JP2023038989A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、強靭性及び成形性に優れた新規な樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と、N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、下記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体を含む樹脂組成物である。TIFF2023038989000013.tif3988(一般式(1)中、Zは、水素原子又はメチル基又はCOOR2基である。R1、R2は、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基である。Zが水素原子の場合、xは0、yは1である。Zがメチル基又はCOOR2基の場合、xは1、yは0である。)【選択図】なし
Description
本開示は、透明性、強靭性及び成形性に優れた新規な樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、例えば、高温安定性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、透明性などに優れる樹脂である。
一方、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表されるアクリル樹脂は、高透明性などの観点から、光学材料などとして使用されている。そして、このようなアクリル樹脂の中でも、耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を有するアクリル系ポリマーが開発されつつある。例えば、特許文献1には、メチル(メタ)アクリレート単位、メタクリル酸単位及びグルタル酸無水物単位を有する共重合体が開示されている。
一方、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表されるアクリル樹脂は、高透明性などの観点から、光学材料などとして使用されている。そして、このようなアクリル樹脂の中でも、耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を有するアクリル系ポリマーが開発されつつある。例えば、特許文献1には、メチル(メタ)アクリレート単位、メタクリル酸単位及びグルタル酸無水物単位を有する共重合体が開示されている。
本開示の目的は、透明性、強靭性及び成形性に優れた新規な樹脂組成物等を提供することにある。
前記の通り、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂は、それぞれ、優れた物性(特性)を有するものの、さらなる新規な樹脂(樹脂材料)が求められている。
このような中、本発明者は、特定のポリカーボネート樹脂と、特定のアクリル樹脂(共重合体)とを組み合わせることで、新規な樹脂材料(樹脂組成物)が得られる。また、このような樹脂の組み合わせによれば、例えば、透明性、硬度、耐熱性、光学特性(低い光弾性係数、低い位相差発現性)、他樹脂との親和性向上等の物性において優れる又はバランス良い、樹脂材料が得られる(成形体を形成できる)こと等を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
[1]
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と、
N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、下記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体を含む樹脂組成物。
[1]
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と、
N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、下記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体を含む樹脂組成物。
[2]
前記樹脂組成物を厚さが100μmのフィルムとして、ヘイズ値を測定した場合、
前記ヘイズ値が15%以下である[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記共重合体の重量平均分子量が、8,000~400,000である
[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体が、
前記一般式(1)の構造単位と、
メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する共重合体である
[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5]
前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体が、
下記一般式(2)に由来する構造単位と、
メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する共重合体である
[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
本開示によれば、新規な樹脂組成物を提供できる。
このような組成物は、特定のポリカーボネート樹脂と特定の共重合体とを含む新規な組成物である。このような組成物は、異なる剤を含むものでありながら、互いに分散性が高いためか、組成物(さらには成形体)を形成できるだけでなく、高い透明性や低着色性を実現することができる。
特に、本発明の組成物の他の態様では、このような高い透明性や低着色性を有していながら(又は損なうことなく)、各種物性においても優れる(例えば、高い表面硬度、高い耐熱性、低い光弾性係数、低い位相差発現性、他樹脂との高い親和性等を有する)、成形体(溶融成形体)を作製することができる。
中でも、このような他の態様の組成物(又はその成形体)は、意外なことに、高い表面硬度と、高い耐熱性と、優れた光学的特性(低い光弾性係数、低い位相差発現性等)と、他樹脂との高い親和性とを両立することができる。
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
なお、これ以降の説明において特に記載がない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「A~B」は、A以上B以下であることを示す。また、本開示において、「(メタ)アクリレ-ト」は、「アクリレ-ト」または「メタクリレ-ト」を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
[脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂]
本開示の樹脂組成物は、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と、N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体を必須成分として含んでいる。本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、物性のバランス(例えば、透明性、耐熱性、強度等)の点で特に好ましい。なお、「構成単位」とは、重合体を構成する単位のことであり、一つの重合体中に複数の構成単位が含まれることを意味する。
本開示の樹脂組成物は、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と、N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体を必須成分として含んでいる。本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、物性のバランス(例えば、透明性、耐熱性、強度等)の点で特に好ましい。なお、「構成単位」とは、重合体を構成する単位のことであり、一つの重合体中に複数の構成単位が含まれることを意味する。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂としては、脂環族骨格及びカーボネート結合を有するものであれば限定はなく、通常、少なくともジヒドロキシ化合物を重合成分とする(ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する)樹脂であることが好ましい。なお、「脂環族骨格」とは、炭素環だけでなく、環状エーテルのような複素環も含む。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂の前駆体としての前記ジヒドロキシ化合物としては、脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)の脂環式ジヒドロキシ化合物、5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)で、かつ5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物等が含まれる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)の脂環式ジヒドロキシ化合物、5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)で、かつ5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物等が含まれる。
脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、シクロアルカンジオール類{又はジヒドロキシシクロアルカン類、例えば、モノ(単環式)シクロアルカンジオール類[例えば、シクロヘキサンジオール類(例えば、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール)等のC4-10(モノ)シクロアルカンジオール類)等]、ポリ(多環式)シクロアルカンジオール類ないし架橋環式シクロアルカンジオール類[例えば、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール(又はトリシクロテトラデカンジオール、例えば、2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオール、2,3-デカリンジオール)、ノルボルナンジオール(例えば、2,3-ノルボルナンジオール、2,5-ノルボルナンジオール)、アダマンタンジオール(例えば、1,3-アダマンタンジオール)等]等}、ジ(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン類{又はシクロアルカンジアルカノール類、例えば、モノ(単環式)シクロアルカンジアルカノール類[例えば、シクロヘキサンジメタノール類(例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール)等のC4-10(モノ)シクロアルカンジC1-4アルカノール類)等]、ポリ(多環式)シクロアルカンジアルカノール類ないし架橋環式シクロアルカンジアルカノール類[例えば、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール(又はトリシクロテトラデカンジメタノール、例えば、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール)、ノルボルナンジメタノール(例えば、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール)、アダマンタンジメタノール(例えば、1,3-アダマンタンジメタノール)等]等}、ヘテロ環式脂肪族ジヒドロキシ化合物{例えば、ヘテロ単環式脂肪族ジドロキシ化合物(例えば、テトラヒドロフラン-2,2-ジメタノール、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシピロリジン、ジヒドロキシテトラヒドロピラン、ジヒドロキシモルホリン、1,4-ビス(ヒドロキシエチル)ピペラジン等)、ヘテロ多環式脂肪族ジヒドロキシ化合物[例えば、下記一般式(3)で表される化合物、オキサシクロスピロアルカン骨格を有する化合物(例えば、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン)、ジヒドロキシデカヒドロイソキノリン、ジヒドロキシデカヒドロキノリン等]等}等が挙げられる。
前記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等が挙げられる。前記一般式(3)で表される化合物は、混合物(異性体混合物)であってもよい。前記一般式(3)で表される化合物は、少なくともイソソルビドを含んでいてもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物(由来の構造単位)の中でも、ヘテロ環式脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、ヘテロ多環式脂肪族ジヒドロキシ化合物がさらに好ましい。ヘテロ多環式脂肪族ジヒドロキシ化合物の中でも、上記一般式(3)で表される化合物(由来の構造単位)は、透明性、その他の物性や、本開示のN-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体との組み合わせにおいて各種調整がし易い。例えば、表面硬度が上がる、耐熱性が上がる、良好な光学特性(低い光弾性係数、低い位相差発現性等)を示す、他樹脂との親和性が上がる等の点で好ましい。
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂に含まれる、前駆体としての脂環式ジヒドロキシ化合物が含まれる割合は、その種類や所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、1モル%以上(例えば、5モル%以上)、好ましくは10モル%以上(例えば、20モル%以上)、さらに好ましくは30モル%以上(例えば、40モル%以上)であってもよく、50モル%以上(例えば、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、(実質的に)100モル%)であってもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物が、ヘテロ環式脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む場合、脂環式ジヒドロキシ化合物全体に対する、ヘテロ環式脂肪族ジヒドロキシ化合物の割合は、所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、1モル%以上(例えば、2モル%以上)、好ましくは3モル%以上(例えば、5モル%以上)、さらに好ましくは7モル%以上(例えば、10モル%以上)であってもよく、100モル%以下(例えば、(実質的に)100モル%、99モル%以下、98モル%以下、97モル%以下、96モル%以下、95モル%以下、94モル%以下、93モル%以下、90モル%以下)であってもよい。
なお、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、前述の通り、通常、少なくとも脂環式ジヒドロキシ化合物を重合成分とするが、このような重合成分には、必要に応じて脂環式ジヒドロキシ化合物に加えて他の重合成分を含んでいてもよい。
このような他の重合成分としては、例えば、3以上のヒドロキシ基を有する化合物{例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物[例えば、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチン]等}等が挙げられる。
他の重合成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
他の重合成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂が、他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)由来の構造単位を有する場合、脂環式ジヒドロキシ化合物及び他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)(由来の構造単位)全体に対する、他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)(由来の構造単位)の割合は、例えば、10モル%以下(例えば、5モル%以下、3モル%以下、2モル%以下、1モル%以下程度)であってもよく、0.001モル%以上(例えば、0.005モル%以上、0.01モル%以上、0.05モル%以上、0.1モル%以上等)であってもよい。
なお、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、通常、熱可塑性(樹脂)である。また、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂のメルトフローレート(MAということがある)は、その種類・組成等によるが、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、0.1~50g/10分(例えば、0.5~45g/10分)、好ましくは1~40g/10分(例えば、2~35g/10分)、さらに好ましくは3~30g/10分(例えば、5~25g/10分)程度であってもよい。
なお、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂のメルトフローレートは、JIS K 7210に準拠して測定してもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂のせん断粘度(VAということがある)は、その種類・組成等によるが、温度240℃、せん断速度1000/sにおいて、例えば、100~500Pa・s、好ましくは120~480Pa・s(例えば、130~450Pa・s)、さらに好ましくは150~400Pa・s程度であってもよい。
なお、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂のせん断粘度は、具体的には、後述の方法にて測定してもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)(TgAということがある)は、その種類・組成等によるが、例えば、70~200℃、好ましくは80~160℃、さらに好ましくは90~140℃(例えば、95~130℃)程度であってもよい。なお、Tgは、例えば、後述の方法により測定してもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂の屈折率(波長589nm)(RAということがある)は、その種類・組成等によるが、例えば、1.650以下(例えば、1.600以下)、好ましくは1.580以下(例えば、1.560以下)、さらに好ましくは1.550以下(例えば、1.540以下)であってもよく、1.530以下(例えば、1.520以下、1.515以下、1.510以下、1.505以下、1.502以下、1.500以下)であってもよい。
なお、屈折率は、23℃における値であってもよく、例えば、後述の方法により測定してもよい。
なお、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、ホスゲン法(例えば、ホスゲンを用いた溶液重合法)、炭酸ジエステルを用いる方法(例えば、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法)等のずれにより製造してもよい、代表的には、炭酸ジエステルを用いる方法により製造してもよい。
このような炭酸ジエステルを用いる方法では、例えば、必要に応じて、重合触媒(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等)等の存在下で、ジヒドロキシ化合物[さらに必要に応じて他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物等)]と、炭酸ジエステル[例えば、ジアリールカーボネート(例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等)、ジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート)等]とを反応[重合(溶液重合)]させることにより製造してもよい。
[その他のカーボネート樹脂]
本開示の実施形態に於いては、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂以外のその他のポリカーボネート樹脂を含んでもよい。例えば、非脂環式の脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂、芳香族骨格を有するポリカーボネート樹脂等が挙げられる。本開示の樹脂組成物には、これらのその他のポリカーボネート樹脂を含んでもよい。
本開示の実施形態に於いては、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂以外のその他のポリカーボネート樹脂を含んでもよい。例えば、非脂環式の脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂、芳香族骨格を有するポリカーボネート樹脂等が挙げられる。本開示の樹脂組成物には、これらのその他のポリカーボネート樹脂を含んでもよい。
本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂とその他のポリカーボネート樹脂を併用する場合、両方のポリカーボネート樹脂の総量に対して、その他のポリカーボネート樹脂は、30質量%以下含まれてもよい。より好ましくは、20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。その他のポリカーボネート樹脂の含有量が、前述の範囲であると、透明性、低光学異方性、耐擦傷性、UV耐性等の樹脂性能が良好な点で好ましい。
その他のカーボネート樹脂を形作る前駆体としては、具体的には、次の化合物が挙げられる。非脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、アルカンジオール類(例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のC2-20アルカンジオール類)、ポリアルカンジオール類(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリC2-6アルカンジオール類)等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビフェノール類(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノール類{例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン等のビス(ヒドロキシフェニル)C1-10アルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシフェニル)C4-20シクロアルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン]、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類[例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド等]、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等]、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物{例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類[例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン]、ビス(ヒドロキシアルコキシ)フルオレン類[例えば、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン等の9,9-ビス[(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレン類]等が挙げられる。
その他のカーボネート樹脂を形作る前駆体としてのジヒドロキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
[共重合体]
本開示の共重合体は、N-ビニルラクタム系共重合体、または、前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体である。本開示に於いて、単に、共重合体と表現する場合は、この二つの共重合体のいずれか、または、両方を含むものとする。なお、「共重合体」とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかを少なくとも一つ含むものとする。
本開示の共重合体は、N-ビニルラクタム系共重合体、または、前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体である。本開示に於いて、単に、共重合体と表現する場合は、この二つの共重合体のいずれか、または、両方を含むものとする。なお、「共重合体」とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかを少なくとも一つ含むものとする。
本開示の共重合体は、ヘテロ環を側鎖(N-ビニルラクタム系共重合体)、及び/又は、ヘテロ環を主鎖(前記一般式(1)で表される構造単位を有する共重合体)に有している。ヘテロ環を側鎖、及び/又は、主鎖に有することにより、樹脂と混合することで、耐熱、硬度(強度)、表面硬度等の種々の物性を付与しうる。
本開示のN-ビニルラクタム系共重合体は、下記一般式(4)の構造単位を含み、且つ、下記一般式(4)以外の構造単位を有している共重合体であれば、特に限定はない。
本開示の下記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体は、一般式(1)の構造単位を含み、且つ、下記一般式(1)以外の構造単位を有している共重合体であれば、特に限定はない。
前記一般式(4)、及び/又は、一般式(1)以外の構造単位を構成する前駆体となるモノマーとしては、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体、α,β-不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数7以上のN-ビニルアミン化合物が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。ここで、芳香族アルケニル化合物とは、アルケニル基で置換された芳香環を有する化合物である。また、N-アルケニルアミン化合物とは、窒素原子上にアルケニル基を有する化合物である。なお、上記ブロック単位の構成モノマーを2種以上用いる場合は、これらの構造はブロック構造であってもランダム構造であってもよい。また、上記モノマーは、後述する化合物のマクロモノマーであってもよい。例えば、メチルメタクリレートのマクロモノマー、スチレンのマクロモノマー等が挙げられる。
α,β-不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トランス-2-ヘキサン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
α,β-不飽和カルボン酸の誘導体としては、α,β-不飽和カルボン酸塩、α,β-不飽和カルボン酸無水物、α,β-不飽和カルボン酸クロリド、α,β-不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボン酸アミド、マレイミド化合物等が挙げられる。
α,β-不飽和カルボン酸塩としては、例えば、上記α,β-不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記α,β-不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸クロリドとしては、例えば、上記α,β-不飽和カルボン酸のカルボン酸クロライドが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルなどが挙げられる。α,β-不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
α,β-不飽和ケトンとしては、例えば、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、2-シクロヘキセン-1-オン、2-シクロペンテン-1-オン、3-デセン-2-オン、3-メチル-3-ブテン-2-オン、メチルビニルケトン、3-ノネン-2-オン、3-オクテン-2-オンなどが挙げられる。
不飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンなどのアルケン、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエン、1,3-シクロオクタジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン及びクロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。
シアノ基含有不飽和炭化水素化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2-クロロエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、2,3-ジヒドロフラン、1,4-ジオキセン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-ブチルスチレン、4-フェニルスチレン、4-フルオロスチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン、4-クロロスチレン、4-ブロモスチレン、4-ヨードスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-アミノスチレン、4-カルボキシスチレン、4-アセトキシスチレン、4-シアノメチルスチレン、4-クロロメチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-ニトロスチレン、4-スチレンスルホン酸ナトリウム、4-スチレンスルホン酸クロリド、4-ビニルフェニルボラン酸、α-メチルスチレン、トランス-β-メチルスチレン、2-メチル-1-フェニルプロペン、1-フェニル-1-シクロヘキセン、β-ブロモスチレン、β-スチレンスルホン酸ナトリウム、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-イソプロペニルナフタレン、1-ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
炭素数7以上のN-ビニルアミン化合物としては、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
これら中で、α,β-不飽和カルボン酸及びその誘導体が好ましく、α,β-不飽和カルボン酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸アルキルがさらにより好ましく、中でも、メタクリル酸メチルを由来とする構造単位を有する共重合体であると、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂との相溶性がよく、得られた樹脂組成物が、透明性を保持した状態で、機械的強度が高くなるため好ましい。
本開示の共重合体に於ける前記一般式(4)、及び/又は、一般式(1)以外の構造単位の含有量は、本開示の共重合体の総量に対して、40~90モル%であれば限定がなく、好ましくは50~85モル%であり、より好ましくは60~75モル%である。共重合体に於ける前記一般式(4)、及び/又は、一般式(1)以外の構造単位の含有量が、前述の範囲であると、透明性を保持した状態で樹脂に混合でき、樹脂に機能を付与できる。例えば、機械的強度が高くなる、他樹脂との親和性が上がる等の点で好ましい。
本開示の共重合体は、ランダム、グラフト、ブロック共重合体等を含む。
[ランダム共重合]
以下に、本開示の共重合体の一つの形態としての「ランダム共重合」について、詳細を開示する。
以下に、本開示の共重合体の一つの形態としての「ランダム共重合」について、詳細を開示する。
ランダム共重合体は、N-ビニルラクタム、及び/又は、下記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する。下記一般式(2)で表されるモノマーは、すなわち、前記一般式(1)で表される構造単位のことである。
ランダム共重合体は、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位と、他の重合性モノマーに由来する構成単位とを有する、主鎖、及び/又は、側鎖にヘテロ環構造を有する共重合体である。このようなヘテロ環構造含有共重合体は、耐熱分解性が高く、その後の加工、成型といった高温の処理工程での取り扱いを容易にすることができる。
また、ランダム共重合は、他の重合性モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
本開示の「他の重合性モノマー」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマー以外の重合性モノマーを意味し、「重合性モノマー」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーと、他の重合性モノマーとを含めたものであることを意味する。
また、「N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構成単位」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーから生成することが可能な構成単位を意味し、「前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する環構造」は、前記一般式(2)で表されるモノマーが環化重合することにより形成されるものであり、該環構造を有する共重合体は、高い耐熱分解性を有するものとなる。
本開示の「他の重合性モノマー」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマー以外の重合性モノマーを意味し、「重合性モノマー」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーと、他の重合性モノマーとを含めたものであることを意味する。
また、「N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構成単位」とは、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーから生成することが可能な構成単位を意味し、「前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する環構造」は、前記一般式(2)で表されるモノマーが環化重合することにより形成されるものであり、該環構造を有する共重合体は、高い耐熱分解性を有するものとなる。
前記共重合体は、重合体の側鎖、及び/又は、主鎖に5員環、及び/又は、6員環のヘテロ環構造を有するものであることが好ましい。このような環構造含有共重合体は、その環構造に起因して化学構造の安定性を向上させることができるため、該共重合体の耐熱分解性を向上させることができる。具体的には、前記一般式(2)で表されるモノマーを環化重合して得られる環構造含有共重合体は、5員環及び/又は6員環の環構造を含む構成単位を有するものであることが好ましい。
前記N-ビニルラクタム系モノマーとしては、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-5-メチルピロリドンが挙げられ、好ましくは、N-ビニルピロリドンである。
前記一般式(2)中、R1、R2の具体例としては、例えば、水素原子;メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-アミル、s-アミル、t-アミル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、s-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基;メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3-メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基;ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基;フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基;ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基;シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-t-ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基;フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、4-t-ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基;グリシジル、β-メチルグリシジル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、テトラヒドロフルフリル、3-メチル-3-オキセタニルメチル、3-エチル-3-オキセタニルメチルなどの環状エーテル基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた環状エーテル基などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。置換基としてのアルコキシ基は、炭素数が1~30であることが好ましく、上記したようなメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なお、本発明の重合体中には、前記一般式(1)で表される構造単位が繰り返し単位として複数存在することになるが、これら前記一般式(1)中のR1、R2は、同一であってもよく、異なる2種以上であってもよい。
R1、R2として好ましくは、炭素数1~20の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1~6の炭化水素基であり、酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が、得られる重合体の耐熱性がより向上する点で好ましく、更に好ましくは、炭素数1又は2の炭化水素基であるり、特に好ましくは、メチル基である。
前記一般式(2)で表されるモノマーとしては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類、メタリルオキシメチルアクリル酸エステル類、エーテルダイマーである2,2’-〔オキシビス(メチレン)〕ビスアクリル酸またはジアルキル2,2’-〔オキシビス(メチレン)〕ビス-2-プロペノエート等が挙げられるが、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のアリルオキシメチルアクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも特に、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが特に好ましく、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチルが最も好ましい。これらのモノマーの中でも、本開示においては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類を用いることが好適であり、このように前記共重合体が、アリルオキシメチルアクリル酸エステルに由来する環構造を含む構成単位を有する形態は、本開示の好適な形態の1つである。
本開示におけるN-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーは、単体で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよく、目的とする共重合体の特性を考慮して適宜選択することが好ましい。このように、モノマーとして複数種を用いることによって、得られる共重合体中に複数の構成単位が含まれていてもよい。なお、一種のモノマーを用いた場合であっても、得られる共重合体が複数種の構成単位を含んでいてもよい。例えば、一種の前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構成単位が複数種生成される場合には、1本のポリマー鎖中に一種の前記一般式(2)で表されるモノマーに由来する環構造を有している構成単位と環構造を有していない構成単位との両方が含まれていてもよい。
本開示において、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーと共重合することが好ましい他の重合性モノマーとしては、共重合が可能なモノマーであれば特に限定されない。すなわち、他の重合性モノマーの種類及び他の重合性モノマーに由来する構成単位の構造は特に限定されるものではない。他の重合性モノマーとしては、1種でもよいし、2種以上の重合性モノマーでもよい。
なお、本発明では、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含む共重合体とすることにより、その重合性モノマーの特性によって種々の特性を共重合体に付与することができる。
なお、本発明では、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含む共重合体とすることにより、その重合性モノマーの特性によって種々の特性を共重合体に付与することができる。
前記他の重合性モノマーとしては、ビニル化合物であることが好ましい。
前記ビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、N-ビニル化合物等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物が好ましい。すなわち、前記環構造含有重合体は、(メタ)アクリル系化合物及び/又は芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。上記ビニル化合物としては、最も好ましくは(メタ)アクリル系化合物である。なお、上記ビニル化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
前記ビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、N-ビニル化合物等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物が好ましい。すなわち、前記環構造含有重合体は、(メタ)アクリル系化合物及び/又は芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。上記ビニル化合物としては、最も好ましくは(メタ)アクリル系化合物である。なお、上記ビニル化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
前記(メタ)アクリル系化合物としては、R4R5C=CR6-C(=O)-、又は、R4R5C=CR6-CNで表される構造(基)を有する化合物であれば特に限定されるものではない。なお、R4、R5及びR6は、同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
このような化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸s-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β-メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β-エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等の(メタ)アクリル酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の多価(メタ)アクリル酸類の酸無水物;メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のN置換マレイミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸エステルであり、更により好ましくは、メタクリル酸アルキルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。また、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
このような化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸s-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β-メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β-エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等の(メタ)アクリル酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の多価(メタ)アクリル酸類の酸無水物;メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のN置換マレイミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸エステルであり、更により好ましくは、メタクリル酸アルキルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。また、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
前記芳香族ビニル化合物としては、R4R5C=CR6-Arで表される構造(基)を有する化合物であれば特に限定されるものではない。なお、R4、R5及びR6は、同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Arは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。このような化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロルスチレン、(o,m,p-)メチルスチレン、(o,m,p-)tert-ブチルスチレン、(o,m,p-)クロルスチレン、(o,m,p-)メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、スチレン、(o,m,p-)メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N-ビニルカルバゾールが好ましい。また、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
その他のビニルR4、R5及びR6化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルモルフォリン、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニル化合物類;等が挙げられる。
前記ビニル化合物としてはまた、上述した(メタ)アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上のビニル化合物を必須として、更にビニル化合物を1種又は2種以上を用いることも好適である。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類のうち2種以上を用いたり、(メタ)アクリル酸エステル類のうち1種以上とN-置換マレイミド類のうち1種以上とを用いたり、(メタ)アクリル酸エステル類のうち1種以上と芳香族ビニル化合物のうち1種以上とを用いたり、N-置換マレイミド類のうち1種以上と芳香族ビニル化合物のうち1種以上とを用いたり、(メタ)アクリル酸エステル類のうち1種以上とN-置換マレイミド類のうち1種以上と芳香族ビニル化合物のうち1種以上とを用いたりすることも好ましい。この場合、本発明の共重合体は3元系以上の共重合体となるが、用途や目的に合わせて諸物性(耐熱性、屈折率、位相差、相溶性、加熱溶融時の流動特性等)のバランスを取り易くすることができ、好適である。前記他の重合性モノマーは、各モノマーから構成されるマクロモノマーでも構わない。
前記重合性モノマーに占める、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーの割合は、重合性モノマーの総量100質量%に対し、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーの合計量が5~99質量%であることが好適である。この範囲とすることにより、環構造の耐熱分解性向上効果が顕著となってくる。このように、前記共重合体が、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーを必須として重合して得られる共重合体であり、該重合が、重合性モノマー100質量%に対して、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーの割合が5~99質量%で重合するものである形態は、本開示の好適な形態の1つである。N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーのより好ましい割合としては、これらの合計量として7~95質量%であり、更に好ましくは10~90質量%である。
[ランダム共重合体の製造方法]
[ランダム共重合体の製造方法]
前記共重合体は、重合開始剤を用いて所定のモノマーを重合させることによって製造でき、重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれであってもよく、溶液重合が好ましい。
前記製造方法において、重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン等のケトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、水等が挙げられる。これらは1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合溶媒は、沸点が70~170℃であることが好ましい。沸点が上述の範囲の有機溶媒を用いることにより、溶媒の除去が容易になり、粉体の共重合体を容易に得ることができる。前記重合溶媒の沸点は、重合効率が上がり、モノマーの反応率が上がる点で、73℃以上であることがより好ましく、75℃以上であることが更に好ましく、重合体の乾燥の際に、重合体の劣化を伴うことなく溶媒の除去が可能である点で、140℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましい。
前記重合溶媒として、好ましくは、ケトン系溶媒、アルキルエステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくは、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、トルエンが挙げられ、更に好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが挙げられる。
前記重合は、重合溶媒と重合性モノマーとの合計質量(重合溶媒と、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーと、他の重合性モノマーと、の合計質量)を100質量%とすると、モノマー濃度を15質量%以上として重合することが好ましい。これによれば、共重合体組成物中の共重合体の濃度を高いものとすることができるため、後の加工、成型等の工程での取り扱いが容易となる。モノマー濃度としてより好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。なお、上記モノマー濃度は、重合溶媒と、該重合溶媒に添加された重合性モノマーとの合計質量を100質量%としたときの、添加された重合性モノマーの質量百分率(質量%)を表す。
前記重合は、原料となる重合性モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよいし、原料となる重合性モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加していく方法を用いてもよい。前記重合において、重合性モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合性モノマーを添加してもよいし、間欠的に重合性モノマーを添加してもよい。重合性モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて重合を行う場合、前記モノマー濃度は、重合溶媒と、一括して添加された重合性モノマーとの合計質量を100質量%としたときの、一括して添加された重合性モノマーの質量百分率(質量%)となる。段階的に添加していく方法を用いる場合、前記モノマー濃度は、重合溶媒と、段階的に添加された重合性モノマーの合計質量とを合わせたものを100質量%としたときの、段階的に添加された重合性モノマーの質量百分率(質量%)となる。
前記重合は、重合反応時のゲル化を抑制するために、重合反応中の混合物(重合性モノマー、生成された共重合体、及び、重合溶媒、並びに必要に応じて加えられるその他の成分の混合物)中の生成した重合体の濃度が、重合反応中の混合物100質量%に対して、60質量%以下となるように制御することが好ましい。ゲル化を抑制する観点からは、重合体の濃度を60質量%以下に制御することが好ましく、50質量%以下に制御することがより好ましい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、重合反応中のゲル化を抑制することができる。
前記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、重合溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、25~200℃であることが好ましい。より好ましくは50~150℃であり、更に好ましくは60~130℃であり、特に好ましくは70~120℃である。前記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、モノマー成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
前記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス(例えば、酸素ガス等)が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
重合時間は、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下であり、更に好ましくは8時間以下である。
前記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。
前記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは20~420分である。
前記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。
前記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは20~420分である。
前記重合は、ラジカル重合により行われることが好ましい。上記ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。前記ラジカル重合反応時に含まれるラジカル重合開始剤の含有量としては、重合溶媒と、重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤との合計を100質量%としたときに、0.001質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.005質量%以上、特に好ましくは0.01質量%以上である。含有量の上限として好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
重合開始剤としては、ラジカルを発生して前記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ系開始剤(アゾビスイソブチロニトリルなど)、過硫酸塩、無機過酸化物(過硫酸アンモニウムなど)などが挙げられ、有機過酸化物、アゾ系開始剤が好ましく、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエートなどのC1-4アルキルパーオキシ基を有する有機過酸化物;ROO-基(式中、Rは炭素数5以上の脂肪族炭化水素基を示す)を有する有機過酸化物などが挙げられ、ROO-基を有する有機過酸化物が好ましい。ROO-基を有する有機過酸化物を用いて重合すると、前記共重合体の着色を低減でき、共重合体の重量平均分子量、分子量分布なども好ましい範囲に調整できる。
ROO-基を有する有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類(例えば、ジ-t-ヘキシルパーオキシドなど)、アルキルパーオキシアルキルモノカーボネート類(例えば、t-アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートなど)、アルキルパーオキシアルカノエート(例えば、t-アミルパーオキシアセテート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシアセテート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートなど)、アルキルパーオキシベンゾエート(例えば、t-ヘキシルパーオキシベンゾエートなど)、1,1-ジ(アルキルパーオキシ)シクロアルカン類(例えば、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサンなど)などが挙げられる。
更に、重合に際し、分子量の調節あるいは架橋等の副反応の抑制のために、メルカプタン類(たとえばn-ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等)を使用してもよい。
なお、前記一般式(2)で表されるモノマー(Zが水素原子、xは0、yは1の場合)に関する重合反応や反応機構に関する詳細については、特開2010-37549に開示されている。
[グラフト共重合体]
以下に、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖とする重合体に、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを、グラフト重合して得られるグラフト共重合体について、詳細に開示する。なお、主鎖と側鎖は入れ替わってもよく、その場合は、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを主鎖とする重合体に、前記N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーを、グラフト重合して得られる。
以下には、前記N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖とする重合体に、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを、グラフト重合して得られるグラフト共重合体についてのみ記載する。
以下に、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖とする重合体に、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを、グラフト重合して得られるグラフト共重合体について、詳細に開示する。なお、主鎖と側鎖は入れ替わってもよく、その場合は、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを主鎖とする重合体に、前記N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーを、グラフト重合して得られる。
以下には、前記N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖とする重合体に、他のビニル結合を有する他の重合性モノマーを、グラフト重合して得られるグラフト共重合体についてのみ記載する。
本開示のグラフト共重合体は、N-ビニルラクタム、及び/又は、下記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する。前記ランダム共重合を構成する構造単位と同一である。
なお、R1、R2及びZの好ましい形態については、本開示の「ランダム共重合」について、開示したものと同一である。
N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表わされるモノマーを含むモノマー成分を重合して得られた樹脂[A]と、モノマー[B]を、ラジカル発生剤[C]の存在下に重合して得られた共重合体は、本開示のグラフト共重合体である。
<樹脂[A]>
本発明において樹脂[A]は、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖中に含む樹脂である。
本発明において樹脂[A]は、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を主鎖中に含む樹脂である。
なお、R1、R2及びZの好ましい形態についても、本開示の「ランダム共重合」について、開示したものと同一である。
前記樹脂[A]は、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合して得られる樹脂であるが、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーは、本開示の「ランダム共重合」について、開示したものと同一であり、好ましい形態としても、N-ビニルピロリドン、及び/又は、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチルである。
前記樹脂[A]は、上記単量体以外に、共重合可能な他の単量体を共重合しても良い。共重合可能な他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸s-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β-メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β-エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類;スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、p-t-ブチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、o-クロロスチレン、2,5-ジクロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのN置換マレイミド類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルモルフォリン、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル類が、樹脂組成物の透明性を向上させる点で好ましい。メタクリル酸アルキルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。
前記共重合可能な他の単量体を樹脂[A]に共重合する割合は特に制限がないが、樹脂[A]を構成する全単量体成分に対し、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~55質量%が更に好ましい。
前記、単量体成分の重合方法としては特に制限はなく、公知の方法で重合して樹脂[A]を得ることができる。重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法を用いることができ、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
本発明のグラフト共重合体は、樹脂[A]とモノマー[B]をラジカル発生剤[C]の存在下に重合することにより得ることができる。
<モノマー[B]>
ここでモノマー[B]としては、(メタ)アクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸化合物単位、不飽和カルボン酸アミド化合物単位、シアン化ビニル化合物単位等のビニル化合物単位が挙げられる。
ここでモノマー[B]としては、(メタ)アクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸化合物単位、不飽和カルボン酸アミド化合物単位、シアン化ビニル化合物単位等のビニル化合物単位が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、α-ヒドロキシアクリル酸メチル、α-ヒドロキシアクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステルの重合により形成される構成単位が挙げられ、特に、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸シクロヘキシル単位、メタクリル酸イソボルニル単位、メタアクリル酸ベンジル単位が好ましい。
芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、p-t-ブチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、o-クロロスチレン、2,5-ジクロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物の重合により形成される構成単位が挙げられる。
不飽和カルボン酸化合物単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸などの酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の重合により
形成される構成単位が挙げられる。
酸などの酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の重合により
形成される構成単位が挙げられる。
不飽和カルボン酸アミド化合物単位としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリジン、N-アクリロイルピペリジン、N-アクリロイルモルホリン、N,N-ジ(n-プロピル)アクリルアミド、N-(n-ブチル)アクリルアミド、N-(n-ヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(t-オクチル)アクリルアミド、N-(n-ドデシル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジグリシジル(メタ)アクリルアミド、N-(4-グリシドキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(5-グリシドキシペンチル)アクリルアミド、N-(6-グリシドキシヘキシル)アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの化合物の重合により形成される構成単位が挙げられる。
シアン化ビニル化合物単位としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル単位が挙げられる。
その他のビニル化合物単位としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド;アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類;マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-フェニルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;の重合により形成される構成単位が挙げられる。
モノマー[B]と上記ビニル化合物は、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
モノマー[B]の量としては特に制限はないが、樹脂[A]100質量部に対してモノマー[B]を5質量部以上1000質量部以下が好ましく、10質量部以上、500質量部以下が更に好ましい。このような範囲であると、相溶性が優れるグラフト共重合体となる。
<ラジカル発生剤[C]>
ラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシー2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシーピバレートなどの有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などのアゾ化合物;t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシー2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシーピバレートなどの有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などのアゾ化合物;t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
グラフト共重合体の重合方法としては、特に制限なく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の手法を用いる事ができる。グラフト共重合体の好ましい重合方法は溶液重合である。典型的には、樹脂[A]、モノマー[B]、ラジカル発生[C]を溶剤に溶解した状態で、攪拌、加熱することによってグラフト重合を行なう。好ましい重合方法のひとつは、樹脂[A]を溶液重合した反応液にモノマー[B]と、ラジカル発生剤[C]を加えて、樹脂[A]の重合に引き続いてグラフト重合を行なうことである。その場合、樹脂[A]の重合において、単量体成分の重合率を十分に高くしておくことが必要となる。好ましくは重合率95%以上。更に好ましくは98%以上である。
前記重合溶媒としては、本開示の「ランダム共重合」について、開示したものと同一であり、好ましい重合溶媒としても、ケトン系溶媒、アルキルエステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくは、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、トルエンが挙げられ、更に好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
更に、グラフト重合に際し、分子量の調節あるいは架橋等の副反応の抑制のために、メルカプタン類(たとえばn-ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等)を使用してもよい。
なお、前記一般式(2)で表されるモノマー(Zが水素原子、xは0、yは1の場合)に関するグラフト重合や反応機構に関する詳細については、特開2014-141611に開示されている。
グラフト共重合体は、上記の樹脂[A]と、モノマー[B]を、ラジカル発生剤[C]の存在下に重合して得られた共重合体だけでなく、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(1)で表される構造単位を有しており、かつ、枝分かれ構造であれば、合成方法は特に限定はない。例えば、[ランダム共重合体]で記載した、N-ビニルラクタム、及び/又は、前記一般式(2)で表されるモノマーと、他の重合性モノマーから構成されるマクロモノマーとの共重合体も含まれる。
[ブロック共重合体]
ブロック共重合体は、通常のリビング重合により得ることができる。また、星形ブロック共重合体は以下の二つの重合工程により得ることができる。
例えば、第1の重合工程において、多価メルカプタン(ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、およびジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートからなる群から選択される1種または2種以上の組み合わせ)の存在下で、メタクリル酸メチルをラジカル反応させ、
第2の重合工程において、第1重合工程で得られた中間体ポリマーと、N-ビニルピロリドン、及び/又は、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチルをラジカル重合させる。
(詳細については、特許第6639513号に開示されている。)
ブロック共重合体は、通常のリビング重合により得ることができる。また、星形ブロック共重合体は以下の二つの重合工程により得ることができる。
例えば、第1の重合工程において、多価メルカプタン(ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、およびジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートからなる群から選択される1種または2種以上の組み合わせ)の存在下で、メタクリル酸メチルをラジカル反応させ、
第2の重合工程において、第1重合工程で得られた中間体ポリマーと、N-ビニルピロリドン、及び/又は、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチルをラジカル重合させる。
(詳細については、特許第6639513号に開示されている。)
グラフト共重合体や、マクロモノマーとの共重合体のような、枝分かれ構造を重合体に有する場合、及び/又は、ブロック共重合体は、透明性を保持した状態で樹脂に混合でき、樹脂組成物の機械的強度が高くなる、他樹脂との親和性が上がる等の効果がみられる点で好ましい。
[共重合体の物性]
前記共重合体は、5%質量減少温度が、200℃以上であることが好ましい。5%質量減少温度が高い、すなわち、耐熱分解性に優れていることで、熱可塑用途のような、高温で使用する用途に好適なものとなる。すなわち前記共重合体は、熱可塑用共重合体として特に好ましいものである。また、このように、前記共重合体の5%質量減少温度が200℃以上である形態も本発明の好適な形態の一つである。5%質量減少温度としては、より好ましくは220℃以上、更に好ましくは240℃以上である。
前記5%質量減少温度は、例えば、熱重量分析計(TG-DTA 2000SR、Bruker AXS社製)を用いて測定することが好ましい。粉末状の試料約10mgを昇温速度10℃/分、窒素フロー 100mL/分の条件で、室温(25℃)時に対して、質量が5%減少した温度を5%質量減少温度として用いることができる。
前記5%質量減少温度は、例えば、熱重量分析計(TG-DTA 2000SR、Bruker AXS社製)を用いて測定することが好ましい。粉末状の試料約10mgを昇温速度10℃/分、窒素フロー 100mL/分の条件で、室温(25℃)時に対して、質量が5%減少した温度を5%質量減少温度として用いることができる。
本開示の共重合体は、重量平均分子量が8,000以上であることが好ましく、より好ましくは10,000以上であり、更に好ましくは15,000以上である。また、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、200,000以下であることがさらに好ましい。前述の範囲であると、成形のし易さと機械的強度のバランスが取れるため好ましい。また、樹脂組成物の透明性も維持できる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー社製)を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。この場合、展開液としてはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
前記共重合体組成物中に含まれる重合体の多分散度(Mw/Mn)は、10.0以下であることが好ましい。より好ましくは、9.0以下であり、更に好ましくは、8.0以下である。ここで、Mnは、数平均分子量である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー社製)を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。この場合、展開液としてはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
前記共重合体組成物中に含まれる重合体の多分散度(Mw/Mn)は、10.0以下であることが好ましい。より好ましくは、9.0以下であり、更に好ましくは、8.0以下である。ここで、Mnは、数平均分子量である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー社製)を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。この場合、展開液としてはテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
前記共重合体はまた、試験温度240℃、荷重10kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、1~100g/10分であることが好ましく、より好ましくは3~100g/10分、更に好ましくは5~50g/10分である。MFRをこのような範囲とすることにより、前記共重合体を熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いた場合に、成型、加工が容易な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
MFRの測定は、JIS K7210(1999年)に記載された方法に従って行うことができる。
MFRの測定は、JIS K7210(1999年)に記載された方法に従って行うことができる。
前記共重合体は更に、ガラス転移温度(Tg)(TgAということがある)が60℃以上であることが好ましい。Tgが60℃以上であると、例えば、熱可塑用樹脂組成物の成分の1つとして好適に用いることが可能になる。好ましくは、65℃以上、70℃以上であり、200℃以下、180℃以下、160℃以下が好ましい。前述の範囲であると、成形のし易さと機械的強度のバランスが取れるため好ましい。また、成形体の耐熱性も向上する(熱変形しにくい)ため好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計(DSC-8230、リガク社製)を用いて、白色粉末状の試料約10mg、昇温速度10℃/分、窒素フロー30mL/分の条件で測定を行い求めることができる。なお、このような測定で行う場合、ガラス転移温度は、ASTM-D-3418に従い、中点法により求めることが好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計(DSC-8230、リガク社製)を用いて、白色粉末状の試料約10mg、昇温速度10℃/分、窒素フロー30mL/分の条件で測定を行い求めることができる。なお、このような測定で行う場合、ガラス転移温度は、ASTM-D-3418に従い、中点法により求めることが好ましい。
[他の樹脂]
本発明の樹脂組成物(成形体)は、必要に応じて、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂、及び、その他のカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物(成形体)は、必要に応じて、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂、及び、その他のカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、所望の物性、用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
他の樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
他の樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
具体的な他の樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)等)、ハロゲン系ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系ポリマー)、スチレン系ポリマー[例えば、ポリスチレン、スチレン系共重合体(例えば、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(ABS樹脂)、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)等)等]、ポリエステル系ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル)、ポリアミド系樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610等の脂肪族ポリアミド系樹脂)、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ゴム質重合体[例えば、ゴム(ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等)を配合したスチレン系樹脂(例えば、ABS樹脂、ASA樹脂等のスチレン系共重合体)等]等が挙げられる。
他の樹脂には、アクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、前記共重合体の範疇に属さないアクリル樹脂[例えば、メタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル等の前記例示のメタクリル酸エステル)由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを重合成分とするポリマー、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体等のメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とするポリマー)などの環構造を有しないアクリル樹脂等]等が挙げられる。
他の樹脂には、セルロース系樹脂も含まれる。セルロース系樹脂(セルロース誘導体)としては、セルロースエステル[例えば、セルロースアセテート(セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート]、セルロースエーテル[例えば、アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等)、ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)、カルボキシアルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース等)]、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
他の樹脂には、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーが挙げられる。
[他の成分]
本発明の組成物(成形体)は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
このような他の成分としては、所望の用途や物性等に応じて選択でき、他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。他の成分(着色剤でない添加剤)としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等)、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等が挙げられる。 他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物(成形体)は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
このような他の成分としては、所望の用途や物性等に応じて選択でき、他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。他の成分(着色剤でない添加剤)としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等)、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等が挙げられる。 他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤(UVA)の紫外線吸収能は、波長300~380nmの範囲内にあってもよく、UVAによる吸収が最大となる波長の光に対するモル吸光係数(クロロホルム溶液)にして、10000(L・mol-1・cm-1)以上であってもよい。
紫外線吸収剤(UVA)としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
トリアゾール系化合物は、例えば、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(t-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖および側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステル等である。紫外線吸収能が高いことから、ハロゲン原子、例えば塩素原子、を有するトリアゾール化合物が好ましい。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVA等である。なかでも、紫外線吸収性能が優れていることから、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVAが好ましい。
UVAの分子量は特に限定はされないが、600以上が好ましい。UVAの分子量の上限は、例えば、10000、8000、5000などであってもよい。
紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
着色剤としては、特に限定されず、組成物の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、顔料(例えば、無機顔料、有機顔料)、染料等であってもよい。
また、着色剤は、ブルーイング特性[アクリル樹脂ないし組成物の色(例えば、黄色)を補正(打ち消)して、抑える特性]を有していてもよい。
このような着色剤は、補正する色にもよるが、例えば、520~600nm、540~580nm等に吸収極大波長を有する着色剤(化合物)であってもよい。
このような着色剤は、補正する色にもよるが、例えば、520~600nm、540~580nm等に吸収極大波長を有する着色剤(化合物)であってもよい。
このような着色剤としては、補正する色の種類(波長)等に応じて適宜選択できるが、例えば、アントラキノン骨格を有する化合物(アントラキトン系化合物)、フタロシアニン骨格を有する化合物(フタロシアニン系化合物)、アゾ骨格を有する化合物(アゾ系化合物)、トリアリールメタン骨格を有する化合物(トリアリールメタン系化合物)等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性等の観点から、アントラキノン骨格を有する化合物等を好適に使用してもよい。
これらの中でも、耐熱性等の観点から、アントラキノン骨格を有する化合物等を好適に使用してもよい。
具体的な着色剤(ブルーイング特性を有する着色剤、ブルーイング剤)としては、アントラキノン系染料[例えば、Solvent Violet 13(CA.No(カラーインデックスナンバー)60725)、Solvent Violet14、Solvent Violet31(CA.No68210)、Solvent Violet33(CA.No60725)、Solvent Violet36(CA.No68210)、Solvent Blue45(CA.No61110)、Solvent Blue94(CA.No61500)、Solvent Blue87、Solvent Blue97、Disperse Violet28等]、フタロシアニン系染料[例えば、Solvent Blue 25(CA.No74350)等]、モノアゾ系染料[例えば、Solvent Violet 21等]、トリアリールメタン系染料[例えば、Solvent Blue 2(CA.No42563)等]等が挙げられる。
このような着色剤としては、市販品、例えば、「マクロレックス(登録商標)バイオレットB」、「マクロレックス(登録商標)バイオレット3R」、「マクロレックス(登録商標)ブルーRR」(ランクセス株式会社製)、「スミプラスト(登録商標)バイオレットB」、「スミプラスト(登録商標)グリーンG」(住化ケムテックス株式会社製)、「ポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS」(クラリアント社製)、「ダイアレジン バイオレットD」、「ダイアレジン ブルーG」、「ダイアレジン ブルーN」(三菱化学株式会社製)等を使用してもよい。着色剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
[樹脂組成物及び成形体]
本開示の樹脂組成物(成形体)において、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂の割合は、樹脂組成物(又は樹脂成分)全体に対して、例えば、1質量%以上(例えば、1~99質量%)の範囲から選択でき、5質量%以上(例えば、10質量%以上)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)において、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂の割合は、樹脂組成物(又は樹脂成分)全体に対して、例えば、1質量%以上(例えば、1~99質量%)の範囲から選択でき、5質量%以上(例えば、10質量%以上)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)において、本開示の共重合体の割合は、組成物(又は樹脂成分)全体に対して、例えば、0.5質量%以上(例えば、1~99質量%)の範囲から選択でき、2質量%以上(例えば、3質量%以上)、好ましくは4質量%以上(例えば、5質量%以上)、さらに好ましくは7質量%以上(例えば、8質量%以上)であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)において、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と本開示の共重合体との質量比(前者/後者(質量比))は、例えば、1/99~99.5/0.5程度の範囲からしてもよく、5/95~99/1、好ましくは10/90~98/2(例えば、20/80~97/3)、さらに好ましくは30/70~97/3(例えば、35/65~96/4)程度であってもよく、40/60~95/5(例えば、45/55~93/3、50/50~90/10)であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)が、他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有割合は、組成物[又は樹脂成分(脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂、本開示の共重合体及び他の樹脂の総量)]全体に対して、例えば、70質量%以下(例えば、0.1~60質量%)程度の範囲から選択でき、50質量%以下(例えば、0.5~40質量%)、好ましくは30質量%以下(例えば、1~25質量%)程度であってもよく、20質量%以下(例えば、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1~10質量%等)等であってもよい。
なお、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と本開示の共重合体の組み合わせによる物性等を効率よく発現するという観点から、他の樹脂を含む場合でも、他の樹脂(特に、非アクリル系の他の樹脂)の割合は大きすぎないのが好ましい。
本開示の樹脂組成物が、他の成分(添加剤)を含む場合、他の成分の割合は、組成物全体に対して、例えば、0.01~10質量%(例えば、0.05~5質量%)程度であってもよい。
本開示の樹脂組成物(さらには成形体)において、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と本開示の共重合体の存在形態(混合形態)は、特に限定されないが、互いに相溶していてもよく、非相溶であってもよい。
なお、相溶の有無は、例えば、熱分析(DSC)等により確認してもよい。
なお、相溶の有無は、例えば、熱分析(DSC)等により確認してもよい。
また、本開示の樹脂組成物は、溶融混合(溶融混練)された混合物(溶融混合物)であってもよく、溶融混合(溶融混練)されていない混合物(ドライブレンド物)であってもよい。
本開示の樹脂組成物は、後述のように、溶融混合(溶融混練)しなくても、成形に供することができるが、このことにも関連して、樹脂組成物(さらには成形体)において、両樹脂が相溶しなくても、また、両樹脂を溶融混合しなくても、樹脂組成物を構成でき、所望の物性を効率よく発揮しうる。
特に、溶融混合しない(さらには非相溶の状態の)樹脂組成物を用いることにより、成形に至るまでの熱履歴を可能な限り低減できるためか、低着色(さらには高透明性)の成形体を得やすい。なお、本開示の樹脂組成物は、通常、熱可塑性(熱可塑性樹脂組成物)であってもよい。
[樹脂組成物の物性]
[樹脂組成物の物性]
本開示の樹脂組成物(成形体)の全光線透過率は、その構成成分にもよるが、比較的高いものであってもよく、例えば、88%以上(例えば、88.5%以上)、好ましくは89%以上(例えば、89.5%以上)、さらに好ましくは90%以上(例えば、90.5%以上、91%以上)であってもよい。なお、全光線透過率の上限値は、100%であってもよく、例えば、99.9%、99%、98%、97%、96%、95%などであってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)のヘイズは、その構成成分にもよるが、比較的高いものであってもよく、例えば、35%以下(例えば、30%以下)、好ましくは25%以下(例えば、20%以下)、さらに好ましくは15%以下(例えば、12%以下、10%以下、8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下)であってもよい。
なお、ヘイズの下限値は、0%(又は検出限界)であってもよく、例えば、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%などであってもよい。
全光線透過率やヘイズは、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)の黄色度(YI)は、その構成成分にもよるが、比較的小さいものであってもよく、例えば、4以下、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3以下であってもよく、2.8以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下などであってもよい。
なお、黄色度の下限値は、0(又は検出限界)であってもよく、有限値(例えば、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5など)であってもよい。
黄色度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373の規定に準拠して測定された値]であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)の鉛筆硬度は、その構成成分にもよるが、例えば、H以上(例えば、2H以上)であってもよい。
鉛筆硬度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、鉛筆引っかき硬度試験機(安田精機製作所社製)を用い、荷重750gにて、JIS K5600-5-4:1999の規定に準拠して測定された値]であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)のマルテンス硬さは、その構成成分にもよるが、例えば、100N/mm2以上(例えば、105~250N/mm2)、好ましくは110N/mm2以上(例えば、115~220N/mm2)、さらに好ましくは120N/mm2以上(例えば、125N/mm2以上、130N/mm2以上、135N/mm2以上、132~200N/mm2等)程度であってもよい。
マルテンス硬さは、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、超微小硬度計(フィッシャーインストルメンツ社製、フィッシャースコープHM-2000)を用い、ISO-14577-1の規定に準拠して測定された値]であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)の光弾性係数(×10-12/Pa)(又はその絶対値)は、その構成成分にもよるが、例えば、30以下(例えば、28以下)、好ましくは27以下、さらに好ましくは26以下(例えば、25以下、22以下、20以下、18以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下)等であってもよい。
光弾性係数は、例えば、厚み100mm{例えば、厚み100mmのフィルム(未延伸フィルム、シート)等}における値であってもよい。
本開示の樹脂組成物(成形体)のメルトフローレート(MFR)は、試験温度230℃、荷重3.8kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1~50g/10分であることが好ましく、0.5~45g/10分であることがより好ましく、1~40g/10分であることがさらに好ましく、2~35g/10分であることがさらにより好ましく、さらにより好ましくは3~30g/10分、更に好ましくは5~25g/10分である。MFRをこのような範囲とすることにより、上記環構造含有共重合体を熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いた場合に、成型、加工が容易な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。MFRの測定は、例えば、JIS K7210(1999年)に記載された方法に従って行うことができる。
本開示の樹脂組成物(成形体)のガラス転移温度(Tg)は、80℃以上であることが好ましい。好ましくは、90℃以上、100℃以上であり、200℃以下、180℃以下、160℃以下が好ましい。前述の範囲であると、成形のし易さと機械的強度のバランスが取れるため好ましい。また、成形体の耐熱性も向上する(熱変形しにくい)ため好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計(DSC-8230、リガク社製)を用いて、白色粉末状の試料約10mg、昇温速度10℃/分、窒素フロー30mL/分の条件で測定を行い求めることができる。なお、このような測定で行う場合、ガラス転移温度は、ASTM-D-3418に従い、中点法により求めることが好ましい。
なお、前記のような本開示の樹脂組成物(成形体)の物性は、各樹脂の組成の選択等によって調整しうる。
本開示の樹脂組成物は、通常、各成分(少なくとも本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と本開示の共重合体と)を混合することで製造できる。混合方法は、特に限定されず、溶融混合(溶融混練)であってもよく、非溶融混合(ドライブレンド等)であってもよいが、特に、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂と本開示の共重合体とを、溶融混合してもよい。
なお、非溶融混合の場合は、成形の際に(又は成形時に、例えば、成形機内にて)行うこともできる。例えば、2つの定量フィーダーからそれぞれの樹脂を所定割合で成形機のホッパーに投入し、成形機内で(成形時に)ブレンドしてもよい。
なお、本開示の樹脂組成物が、他の樹脂を含む場合、他の樹脂の混合もまた、溶融混合及び非溶融混合のいずれであってもよい。
このような他の樹脂の混合は、本開示の脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂及び本開示の共重合体の混合において同時に行ってもよく、予めこれらの少なくとも一方の樹脂(例えば、本開示の共重合体)に混合(溶融混合、非溶融混合)してもよい。
本開示には、前記の樹脂組成物を含む(で形成された)成形体(成形品)を含む。
このような成形体の形状は、特に限定されず、二次元的形状[例えば、フィルム(又はシート)など]、三次元的形状(例えば、ブロック状など)などのいずれであってもよい。
成形体(成形品)は、前記樹脂組成物と同様の物性を有していてもよい。このような物性値は、前記と同様の範囲から選択できる。
成形体の製造方法(成形方法)としては、成形体の形態などに応じて選択でき、公知の成形方法(例えば、押出成形、射出成形、注型成形、ブロー成形、発泡成形、流延法など)を利用できる。
特に、本開示の樹脂組成物によれば、溶融成形(射出成形等)を経ても、前記のような物性を備えた成形体を提供できる。
そのため、成形体は、特に、溶融成形体[射出成形体(射出成形品)]であってもよい。
成形体は、種々の用途に適用できるが、樹脂組成物に由来して優れた透明性(さらには低着色性)や優れた光学特性を有する場合が多いため、例えば、光学用途に好適に用いても(光学部材であっても)よい。
本開示の樹脂組成物は、前記のように、射出成形などの溶融成形方法を適用しうるため、成形体は、三次元的形状の成形体であってもよい。
特に、光学用途の成形品(光学部材)には、高い透明性(さらには、低着色性、高い表面硬度など)が要求される場合があり、本開示の樹脂組成物は、このような成形品を好適に構成しうる。
本開示は前述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、ある実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
[樹脂組成物の用途]
成形体は、種々の用途に適用できるが、組成物に由来して優れた透明性(さらには低着色性)や優れた光学特性を有する場合が多いため、例えば、光学用途に好適に用いても(光学部材であっても)よい。
成形体は、種々の用途に適用できるが、組成物に由来して優れた透明性(さらには低着色性)や優れた光学特性を有する場合が多いため、例えば、光学用途に好適に用いても(光学部材であっても)よい。
具体的な用途の例を挙げると、例えば、導光部材、フィルム用途[例えば、保護フィルム(光学用保護フィルムなど)、光学フィルム(光学シート)など]、レンズ(光学レンズなど)、カバー(レンズカバーなど)、発泡体(発泡成形体)用途(例えば、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材など)、内装材用途[例えば、車載ディスプレイの前面板、メーターカバー等といった乗り物(自動車等)の内装材用途]などの各種用途が挙げられる。
レンズ(光学レンズなど)としては、例えば、フレネルレンズ、リニアフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、平面プリズム、フライアイレンズ、非球面レンズ、コンデンサーレンズ、マイクロレンズ、コリメーターレンズ、凹レンズ、凸レンズ、回折レンズなどが挙げられる。
レンズ(レンズ部材)の用途としては、例えば、ヘッドアップディスプレイ用、カメラ用(例えば、車載カメラ用)、LIDAR装置用などが挙げられる。このような用途のレンズとしては、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、LIDAR装置に用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、コリメーターレンズ、凸レンズなどが挙げられる。
レンズ(光学レンズなど)としては、例えば、フレネルレンズ、リニアフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、平面プリズム、フライアイレンズ、非球面レンズ、コンデンサーレンズ、マイクロレンズ、コリメーターレンズ、凹レンズ、凸レンズ、回折レンズなどが挙げられる。
レンズ(レンズ部材)の用途としては、例えば、ヘッドアップディスプレイ用、カメラ用(例えば、車載カメラ用)、LIDAR装置用などが挙げられる。このような用途のレンズとしては、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、LIDAR装置に用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、コリメーターレンズ、凸レンズなどが挙げられる。
導光部材としては、例えば、導光体[又は灯火器、例えば、ランプ又はライトなど]の部材などが挙げられる。導光体は、自動車用、バイク用などのいずれであってもよい。導光体が設けられる部位(又は用途)は、特に限定されず、例えば、自動車などにおいては、ヘッドランプ、テールランプ、ブレーキランプ、サイドミラーランプ、デイタイムランニングライト(DRL)などが挙げられる。
具体的な部材(導光部材)としては、ライトカバー、ライトガイド{車両ランプ用ライトガイド[例えば、自動車用ヘッドランプのライトガイド(例えば、DRLのライトガイドなど)など]}などが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルムなどが挙げられる。
光学フィルム(光学シート)としては、例えば、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム(面内、厚み方向位相差が限りなく小さい)、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシートなどが挙げられる。
中でも、本発明の組成物は、前記のように、射出成形などの溶融成形方法を適用しうるため、成形体は、三次元的形状の成形体であってもよい。
特に、光学用途の成形品(光学部材)には、高い透明性(さらには、低着色性、高い表面硬度など)が要求される場合があり、本発明の組成物は、このような成形品を好適に構成しうる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
重合体及び樹脂組成物についての各評価を下記の方法で行った。
<重合体の残存単量体の測定>
重合体中の単量体の含有率は、ガスクロマトグラフ(装置:株式会社島津製作所製 GC-2014、検出器:FID、カラム:化学物質評価研究機構製 G-300)を用いて求めた。なお測定は、重合体を酢酸エチルで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
重合体中の単量体の含有率は、ガスクロマトグラフ(装置:株式会社島津製作所製 GC-2014、検出器:FID、カラム:化学物質評価研究機構製 G-300)を用いて求めた。なお測定は、重合体を酢酸エチルで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
<重合体の重量平均分子量(Mw)の測定>
重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により下記の条件A又はBで測定して求めた。
(条件A)
装置:東ソー製 HLC-8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex KD-806M(2本)、KD-G 4A
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/min
検量線:Polystyrene Standards
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(0.1%LiBr含有)
(条件B)
装置:東ソー製 HLC-8320GPC
検出器:RI
カラム:東ソー株式会社製 TSKgel SuperMultiporeHZ-M
カラム温度:40℃
流速:0.18ml/min
検量線:Polystyrene Standards
溶離液:テトラヒドロフラン(1質量%トリエチルアミン含有)
重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により下記の条件A又はBで測定して求めた。
(条件A)
装置:東ソー製 HLC-8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex KD-806M(2本)、KD-G 4A
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/min
検量線:Polystyrene Standards
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(0.1%LiBr含有)
(条件B)
装置:東ソー製 HLC-8320GPC
検出器:RI
カラム:東ソー株式会社製 TSKgel SuperMultiporeHZ-M
カラム温度:40℃
流速:0.18ml/min
検量線:Polystyrene Standards
溶離液:テトラヒドロフラン(1質量%トリエチルアミン含有)
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
重合体のTgについて、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC-8230、又は、ネッチ製、DSC-3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、約5mgのサンプルを50℃から300℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α-アルミナを用いた。
重合体のTgについて、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC-8230、又は、ネッチ製、DSC-3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、約5mgのサンプルを50℃から300℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α-アルミナを用いた。
<ヘイズの測定>
ヘイズは、濁度計(日本電色工業株式会社製、品番:NDH 5000)を用いて測定した。
ヘイズは、濁度計(日本電色工業株式会社製、品番:NDH 5000)を用いて測定した。
(製造例1)
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、N-ビニルピロリドン(日本触媒社製、以下、「VP」とも称する)42部、メチルメタクリレート(以下、「MMA」とも称する)98部、トルエン(富士フイルム和光純薬社製)140部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート(化薬ヌーリオン社製、純度92%、以下、「トリゴノックス142」とも称する)0.6部をトルエン4部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から15分後、VP78部は100分間、MMA182部は180分間、トリゴノックス142を17.4部、トルエン276.5部に溶解した液293.9部は240分間かけて、それぞれ滴下した。
VPの滴下開始から240分後、トリゴノックス142を0.87部、トルエン1.87部に溶解した液2.74部を一括添加し、さらに105℃で120分保持して、VP/MMA共重合体溶液を得た。
得られたVP/MMA共重合体溶液を100℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、VP/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたVP/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが51,086(条件B)、Mw/Mnが2.05、残存VP量が0.3%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が95℃であった。
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、N-ビニルピロリドン(日本触媒社製、以下、「VP」とも称する)42部、メチルメタクリレート(以下、「MMA」とも称する)98部、トルエン(富士フイルム和光純薬社製)140部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート(化薬ヌーリオン社製、純度92%、以下、「トリゴノックス142」とも称する)0.6部をトルエン4部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から15分後、VP78部は100分間、MMA182部は180分間、トリゴノックス142を17.4部、トルエン276.5部に溶解した液293.9部は240分間かけて、それぞれ滴下した。
VPの滴下開始から240分後、トリゴノックス142を0.87部、トルエン1.87部に溶解した液2.74部を一括添加し、さらに105℃で120分保持して、VP/MMA共重合体溶液を得た。
得られたVP/MMA共重合体溶液を100℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、VP/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたVP/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが51,086(条件B)、Mw/Mnが2.05、残存VP量が0.3%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が95℃であった。
(製造例2)
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、VP42部、MMA117部、トルエン105部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製、純度96%以上、以下、「ルぺロックス575」とも称する)1.1部をトルエン7.7部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から5分後、VP78部は150分間、MMA117部は180分間、ルぺロックス575を12.5部、トルエン215.8部に溶解した液228.3部は240分間かけて、それぞれ滴下した。さらに105℃で120分保持して、VP/MMA共重合体溶液を得た。
得られたVP/MMA共重合体溶液を90℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、VP/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたVP/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが18,844(条件B)、Mw/Mnが1.92、157,167(条件A)、残存VP量が0.5%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、VP42部、MMA117部、トルエン105部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製、純度96%以上、以下、「ルぺロックス575」とも称する)1.1部をトルエン7.7部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から5分後、VP78部は150分間、MMA117部は180分間、ルぺロックス575を12.5部、トルエン215.8部に溶解した液228.3部は240分間かけて、それぞれ滴下した。さらに105℃で120分保持して、VP/MMA共重合体溶液を得た。
得られたVP/MMA共重合体溶液を90℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、VP/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたVP/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが18,844(条件B)、Mw/Mnが1.92、157,167(条件A)、残存VP量が0.5%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
(製造例3)
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、アリルオキシメチルアクリル酸メチル(日本触媒社製、以下、「AMA」とも称する)42部、MMA98部、トルエン140部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてトリゴノックス142を0.6部、トルエン4.1部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から15分後、AMA78部は180分間、MMA182部は180分間、トリゴノックス142を17.4部、トルエン276.5部に溶解した液293.9部は240分間かけて、それぞれ滴下した。
AMAの滴下開始から240分後、トリゴノックス142を1.7部、トルエン3.7部に溶解した液5.5部を一括添加し、さらに105℃で120分保持して、AMA/MMA共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMA共重合体溶液を100℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが120,065(条件B)、Mw/Mnが7.81、残存AMA量が0.01%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、アリルオキシメチルアクリル酸メチル(日本触媒社製、以下、「AMA」とも称する)42部、MMA98部、トルエン140部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように加熱した。次いで、105℃を維持しながら、重合開始剤としてトリゴノックス142を0.6部、トルエン4.1部に溶解した液を添加し、重合を開始した。重合開始剤添加から15分後、AMA78部は180分間、MMA182部は180分間、トリゴノックス142を17.4部、トルエン276.5部に溶解した液293.9部は240分間かけて、それぞれ滴下した。
AMAの滴下開始から240分後、トリゴノックス142を1.7部、トルエン3.7部に溶解した液5.5部を一括添加し、さらに105℃で120分保持して、AMA/MMA共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMA共重合体溶液を100℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが120,065(条件B)、Mw/Mnが7.81、残存AMA量が0.01%、残存MMA量が<0.3%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
(製造例4)
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、AMA20部、MMA8.6部、トルエン66.7部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が90℃になるように加熱した。次いで、90℃を維持しながら、AMA180部は180分間、MMA77.1部は180分間、ルぺロックス575を13.1部、トルエン297.4部に溶解した液310.5部は240分間かけて、それぞれ滴下した。重合熱で内温が上がり、内温が下がり始めた段階で内温94℃で維持した。さらに94℃で120分保持して、AMA/MMA共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMA共重合体溶液を90℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが52,499(条件B)、Mw/Mnが4.86、残存AMA量が0.03%、残存MMA量が0.04%、ガラス転移温度(Tg)が99℃であった。
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、AMA20部、MMA8.6部、トルエン66.7部仕込んだ。250rpmで撹拌しながら、反応器の内温が90℃になるように加熱した。次いで、90℃を維持しながら、AMA180部は180分間、MMA77.1部は180分間、ルぺロックス575を13.1部、トルエン297.4部に溶解した液310.5部は240分間かけて、それぞれ滴下した。重合熱で内温が上がり、内温が下がり始めた段階で内温94℃で維持した。さらに94℃で120分保持して、AMA/MMA共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMA共重合体溶液を90℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMA共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMA共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが52,499(条件B)、Mw/Mnが4.86、残存AMA量が0.03%、残存MMA量が0.04%、ガラス転移温度(Tg)が99℃であった。
(製造例5)
十字型撹拌子、温度計を備えた50mLガラス製容器に、AMA8.4部、メチルメタクリレートのマクロモノマー8.0部(東亞合成社製、45%AA-6(45%トルエン溶液)、以下「AA-6」とも称する)、トルエン13.6部仕込んだ。EYELA製パーソナル有機合成装置PPS-2511に容器をセットし、窒素を導入しつつ、800rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように昇温した。液温を105℃に安定させた後、開始剤としてトリゴノックス142の20質量%トルエン溶液を0.16g添加し重合を開始した。還流状態を維持しながら、重合開始から2時間後、4時間後にそれぞれ、トリゴノックス142の20質量%トルエン溶液を0.16g添加し、重合開始から6時間まで反応を行い、AMA/AA-6共重合体溶液を得た。
得られたAMA/AA-6共重合体溶液を80℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/AA-6共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/AA-6共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが28,028(条件B)、Mw/Mnが3.08、残存AMA量が0.08%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
十字型撹拌子、温度計を備えた50mLガラス製容器に、AMA8.4部、メチルメタクリレートのマクロモノマー8.0部(東亞合成社製、45%AA-6(45%トルエン溶液)、以下「AA-6」とも称する)、トルエン13.6部仕込んだ。EYELA製パーソナル有機合成装置PPS-2511に容器をセットし、窒素を導入しつつ、800rpmで撹拌しながら、反応器の内温が105℃になるように昇温した。液温を105℃に安定させた後、開始剤としてトリゴノックス142の20質量%トルエン溶液を0.16g添加し重合を開始した。還流状態を維持しながら、重合開始から2時間後、4時間後にそれぞれ、トリゴノックス142の20質量%トルエン溶液を0.16g添加し、重合開始から6時間まで反応を行い、AMA/AA-6共重合体溶液を得た。
得られたAMA/AA-6共重合体溶液を80℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/AA-6共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/AA-6共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが28,028(条件B)、Mw/Mnが3.08、残存AMA量が0.08%、ガラス転移温度(Tg)が97℃であった。
(製造例6)
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、AMA175.0部、n-ドデシルメルカプタン0.35部、2-ブタノン(富士フイルム和光純薬社製、以下、「MEK」とも称する)175.0部仕込んだ。250rpmで撹拌し、窒素を導入しながら、反応器の内温が75℃になるように加熱した。次いで、75℃を維持しながら、AMA175.0部は180分間、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製、以下、「V-65」とも称する)0.35部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬社製、以下、「V-601」とも称する)0.35部をMEK174.3部に溶解した液175.0部は240分間かけて、それぞれ滴下した。重合熱で内温が上がり、内温が下がり始めた段階で内温80℃で維持した。さらに80℃で60分保持して、AMA重合体溶液を得た。
得られたAMA重合体溶液の物性を確認したところ、Mwが45,764(条件B)、Mw/Mnが5.19であった。
十字型撹拌子、温度計を備えた50mLガラス製容器に、上記AMA重合体溶液18.0部、MMA9.0部、MEK4.8部仕込んだ。EYELA製パーソナル有機合成装置PPS-2511に容器をセットし、窒素を導入しつつ、800rpmで撹拌しながら、反応器の内温が80℃になるように昇温した。液温を80℃に安定させた後、開始剤としてt-ブチルペロキシピバレート(日本油脂社製、純度70%、以下、「パーブチルPV」とも称する)の20質量%MEK溶液を0.42g添加し重合を開始した。還流状態を維持しながら、重合開始から2時間後、さらにパーブチルPVの20質量%MEK溶液を0.42g添加し、重合開始から5時間まで反応を行い、AMA/MMAグラフト共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMAグラフト共重合体溶液を80℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMAグラフト共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMAグラフト共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが81,277(条件B)、Mw/Mnが6.44、ガラス転移温度(Tg)が98℃であった。
マックスブレンド型攪拌翼(SUS304製)、温度計、還流管、ジャケットを備えた1L反応器(SUS304製)に、AMA175.0部、n-ドデシルメルカプタン0.35部、2-ブタノン(富士フイルム和光純薬社製、以下、「MEK」とも称する)175.0部仕込んだ。250rpmで撹拌し、窒素を導入しながら、反応器の内温が75℃になるように加熱した。次いで、75℃を維持しながら、AMA175.0部は180分間、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製、以下、「V-65」とも称する)0.35部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬社製、以下、「V-601」とも称する)0.35部をMEK174.3部に溶解した液175.0部は240分間かけて、それぞれ滴下した。重合熱で内温が上がり、内温が下がり始めた段階で内温80℃で維持した。さらに80℃で60分保持して、AMA重合体溶液を得た。
得られたAMA重合体溶液の物性を確認したところ、Mwが45,764(条件B)、Mw/Mnが5.19であった。
十字型撹拌子、温度計を備えた50mLガラス製容器に、上記AMA重合体溶液18.0部、MMA9.0部、MEK4.8部仕込んだ。EYELA製パーソナル有機合成装置PPS-2511に容器をセットし、窒素を導入しつつ、800rpmで撹拌しながら、反応器の内温が80℃になるように昇温した。液温を80℃に安定させた後、開始剤としてt-ブチルペロキシピバレート(日本油脂社製、純度70%、以下、「パーブチルPV」とも称する)の20質量%MEK溶液を0.42g添加し重合を開始した。還流状態を維持しながら、重合開始から2時間後、さらにパーブチルPVの20質量%MEK溶液を0.42g添加し、重合開始から5時間まで反応を行い、AMA/MMAグラフト共重合体溶液を得た。
得られたAMA/MMAグラフト共重合体溶液を80℃真空乾燥後、目開き500μmのJIS標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を80℃で真空乾燥して、AMA/MMAグラフト共重合体(粉体)を得た。
得られたAMA/MMAグラフト共重合体(粉体)の物性を確認したところ、Mwが81,277(条件B)、Mw/Mnが6.44、ガラス転移温度(Tg)が98℃であった。
(実施例1~6、比較例1,2)
市販品のポリカーボネート樹脂(脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(三菱ケミカル社製、デュラビオ、イソソルビドと他の脂環族ジオールと(モル比約50/50~70/30)をジヒドロキシ化合物とするポリカーボネート樹脂)、品番D7340R、以下表2で「PC」とも称する)90質量部と製造例1~6で得られた重合体10質量部をクロロホルム(富士フイルム和光純薬社製)中で混合(濃度20%)し、その後、200℃で1時間真空乾燥(脱揮)して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を粉砕したのち、熱プレス成形して、厚さ100μmのフィルム(未延伸フィルム)を得た。得られたフィルムについて外観を確認した後、上記の方法でヘイズを測定した。
その後、フィルムを2×6cmに切り出し、樹脂組成物のTg以上の温度(125~127℃)の無風乾燥機の中で錘をつけて延伸させ、延伸後に白化するか観察した。
比較例1は、重合体無添加の場合、比較例2は、重合体としてポリビニルピロリドン(日本触媒社製 ポリビニルピロリドンK-30 K値(カタログ値):27.0~33.0 以下、「PVP」とも称する)を用いて、上記実施例1~6と同様の操作をして、樹脂組成物を得た後、フィルム化、延伸試験を実施した。
結果を表1に示す。
市販品のポリカーボネート樹脂(脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(三菱ケミカル社製、デュラビオ、イソソルビドと他の脂環族ジオールと(モル比約50/50~70/30)をジヒドロキシ化合物とするポリカーボネート樹脂)、品番D7340R、以下表2で「PC」とも称する)90質量部と製造例1~6で得られた重合体10質量部をクロロホルム(富士フイルム和光純薬社製)中で混合(濃度20%)し、その後、200℃で1時間真空乾燥(脱揮)して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を粉砕したのち、熱プレス成形して、厚さ100μmのフィルム(未延伸フィルム)を得た。得られたフィルムについて外観を確認した後、上記の方法でヘイズを測定した。
その後、フィルムを2×6cmに切り出し、樹脂組成物のTg以上の温度(125~127℃)の無風乾燥機の中で錘をつけて延伸させ、延伸後に白化するか観察した。
比較例1は、重合体無添加の場合、比較例2は、重合体としてポリビニルピロリドン(日本触媒社製 ポリビニルピロリドンK-30 K値(カタログ値):27.0~33.0 以下、「PVP」とも称する)を用いて、上記実施例1~6と同様の操作をして、樹脂組成物を得た後、フィルム化、延伸試験を実施した。
結果を表1に示す。
(実施例7~12、比較例3,4)
実施例1~6、比較例1,2で得た樹脂組成物80質量部と、他樹脂として、ポリメタクリル酸メチル(住友化学社製、スミペックス、品番MH5)20質量部をクロロホルム中で混合(濃度20%)し、その後、200℃で1時間真空乾燥(脱揮)して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を粉砕したのち、熱プレス成形して、厚さ100μmのフィルム(未延伸フィルム)を得た。得られたフィルムについて外観を確認した後、上記の方法でヘイズを測定した。
その後、フィルムを2×6cmに切り出し、樹脂組成物のTg以上の温度(125~127℃)の無風乾燥機の中で錘をつけて延伸させ、延伸後に白化するか観察した。
結果を表2に示す。
実施例1~6、比較例1,2で得た樹脂組成物80質量部と、他樹脂として、ポリメタクリル酸メチル(住友化学社製、スミペックス、品番MH5)20質量部をクロロホルム中で混合(濃度20%)し、その後、200℃で1時間真空乾燥(脱揮)して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を粉砕したのち、熱プレス成形して、厚さ100μmのフィルム(未延伸フィルム)を得た。得られたフィルムについて外観を確認した後、上記の方法でヘイズを測定した。
その後、フィルムを2×6cmに切り出し、樹脂組成物のTg以上の温度(125~127℃)の無風乾燥機の中で錘をつけて延伸させ、延伸後に白化するか観察した。
結果を表2に示す。
Claims (7)
- 前記樹脂組成物を厚さが100μmのフィルムとして、ヘイズ値を測定した場合、
前記ヘイズ値が15%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記共重合体の重量平均分子量が、8,000~400,000である
請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体が、
前記一般式(1)の構造単位と、
メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する共重合体である
請求項1~3の何れかに記載の樹脂組成物。 - 前記N-ビニルラクタム系共重合体が、
N-ビニルピロリドンに由来する構造単位と
メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する共重合体である
請求項1~3の何れかに記載の樹脂組成物。 - 前記N-ビニルラクタム系共重合体、及び/又は、該一般式(1)に記載の構造単位を有する共重合体が、
ブロック共重合体、及び/又は、グラフト共重合体である
請求項1~6の何れかに記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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