JP7361043B2 - アクリル系ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、新規なアクリル系ポリマー等に関する。
近年、欧州及び北米等においては、自動車のヘッドランプ及びリアランプに常時点灯するデイライトを設置することにより、昼間の歩行者や対向からの視認性を高める、自動車のデイライト化が進んでいる。デイライトは、一般に、ライトガイドと、ライトガイドに光を入射させる光源とを備えている。
ここで、自動車は、デイライトの近傍に、夜間用の通常の光源としてハロゲンランプやLED等の白熱灯を備えるため、ライトガイドは、デイライトの光源から発生する熱に加え、白熱灯から発生する熱によっても加熱される。したがって、ライトガイドには優れた耐熱性が求められる。
なお、このような耐熱性は、ライトガイドに限らず、自動車に搭載される光源近傍の光学部材に共通して求められる。
一方、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表されるアクリル系ポリマーは、高透明性などの観点から、光学材料などとして使用されている。
また、耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を有するアクリル系ポリマーが開発されつつある。例えば、特許文献1には、メチル(メタ)アクリレート単位、メタクリル酸単位及びグルタル酸無水物単位を有する共重合体が開示されている。
国際公開第2017/022393号パンフレット
本発明の目的は、新規なアクリル系ポリマー等を提供することにある。
前記の通り、耐熱性などの観点から、アクリル系ポリマーに環構造を導入する試みがなされつつある。このようなアクリル系ポリマーは、環構造を有することにも起因してか、比較的低い流動性(溶融流動性)を示す場合が多く、本発明者の検討によれば、大きく(光路長が長く)、複雑な形状を有するためか、ライトガイドなどの成形には適さないものもあった。
また、このようなアクリル系ポリマーは、環構造を有することにも起因してか、組成物の調製や成形時等において、着色しやすい(黄色度が高くなる)傾向があった。
特に、このような傾向は、耐熱性をさらに向上させる等の目的で、環構造の導入割合を大きくすると、より一層顕著になることがわかった。そのため、このようなアクリル系ポリマーは、特に、高度な耐熱性[さらには成形性、加工性(溶融流動性)]が要求される用途(例えば、ヘッドアップディスプレイや車載カメラのレンズ部材)等には適さないものもあった。
本発明者は、紫外線吸収剤の配合を抑える等で、このような着色がある程度、抑えられることを見出したが、より一層高度に黄色を抑えたり、透明性を損なうことなく黄色を抑えること、さらには、これらを優れた溶融成形性にて実現する処方(方法)を見出すには困難を極めた。
このような中、本発明者らは、主鎖にラクトン環構造を有し、特定のメルトフローレートを有するアクリル系ポリマーを用いることにより、ライトガイドなどでも効率良く成形できること、このような環構造を有するアクリル系ポリマーに、特定の添加剤を組み合わせることで、効率良く着色を抑えられること、特に、意外なことに、アクリル系ポリマー中の環構造の割合を大きくしても、このような着色を効率良く抑えられる他、優れた溶融成形性で、透明性と着色(黄色)の低減とを両立できることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
[1]
JIS K 7210(例えば、JIS K 7210-1:2014 A法)に準拠した、230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが2g/10分以上である主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系ポリマー。
[2]
重量平均分子量が5万以上10万以下である[1]に記載のアクリル系ポリマー。
[3]
重量平均分子量が5万以上9万5千以下である[1]に記載のアクリル系ポリマー。
[4]
ガラス転移温度が110℃以上である[1]~[3]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[5]
黄色度が2以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[6]
全光線透過率が92%以上である[1]~[5]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[7]
分子量分布(Mw/Mn)が、2.2以下である[1]~[6]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[8]
射出成形用である[1]~[7]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[9]
[1]~[8](さらには後述の[13]~[15])のいずれかに記載のアクリル系ポリマーを含む成形体(又は組成物)。
[10]
導光部材又はレンズ部材である[9]記載の成形体(又は組成物)。
[11]
車両ランプ用ライトガイド、ヘッドアップディスプレイのレンズ部材、又は車載カメラのレンズ部材である[9]又は[10]記載の成形体(又は組成物)。
[12]
[1]~[8]のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの製造方法であって、モノマーを分割添加、又は滴下させて重合成分を重合する重合工程を含む、アクリル系ポリマーの製造方法。
[13]
環構造(ラクトン環構造)の割合が20質量%以上(例えば、25質量%以上)である、[1]~[8]記載のアクリル系ポリマー。
[14]
ガラス転移温度が125℃以上である[1]~[8]及び[13]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[15]
応力光学係数(Cr)の絶対値が、15×10-11Pa-1以下である、[1]~[8]、[13]及び[14]のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
[16]
着色剤を含有する、[9]~[11]のいずれかに記載の成形体(又は組成物)。
[17]
着色剤が、520~600nmに吸収極大波長を有する、[16]記載の成形体(又は組成物)。
[18]
着色剤が、アントラキノン骨格を有する化合物を含む[16]又は[17]記載の成形体(又は組成物)。
[19]
アクリル系ポリマーにおける環構造(ラクトン環構造)の割合が20質量%以上(例えば、25質量%以上)であり、着色剤[例えば、520~600nmに吸収極大波長を有する着色剤、アントラキノン骨格を有する化合物(着色剤)]を含有する、[9]~[11]、[16]~[18]のいずれかに記載の成形体(又は組成物)。
[20]
着色剤の割合が800質量ppb以下である[16]~[19]のいずれかに記載の成形体(又は組成物)。
[21]
アクリル系ポリマーにおける環構造(ラクトン環構造)の割合が20質量%以上(例えば、25質量%以上)であり、アクリル系ポリマーのガラス転移温度が125℃以上(例えば、128℃以上)であり、着色剤の割合が800質量ppb以下(例えば、400質量ppb以下)である[16]~[20]のいずれかに記載の成形体(又は組成物)。
[22]
紫外線吸収剤の含有割合が0.5質量%以下である、[16]~[21]のいずれかに記載の成形体(又は組成物)。
[23]
黄色度が2以下である、[9]~[11]、[16]~[22]のいずれかに記載の成形体
[24]
全光線透過率が92%以上である、[9]~[11]、[16]~[23]のいずれかに記載の成形体。
[25]
射出成形体である、[9]~[11]、[16]~[24]のいずれかに記載の成形体。
本発明によれば、新規なアクリル系ポリマーを提供できる。
このようなアクリル系ポリマーは、優れた溶融流動性を実現しうる。そのため、このようなアクリル系ポリマーによれば、成形体(ライトガイドなどの射出成形体)を効率良く得ることができる。
また、このようなアクリル系ポリマーは、溶融流動性に優れるため、成形(特に、射出成形)時の着色を低減しうる。そのため、このようなポリマーによれば、黄色度が小さい成形体(ライトガイドなどの射出成形体)を得ることができる。
また、このようなアクリル系ポリマーは、耐熱性や耐湿熱性に優れる。さらに、本発明では、耐久性に優れたアクリル系ポリマーを提供しうる。そのため、本発明のアクリル系ポリマーによれば、例えば、高温環境下や高温多湿環境下に長時間晒された場合にも、光線透過率の低下や黄変を低減しうる。
本発明の別の態様では、アクリル系ポリマーにおける環構造の割合を大きく(例えば、20質量%以上等と)しても、効率よく着色を抑えうる。
そのため、本発明では、低着色性で高耐熱性(例えば、ガラス転移温度125℃以上等)のアクリル系ポリマー(組成物)を効率良く得ることができる。
本発明の別の態様では、透明性を損なうことがなく、優れた透明性と低着色性とを両立しうる。
そのため、このような本発明の組成物は、このような特性が要求される用途、例えば、レンズ部材(例えば、ヘッドアップディスプレイや車載カメラのレンズ部材)を構成するための組成物(樹脂組成物)等としても好適である。
[アクリル系ポリマー]
アクリル系ポリマーは、主鎖にラクトン環構造を有する。このようなアクリル系ポリマーは、通常、熱可塑性ポリマーである。また、アクリル系ポリマーは、通常、後述する特定の範囲のメルトフローレートを有する。なお、このようなアクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、後述の方法により製造されたものであってもよい。
アクリル系ポリマー(アクリル系ポリマー(A1)という場合がある)は、通常、(メタ)アクリル酸エステル単位[(メタ)アクリル酸エステル由来の単位(構造単位)]を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸C1-18アルキル)等]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル等の(メタ)アクリル酸C3-20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)等]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o-トリル等の(メタ)アクリル酸C6-20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルには、置換基(例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等)を有する(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1-12アルキル)等]、アルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル等のメタクリル酸C1-12アルコキシC1-12アルキル等)]、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、1種又は2種以上組み合わせて(メタ)アクリル酸エステル単位を構成してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、所望の物性にもよるが、特に、メタクリル酸エステル単位を少なくとも含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1-18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1-12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸C3-20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3-12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸イソボルニル等)等]、芳香族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アリールエステル(例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸o-トリル、メタクリル酸m-トリル、メタクリル酸p-トリル、メタクリル酸2,3-キシリル、メタクリル酸2,4-キシリル、メタクリル酸2,5-キシリル、メタクリル酸2,6-キシリル、メタクリル酸3,4-キシリル、メタクリル酸3,5-キシリル、メタクリル酸1-ナフチル、メタクリル酸2-ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸C6-20アリール、好ましくはメタクリル酸C6-10アリール)、メタクリル酸アラルキルエステル(例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、メタクリル酸フェノキシアルキル(例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル単位の中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単位(例えば、メタクリル酸C1-18アルキル単位)を少なくとも含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
なお、アクリル系ポリマーは、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単位以外の他の重合性単量体(モノマー)由来の単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー(メタクリル酸、アクリル酸等)、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基(例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等)を有するスチレン(例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等)、スチレンスルホン酸又はその塩等]、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)、不飽和ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、オレフィン系モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のC2-10アルケン)、アミド基含有ビニル系単量体[例えば、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-シクロアルキル(メタ)アクリルアミド;N-フェニル(メタ)アクリルアミド等のN-アリール(メタ)アクリルアミド;N-ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN-アラルキル(メタ)アクリルアミド等)等]、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のアルキルエステル)等が挙げられる。
他のモノマーは、1種又は2種以上組み合わせて他のモノマー由来の単位を構成してもよい。
このような他の重合性単量体(モノマー)由来の単位のうち、スチレン系モノマー由来の単位(構成単位)が好ましく、スチレン由来の単位がより好ましい。そのため、他の重合性単量体(モノマー)由来の単位は、少なくともスチレン系モノマー(特にスチレン)由来の単位を含んでいるのが好ましい。
アクリル系ポリマー(又はアクリル系ポリマーの構成単位)中の(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)の範囲から選択でき、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上、70質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマーがメタクリル酸エステル単位を含む場合、アクリル系ポリマー(又はアクリル系ポリマーの構成単位)中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上の範囲から選択でき、20質量%以上、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上、70質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマーがメタクリル酸エステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマーがメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
なお、アクリル系ポリマーがメタクリル酸メチル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
なお、アクリル系ポリマーが(メタ)アクリル酸ベンジル単位を含む場合、アクリル系ポリマー中の(メタ)アクリル酸ベンジル単位の含有割合は、着色を低減する観点から比較的少なくてもよく、例えば、10質量%以下(例えば、5質量%以下)、好ましくは2質量%以下(例えば、1質量%以下)、さらに好ましくは0.5質量%以下等であってもよい。
アクリル系ポリマーがアクリル酸エステル単位を含む場合、アクリル系ポリマー中のアクリル酸エステル単位の含有割合は、耐熱性や屈折率の観点から比較的少なくてもよく、例えば、10質量%未満(例えば、8質量%以下)の範囲から選択でき、好ましくは5質量%以下(例えば、4質量%以下)、さらに好ましくは3質量%以下(例えば、2質量%以下)であってもよい。
アクリル系ポリマーが他の重合性単量体(モノマー)由来の単位を含む場合、アクリル系ポリマー中の当該単位の含有割合は、特に限定されず適宜選択できる。特に、他の重合性単量体として酸基含有モノマーを含む場合、酸基含有モノマー単位の含有割合は、透明性や着色等の観点から、比較的少なくてもよく、例えば、10質量%以下(例えば、5質量%以下)、好ましくは2質量%以下(例えば、1質量%以下)、さらに好ましくは0.5質量%以下等であってもよい。
アクリル系ポリマーが他の重合性単量体由来の単位としてスチレン系モノマー由来の単位(構成単位)を含む場合、スチレン系モノマー由来の単位の割合は、20質量%以下(例えば、15質量%)の範囲から選択でき、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下であってもよい。
なお、他のモノマー(例えば、スチレン系モノマー)由来の単位(構成単位)の含有割合の下限は、特に限定されないが、例えば、0.5質量%以上とすることができる。
他のモノマー由来の構成単位を含む場合の含有割合が上記の範囲であれば、他のモノマー(例えば、スチレン系モノマー)の種類にもよるが、例えば、高度に複屈折が制御されると共に耐候性に優れたアクリル樹脂(アクリル系ポリマー)を効率良く得やすい。
アクリル系ポリマーは、ラクトン環構造を有する。このラクトン環構造は、通常、アクリル系樹脂(ポリマー鎖、アクリル系ポリマー)の主鎖に有する。
なお、アクリル系ポリマー(樹脂)の骨格中にラクトン環があるかどうか、または主鎖にラクトン環構造を有するかどうかは、例えば、赤外線吸収スペクトルおよび13C-NMRなどにより確認することができる。
なお、アクリル系ポリマーがラクトン環構造を有することにより、アクリル系ポリマーにおいて種々の物性[例えば、耐熱性、耐湿熱性、耐黄変性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性等]を、付与、改善又は向上しうる。
また、アクリル系ポリマーがラクトン環構造を有することにより、ポリメタクリル酸メチル等に比べて膜厚が薄い成形体(例えば、レンズ)を効率良く作成することが可能となる。
ラクトン環構造としては、特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
ラクトン環構造は、例えば、特開2004-168882号公報等に開示される構造であってもよいが、例えば、以下の式(1)で表される構造等が挙げられる。
(式中、R、R及びRは、互いに独立して、水素原子又は置換基である。)
式(1)において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のC1-20アルキル基、エテニル基、プロペニル基等のC2-20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-20芳香族炭化水素基等)等が挙げられる。
前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
式(1)において、好ましくは、Rが水素原子又はメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はC1-20アルキル基であってもよく、より好ましくは、Rが水素原子又はメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であってもよい。
ラクトン環構造は、式(1)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてもよい。
アクリル系ポリマーは、ラクトン環構造以外の環構造(他の環構造)を有していてもよい。
他の環構造としては、例えば、環状イミド構造(例えば、N-置換マレイミド単量体由来の構造、グルタルイミド構造等)、環状アミド構造(例えば、ラクタム構造等)、無水酸構造(例えば、無水マレイン酸単量体由来の構造、無水グルタル酸構造)等が挙げられる。なお、これらの他の環構造は、特に限定されず、公知の刊行物に開示された構造(例えば、特開2006-309033号公報等に開示されたグルタルイミド構造、特開2006-283013号公報等に開示された無水グルタル酸構造など)であってもよい。
アクリル系ポリマーは、他の環構造を1種又は2種以上有していてもよい。
ラクトン環構造の含有割合は、用途や所望の物性等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー中、0.1質量%以上(例えば、0.5質量%以上)程度の範囲から選択でき、1質量%以上、好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であってもよく、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上等であってもよい。
ラクトン環構造の含有割合(又はその上限値)は、特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー中、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下等であってもよい。
ラクトン環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、寸法安定性等の点で好ましい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、1~70質量%、3~60質量%、5~60質量%、5~50質量%等)を設定してもよい(他も同じ)。
特に、ラクトン環構造の含有割合は、例えば、1~80質量%、好ましくは3~70質量%、さらに好ましくは5~60質量%(例えば、10~50質量%)であってもよく、比較的高割合、例えば、10質量%以上[例えば、13~60質量%、15質量%以上(例えば、18~55質量%)、20質量%以上(例えば、23~50質量%)]とすることもできる。
なお、アクリル系ポリマーに導入するラクトン環構造の含有割合を比較的高割合とすることにより、非常に優れた耐熱性(例えば、高いガラス転移温度)や耐湿熱性を有するアクリル系ポリマーを効率良く得やすい。
なお、アクリル系ポリマーにおける環構造の割合は、環構造の種類等に応じて、慣用の方法を利用でき、例えば、ラクトン環構造の割合は、脱アルコール反応率に基づいて(例えば、後述の方法により)求めてもよい。
アクリル系ポリマーは、重合の際に使用する成分等に由来の原子や基を有していてもよい。
例えば、アクリル系ポリマーは、硫黄原子を含有してもよい。より具体的な態様では、硫黄含有基(硫黄含有骨格)を、少なくとも分子末端に有していてもよい。
このような硫黄原子や硫黄含有基を有するアクリル系ポリマーは、例えば、チオール化合物(例えば、後述のチオール化合物)を連鎖移動剤として使用することにより得られる。
なお、アクリル系ポリマーが、共重合体であるとき、共重合の形態は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。
例えば、アクリル系ポリマーは、ラクトン環構造を有しているため、通常、共重合体と言えるが、ラクトン環構造の導入形態は、特に限定されず、ランダムに導入されていてもよく、ブロック、交互、グラフト等のように導入されていてもよい。
アクリル系ポリマーは、比較的高い流動性(溶融流動性)を有してもよい。
アクリル系ポリマーのメルトフローレートは、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、1g/10分以上(例えば、1.2g/10分以上、1.5g/10分以上、1.8g/10分以上)、2g/10分以上(例えば、2.1g/10分以上)、好ましくは2.2g/10分以上であってもよく、2.5g/10分以上(例えば、2.8g/10分以上、3g/10分以上、3.2g/10分以上、3.5g/10分以上、3.7g/10分以上、3.8g/10分以上、3.9g/10分以上、4g/10分以上など)であってもよい。
環構造が導入されたアクリル系ポリマーは、比較的低い溶融流動性を示す場合が多いが、本発明では、環構造を有していながら、比較的高い溶融流動性を実現しうる。
溶融流動性に優れる(高い溶融流動性を有する)ことにより、成形(特に、射出成形)時の着色を低減し、黄色度が小さい成形体(ライトガイドや光学レンズなどの射出成形体)を効率よく得ることができる。
溶融流動性が高いことにより、より低温での成形加工が可能となり、成形工程における熱履歴を抑制することにより成形品の着色を低減しうると共に、射出装置の昇温降温工程に要する時間を短縮できることから、生産性向上が期待できる。
アクリル系ポリマー(又はその組成物、以下、同様の記載において同じ)のメルトフローレートの上限値は、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、10g/10分以下、9.8g/10分以下、9.6g/10分以下、9.4g/10分以下、9.2g/10分以下、9g/10分以下、8.8g/10分以下、8.6g/10分以下、8.4g/10分以下、8.2g/10分以下、8g/10分以下、7.8g/10分以下、7.6g/10分以下、7.4g/10分以下、7.2g/10分以下、7g/10分以下などであってもよい。
アクリル系ポリマーのメルトフローレートの具体的な範囲としては、アクリル系ポリマーの成形性が優れるなどの観点から、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、1g/10分以上10g/10分以下、2g/10分以上10g/10分以下、好ましくは2g/10分以上9g/10分以下(例えば、2g/10分以上8g/10分以下)などであってもよい。
なお、アクリル系ポリマーのメルトフローレートは、JIS K 7210(JIS K 7210-1:2014 A法)に準拠して測定してもよい。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5000以上(例えば、7000以上程度の範囲から選択してもよく、例えば、10000以上(例えば、12000以上)、好ましくは15000以上(例えば、18000以上)、さらに好ましくは20000以上(例えば、25000以上)であってもよく、30000以上(例えば、35000以上、38000以上、40000以上、42000以上、45000以上、48000以上、50000以上、52000以上、55000以上、58000以上、60000以上、62000以上、65000以上など)であってもよい。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)の上限値は、例えば、100000、98000、95000、92000、90000、88000などであってもよい。
特に、アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、比較的低分子量、例えば、150000以下、120000以下、100000以下、95000以下などであってもよい。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)の具体的な範囲としては、アクリル系ポリマーの成形性が優れるなどの観点から、例えば、50000以上100000以下、好ましくは50000以上95000以下(例えば、50000以上93000以下)などであってもよい。
アクリル系ポリマーは、溶融流動性や成形体の強度などの観点から、比較的狭い分子量分布(Mw/Mn)を有してもよい。
アクリル系ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、1~10(例えば、1.1~7.0)、好ましくは1.2~5.0(例えば、1.5~4.0)程度であってもよく、1.5~3.0程度であってもよく、2.4以下、2.35以下、2.3以下、2.25以下、2.2以下、2.1以下などであってもよい。
なお、分子量(及び分子量分布)は、例えば、GPCを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、70℃以上(例えば、80~200℃)、好ましくは90℃以上(例えば、100~180℃)、さらに好ましくは110℃以上(例えば、115~160℃)程度であってもよく、120℃以上(例えば、120~150℃)程度であってもよく、122℃以上[例えば、123~160℃、125℃以上(例えば、126~155℃)、128℃以上(例えば、129~150℃)、130℃以上(例えば、131~148℃)、132℃以上(例えば、132~145℃、134~142℃、135~150℃)]等とすることもできる。
なお、ガラス転移温度は、例えば、アクリル系ポリマーに導入するラクトン環構造の含有割合等により調整しうる。
本発明のアクリル系ポリマーは、このような比較的高いガラス転移温度(耐熱性)を有していながら、高透明性、低着色性や、優れた耐久性を実現しうる。
なお、Tgは、例えば、後述の方法により測定してもよい。
アクリル系ポリマーは、ラクトン環構造を有しており、比較的高いガラス転移温度を有している場合が多い。
アクリル系ポリマーの黄色度(YI)は、比較的小さいものであってもよい。
このようなアクリル系ポリマーの黄色度は、例えば、2以下、好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.5以下であってもよく、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下などであってもよい。
なお、黄色度の下限値は、0(又は検出限界)であってもよく、有限値(例えば、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35など)であってもよい。
なお、アクリル系ポリマーの黄色度は、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、0.01~2.0、0.05~1.7、0.1~1.5、0.1~1.3等)を設定してもよい(他も同じ)。
黄色度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法により測定してもよい。
アクリル系ポリマーの全光線透過率は、比較的高いものであってもよい。
アクリル系ポリマーの全光線透過率は、例えば、90%以上、好ましくは91%以上、より好ましくは92%以上であってもよい。
なお、全光線透過率の上限値は、100%であってもよく、例えば、99.9%、99%、98%、97%、96%、95%などであってもよい。
全光線透過率は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法により測定してもよい。
なお、このような黄色度や全光線透過率は、例えば、前記のMFR(さらにはMw等)や、アクリル系ポリマーの製造条件、組成物においては配合する添加剤の種類やその量等によって調整しうる。
本発明では、耐久性に優れたアクリル系ポリマーを提供しうる。そのため、このような黄色度や透明性は、過酷な条件を経た後においても高いレベルで維持しうる。
例えば、アクリル系ポリマーを、温度110℃で1000時間放置(なりゆき湿度)後の黄色度をY1、放置(処理)前の黄色度をY0とするとき、これらの差(Y1-Y0)の絶対値は、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下等であってもよい。
同様に、アクリル系ポリマーを、より高温である、温度125℃で1000時間放置(なりゆき湿度)後の黄色度をY1、放置(処理)前の黄色度をY0とするとき、これらの差(Y1-Y0)の絶対値は、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下等であってもよい。
同様に、アクリル系ポリマーを、高温高湿度下である、85℃及び相対湿度85%RHの条件下で1000時間放置後の黄色度をY1、放置(処理)前の黄色度をY0とするとき、これらの差(Y1-Y0)の絶対値は、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下等であってもよい。
また、アクリル系ポリマーを、110℃で1000時間放置(なりゆき湿度)後の全光線透過率をT1、放置(処理)前の全光線透過率をT0とするとき、これらの差(T1-T0)の絶対値は、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、0.1%以下等であってもよい。
同様に、アクリル系ポリマーを、より高温である、125℃で1000時間放置(なりゆき湿度)後の全光線透過率をT1、放置(処理)前の全光線透過率をT0とするとき、これらの差(T1-T0)の絶対値は、1.5%以下、1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、0.1%以下等であってもよい。
同様に、アクリル系ポリマーを、高温高湿度下である、85℃及び相対湿度85%RHの条件下で1000時間放置後の全光線透過率をY1、放置(処理)前の全光線透過率をY0とするとき、これらの差(Y1-Y0)の絶対値は、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、0.1%以下等であってもよい。
本発明では、比較的位相差の低い(少ない)アクリル系ポリマー(又は組成物又は成形体)を得ることできる。
このようなアクリル系ポリマーの応力光学係数(Cr)の絶対値は、例えば、15×10-11Pa-1以下であってもよく、10×10-11Pa-1以下、5×10-11Pa-1以下、2×10-11Pa-1以下であると好ましい。
応力光学係数は、例えば、後述の方法(実施例に記載の方法)により測定してもよい。
なお、Crは、例えば、アクリル系ポリマーの組成やその割合等によって調整しうる。このようなCrを有するアクリル系ポリマーによれば、例えば、光学歪み(例えば、成形した際の光学歪み)を効率よく小さくしうる(抑えうる)。
なお、アクリル系ポリマーは、慣用の方法により製造してもよく、特に、後述の方法により製造してもよい。
[アクリル系ポリマーの製造方法]
本発明には、アクリル系ポリマーの製造方法が含まれる。このような製造方法において、製造されるアクリル系ポリマーは、上記[アクリル系ポリマー]と同様であってもよい。例えば、当該製造方法により得られるアクリル系ポリマーにおいて、環構造の種類や割合、これらの好ましい態様などは、前記例示の通りであってもよい。
アクリル系ポリマーは、重合成分を重合する工程(重合工程)を少なくとも経て製造できる。
重合成分は、アクリル系ポリマーの原料となるモノマーであり、前記例示の(メタ)アクリル酸エステルや他のモノマーに相当する。モノマーの種類や好ましい態様などは前記と同様である。
なお、アクリル系ポリマーは、ラクトン環構造を有するが、ラクトン環構造の種類によっては、重合成分は、ラクトン環構造を構成するモノマーやラクトン環構造の原料となるモノマーを含んでいてもよい。
重合成分は、例えば、ラクトン環の原料となるモノマー、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のアルキルエステル)を含んでいてもよい。
重合は、通常、ラジカル重合であってもよい。
重合は、重合開始剤(特にラジカル重合開始剤)の存在下で行ってもよい。
重合開始剤(ラジカル重合開始剤)としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物[例えば、パーオキシド(ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシドなど)、パーオキシモノカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタールなど]、アゾ化合物などが含まれる。
具体的な重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物[例えば、tert―アミルパーオキシイソノナノエート、t―アミルパーオキシ―2―エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシアセテート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、tert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサネート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン等]、アゾ化合物[例えば、2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2、2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2、2'-アゾビス(2-メチルプロパン)等]等が挙げられる。
重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
特に、重合開始剤として、少なくとも有機過酸化物(パーオキシエステルなど)を好適に使用してもよい。
重合開始剤の使用量(使用割合)は、重合開始剤の種類などにもよるが、例えば、重合成分100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、特に0.15質量部以上などであってもよく、0.2質量部以上(例えば、0.25質量部以上、0.28質量部以上、0.3質量部以上、0.32質量部以上、0.35質量部以上、0.38質量部以上、0.4質量部以上、0.42質量部以上、0.45質量部以上、0.48質量部以上、0.5質量部以上、0.52質量部以上)であってもよい。
重合開始剤の使用量の上限値は、特に限定されないが、例えば、重合成分100質量部に対して、10質量部、9質量部、8質量部、7質量部、6質量部、5質量部、4.5質量部、4質量部、3.5質量部、3.2質量部、3質量部、2.8質量部、2.5質量部、2.2質量部、2質量部、1.8質量部、1.5質量部、1.2質量部、1質量部、0.9質量部、0.8質量部、0.7質量部などであってもよい。
特に、本発明では、重合成分100質量部に対する重合開始剤の使用割合を比較的大きく[例えば、0.2質量部以上、0.3質量部以上、0.4質量部以上(例えば、0.4~0.8質量部)など]としてもよい。
このように重合開始剤を比較的多く使用することで、溶融流動性などの点で有利なアクリル系ポリマーを効率良く得やすい。また、連鎖移動剤を使用した場合であっても、十分な重合反応速度を担保しやすく、溶融流動性が良好なアクリル系ポリマーを効率良く得ることができる。
重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール化合物{例えば、第1級チオール[例えば、脂肪族第1級チオール(例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール(n―ドデシルメルカプタン)、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオール等の第1級アルキルメルカプタン、好ましくは第1級C3―30アルキルメルカプタン)等]、第2級チオール[例えば、脂肪族第2級チオール(例えば、2-プロパンチオール、2-ブタンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、3-メチル-2-ブタンチオール、3-ペンタンチオール、2-デカンチオール、3-デカンチオール、4-デカンチオール、5-デカンチオール、2-ヘキサデカンチオール、5-ヘキサデカンチオール、8-オクタデカンチオール等の第2級アルキルメルカプタン、好ましくは第2級C3―30アルキルメルカプタン)、脂環族第2級チオール(例えば、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール等のシクロアルキルメルカプタン、好ましくはC3―20シクロアルキルメルカプタン)、芳香族第2級チオール(例えば、チオフェノール等のアリールメルカプタン、好ましくはC6-20アリールメルカプタン)等]、第3級チオール[例えば、脂肪族第3級チオール(例えば、tert-ブチルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、tert-ノニルメルカプタン、tert-ヘキシルメルカプタン等のtert-アルキルメルカプタン、好ましくはC3―30tert-アルキルメルカプタン)等]}等が挙げられる。
なお、連鎖移動剤が多官能チオールを含む場合、連鎖移動剤中の多官能チオールの割合は少なくてもよい。連鎖移動剤中の多官能チオールの使用量(使用割合)は、例えば、20質量%以下(例えば、15質量%以下)、好ましくは10質量%以下(例えば、5質量%以下)、より好ましくは3質量%以下であってもよく、1質量%以下、0.5質量%以下などであってもよい。
連鎖移動剤は、1種又は2種以上使用することができる。
連鎖移動剤の使用量(使用割合)は、例えば、重合成分100質量部に対して、0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、さらに好ましくは0.01質量部以上、特に0.015質量部以上などであってもよく、0.02質量部以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量の上限値は、特に限定されないが、例えば、重合成分100質量部に対して、5質量部、4質量部、3質量部、2質量部、1.5質量部、1質量部、0.5質量部、0.25質量部、0.2質量部、0.15質量部、0.1質量部、0.08質量部、0.07質量部などであってもよい。
特に、本発明では、着色低減の観点などから重合成分100質量部に対する連鎖移動剤の使用割合を比較的小さく[例えば、0.5質量部以下、0.1質量部以下(例えば、0.001~0.1質量部)など]としてもよい。
このように、連鎖移動剤を使用した場合であっても、連鎖移動剤の使用量を比較的少なくしても、溶融流動性などの点で有利なアクリル系ポリマーを効率良く得やすい。
連鎖移動剤および重合開始剤の質量比は、アクリル系ポリマーの着色抑制や、溶融流動性などの観点から、好ましくは1/2以下、さらに好ましくは1/3以下、1/4以下、1/5以下であってよい。連鎖移動剤および重合開始剤の質量比は(連鎖移動剤の質量)/(重合開始剤の質量)より算出する。
重合は、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤の他、他の成分(例えば、pH調整剤、各種触媒など)の存在下で行ってもよい。
重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれであってもよく、特に、不純物を含まず、流動性の安定したポリマーを得る等の観点から溶液重合であってもよい。溶液重合では、比較的均一に重合できるためか、塊状重合と比較して、著しく分子量が高いポリマーの生成などが抑えられるようであり、安定した流動性を有するポリマーを効率よく得やすい。また、懸濁重合、乳化重合と比較して乳化剤などの不純物を含まない為、透明度の高いポリマーを効率よく得やすい。
重合を溶媒中で行う場合(例えば、溶液重合である場合)、溶媒としては、重合成分の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、有機溶媒[芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど)、脂肪族又は脂環族炭化水素類(例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など)など]、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類[例えば、鎖状エーテル類(例えば、ジエチルエーテルなど)、環状エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)など]、アミド類[例えば、N-置換アミド(N,N-ジメチルホルムアミドなどのN-アルキル置換アルカンアミド)]、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール)、グリコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルカンジオール又はポリアルカンジオールのモノアルキルエーテル)など]などが挙げられる。
溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合において、重合系全体における重合成分の濃度は、分子量増加の抑制や生産性などの観点から例えば、20質量%以上(例えば、20~70質量%)、好ましくは35質量%以上(例えば、35~65質量%)、さらに好ましくは40質量%以上(例えば、40~60質量%)、特に45質量%以上(例えば、45~55質量%)であってもよい。
なお、各成分(例えば、重合成分、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の成分、溶媒など)は、重合開始の段階ですべて反応系(反応器)に存在させて(仕込んで)もよく、重合の進行とともに添加(又は混合)してもよく、これらを組み合わせてもよい。このような場合、各成分の添加速度や添加時間は、適宜選択できる。
各成分は、複数回(2回以上、例えば、2~5回など)に分割して反応系に添加してもよい。
特に、重合成分(モノマー)を重合の進行とともに反応系に添加してもよく、その場合、重合成分を複数回に分割して添加してもよいし、重合成分を滴下させてもよい。重合成分を滴下によって反応系に添加すると、比較的分子量分布の狭いアクリル系ポリマーを得やすい。
また、重合開始剤を重合の進行とともに反応系に添加してもよい。特に、重合成分を滴下によって反応系に添加する場合、重合開始剤も滴下によって反応系に添加することが好ましい。重合開始剤を重合の進行とともに反応系に添加することにより、安全性の確保または比較的分子量分布の狭い重合体を得られることが期待できる。
なお、滴下によって重合成分や重合開始剤を添加する場合、滴下速度は、特に限定されないが、比較的分子量の小さいアクリル系ポリマーを得やすいなどの観点から、ゆっくりと添加することが好ましく、1時間以上(例えば、1~10時間など)かけて添加してもよい。
重合は、通常、所定の温度(又は加温下)で行われる。重合温度(反応温度)としては、重合成分、重合開始剤、溶媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、20℃以上、好ましくは30℃以上(例えば、35~180℃)、さらに好ましくは40℃以上(例えば、45~170℃)、特に50℃以上(例えば、55~160℃)、特に好ましくは60℃以上(例えば、65~150℃)であってもよく、通常70~140℃(例えば、80~130℃)程度であってもよい。
なお、重合の経過とともに、重合温度を変化させてもよいが、このように変化させる場合であっても、通常、上記温度の範囲内で重合を行う場合が多い。
重合は、撹拌下で行ってもよい。また、重合は、空気中で行ってもよく、不活性雰囲気下(窒素、ヘリウム、アルゴン中など)で行ってもよい。
重合時間(熟成する場合)は、重合成分の量、重合温度などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、30分以上(例えば、40分~24時間)、好ましくは1時間以上(例えば、1.5~16時間)、さらに好ましくは2時間以上(例えば、2.5~12時間)であってもよい。
アクリル系ポリマーはラクトン環構造を有する。ラクトン環構造は、上記のような重合とともに形成されてもよく、重合後、さらに環構造を形成又は導入する工程を経てアクリル系ポリマーに形成又は導入できる。ラクトン環構造の形成又は導入する方法としては、特に限定されず、公知の方法に従うことができる。
ラクトン環構造は、例えば、前記のように、ラクトン環の原料となるモノマー[例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル]由来の単位を含むアクリル系ポリマーを環化(環化縮合、環化処理)することで、形成又は導入できる。環化は、環化触媒[例えば、リン系触媒(例えば、リン酸ステアリルなどのリン酸エステル)]の存在下で行ってもよい。
このような重合工程(及び必要に応じて環化工程)を経て、アクリル系ポリマーが得られる。
なお、重合工程を経て得られたアクリル系ポリマーは、適宜、慣用の手法にて精製、分離などしてもよい。
[用途、組成物、成形体など]
アクリル系ポリマーは、樹脂として使用でき、組成物(樹脂組成物)を構成してもよい。
そのため、本発明には、アクリル系ポリマーを含む組成物を包含する。
本明細書において、「樹脂」とは「ポリマー(重合体ともいう)」よりも広い概念である。樹脂は、1種または2種以上のポリマーを含むことができる。「組成物(樹脂組成物)」とはポリマー以外の材料、例えば添加剤を含むことができる。
組成物において、樹脂成分(樹脂(A)ということがある)は、アクリル系ポリマーのみで構成してもよく、アクリル系ポリマーと他のポリマー(アクリル系ポリマー(A1)の範疇に属さないポリマー)とを組み合わせて構成してもよい。
通常、組成物(樹脂組成物)は、熱可塑性(熱可塑性樹脂組成物)であってもよい。
他のポリマーとしては、所望の物性、用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、熱可塑性ポリマーであってもよく、硬化性ポリマーであってもよく、これらを組み合わせてもよい。他のポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
具体的な他のポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)等)、ハロゲン系ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系ポリマー)、スチレン系ポリマー[例えば、ポリスチレン、スチレン系共重合体(例えば、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(ABS樹脂)、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)等)等]、ポリエステル系ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル)、ポリアミド系ポリマー(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610等の脂肪族ポリアミド系ポリマー)、ポリアセタール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリフェニレンオキシド系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ゴム質重合体[例えば、ゴム(ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等)を配合したスチレン系ポリマー(例えば、ABS樹脂、ASA樹脂等のスチレン系共重合体)等]等が挙げられる。
他のポリマーには、アクリル系ポリマーも含まれる。アクリル系ポリマーとしては、前記アクリル系ポリマー(A1)の範疇に属さないアクリル系ポリマー[例えば、メタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル等の前記例示のメタクリル酸エステル)由来の構造単位を有するメタクリル系ポリマー(例えば、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを重合成分とするポリマー、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体等のメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とするポリマー)などの環構造を有しないアクリル系ポリマー等]等が挙げられる。
他のポリマーには、セルロース系ポリマーも含まれる。セルロース系ポリマー(セルロース誘導体)としては、セルロースエステル[例えば、セルロースアセテート(セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート]、セルロースエーテル[例えば、アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等)、ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)、カルボキシアルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース等)]、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
他のポリマーには、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーが挙げられる。
なお、樹脂において、アクリル系ポリマー(A1)と他のポリマーとの存在形態は、特に限定されず、ポリマーブレンドであってもよく、アクリル系ポリマー(A1)と他のポリマーとが化学的に結合していてもよい。
樹脂が、他のポリマーを含む場合、他のポリマーの含有割合は、樹脂成分(アクリル系ポリマー(A1)及び他のポリマーの総量)中、例えば、90質量%以下(例えば、0.1~85質量%)程度の範囲から選択でき、80質量%以下(例えば、0.5~70質量%)、好ましくは60質量%以下(例えば、1~55質量%)程度であってもよく、50質量%以下(例えば、2~45質量%)等であってもよい。
なお、アクリル系ポリマー(A1)の特性(高流動性、高耐熱性、低着色性など)を効率よく発現するという観点から、他のポリマーを含む場合でも、他のポリマー(特に、非アクリル系の他のポリマー)の割合は大きすぎないのが好ましい。
樹脂(A)において、アクリル系ポリマー(A1)の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15~100質量%)の範囲から選択でき、20質量%以上(例えば、30質量%以上)、好ましくは40質量%以上(例えば、45質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上(例えば、65質量%以上)、70質量%以上(例えば、75質量%以上)、80質量%以上(例えば、85質量%以上)であってもよい。
組成物は、少なくともアクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A))を含んでいればよく、必要に応じて他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤、着色剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤(UVA)の紫外線吸収能は、波長300~380nmの範囲内にあってもよく、UVAによる吸収が最大となる波長の光に対するモル吸光係数(クロロホルム溶液)にして、10000(L・mol-1・cm-1)以上であってもよい。
紫外線吸収剤(UVA)としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
トリアゾール系化合物は、例えば、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(t-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖および側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステル等である。紫外線吸収能が高いことから、ハロゲン原子、例えば塩素原子、を有するトリアゾール化合物が好ましい。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVA等である。なかでも、紫外線吸収性能が優れていることから、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVAが好ましい。
UVAの分子量は特に限定はされないが、600以上が好ましい。UVAの分子量の上限は、例えば、10000、8000、5000などであってもよい。
紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
着色剤としては、特に限定されず、組成物の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、顔料(例えば、無機顔料、有機顔料)、染料等であってもよい。
また、着色剤は、ブルーイング特性[アクリル系ポリマーないし組成物の色(例えば、黄色)を補正(打ち消)して、抑える特性]を有していてもよい。
このような着色剤は、補正する色にもよるが、例えば、520~600nm、540~580nm等に吸収極大波長を有する着色剤(化合物)であってもよい。
このような着色剤としては、補正する色の種類(波長)等に応じて適宜選択できるが、例えば、アントラキノン骨格を有する化合物(アントラキトン系化合物)、フタロシアニン骨格を有する化合物(フタロシアニン系化合物)、アゾ骨格を有する化合物(アゾ系化合物)、トリアリールメタン骨格を有する化合物(トリアリールメタン系化合物)等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性等の観点から、アントラキノン骨格を有する化合物等を好適に使用してもよい。
具体的な着色剤(ブルーイング特性を有する着色剤、ブルーイング剤)としては、アントラキノン系染料[例えば、Solvent Violet 13(CA.No(カラーインデックスナンバー)60725)、Solvent Violet14、Solvent Violet31(CA.No68210)、Solvent Violet33(CA.No60725)、Solvent Violet36(CA.No68210)、Solvent Blue45(CA.No61110)、Solvent Blue94(CA.No61500)、Solvent Blue87、Solvent Blue97、Disperse Violet28等]、フタロシアニン系染料[例えば、Solvent Blue 25(CA.No74350)等]、モノアゾ系染料[例えば、Solvent Violet 21等]、トリアリールメタン系染料[例えば、Solvent Blue 2(CA.No42563)等]等が挙げられる。
このような着色剤としては、市販品、例えば、「マクロレックス(登録商標)バイオレットB」、「マクロレックス(登録商標)バイオレット3R」、「マクロレックス(登録商標)ブルーRR」(ランクセス株式会社製)、「スミプラスト(登録商標)バイオレットB」、「スミプラスト(登録商標)グリーンG」(住化ケムテックス株式会社製)、「ポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS」(クラリアント社製)、「ダイアレジン バイオレットD」、「ダイアレジン ブルーG」、「ダイアレジン ブルーN」(三菱化学株式会社製)等を使用してもよい。
アクリル系ポリマーは、環構造を有するが、本発明者の検討によれば、このような環構造に起因してか、比較的着色(例えば、黄色に着色)しやすいようである。特にこのような傾向は、環構造の割合が多いほど顕著に現れるようである。
本発明では、前記のように、製造条件等によって、このような着色を比較的抑えることができるが、このような着色剤と組み合わせることで、より一層、効率よく着色(特に、黄変度)を抑制又は低減しうる。
また、意外なことに、このような着色剤の使用により、耐久性を向上しうる。例えば、本発明のアクリル系ポリマーと着色剤とを組み合わせることで、前記のような、過酷な条件を経た後であっても、低着色性や高透明性を効率良く維持しうる。
他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
組成物が、他の成分(非樹脂成分)を含む場合、他の成分の割合は、組成物中に、例えば、0.01~10質量%(例えば、0.05~5質量%)程度であってもよい。
特に、本発明の組成物は、紫外線吸収剤を実質的に含んでいなくてもよい。本発明者の検討によれば、紫外線吸収剤は、環構造を有するアクリル系ポリマー(又はその組成物又はその成形品)における着色や透明性を低下させる要因となるようであり、紫外線吸収剤の使用を抑える(さらには着色剤の配合と組み合わせる)ことによって、効率良く着色を抑制したり、高透明性を保持しやすい。
このような場合、組成物における紫外線吸収剤の割合は、例えば、0.5質量%以下(例えば、0.5質量%未満、0.1質量%以下、0質量%又は検出限界)等であってもよく、アクリル系ポリマー100質量部に対して0.5質量部以下(例えば、0.5質量部未満、0.1質量部以下、0.1質量部未満、0質量部又は検出限界)等であってもよい。
特に、組成物が着色剤を含む場合、着色剤の割合は、着色剤の種類等に応じて適宜選択できるが、例えば、組成物中に、10質量ppm以下、好ましくは5質量ppm以下(例えば、0.01~5質量ppm)、さらに好ましくは3質量ppm以下(例えば、0.05~3質量ppm)、特に1質量ppm以下(例えば、0.1~1質量ppm)であってもよく、0.8質量ppm以下(例えば、0.01~0.7質量ppm)、0.5質量ppm以下(例えば、0.05~0.4質量ppm)等であってもよく、比較的小割合[例えば、800質量ppb(0.8質量ppm)以下(例えば、5~700質量ppb)、500質量ppb以下(例えば、10~450質量ppb)、400質量ppb以下(例えば、20~380質量ppb)、350質量ppb以下(例えば、30~330質量ppb)、300質量ppb以下(例えば、40~280質量ppb)、250質量ppb以下(例えば、50~230質量ppb)等]であってもよい。
本発明では、比較的少ない着色剤の使用割合であっても、効率良く着色を抑えたり、耐久性を向上できるようである。特に、本発明では、意外なことに、トレードオフの関係にある低着色性(黄色度)と高透明性とを効率よく両立しやすく、また、優れた耐久性の組成物を効率よく得やすい。
なお、組成物(又は樹脂(A))の重量平均分子量、メルトフローレート、ガラス転移温度、黄色度(黄変度)、全光線透過率、耐久性などは、前記アクリル系ポリマーと同様であってもよく、異なっていてもよい。
特に、メルトフローレート、黄変度、全光線透過率などは、組成物(又は樹脂(A))においても前記と同様の範囲としてもよい。
本発明には、アクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A))又は組成物を含む(で形成された)成形体(成形品)を含む。
このような成形体の形状は、特に限定されず、二次元的形状[例えば、フィルム(又はシート)など]、三次元的形状(例えば、ブロック状など)などのいずれであってもよい。
成形体(成形品)は、前記組成物と同様の物性(黄変度、ガラス転移温度、全光線透過率など)を有していてもよい。このような物性値は、前記と同様の範囲から選択できる。
例えば、成形体の黄色度(YI)は、2以下、好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.5以下であってもよく、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下などであってもよい。
なお、黄色度の下限値は、0(又は検出限界)であってもよく、有限値(例えば、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35など)であってもよい。
なお、成形体の黄色度は、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、0.01~2.0、0.05~1.7、0.1~1.5、0.1~1.3等)を設定してもよい(他も同じ)。
黄色度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法により測定してもよい。
また、成形体の全光線透過率は、例えば、90%以上、好ましくは91%以上、より好ましくは92%以上であってもよい。
なお、全光線透過率の上限値は、100%であってもよく、例えば、99.9%、99%、98%、97%、96%、95%などであってもよい。
全光線透過率は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法により測定してもよい。
成形体の製造方法(成形方法)としては、成形体の形態などに応じて選択でき、公知の成形方法(例えば、押出成形、射出成形、注型成形、ブロー成形、発泡成形など)を利用できる。
特に、アクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A))は、前記のように、比較的溶融流動性に優れているため、本発明では、射出成形などの溶融流動性が要求されうる成形方法であっても、効率よく成形品を製造しうる。しかも、アクリル系ポリマー(A1)は低着色性である場合が多く、このような低着色性は溶融成形を経ても維持されうる。
そのため、成形体は、特に、射出成形体(射出成形品)であってもよい。
成形体は、種々の用途に適用でき、例えば、光学用途に好適に用いてもよい。
具体的な用途の例を挙げると、例えば、導光部材、フィルム用途[例えば、保護フィルム(光学用保護フィルムなど)、光学フィルム(光学シート)など]、レンズ(光学レンズなど)、カバー(レンズカバーなど)、発泡体(発泡成形体)用途(例えば、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材など)などの各種用途が挙げられる。
レンズ(光学レンズなど)としては、例えば、フレネルレンズ、リニアフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、平面プリズム、フライアイレンズ、非球面レンズ、コンデンサーレンズ、マイクロレンズ、コリメーターレンズ、凹レンズ、凸レンズ、回折レンズなどが挙げられる。
レンズ(レンズ部材)の用途としては、例えば、ヘッドアップディスプレイ用、カメラ用(例えば、車載カメラ用)、LIDAR装置用などが挙げられる。このような用途のレンズとしては、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、LIDAR装置に用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、コリメーターレンズ、凸レンズなどが挙げられる。
導光部材としては、例えば、導光体[又は灯火器、例えば、ランプ又はライトなど]の部材などが挙げられる。導光体は、自動車用、バイク用などのいずれであってもよい。導光体が設けられる部位(又は用途)は、特に限定されず、例えば、自動車などにおいては、ヘッドランプ、テールランプ、ブレーキランプ、サイドミラーランプ、デイタイムランニングライト(DRL)などが挙げられる。
具体的な部材(導光部材)としては、ライトカバー、ライトガイド{車両ランプ用ライトガイド[例えば、自動車用ヘッドランプのライトガイド(例えば、DRLのライトガイドなど)など]}などが挙げられる。
なお、ライトガイド(車両ランプ用ライトガイド)などの導光部材の製造方法は、特に限定されず、アクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A))又は組成物を、上記例示の公知の成形方法を用いて成形することによって製造してもよい。
保護フィルムとしては、例えば、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルムなどが挙げられる。
光学フィルム(光学シート)としては、例えば、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム(面内、厚み方向位相差が限りなく小さい)、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシートなどが挙げられる。
中でも、本発明のアクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A)又は組成物)は、前記のように、射出成形などの成形方法を適用しうるため、成形体は、三次元的形状の成形体であってもよい。
特に、導光部材(ライトガイドなど)などの成形品には、高度な低着色性(さらには高耐熱性など)が要求される場合があり、本発明のアクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A)又は組成物)は、このような成形品を好適に構成しうる。
また、レンズ部材(例えば、ヘッドアップディスプレイや車載カメラのレンズ部材)などの成形品には、高耐熱性や、高度な低着色性(さらには高透明性、耐久性など)が要求される場合があり、本発明のアクリル系ポリマー(A1)(又は樹脂(A)又は組成物)は、このような成形品を好適に構成しうる。
このような成形品の物性(例えば、黄色度、透明性、耐久性等)は、前記と同様の範囲(例えば、黄色度が、2以下、好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.5以下であってもよく、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下)であってもよい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下では特にことわりのない場合、「%」は「重量%」を、「部」は「重量部」をそれぞれ示す。
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
[重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)]
樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム:東ソー製GPCシステム HLC-8320
測定側カラム構成
・ガードカラム:東ソー製、TSKguardcolumn SuperHZ-L
・分離カラム:東ソー製、TSKgel SuperHZM-M 2本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム:東ソー製、TSKgel SuperH-RC
展開溶媒:THF(和光純薬工業製、特級)
展開溶媒の流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS-オリゴマーキット)
カラム温度:40℃
[ガラス転移温度(Tg)]
ガラス転移温度は、JIS K7121(JIS K7121-1987)の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計(リガク社製「Thermo plus EVO DSC-8230」)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α-アルミナを用いた。
[メルトフローレート(MFR)]
メルトフローレートは、JIS K 7210(JIS K 7210-1:2014) A法に準拠して、温度230℃、荷重3.8kg(37N)で測定した。
[アクリル樹脂に含まれるラクトン環構造の割合]
まず、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率)を(Y)とする。
なお、理論重量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。
これらの値(X)、(Y)を脱アルコール計算式:
1-(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
後述の実施例1で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率(重量比)は組成上10重量%であるから、(32/116)×10≒2.76重量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測重量減少率(X)は0.06重量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1-(0.06/2.76)≒0.978となるので、脱アルコール反応率は97.8%である。
実施例1の場合、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が10.0重量%、算出した脱アルコール反応率が97.8重量%、分子量が116の2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が170であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は14.3(10.0×0.978×170/116)重量%となる。
[全光線透過率(Tt)]
全光線透過率は、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361(JIS K7361-1:1997)の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、窒素雰囲気下、成形温度215℃、金型温度70℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[黄色度(YI)]
黄色度は、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373(JIS K7373:2006)の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、窒素雰囲気下、成形温度215℃、金型温度70℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[耐久性(110℃耐熱性、85℃85%RH耐湿熱性)]
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて成形体作製後、23℃60%RHの恒温室に24時間静置したのち、成形体の全光線透過率及び黄色度を測定した。次に、前記成形体を所定の条件(110℃の熱風乾燥器内に1000時間、または85℃、相対湿度85%の恒温恒湿器内で1000時間)で保管してから取り出し、23℃、60%RHの恒温恒湿室に24時間静置した後に、成形体の全光線透過率及び黄色度を再度測定し、ΔTt(全光線透過率の差)及びΔYI(YIの差)を求め、以下の基準により耐久性を評価した。
◎:ΔTt、ΔYIの絶対値がともに0.2以下である。
○:ΔTt、ΔYIの絶対値がともに0.2を超え0.3以下である。
△:ΔTtまたはΔYIどちらかの絶対値が0.3を超える。
×:ΔTt、ΔYIの絶対値がともに0.3を超える。
[耐久性(125℃耐熱性)]
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて成形体作製後、23℃60%RHの恒温室に24時間静置したのち、成形体の全光線透過率及び黄色度を測定した。次に、前記成形体を125℃の熱風乾燥器内に1000時間保管してから取り出し、23℃、60%RHの恒温恒湿室に24時間静置した後に、成形体の全光線透過率及び黄色度を再度測定し、ΔTt(全光線透過率の差)及びΔYI(YIの差)を求め、耐久性を評価した。
[応力光学係数(Cr)]
応力光学係数Crは、以下のように評価した。
評価対象のアクリル系ポリマーを溶融プレスによりフィルムに成形して未延伸フィルム(厚さ100μm)を作製した。次に、作製した未延伸フィルムを60mm×20mmの長方形に切り出して評価試料とし、1N/mm以下の応力が試料に加わるように選択した錘を、試料の短辺の一つに取り付けた。
次に、取り付けた錘が下端となるように、試料を定温乾燥機(DOV-450A、アズワン社製)にチャック間40mmでセットした。定温乾燥機の設定温度を評価対象のアクリル系ポリマーのTg+3℃とし、試料をセットする前に、定温乾燥機を当該温度にまで予熱しておいた。試料をセットした後、定温乾燥機の設定温度を変化させることなく約30分間保持することにより、取り付けた錘の荷重に基づく試料の一軸延伸を実施した。次に、定温乾燥機を、機内の温度がアクリル系ポリマーのTg-40℃になるまで、約1℃/分の冷却速度で冷却した。冷却後、フィルムを乾燥機から取り出し、延伸後のフィルムの長さ及び厚さ、錘の重量、並びに延伸後のフィルムの波長590nmの光に対する面内位相差Reを、以下に示す方法で測定した。
同様の測定を、錘の重さを変えながら一つのアクリル系ポリマーに対して計4回実施し、その結果から、アクリル系ポリマーの応力光学係数Crを算出した。
Crの算出方法は、『透明プラスチックの最前線(高分子学会編)』の37~44頁に記載されている方法に従った。具体的には、延伸後のフィルムの面内位相差Re及び厚さから当該フィルムのΔn(=nx-ny)を、錘の重さ並びに延伸後のフィルムの長さ及び厚さから、延伸時にフィルムに加わった延伸応力σ(単位:N/m)を求め、4回の測定により得られたそれぞれのΔn及びσを、Δnを縦軸の値、σを横軸の値として座標を定め、これをプロットした。次に、プロットした4点を結ぶ近似直線の傾きを最小二乗法により求め、これをアクリル系ポリマーのCrとした。
(面内位相差(Re))
フィルムの波長590nmの光に対する面内位相差Reは、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100(大塚電子製)を用いて、入射角40°の条件で測定した。面内位相差Reは、フィルムの面内における遅相軸方向(フィルム面内において最大の屈折率を示す方向)の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向(フィルム面内においてnxと垂直な方向)の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式により与えられる。
Re=(nx-ny)×d
(実施例1〔アクリル樹脂(A1)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)36質量部、トルエン96.0質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.245質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.286質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)54質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を220℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は220℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(A1)の重量平均分子量は7.3万、分子量分布は2.0、ガラス転移温度は121℃、メルトフローレートは4.9、環構造の割合は14.3質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例2〔アクリル樹脂(A2)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)5.2質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34.8質量部、トルエン96.0質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.28質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)7.8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)52.2質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を220℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は220℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(A2)の重量平均分子量は7.1万、分子量分布は2.0、ガラス転移温度は125℃、メルトフローレートは5.4、環構造の割合は18.5質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例3〔アクリル樹脂(A3)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34質量部、トルエン96.0質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.28質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)9質量部、メタクリル酸メチル(MMA)51質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.085質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を230℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は230℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(A3)の重量平均分子量は6.9万、分子量分布は2.1、ガラス転移温度は126℃、メルトフローレートは6.7、環構造の割合は21.3質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例4〔アクリル樹脂(A4)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10質量部、メタクリル酸メチル(MMA)90質量部、トルエン114質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.03質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタンを0.03質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤としてトルエン1.5質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.585質量部からなる溶液を加え、105℃~110℃で5時間溶液重合を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.0質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を220℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は220℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、紫外線吸収剤として、トルエン0.58質量部、2,2‘―メチレンビス(6―(2H―ベンゾトリアゾールー2―イル)―4―(1,1,3,3―テトラメチルブチル)フェノール(ADEKA社製:アデカスタブ(登録商標)LA-31)0.02質量部からなる溶液を0.6質量部/時の投入速度で投入した。
得られた樹脂ペレット(A4)の重量平均分子量は8.8万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は122℃、メルトフローレートは3.5、環構造の割合は14.3質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例5〔アクリル樹脂(A5)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10質量部、メタクリル酸メチル(MMA)90質量部、トルエン114質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.07質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタンを0.07質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤としてトルエン1.5質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.585質量部からなる溶液を加え、105℃~110℃で5時間溶液重合を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.0質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を230℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は230℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(A5)の重量平均分子量は9.2万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は122℃、メルトフローレートは2.2、環構造の割合は14.3質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例6〔アクリル樹脂(A6)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル9質量部、メタクリル酸メチル91質量部、トルエン107.8質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.25質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタンを0.17質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.367質量部加え、その5分後に、トルエン8.14質量部、滴下開始剤t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.193質量部からなる溶液を2時間かけて滴下しながら100℃~110℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を210℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は210℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2ベントの後ろから、別途準備しておいた酸化防止剤の溶液を0.6重量部/時の投入速度で第3ベントの後ろから投入した。酸化防止剤の溶液として、1.0重量部の酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)をトルエン30.4重量部に溶解させた溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A6)の重量平均分子量は7.0万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は121℃、メルトフローレートは5.4、環構造の割合は13.0質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(参考例1〔アクリル樹脂(A7)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル12質量部、メタクリル酸メチル83.5質量部、トルエン90.4質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.05質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタンを0.07質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.09質量部加え、その5分後に、スチレン4.5質量部、トルエン8.14質量部、滴下開始剤t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.179質量部からなる溶液を2時間かけて滴下しながら100℃~110℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2ベントの後ろから、別途準備しておいた環化触媒失活剤の溶液を0.3重量部/時の投入速度で第3ベントの後ろから投入した。環化触媒失活剤の溶液として、1.0重量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、商品名:ニッカオクチクス亜鉛10重量%)をトルエン0.3重量部に溶解させた溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A7)の重量平均分子量は10.2万、分子量分布は2.4、ガラス転移温度は123℃、メルトフローレートは0.8、環構造の割合は16.9質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて成形を行なったが、焼けが発生し評価可能な成形体を得ることができなかった。
(比較例1)
市販のメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル共重合体(住友化学社製、スミペックスMH、重量平均分子量9.3万、分子量分布2.0、ガラス転移温度110℃、メルトフローレート2.0)を90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(比較例2)
市販のメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体(アルケマ社製、アルトグラスHT121、重量平均分子量7.4万、分子量分布1.9、ガラス転移温度121℃、メルトフローレート2.5)を100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度70℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
表1に、各実施例、参考例及び比較例の評価結果を示す。
上記表からも明らかなように、実施例のアクリル系ポリマーは、優れた溶融流動性を有するものであった。
また、実施例のアクリル系ポリマーは、射出成形体を製造することができた。このような成形体は、黄色度が小さいものであった。
また、実施例のアクリル系ポリマーは、耐湿熱性に優れ、高温環境下や高温多湿環境下に長時間晒された場合にも、光線透過率の低下や黄変が低減されたものであった。
このようなアクリル系ポリマーは、流動性(さらには、耐湿熱性)に優れた材料であり、これらの特性が要求される用途(ライトガイトなど)に好適に使用しうる。
また、実施例のアクリル系ポリマーは、Tgが比較例2のポリマーと同程度でありながら、比較例2と比較して耐久性が優れたものであった。
(実施例7〔アクリル樹脂(A8)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)32質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.28質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12質量部、メタクリル酸メチル(MMA)48質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.10質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液0.18重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A8)の重量平均分子量は7.4万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は129℃、メルトフローレートは5.9、環構造の割合は28.8質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例8〔アクリル樹脂(A9)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34.7質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.29質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.30質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)42.3質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.30質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液0.27重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A9)の重量平均分子量は8.0万、分子量分布は2.1、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは4.0、環構造の割合は33.0質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例9〔アクリル樹脂(A10)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)32.4質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.24質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.27質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)15.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)39.6質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液0.54重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A10)の重量平均分子量は6.6万、分子量分布は2.2、ガラス転移温度は136℃、メルトフローレートは5.6、環構造の割合は39.8質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例10〔アクリル樹脂(A11)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34.7質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.29質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.30質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)42.3質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.30質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液0.36重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A11)の重量平均分子量は7.7万、分子量分布は2.1、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは4.0、環構造の割合は33.0質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例11〔アクリル樹脂(A12)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34.7質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.23質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.27質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)42.3質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.30質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液0.72重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A12)の重量平均分子量は9.1万、分子量分布は2.2、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは2.5、環構造の割合は32.8質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例12〔アクリル樹脂(A13)の製造〕)
実施例11において、ブルーイング剤を使用しなかったこと以外は、実施例11と同様にして、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレット(A13)の重量平均分子量は9万、分子量分布は2.2、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは2.4、環構造の割合は32.8質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例13〔アクリル樹脂(A14)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)34.7質量部、トルエン96.0質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.10質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン2.85質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その12分後に、滴下開始剤としてトルエン3.32質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.25質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)42.3質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに2時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.30質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30重量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0重量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99重量部に溶解させた溶液1.8重量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6重量部、トルエン112.5重量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(A14)の重量平均分子量は8.4万、分子量分布は2.2、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは3.5、環構造の割合は32.8質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
表2に、実施例7から実施例13の評価結果を示す。
上記表2の結果からも明らかなように、環構造(ラクトン環構造)の割合を大きくしても、優れた溶融流動性を有するアクリル系ポリマーを得ることができた。
また、得られたポリマーは、概ね前記実施例と同様の傾向を示した。特に、黄色度が低く、耐久性にも優れたものであり、この傾向は特にブルーイング剤を使用した場合に顕著であった。
(実施例14[アクリル系ポリマー(A15)の製造])
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管及び滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)5.40質量部、メタクリル酸メチル(MMA)37.6質量部、スチレン(St)0.450質量部、トルエン90.0質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン3.63質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.245質量部からなる溶液を9分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その11分後に、滴下開始剤としてトルエン4.42質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.298質量部からなる溶液を180分かけて滴下した。また、滴下開始剤投入と同時に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)6.6質量部、メタクリル酸メチル(MMA)45.9質量部、スチレン(St)4.05質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、更に100分かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.20質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.0750質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を220℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90重量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は220℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3重量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(A15)の重量平均分子量は8.7万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は123℃、メルトフローレートは6.6、環構造の割合は16.9質量%であった。
得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度215℃、金型温度80℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
表3に、実施例14の評価結果を示す。
本発明によれば、新規なアクリル系ポリマーを提供できる。

Claims (12)

  1. JIS K 7210に準拠した、230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが2g/10分以上10g/10分以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が、1.5以上2.2以下であり、全光線透過率が92%以上である主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系ポリマー。
  2. 重量平均分子量が5万以上10万以下である請求項1に記載のアクリル系ポリマー。
  3. 重量平均分子量が5万以上9万5千以下である請求項1に記載のアクリル系ポリマー。
  4. ガラス転移温度が110℃以上200℃以下である請求項1~3のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
  5. 黄色度が0.7以上1.7以下である、請求項1~4のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
  6. 黄色度が0.9以上1.7以下である、請求項5記載のアクリル系ポリマー。
  7. ラクトン環構造の含有割合が、5~60質量%である請求項1~のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
  8. 射出成形用である請求項1~のいずれかに記載のアクリル系ポリマー。
  9. 請求項1~のいずれかに記載のアクリル系ポリマーを含む成形体。
  10. 導光部材又はレンズ部材である請求項記載の成形体。
  11. 車両ランプ用ライトガイド、ヘッドアップディスプレイのレンズ部材、又は車載カメラのレンズ部材である請求項又は10記載の成形体。
  12. 請求項1~のいずれかに記載のアクリル系ポリマーの製造方法であって、モノマーを分割添加、又は滴下させて重合成分を重合する重合工程を含む、アクリル系ポリマーの製造方法。
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