a soft part is acquired, and the equivalent circle diameter of the island part is obtained. The smaller the diameter equivalent to the circle of the island, the better the dispersibility.
  • the glass transition temperature is a value obtained in accordance with the provisions of JIS K7121. More specifically, a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: Thermo plus EVO DSC-8230) is used, and ⁇ -alumina is used as a reference, and a (meth) acrylic resin of about 10 mg is used in a nitrogen gas atmosphere. Is the temperature when the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min and obtained from the obtained DSC curve by the starting point method.
  • Test piece was obtained by punching the film into a dumbbell-shaped No. 2 shape specified in 6.1 of JIS K6251.
  • the obtained test piece was attached to a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AGS-100D) so that the distance between chucks was 20 mm, and the temperature was 20 ° C. and the peeling speed was 200 mm / min.
  • the test piece was pulled under the conditions, and the tensile strength (maximum tensile stress) was measured.
  • Example 1 A raw material mixture consisting of 100 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of 2-isopropenyl-2-oxazoline (IPO) and 70 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was prepared. This raw material mixed solution was divided into 40:60 by mass ratio, and the one corresponding to 40% by mass was designated as the raw material mixed solution 1, and the one corresponding to 60% by mass was designated as the raw material mixed solution 2. 5 parts by mass of t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Kayaester AN) as a polymerization initiator was mixed with the raw material mixture 2 and combined with the raw material mixture 3. did.
  • t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Kayaester AN
  • the raw material mixture 1 is put into a 2 L flask equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, and the nitrogen gas is blown into the flask for 10 minutes to blow the nitrogen gas into the flask. After the replacement, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring the inside of the flask. Then, the raw material mixture 3 was continuously added dropwise into the flask over 3 hours (that is, the concentration of the polymer component was 50% by mass), and then heating was continued for 5 hours to complete the reaction. The contents in the flask were cooled to 25 ° C.
  • polymerization solution 1 an oxazoline-based polymer solution containing the polymer at a concentration of 50% by mass.
  • the obtained polymerization solution 1 was cooled and slowly added to a large amount of n-hexane with stirring.
  • the precipitated white solid was taken out and dried at a temperature of 90 ° C. for about 3 days to remove the solvent to obtain a copolymer 1.
  • Example 2 The copolymer 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the IPO was changed from 30 parts by mass to 10 parts by mass and the MMA was changed from 70 parts by mass to 90 parts by mass.
  • Example 3 Copolymer 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2-azobis (isobutyronitrile) was used instead of t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • Example 4 Examples except that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: perbutyl O) is used instead of t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • Copolymer 4 was obtained in the same manner as in 1. The characteristics of the copolymers 1 to 4 are shown in Table 1.
  • Example 5 80 parts by mass of polycarbonate resin (PC) (manufactured by Teijin Limited, trade name: Panlite (registered trademark) L-1250Y, solid) and 20 parts by mass of copolymer 1 (solid) are mixed and put into a lab plast mill. Then, the mixture was kneaded at a temperature of 240 ° C. and 100 rpm for 5 minutes. After kneading, the mixture was cooled to room temperature to obtain a modified polycarbonate resin 1 (solid).
  • PC polycarbonate resin
  • Example 6 A modified polycarbonate resin 2 (solid) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the copolymer 2 (solid) was used instead of the copolymer 1 (solid).
  • the copolymer of the present invention can be used to modify an acidic proton-containing thermoplastic resin.

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Abstract

本発明の目的は、種々の熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質可能な（メタ）アクリル系重合体を提供することにある。　オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質用共重合体。

Description

共重合体、及び複合樹脂
　本発明は共重合体の利用技術に関するものであり、特に前記共重合体を用いた酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質技術に関するものである。
　（メタ）アクリル系重合体は、透明性、硬さなどの種々の物性が優れており、改質剤として使用されることがある。例えば、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂にアクリル系重合体であるアクリル系改質剤を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の表面硬度を向上させることが記載されている。しかし、アクリル系改質剤をポリカーボネート樹脂に添加すると、改質剤添加後に得られる樹脂に白濁が生じ、（メタ）アクリル系重合体の透明性が良好であるという利点を生かすことができない。そこで特許文献１では、メチルメタクリレートを芳香族（メタ）アクリレートと共重合することで、アクリル系改質剤添加後に得られる樹脂の透明性の低下を改善している。また特許文献２では、ポリカーボネート主鎖にポリメタクリル酸メチルをグラフトした共重合体を第３成分として添加することで、アクリル系改質剤添加後に得られる樹脂の透明性の低下を改善している。
特開２０１０－１１６５０１号公報 特開２０１６－１１７８４９号公報
　しかし、共重合成分としての芳香族（メタ）アクリレートやポリカーボネート主鎖は、いずれもポリカーボネート樹脂が有する芳香族環との親和性を改善する目的で使用されているものであり、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂には適用できず、その技術の適用範囲はポリカーボネート樹脂に限定される。また、共重合成分に芳香族環を有すると、光学特性や耐候性が優れない場合がある。
　従って本発明の目的は、種々の熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質可能な（メタ）アクリル系重合体を提供することにある。
　本発明者が鋭意検討したところ、（メタ）アクリル系モノマーをオキサゾリン基含有モノマーと共重合させた共重合体を改質剤として用い、かつ熱可塑性樹脂として酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を用いた場合、該熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ改質できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の一態様は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質用共重合体であり、該改質用共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である。
　本発明の他の一態様は、共重合体であり、該共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上であり、ＪＩＳ　Ｋ００７１に基づいて決定されるハーゼン単位色数が８０以下である。
　本発明の別の一態様は、複合樹脂であり、該複合樹脂は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である共重合体と、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂とを含有する。
　本発明によれば、一定の熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ改質できる。
　（１）共重合体
　本発明の共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位を有する共重合体である。オキサゾリン基含有モノマー単位と（メタ）アクリレート単位とは、ブロック共重合体を形成してもよく、ランダム共重合体を形成してもよく、ランダム共重合体を形成することが好ましい。共重合体が（メタ）アクリレート単位を有することで、熱可塑性樹脂を改質できる。また共重合体がオキサゾリン基含有モノマー単位を有することで、熱可塑性樹脂の酸性プロトンと共重合体との間に結合を形成でき、熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、改質できる。
　前記オキサゾリン基含有モノマーは、重合性二重結合とオキサゾリン基とを有する化合物であればよく、芳香族環を有してもよく、有さなくてもよいが、芳香族環を有さない方が好ましい。芳香族環を有さないオキサゾリン基含有モノマーから得られる共重合体は、光学特性や耐候性に優れている。オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン類、イソプロペニルオキサゾリン類、アリルオキサゾリン類などの炭素数２～４のアルキレン基にオキサゾリン環が結合した化合物が挙げられ、これらのうち芳香族環を有さないオキサゾリン基含有モノマーとしては、以下のものが例示される。
　前記ビニルオキサゾリン類としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリンなどのビニルオキサゾリンが挙げられ、前記ビニルオキサゾリンは置換基を有していてもよい。置換基を有するビニルオキサゾリンには、例えば、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ1-20アルキル－ビニルオキサゾリン（好ましくはＣ1-10アルキル－ビニルオキサゾリン、より好ましくはモノ又はジＣ1-4アルキル－ビニルオキサゾリン）などのアルキル－ビニルオキサゾリンが含まれる。
　前記イソプロペニルオキサゾリン類としては、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンなどのイソプロペニルオキサゾリンが挙げられ、前記イソプロペニルオキサゾリンは置換基を有していてもよい。置換基を有するイソプロペニルオキサゾリンには、例えば、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ1-20アルキル－イソプロペニルオキサゾリン（好ましくはＣ1-10アルキル－イソプロペニルオキサゾリン、より好ましくはモノ又はジＣ1-4アルキル－イソプロペニルオキサゾリン）などのアルキル－イソプロペニルオキサゾリンが含まれる。
　オキサゾリン基含有モノマーは、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　オキサゾリン基含有モノマーとしては、イソプロペニルオキサゾリン類が好ましく、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンがより好ましい。
　前記オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合が多いほど、熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質できる傾向にある。またオキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下であり、２０質量部以下でもよい。オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合が少ないほど、共重合体中に（メタ）アクリレート単位を多く含有することが可能となり、熱可塑性樹脂の改質効果が大きくなる傾向にある。
　前記共重合体の（メタ）アクリレート単位を構成する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した化合物；極性官能基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。アルキル基などの直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上であり、例えば、１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。
　環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の橋掛け環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基、橋掛け環などの環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
　芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基の炭素数は、６以上が好ましく、また２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基の炭素数は、７以上が好ましく、また１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　極性官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、アリールオキシ基含有（メタ）アクリレート、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-10アルキル；２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどの２－（ヒドロキシＣ1-2アルキル）アクリル酸Ｃ1-10アルキルなどが含まれる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ2-10アルキル）が含まれる。前記アリールオキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アリールアルキル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ6-12アリールＣ2-10アルキル）が含まれる。環状エーテル基含有（メタ）アクリレートには、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。
　前記（メタ）アクリレートは、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　前記（メタ）アクリレートとしては、芳香族環を有さない（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートが芳香族環を有さないと、得られる共重合体の光学特性や耐候性がより良好になる傾向にある。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルがよりさらに好ましく、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルが特に好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
　前記（メタ）アクリレート単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。（メタ）アクリレート単位の含有割合が多いほど、熱可塑性樹脂の改質効果が大きくなる。また（メタ）アクリレート単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、９８質量部以下、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９２質量部以下であり、８０質量部以下でもよい。
　前記オキサゾリン基含有モノマー単位と、前記（メタ）アクリレート単位との合計の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以上であり、より好ましくは９０質量部以上であり、特に好ましくは９５質量部以上であり、１００質量部でもよい。
　前記共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位及び（メタ）アクリレート単位以外のモノマー単位（以下、「他のモノマー単位」という）を有していてもよい。他のモノマー単位を構成する他のモノマーとしては、スチレン系モノマー；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；置換基を有していてもよい無水マレイン酸などの無水マレイン酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどの置換基を有していてもよい（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど）などのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン系モノマー（好ましくは炭素数２～１０のオレフィン系モノマー）；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー（好ましくは炭素数２～１０のハロゲン化オレフィン系モノマー）などが挙げられる。
　前記スチレン系モノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレンなどのα－アルキルスチレン（好ましくはα－Ｃ1-4アルキルスチレン）；ビニルトルエンなどのアルキルスチレン（好ましくはＣ1-4アルキルスチレン）；クロロスチレンなどのハロスチレンなどが挙げられる。
　これら他のモノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　なお共重合体の主鎖に、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位に加えて、環構造を有する単位を有することも好ましい。共重合体の主鎖に環構造を有する単位を有することにより、共重合体の耐熱性が高まる傾向にある。
　前記環構造としては、ラクトン環構造、マレイミド又は無水マレイン酸に由来する環構造（以下、それぞれマレイミド構造、無水マレイン酸構造という）、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造などが挙げられ、該環構造は、前記（メタ）アクリレート単位の一部または全部を環構造化することによって形成されたものであってもよく、他のモノマーに由来するものであってもよい。
　ラクトン環構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと２－（ヒドロキシＣ1-2アルキル）アクリル酸Ｃ1-10アルキルとの共重合構造から、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合と２－（ヒドロキシＣ1-2アルキル）アクリル酸Ｃ1-10アルキルのヒドロキシ基の間で脱アルコール環化することで形成できる。マレイミド構造又は無水マレイン酸構造は、他のモノマーとしてのマレイミド系モノマー又は無水マレイン酸誘導体を共重合させることによって導入できる。無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造は、隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位で酸無水物化することにより、又は該酸無水物をイミド化することにより形成でき、或いは隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位と（メタ）アクリルアミド単位との間でイミド化することにより形成できる。
　前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、よりさらに好ましくは２３，０００以上、特に好ましくは２５，０００以上である。また重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下、最も好ましくは８０，０００以下である。
　前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、例えば、１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．３以上であり、例えば、８以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下である。
　前記共重合体のガラス転移温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が高いほど、高温での熱可塑性樹脂の改質が可能になる。またガラス転移温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
　なお共重合体のガラス転移温度は、下記ＦＯＸ式により計算される（式中、ｗｉは単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）である）。
　　１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）〕
　上記ＦＯＸ式に用いる単量体の単独重合体のＴｇは、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ著、１９８９年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、ページ：ＶＩ／２０９～ＶＩ／２７７）に記載の値（ガラス転移温度が複数記載されている場合は、最も低い値）を採用すればよい。また、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されていない単量体については、市販のガラス転移温度計算ソフト（例えば、Ａｃｃｅｌｒｙｓ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｉｎｃ．製「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＴＵＤＩＯ」、バージョン：４．０．０．０、モジュール：Ｓｙｎｔｈｉａ、条件：重合平均分子量１０万で計算）を用いてコンピューターにより求めた値を用いることができる。前記ソフトを用いても算出できない場合には、該単量体を重合してガラス転移温度を求めることとする。
　前記共重合体は、着色していてもよいが、着色が少ない方が共重合体の透明性を有効に利用でき、好ましい。ＪＩＳ　Ｋ００７１に基づいて決定される共重合体のハーゼン単位色数は、例えば、５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下、よりさらに好ましくは８０以下、最も好ましくは６０以下である。ハーゼン単位色数が８０以下のオキサゾリン基含有モノマー単位と（メタ）アクリレート単位とを有する共重合体は、いままで知られていない。なおハーゼン単位色数は、例えば、１以上、特に１０以上であってもよい。着色の少ない共重合体は、共重時の重合開始剤を適切に選択することによって製造できる。
　前記共重合体は、重合開始剤を用いて所定のモノマーを重合させることによって製造でき、重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれであってもよく、溶液重合が好ましい。
　重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過硫酸塩、無機過酸化物（過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートなどのＣ1-4アルキルパーオキシ基を有する有機過酸化物；ＲＯＯ－基（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す）を有する有機過酸化物などが挙げられ、ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物が好ましい。ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物を用いて重合すると、前記共重合体の着色を低減でき、共重合体の重量平均分子量、分子量分布なども好ましい範囲に調整できる。
　ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシドなど）、アルキルパーオキシアルキルモノカーボネート類（例えば、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）、アルキルパーオキシアルカノエート（例えば、ｔ－アミルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシアセテート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートなど）、アルキルパーオキシベンゾエート（例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエートなど）、１，１－ジ（アルキルパーオキシ）シクロアルカン類（例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなど）などが挙げられる。
　前記共重合体は、（メタ）アクリレート単位を有するため、ポリ（メタ）アクリレートが有する優れた特性、例えば、透明性、硬さ、引張強さ、耐衝撃強さ、耐熱性、耐候性、加工性、密着性、相溶性、顔料や無機繊維の分散性などから選ばれる少なくとも１つで熱可塑性樹脂を改質できる。好ましくは、熱可塑性樹脂の硬さを高めることが可能である。
　（２）熱可塑性樹脂
　改質対象とする熱可塑性樹脂としては、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂が選択される。酸性プロトン含有熱可塑性樹脂では、前記共重合体を加えても、各種特性の低下が抑制または防止されつつ、改質がされる。低下が抑制または防止される特性と改質される特性の組み合わせは、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定され、耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上を低下が抑制または防止される特性として選択し、また耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上を改質できる特性として選択できる。好ましくは、耐白濁性、透明性、引張強さ、耐熱性の１つ以上の低下を抑制しつつ（より好ましくは耐白濁性、透明性、引張強さの１つ以上の低下を防止しつつ）、硬さまたは引張強さ（より好ましくは硬さ）を改質することができる。（メタ）アクリレート単位の優れた特性（特に好ましくは硬さ）を利用して熱可塑性樹脂を改質しつつ、該（メタ）アクリレート単位を所定の共重合体とすることで、熱可塑性樹脂の性能低下を抑制または防止できる。
　前記酸性プロトンは、例えば、フェノール性水酸基、チオフェノール性ＳＨ基、カルボン酸基などの酸性プロトン含有基に由来する。前記酸性プロトン含有基は、分子鎖末端に有することが好ましく、該酸性プロトン含有基を有する樹脂は、重縮合物系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂などが含まれる。
　酸性プロトン含有基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなどのフェノール性水酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂１；前記重縮合物系樹脂１のフェノール性水酸基がチオフェノール性水酸基に置き換えられた樹脂；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドなどのカルボン酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂などが挙げられる。
　前記ポリエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルなどのフェノール性水酸基を分子鎖末端に有するポリエーテル系樹脂が含まれる。
　前記ポリチオエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドなどのチオフェノール性水酸基を分子鎖末端に有するポリチオエーテル系樹脂が含まれる。
　前記酸性プロトン含有熱可塑性樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。酸性プロトン含有熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドなどのカルボン酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂が好ましく、ポリカーボネート、ポリアリレートなどの分子鎖の一方の末端にカルボン酸基を有し、他方の末端にフェノール性水酸基を有する樹脂がより好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
　酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を改質する前記共重合体の量は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。共重合体の含有割合が高くなるほど、改質効果が大きくなる。また前記共重合体の量は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。共重合体の含有割合が少なくなるほど、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の特性を維持しやすくなる。
　前記酸性プロトン含有熱可塑性樹脂は、前記共重合体の存在下、例えば、混練（好ましくは溶融混練）することによって複合樹脂（ポリマーアロイ）化することで改質される。前記共重合体が特定のモノマー単位から構成されているため、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と前記共重合体を含有しても、該共重合体は複合樹脂中で均一に分散する。そのため、複合樹脂において、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質できる。
　前記共重合体は、複合樹脂中で酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と相溶し、共重合体と熱可塑性樹脂との間に界面が存在しないことが好ましく、たとえ界面が存在しても共重合体が熱可塑性樹脂中で微細分散していることが好ましい。相溶している場合、又は微細分散しているほど、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂（正確には複合樹脂）由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、改質効果が得られやすくなる。界面が存在する場合、熱可塑性樹脂を海とし、共重合体を島とする海島構造が形成され、この島状共重合体は、その９９％以上（個数基準）が円相当直径で、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ未満であることがよりさらに好ましい。
　なお海島構造における島の大きさは、複合樹脂の断面を原子間力顕微鏡の粘弾性モードで測定することによって決定でき、その詳細条件は、後述する実施例に記載のものに準ずる。
　前記複合樹脂は、各種特性（耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上など）の低下が抑制または防止されながら、適切な特性（例えば、耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上など）が改質されている。具体的には、前記複合樹脂を厚さ１００μｍのフィルムにしたときのヘイズは、例えば、１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。なお該ヘイズが１％以上でも、透明性は十分に良好である。
　また前記複合樹脂を厚さ１００μｍのフィルムにしたときの全光線透過率は、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。なお全光線透過率の上限は、９９％程度、特に９５％程度であってもよい。
　前記複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、例えば、２００℃程度、特に１４０℃程度であってもよい。
　前記複合樹脂の鉛筆硬度は、例えば、５Ｂ以上であり、好ましくは４Ｂ以上であり、より好ましくは３Ｂ以上である。鉛筆硬度は、例えば、Ｆ程度、又はＨ程度まで高めることが可能である。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した前記複合樹脂の引張強さは、例えば、８５Ｍｐａ以上であり、好ましくは９５Ｍｐａ以上であり、より好ましくは１００Ｍｐａ以上である。また引張強さの上限は、例えば、１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以下である。
　酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と前記共重合体とを含む前記複合樹脂は、必要に応じて、添加剤を含有させて樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；等が挙げられる。
　前記複合樹脂または前記複合樹脂を含有する樹脂組成物は、適宜、成形体にすることができる。成形体としては特に限定されず、フィルム、板などを含む種々の形態のものが挙げられる。
　本願は、２０１９年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０６３７２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０６３７２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例及び比較例における物性又は特性の評価方法は以下の通りである。
　［分子量］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた結果を、ポリスチレンで換算することにより重量平均分子量と数平均分子量を求める。
　［ハーゼン単位色数］
　ＪＩＳ　Ｋ００７１に基づき、比色管を用いて標準液と比較することにより重合溶液のハーゼン色数を測定する。
　［弾性率像（ＡＦＭ）］
　樹脂固形物をウルトラミクロトームで切断し、断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の粘弾性モードで確認する。硬い箇所と柔らかい箇所とを区別することで形成される海島構造のＡＦＭイメージ画像（視野：５μｍ×５μｍ、分解能：０．１μｍより十分小さい）を取得し、島部分の円相当直径を求める。島の円相当直径が小さいほど分散性が良好である。
　　　ＡＦＭ装置：ＢＲＵＫＥＲ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ
　　　測定モード：ＰｅａｋＦｏｒｃｅＴａｐｐｉｎｇモード（Ａｉｒ）
　　　プローブ　：ＲＴＥＳＰＡ－３００（ばね定数＝４０Ｎ／ｍ）
　［フィルムの作製方法］
　手動式加熱プレス機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ－１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で２０ＭＰａの圧力にて樹脂ペレットを３分間溶融プレス成形し、厚さが１００μｍの未延伸フィルムを作製した。
　［ヘイズ及び全光線透過率］
　ヘイズ及び全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ　５０００）を用いて測定した。
　［耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）］
　ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１の規定に準拠して求めたときの値である。さらに詳しくは、示差走査熱量計（（株）リガク製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＤＳＣ－８２３０）を用い、また参照としてα－アルミナを用い、窒素ガス雰囲気中で（メタ）アクリル系樹脂約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたＤＳＣ曲線から始点法によって求めたときの温度である。
　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９年）に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（（株）安田精機製作所製）を用い、荷重１，０００ｇにて測定した。
　［引張強さ］
　フィルムをＪＩＳ　Ｋ６２５１の６．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機（（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ）のチャック間距離が２０ｍｍとなるように取り付け、温度が２０℃及び剥離速度が２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を引っ張り、引っ張り強さ（最大引張応力）を測定した。
　実施例１
　トルエン１００質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン（ＩＰＯ）３０質量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０部質量部からなる原料混合液を調製した。この原料混合液を質量比で４０：６０に分け、４０質量％に相当するものを原料混合液１とし、６０質量％に相当するものを原料混合液２とした。原料混合物２に、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤエステルＡＮ）５質量部を混合し、原料混合物３とした。
　撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ内に、前記原料混合液１を投入し、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を撹拌しながら温度１００℃に昇温した。その後、前記原料混合物３を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し（すなわち、重合成分濃度５０質量％）、その後、５時間加熱を継続し、反応を完結させた。前記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却して、重合体を５０質量％の濃度で含むオキサゾリン系重合体溶液（重合液１）を得た。
　得られた重合液１を冷却して、大量のｎ－ヘキサン中に撹拌しながらゆっくり加えた。沈殿した白色の固体を取り出し、温度９０℃で約３日乾燥し溶媒を除去することで共重合体１を得た。
　実施例２
　ＩＰＯを３０質量部から１０質量部に変更し、ＭＭＡを７０質量部から９０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして共重合体２を得た。
　実施例３
　ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートに代えて２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体３を得た。
　実施例４
　ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートに代えてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体４を得た。
　共重合体１～４の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例５
　ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（帝人（株）製、商品名：パンライト（登録商標）Ｌ－１２５０Ｙ、固体）８０質量部と共重合体１（固体）２０質量部を混合し、ラボプラストミルに投入後、温度２４０℃、１００回転／分で５分間混練した。混練後、室温まで冷却し、改質ポリカーボネート樹脂１（固体）を得た。
　実施例６
　共重合体１（固体）に代えて共重合体２（固体）を用いる以外は実施例５と同様にして、改質ポリカーボネート樹脂２（固体）を得た。
　比較例１
　共重合体１に代えてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学（株）製、商品名：スミペックス（登録商標）ＭＭ）を用いる以外は実施例５と同様にして、改質ポリカーボネート樹脂３（固体）を得た。
　改質ポリカーボネート樹脂１～３の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の共重合体は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を改質するために利用できる。

Claims (9)

  1. 　オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、
    　前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質用共重合体。
  2. 　重量平均分子量が２３，０００～３００，０００である請求項１に記載の共重合体。
  3. 　オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、
    　オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ００７１に基づいて決定されるハーゼン単位色数が８０以下である共重合体。
  4. 　オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である共重合体と、
    　酸性プロトン含有熱可塑性樹脂とを含有する複合樹脂。
  5. 　前記共重合体と前記熱可塑性樹脂とが界面がないか、又は海島構造の状態で存在し、この島の大きさを原子間力顕微鏡の粘弾性モードで測定したとき、島の９９％以上（個数基準）が円相当直径０．１μｍ以下である請求項４に記載の複合樹脂。
  6. 　前記共重合体の含有割合が、前記酸性プロトン含有熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部である請求項４又は５に記載の複合樹脂。
  7. 　鉛筆硬度が５Ｂ以上である、請求項４～６のいずれかに記載の複合樹脂。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した引張強さが９５ＭＰａ以上である請求項４～７のいずれかに記載の複合樹脂。
  9. 　厚さが１００μｍのフィルムのときのヘイズが１５％以下である請求項４～８のいずれかに記載の複合樹脂。
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