JP2022102940A - 樹脂組成物 - Google Patents

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隆司 大西
Takashi Onishi
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Abstract

【課題】透明性、硬度、耐熱性、光学特性等に優れる成型体を形成しうる、新規な樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物を、下記(i)又は(ii)のいずれかとする。(i)脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物(ii)ポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物であり、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)RAとアクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)RBとの差の絶対値が0.030以下である組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な組成物(樹脂組成物)等に関する。
ポリカーボネート樹脂は、例えば、高温安定性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、透明性などに優れる樹脂である。
一方、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表されるアクリル樹脂は、高透明性などの観点から、光学材料などとして使用されている。そして、このようなアクリル樹脂の中でも、耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を有するアクリル系ポリマーが開発されつつある。例えば、特許文献1には、メチル(メタ)アクリレート単位、メタクリル酸単位及びグルタル酸無水物単位を有する共重合体が開示されている。
国際公開第2017/022393号パンフレット
本発明の目的は、新規な組成物(樹脂組成物)等を提供することにある。
前記の通り、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂は、それぞれ、優れた物性(特性)を有するものの、さらなる新規な樹脂(樹脂材料)が求められている。
このような中、本発明者は、特定のポリカーボネート樹脂と、特定のアクリル樹脂とを組み合わせることで、新規な樹脂材料(樹脂組成物)が得られること、このような樹脂の組み合わせによれば、例えば、透明性、硬度、耐熱性、光学特性(低い光弾性係数、低い位相差発現性)等の物性において優れる又はバランス良い、樹脂材料としうる(成形体を形成しうる)こと等を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
[1]
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物。
[2]
ポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物であり、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)Rとアクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)Rとの差の絶対値が0.030以下である、組成物。
[3]
ポリカーボネート樹脂(A)が、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含む、[2]記載の組成物。
[4]
ポリカーボネート樹脂(A1)が、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、[1]又は[3]記載の組成物。
[5]
ポリカーボネート樹脂(A1)が、下記式(X)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、[1]、[3]又は[4]記載の組成物。
Figure 2022102940000001
[6]
ポリカーボネート樹脂(A)全体に対する脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)の割合が、30質量%以上である[1]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7]
ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)が、1.540以下である[1]~[6]のいずれかに記載の組成物。
[8]
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90~140℃、230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが5~25g/10分である[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
[9]
アクリル樹脂(B)が、環状イミド構造、環状アミド構造、及び環状エステル構造から選択された少なくとも1種の環構造を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
アクリル樹脂(B)が、環状エステル構造(ラクトン環構造)を有する、[1]~[9]のいずれかに記載の組成物。
[11]
アクリル樹脂(B)のガラス転移温度が115℃以上である、[1]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[12]
アクリル樹脂(B)の230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが0.5~8g/10分、重量平均分子量が50000~200000である、[1]~[11]のいずれかに記載の組成物。
[13]
アクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)が、1.492~1.510である、[1]~[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]
ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)との質量比が、30/70~97/3である、[1]~[13]のいずれかに記載の組成物。
[15]
ポリカーボネート樹脂(A)が、屈折率(波長589nm)1.520以下を有し、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を30質量%以上の割合で含み、
アクリル樹脂(B)が、屈折率(波長589nm)1.494以上及びガラス転移温度120℃以上を有し、
ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)Rとアクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)Rとの差の絶対値が0.020以下であり、
ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)との質量比が、40/60~95/5である、[1]~[14]のいずれかに記載の組成物。
[16]
溶融混練されていない(例えば、ドライブレンド物である)、[1]~[15]のいずれかに記載の組成物。
[17]
[1]~[16]のいずれかに記載の組成物を含む成形体。
[18]
光学部材である、[17]記載の成形体。
[19]
全光線透過率が89%以上、ヘイズが20%以下、鉛筆硬度がH以上、光弾性係数が26×10-12/Pa以下である、[1]~[18]のいずれかに記載の組成物又は成形体。
[20]
[1]~[16]のいずれかに記載の組成物を、成形(例えば、溶融成形)する工程を含む、成形体の製造方法。
[21]
少なくともポリカーボネート樹脂(A)と環構造を有するアクリル樹脂(B)とを溶融させることなく混合(例えば、ドライブレンド等)して組成物を得、この組成物(例えば、ドライブレンド物)を溶融成形に供する(用いる)、[20]記載の方法。
本発明によれば、新規な組成物(樹脂組成物)を提供できる。
このような組成物は、特定のポリカーボネート樹脂と特定のアクリル樹脂とを含む新規な組成物である。このような組成物は、異なる樹脂を含むものでありながら、互いに分散性が高いためか、組成物(さらには成形体)を形成できるだけでなく、高い透明性や低着色性を実現しうる。
特に、本発明の組成物の他の態様では、このような高い透明性や低着色性を有していながら(又は損なうことなく)、各種物性においても優れる(例えば、高い表面硬度、低い光弾性係数、低い位相差発現性等を有する)、成形体(溶融成形体)を作製しうる。
中でも、このような他の態様の組成物(又はその成形体)は、意外なことに、高い表面硬度と、優れた光学的特性(低い光弾性係数、低い位相差発現性等)とを両立しうる。
本発明の別の態様では、樹脂組成物において、事前に溶融混合(混練)に供しなくても、上記のような成形体(例えば、高透明性の成形体)を提供しうる。この理由は定かではないが、本発明では、特定の樹脂を組み合わせることにより、各樹脂が互いに相溶していなくても樹脂組成物(さらにはその成形体)を形成できることもその要因として考えられる。
このような樹脂組成物を使用することで、可能な限り、熱履歴を低減できるためか、より低着色性(さらには透明性)等の点で有利な成形体を提供しうる。
本発明の組成物(樹脂組成物、さらには成形体)は、ポリカーボネート樹脂(以下、ポリカーボネート樹脂(A)、樹脂(A)等ということがある)と、環構造を有するアクリル樹脂(以下、環構造を有するアクリル樹脂(B)、樹脂(B)等いうことがある)とを含む。
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート系樹脂)は、例えば、脂肪族骨格(脂環族骨格、非脂環式の脂肪族骨格)を有するもの、芳香族骨格を有するもの、これらを組み合わせて有するもの等が挙げられるが、好ましくは脂肪族骨格を(少なくとも)有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
このような脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂は、後述の樹脂(B)との組み合わせにおいて、高い透明性や低着色性の他、前記のような優れた物性も得やすい。
また、脂肪族骨格を含有させることで、ポリカーボネート樹脂を効率よく低屈折率化(さらには、後述の樹脂(B)との屈折率差を小さく)しやすく、ひいては、樹脂(B)との組み合わせにおいて、前述のような物性を実現しやすい。
特に、脂肪族骨格の中でも、脂環族骨格は、物性のバランス(例えば、耐熱性、強度等)の点で特に好ましく、そのため、ポリカーボネート樹脂は、脂環族(脂環式)骨格を(少なくとも)有するポリカーボネート樹脂(以下、ポリカーボネート樹脂(A1)ということがある)を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)としては、カーボネート結合を有するものであればよいが、通常、少なくともジヒドロキシ化合物を重合成分とする(ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する)樹脂であってもよい。
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、脂環式ジヒドロキシ化合物[例えば、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)の脂環式ジヒドロキシ化合物、5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物、炭素数70以下(例えば、50以下、30以下、4~20程度)で、かつ5員環又は6員環構造を少なくとも有する脂環式ジヒドロキシ化合物等]、非脂環式(脂肪族)ジヒドロキシ化合物等が含まれる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、シクロアルカンジオール類{又はジヒドロキシシクロアルカン類、例えば、モノ(単環式)シクロアルカンジオール類[例えば、シクロヘキサンジオール類(例えば、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール)等のC4-10(モノ)シクロアルカンジオール類)等]、ポリ(多環式)シクロアルカンジオール類ないし架橋環式シクロアルカンジオール類[例えば、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール(又はトリシクロテトラデカンジオール、例えば、2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオール、2,3-デカリンジオール)、ノルボルナンジオール(例えば、2,3-ノルボルナンジオール、2,5-ノルボルナンジオール)、アダマンタンジオール(例えば、1,3-アダマンタンジオール)等]等}、ジ(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン類{又はシクロアルカンジアルカノール類、例えば、モノ(単環式)シクロアルカンジアルカノール類[例えば、シクロヘキサンジメタノール類(例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール)等のC4-10(モノ)シクロアルカンジC1-4アルカノール類)等]、ポリ(多環式)シクロアルカンジアルカノール類ないし架橋環式シクロアルカンジアルカノール類[例えば、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール(又はトリシクロテトラデカンジメタノール、例えば、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール)、ノルボルナンジメタノール(例えば、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール)、アダマンタンジメタノール(例えば、1,3-アダマンタンジメタノール)等]等}、ヘテロ環式脂肪族ジヒドロキシ化合物{例えば、ヘテロ単環式脂肪族ジドロキシ化合物(例えば、テトラヒドロフラン-2,2-ジメタノール等)、ヘテロ多環式脂肪族ジヒドロキシ化合物[例えば、下記式(X)で表される化合物、オキサシクロスピロアルカン骨格を有する化合物(例えば、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン)等]等}等が挙げられる。
Figure 2022102940000002
上記式(X)で表される化合物(化合物(X))としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等が挙げられる。化合物(X)は、混合物(異性体混合物)であってもよい。化合物(X)は、少なくともイソソルビドを含んでいてもよい。
非脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、アルカンジオール類(例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のC2-20アルカンジオール類)、ポリアルカンジオール類(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリC2-6アルカンジオール類)等が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビフェノール類(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノール類{例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン等のビス(ヒドロキシフェニル)C1-10アルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシフェニル)C4-20シクロアルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン]、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類[例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド等]、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等]、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物{例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類[例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン]、ビス(ヒドロキシアルコキシ)フルオレン類[例えば、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン等の9,9-ビス[(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレン類]等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ジヒドロキシ化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、前記のように、少なくとも脂肪族骨格(特に、脂環族骨格)を有するのが好ましく、そのため、ジヒドロキシ化合物もまた、脂肪族ジヒドロキシ化合物(特に、脂環族ジヒドロキシ化合物)を少なくとも含むのが好ましい。
脂環族ジヒドロキシ化合物(由来の構造単位)の中でも、前記式(X)で表される化合物(例えば、イソソルビド)(由来の構造単位)は、透明性その他の物性や、アクリル樹脂(B)との組み合わせにおいて各種調整がしやすい(例えば、アクリル樹脂(B)のガラス転移温度との差を小さくしやすい)等の点で好適である。そのため、ポリカーボネート樹脂は、前記式(X)で表される化合物由来の構造単位を少なくとも有していてもよい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物において、ジヒドロキシ化合物全体に対する、脂肪族ジヒドロキシ化合物の割合は、その種類や所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、1モル%以上(例えば、5モル%以上)、好ましくは10モル%以上(例えば、20モル%以上)、さらに好ましくは30モル%以上(例えば、40モル%以上)であってもよく、50モル%以上(例えば、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、(実質的に)100モル%)であってもよい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物が、脂環式ジヒドロキシ化合物を含む場合、脂肪族ジヒドロキシ化合物全体に対する、脂環式ジヒドロキシ化合物の割合は、その種類や所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、10モル%以上(例えば、30モル%以上)、好ましくは50モル%以上(例えば、60モル%以上)、さらに好ましくは70モル%以上(例えば、80モル%以上)であってもよく、85モル%以上(例えば、90モル%以上、93モル%以上、95モル%以上、98モル%以上、(実質的に)100モル%)であってもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物が、前記式(X)で表される化合物(化合物(X))を含む場合、脂環式ジヒドロキシ化合物全体に対する、化合物(X)の割合は、所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、1モル%以上(例えば、2モル%以上)、好ましくは3モル%以上(例えば、5モル%以上)、さらに好ましくは7モル%以上(例えば、10モル%以上)であってもよく、100モル%以下(例えば、(実質的に)100モル%、99モル%以下、98モル%以下、97モル%以下、96モル%以下、95モル%以下、94モル%以下、93モル%以下、90モル%以下)であってもよい。
なお、ポリカーボネート系樹脂は、前記のように、通常、少なくともジヒドロキシ化合物を重合成分とするが、このような重合成分には、必要に応じてジヒドロキシ化合物に加えて他の重合成分を含んでいてもよい。
このような他の重合成分としては、例えば、3以上のヒドロキシ基を有する化合物{例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物[例えば、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチン]等}等が挙げられる。
他の重合成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリカーボネート樹脂が、他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)由来の構造単位を有する場合、ジヒドロキシ化合物及び他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)(由来の構造単位)全体に対する、他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物)(由来の構造単位)の割合は、例えば、10モル%以下(例えば、5モル%以下、3モル%以下、2モル%以下、1モル%以下程度)であってもよく、0.001モル%以上(例えば、0.005モル%以上、0.01モル%以上、0.05モル%以上、0.1モル%以上等)であってもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂は、通常、熱可塑性(樹脂)である。
ポリカーボネート系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
中でも、ポリカーボネート系樹脂(A)は、前記のように、少なくとも脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂(特に、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1))を含むのが好ましい。
このようなポリカーボネート樹脂(A)において、ポリカーボネート樹脂(A)全体に対する、脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂の割合は、例えば、1質量%以上(例えば、5質量%以上)、好ましくは10質量%以上(例えば、20質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)であってもよく、50質量%以上(例えば、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、(実質的に)100質量%)であってもよい。
特に、ポリカーボネート樹脂(A)が、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含む場合、ポリカーボネート樹脂(A)全体に対する、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)の割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上(例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、(実質的に)100質量%)であってもよい。
脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂が、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含む場合、脂肪族骨格を有するポリカーボネート樹脂全体に対する、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)の割合は、その種類や所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、10質量%以上(例えば、30質量%以上)、好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)、さらに好ましくは70質量%以上(例えば、80質量%以上)であってもよく、85質量%以上(例えば、90質量%以上、93質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、(実質的に)100質量%)であってもよい。
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)が、前記化合物(X)由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含む場合、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)全体に対する、化合物(X)由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の割合は、所望の物性(さらには屈折率)等に応じて選択できるが、例えば、1質量%以上(例えば、2質量%以上)、好ましくは3質量%以上(例えば、5質量%以上)、さらに好ましくは7質量%以上(例えば、10質量%以上)であってもよく、100質量%以下(例えば、(実質的に)100質量%、99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下、96質量%以下、95質量%以下、94質量%以下、93質量%以下、90質量%以下)であってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)のメルトフローレート(Mということがある)は、その種類・組成等によるが、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、0.1~50g/10分(例えば、0.5~45g/10分)、好ましくは1~40g/10分(例えば、2~35g/10分)、さらに好ましくは3~30g/10分(例えば、5~25g/10分)程度であってもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートは、JIS K 7210に準拠して測定してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)のせん断粘度(Vということがある)は、その種類・組成等によるが、温度240℃、せん断速度1000/sにおいて、例えば、100~500Pa・s、好ましくは120~480Pa・s(例えば、130~450Pa・s)、さらに好ましくは150~400Pa・s程度であってもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂のせん断粘度は、具体的には、後述の方法にて測定してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)(Tgということがある)は、その種類・組成等によるが、例えば、70~200℃、好ましくは80~160℃、さらに好ましくは90~140℃(例えば、95~130℃)程度であってもよい。
なお、Tgは、例えば、後述の方法により測定してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)(Rということがある)は、その種類・組成等によるが、例えば、1.650以下(例えば、1.600以下)、好ましくは1.580以下(例えば、1.560以下)、さらに好ましくは1.550以下(例えば、1.540以下)であってもよく、1.530以下(例えば、1.520以下、1.515以下、1.510以下、1.505以下、1.502以下、1.500以下)であってもよい。
なお、屈折率は、23℃における値であってもよく、例えば、後述の方法により測定してもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造したものを用いてもよい。
例えば、ポリカーボネート樹脂は、ホスゲン法(例えば、ホスゲンを用いた溶液重合法)、炭酸ジエステルを用いる方法(例えば、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法)等のいずれにより製造してもよい、代表的には、炭酸ジエステルを用いる方法により製造してもよい。
このような炭酸ジエステルを用いる方法では、例えば、必要に応じて、重合触媒(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等)等の存在下で、ジヒドロキシ化合物[さらに必要に応じて他の重合成分(3以上のヒドロキシ基を有する化合物等)]と、炭酸ジエステル[例えば、ジアリールカーボネート(例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等)、ジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート)等]とを反応[重合(溶液重合)]させることにより製造してもよい。
[アクリル樹脂]
アクリル樹脂(アクリル系ポリマー)は環構造を有する。このようなアクリル樹脂は、通常、熱可塑性(樹脂、ポリマー)である。なお、このようなアクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、後述の方法により製造されたものであってもよい。
アクリル樹脂(アクリル樹脂(B)、樹脂(B)等という場合がある)は、通常、(メタ)アクリル酸エステル単位[(メタ)アクリル酸エステル由来の単位(構造単位)]を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸C1-18アルキル)等]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル等の(メタ)アクリル酸C3-20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)等]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o-トリル等の(メタ)アクリル酸C6-20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルには、置換基(例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、グリシジル基等)を有する(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシ基を有するメタクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1-12アルキル)等]、アルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル等のメタクリル酸C1-12アルコキシC1-12アルキル等)]、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、1種又は2種以上組み合わせて(メタ)アクリル酸エステル単位を構成してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、所望の物性にもよるが、特に、メタクリル酸エステル単位を少なくとも含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単位を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1-18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1-12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸C3-20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3-12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸イソボルニル等)等]、芳香族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アリールエステル(例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸o-トリル、メタクリル酸m-トリル、メタクリル酸p-トリル、メタクリル酸2,3-キシリル、メタクリル酸2,4-キシリル、メタクリル酸2,5-キシリル、メタクリル酸2,6-キシリル、メタクリル酸3,4-キシリル、メタクリル酸3,5-キシリル、メタクリル酸1-ナフチル、メタクリル酸2-ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸C6-20アリール、好ましくはメタクリル酸C6-10アリール)、メタクリル酸アラルキルエステル(例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、メタクリル酸フェノキシアルキル(例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、メタクリル酸エステル単位の中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単位(例えば、メタクリル酸C1-18アルキル単位)を少なくとも含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
なお、アクリル樹脂は、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単位以外の他の重合性単量体(モノマー)由来の単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー(メタクリル酸、アクリル酸等)、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基(例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等)を有するスチレン(例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等)、スチレンスルホン酸又はその塩等]、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)、不飽和ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、オレフィン系モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のC2-10アルケン)、アミド基含有ビニル系単量体[例えば、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-シクロアルキル(メタ)アクリルアミド;N-フェニル(メタ)アクリルアミド等のN-アリール(メタ)アクリルアミド;N-ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN-アラルキル(メタ)アクリルアミド等)等]、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のアルキルエステル)等が挙げられる。
他のモノマーは、1種又は2種以上組み合わせて他のモノマー由来の単位を構成してもよい。
アクリル樹脂(又はアクリル樹脂の構成単位)中の(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)の範囲から選択でき、好ましくは30質量%以上(例えば、35質量%以上)、さらに好ましくは40質量%以上(例えば、45質量%以上)であってもよく、50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上等であってもよい。
アクリル樹脂がメタクリル酸エステル単位を含む場合、アクリル樹脂(又はアクリル樹脂の構成単位)中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上の範囲から選択でき、20質量%以上、好ましくは30質量%以上(例えば、35質量%以上)、さらに好ましくは40質量%以上(例えば、45質量%以上)であってもよく、50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上等であってもよい。
アクリル系ポリマーがメタクリル酸エステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
アクリル樹脂がメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
なお、アクリル樹脂がメタクリル酸メチル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸メチル単位の含有割合は、例えば、10質量%以上(例えば、20質量%以上)、好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、さらに好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)であってもよく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等であってもよい。
アクリル樹脂がアクリル酸エステル単位を含む場合、アクリル樹脂中のアクリル酸エステル単位の含有割合は、耐熱性や屈折率の観点から比較的少なくてもよく、例えば、10質量%未満(例えば、8質量%以下)の範囲から選択でき、好ましくは5質量%以下(例えば、4質量%以下)、さらに好ましくは3質量%以下(例えば、2質量%以下)であってもよい。
アクリル樹脂が他の重合性単量体(モノマー)由来の単位を含む場合、アクリル樹脂中の当該単位の含有割合は、特に限定されず適宜選択できる。特に、他の重合性単量体として酸基含有モノマーを含む場合、酸基含有モノマー単位の含有割合は、透明性や着色等の観点から、比較的少なくてもよく、例えば、10質量%以下(例えば、5質量%以下)、好ましくは2質量%以下(例えば、1質量%以下)、さらに好ましくは0.5質量%以下等であってもよい。
アクリル樹脂(B)は環構造を有する。この環構造は、通常、アクリル樹脂(ポリマー鎖、アクリル系ポリマー)の主鎖に有する。
なお、アクリル樹脂が環構造を有することにより、アクリル樹脂において種々の物性[例えば、耐熱性、耐湿熱性、耐黄変性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性等]を、付与、改善又は向上しうる。
また、アクリル樹脂が環構造を有することにより、ポリメタクリル酸メチル等に比べて膜厚が薄い成形体(例えば、レンズ)を効率良く作成すること等も可能となる。
具体的な環構造としては、例えば、環状イミド構造(例えば、N-置換マレイミド単量体由来の構造、グルタルイミド構造等)、環状アミド構造(例えば、ラクタム構造等)、環状エステル構造(例えば、ラクトン環構造等)、無水酸構造(例えば、無水マレイン酸単量体由来の構造、無水グルタル酸構造)等が挙げられる。
環構造は、特に、非無水酸構造[例えば、無水マレイン酸単量体由来の構造、無水グルタル酸構造等でない環構造(例えば、環状イミド構造、環状アミド構造、環状エステル構造等)]であってもよい。
アクリル樹脂は、1種又は2種以上の環構造を有していてもよい。なお、2種以上の環構造を有する場合、2種以上の環構造は、同系統の環構造(例えば、2種以上の環状イミド構造等)であってもよく、異なる系統の環構造(例えば、環状イミド構造とラクトン構造との組み合わせ等)であってもよい。
グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造としては、例えば、以下の式(1)で表される構造が挙げられる。
Figure 2022102940000003
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Rは水素原子又は置換基であり、Xは酸素原子又は窒素原子である。Xが酸素原子のときn=0であり、Xが窒素原子のときn=1である。)
式(1)のR1及びR2において、アルキル基としては、例えば、C1-8アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソへキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)等が挙げられる。
1及びR2は、特に、水素原子又はC1-4アルキル基であるのが好ましい。
式(1)のRにおいて、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等が挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
式(1)のRにおいて、脂肪族基としては、例えば、C1-10アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソへキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、C1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。
式(1)のRにおいて、脂環族基としては、例えば、C3-12シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられる。これらのシクロアルキル基のなかでも、C3-7シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
式(1)のRにおいて、芳香族基としては、例えば、C6-20芳香族基[例えば、C6-20アリール基(例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等)、C7-20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられる。これらの芳香族基のなかでも、フェニル基及びトリル基が好ましい。
代表的には、式(1)において、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Rが、C1-10アルキル基、C3-12シクロアルキル基又はC6-20芳香族基であってもよく、好ましくは、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Rが、C1-4アルキル基、C3-7シクロアルキル基、C6-20アリール基又はC7-20アラルキル基であってもよく、さらに好ましくは、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Rが、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Rがシクロヘキシル基又はフェニル基であってもよい。アクリル系ポリマーの着色を抑制する観点ではRが水素原子又はメチル基、シクロヘキシル基であってもよく、成形体の強度向上の観点からはRが水素原子又はメチル基であってもよい。
なお、環構造は、式(1)で表わされる構造を1種又は2種以上有していてもよい。
特に、環構造が、式(1)で表される構造を有する場合、環状非無水物構造であるグルタルイミド構造(すなわち、式(1)において、Xが窒素原子である構造)を有するのが好ましい。
なお、無水グルタル酸構造(すなわち、式(1)において、Xが酸素原子である構造)は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水グルタル酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい場合がある。
マレイミド単量体(特にN-置換マレイミド単量体)及び無水マレイン酸単量体由来の構造としては、例えば、以下の式(2)で表される構造が挙げられる。
Figure 2022102940000004
(式中、R、Rは互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Rは水素原子又は置換基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子のときn=0であり、Xが窒素原子のときn=1である。)
式(2)のRにおいて、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基{例えば、アルキル基[例えば、C1-6直鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、C1-6分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基等)等のC1-6アルキル基等]等}、脂環族基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3-20シクロアルキル基等)、芳香族基{例えば、C6-20芳香族基[例えば、C7-20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)、C6-20アリール基(例えば、フェニル基等)]}等が挙げられる。なお、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
が酸素原子のとき、式(2)により示される環構造は無水マレイン酸単量体由来の構造となる。
一方、Xが窒素原子のとき、式(2)により示される環構造はN-置換マレイミド単量体由来の構造となる。
式(2)において、Xが窒素原子のとき、好ましくは、R及びRがそれぞれ独立して水素原子、RがC3-20シクロアルキル基又はC6-20芳香族基であってもよく、より好ましくはR及びRがそれぞれ独立して水素原子、Rがシクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基であってもよい。アクリル系ポリマーの着色を抑制する観点ではRが水素原子又はメチル基、シクロヘキシル基であってもよく、成形体の強度向上の観点からはRが水素原子又はメチル基であってもよい。
環構造は、式(2)で表わされる構造を1種又は2種以上有していてもよい。
特に、環構造が、式(2)で表される構造を有する場合、環状非無水酸構造であるマレイミド単量体由来の構造(すなわち、式(2)において、Xが窒素原子である構造)を有するのが好ましい。
なお、上記式(2)において、Xが酸素原子(及びn=0)であるとき、上記式(2)は無水マレイン酸単量体由来の構造となる。このような無水マレイン酸単量体由来の構造は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞がある。そのため、環構造は、無水マレイン酸単量体由来の構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい場合がある。
ラクトン環構造としては、特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
ラクトン環構造は、例えば、特開2004-168882号公報等に開示される構造であってもよいが、例えば、以下の式(3)で表される構造等が挙げられる。
Figure 2022102940000005
(式中、R、R及びRは、互いに独立して、水素原子又は置換基である。)
式(3)において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のC1-20アルキル基、エテニル基、プロペニル基等のC2-20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-20芳香族炭化水素基等)等が挙げられる。
前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
式(3)において、好ましくは、Rが水素原子又はメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はC1-20アルキル基であってもよく、より好ましくは、Rが水素原子又はメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であってもよい。
環構造は、式(3)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてもよい。
ラクタム環構造としては、特に限定されず、例えば、以下の式(4)で表されるピロリジノン環構造等が挙げられる。
ピロリジノン環構造は、基本骨格として5員環のアミド環構造(環状アミド構造)を有する。この環状アミド構造は、5員環のラクタム構造(γ-ラクタム構造)でもある。主鎖にピロリジノン環構造を有するとは、5員環であるピロリジノン環構造の基本骨格を構成する5つの原子のうち少なくとも1つの原子、典型的にはアミド結合(―N(R)CO-)を構成しない3つの炭素原子が当該重合体の主鎖に位置し、主鎖を構成することを意味する。
Figure 2022102940000006
(式中、R10~R12は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。)
式(4)のR10において、置換基としては、例えば、炭化水素基又は-NHCOR13基(R13は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
10又はR13における炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等が挙げられる。
脂肪族基としては、例えば、C1-18アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のC1-18直鎖又は分岐アルキル基等)等が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、C3-18シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、C6-20芳香族基[例えば、C6-20アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等)、C7-20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられる。
10としては、特に、水素原子、C1-18直鎖アルキル基(例えば、メチル基等)等が好ましい。
また、R13としては、特に、水素原子、C1-18直鎖アルキル基(好ましくは、C1-12直鎖アルキル基、より好ましくは、C1-4直鎖アルキル基等)、C6-20アリール基(例えば、フェニル基等)、C3-18シクロアルキル基(好ましくは、C3-12シクロアルキル基、より好ましくは、C3-6シクロアルキル基等)等が好ましい。
式(4)のR11において、置換基としては、例えば、-COOR14基(R14は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
14における炭化水素基としては、例えば、R10又はR13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R14の特に好ましい態様も、R13の特に好ましい態様と同じである。
式(4)のR12において、置換基としては、例えば、-COR15基(R15は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
15における炭化水素基としては、例えば、R10又はR13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R15の特に好ましい態様も、R13の特に好ましい態様と同じである。
アクリル樹脂が有する環構造は、所望の物性(例えば、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、酸素や水蒸気のバリヤ性、光学特性、寸法安定性、形状安定性等)等に応じて適宜選択してもよい。例えば、耐熱性等の観点から、環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造(例えば、N-置換マレイミド単量体由来の構造、グルタルイミド構造等)を好適に含んでいてもよい。
また、耐水性や耐熱水性等の観点から、環構造は、環状非無水物構造[例えば、ラクトン環構造、環状イミド構造(特に、グルタルイミド構造、N-置換マレイミド単量体由来の構造)]を好適に含んでいてもよい。
さらに、表面硬度、耐溶剤性、バリヤ特性、光学特性等の観点から、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造等を好適に含んでいてもよい。
特に、環構造は、環状イミド構造(特に、グルタルイミド構造、N-置換マレイミド単量体由来の構造)及びラクトン環構造から選択された少なくとも1種の環構造を含有していてもよく、特に少なくともラクトン環構造を含有していてもよい。このような環構造であれば、ポリカーボネート樹脂(A)との組み合わせにおいて、各種物性のバランス(例えば、耐熱性と屈折率等)を調整しやすい。
環構造の含有割合は、用途や所望の物性等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂中、0.1質量%以上(例えば、0.5質量%以上)程度の範囲から選択でき、1質量%以上、好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であってもよく、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上等であってもよい。
環構造の含有割合(又はその上限値)は、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂中、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下等であってもよい。
環構造の含有割合が大きくなると、耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、寸法安定性等の点で好ましい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、1~70質量%、3~60質量%、5~60質量%、5~50質量%等)を設定してもよい(他も同じ)。
特に、アクリル樹脂が、グルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド構造の含有割合は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であってもよく、90質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下であってもよい。
アクリル樹脂が、N-置換マレイミド単量体由来の構造を有する場合、N-置換マレイミド単量体由来の構造の含有割合は、例えば5~90質量%、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~50質量%、さらに好ましくは10~30質量%であってもよい。
アクリル樹脂が、ラクトン環構造を有する場合、ラクトン環構造の含有割合は、例えば、1~80質量%、好ましくは3~70質量%、さらに好ましくは5~60質量%(例えば、10~50質量%)であってもよく、15質量%以上(例えば、18~55質量%)、20質量%以上(例えば、23~50質量%)、25質量%以上(例えば、26~45質量%、28~40質量%等)などとすることもできる。
アクリル樹脂が、ラクタム環構造を有する場合、ラクタム環構造の含有割合は、例えば、1~80質量%、好ましくは5~70質量%、さらに好ましくは10~50質量%程度であってもよい。
また、環構造の含有割合は、例えば、1~80質量%、好ましくは3~70質量%、さらに好ましくは5~60質量%(例えば、10~50質量%)であってもよく、比較的高割合、例えば、10質量%以上[例えば、13~60質量%、15質量%以上(例えば、18~55質量%)、20質量%以上(例えば、23~50質量%)、25質量%以上(例えば、26~45質量%、28~40質量%等)]とすることもできる。
なお、アクリル樹脂に導入する環構造の含有割合を比較的高割合とすることにより、非常に優れた耐熱性(例えば、高いガラス転移温度)や耐湿熱性を有する樹脂組成物を効率良く得やすい。
本発明の組成物では、アクリル樹脂に環構造(例えば、少なくともラクトン環構造を含む環構造)を高割合で含む場合であっても、着色(黄変)を効率良く抑えうる。
なお、アクリル樹脂における環構造の割合は、環構造の種類等に応じて、慣用の方法を利用でき、例えば、環状エステル構造(ラクトン環構造)の割合は、脱アルコール反応率に基づいて求めてもよく、非環状エステル構造(例えば、環状イミド構造、環状アミド構造、無水酸構造等)の割合は、NMR(例えば、H-NMR、13C-NMR等)分析に基づいて求めてもよい。NMR分析(NMR測定)において、分析(測定)条件は、適宜選択できるが、例えば、所定の測定溶媒(例えば、CDCl、DMSO-d)を用い、所定の測定温度(例えば、40℃)で分析(測定)してもよい。
一例として、脱アルコール反応率に基づく方法を説明する。
まず、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率)を(Y)とする。
なお、理論重量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。
これらの値(X)、(Y)を脱アルコール計算式:
1-(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
アクリル樹脂は、重合の際に使用する成分等に由来の原子や基を有していてもよい。
例えば、アクリル樹脂は、硫黄原子を含有してもよい。より具体的な態様では、硫黄含有基(硫黄含有骨格)を、少なくとも分子末端に有していてもよい。
このような硫黄原子や硫黄含有基を有するアクリル樹脂は、例えば、チオール化合物(例えば、後述のチオール化合物)を連鎖移動剤として使用することにより得られる。
なお、アクリル樹脂が、共重合体であるとき、共重合の形態は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。
例えば、アクリル樹脂は、環構造を有しているため、通常、共重合体と言えるが、環構造の導入形態は、特に限定されず、ランダムに導入されていてもよく、ブロック、交互、グラフト等のように導入されていてもよい。
アクリル樹脂(B)のメルトフローレート(Mということがある)は、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、0.1g/10分以上(例えば、0.2g/10分以上)、好ましくは0.3g/10分以上(例えば、0.4g/10分以上)、さらに好ましくは0.5g/10分以上(例えば、0.6g/10分以上)程度であってもよく、0.7g/10分以上(例えば、0.8g/10分以上)であってもよい。
アクリル樹脂(B)のメルトフローレートの上限値は、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、例えば、10g/10分以下、9.8g/10分以下、9.6g/10分以下、9.4g/10分以下、9.2g/10分以下、9g/10分以下、8.8g/10分以下、8.6g/10分以下、8.4g/10分以下、8.2g/10分以下、8g/10分以下、7.8g/10分以下、7.6g/10分以下、7.4g/10分以下、7.2g/10分以下、7g/10分以下などであってもよい。
アクリル樹脂(B)のメルトフローレートの具体的な範囲は、上記範囲を組み合わせた範囲が挙げられ、例えば、温度230℃及び荷重3.8kgにおいて、0.1~10g/10分、0.3~9g/10分、0.5~8g/10分等であってもよい。
なお、アクリル樹脂のメルトフローレートは、JIS K 7210に準拠して測定してもよい。
アクリル樹脂(B)のせん断粘度(Vということがある)は、その種類・組成等によるが、温度240℃、せん断速度1000/sにおいて、例えば、100~500Pa・s、好ましくは120~480Pa・s(例えば、130~450Pa・s)、さらに好ましくは150~400Pa・s程度であってもよい。
なお、アクリル樹脂のせん断粘度は、具体的には、後述の方法にて測定してもよい。
溶融流動性に優れる(高い溶融流動性を有する)ことにより、成形(例えば、射出成形等の溶融成形)時の着色を低減し、黄色度が小さい成形体(射出成形体等の溶融成形体)を効率よく得やすい。
また、溶融流動性が高いことにより、より低温での成形加工が可能となり、成形工程における熱履歴を抑制することにより成形品の着色を低減しうると共に、射出装置の昇温降温工程に要する時間を短縮できること等から、生産性向上が期待できる。
メルトフローレートは、各樹脂の組み合わせにおいて選択してもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂(A)のメルトフローレートMと、アクリル樹脂(B)のメルトフローレートMとの差の絶対値|M-M|は、例えば、50g/10分以下、好ましくは40g/10分以下、さらに好ましくは30g/10分以下(例えば、28g/10分以下、25g/10分以下、22g/10分以下、20g/10分以下)等であってもよい。
せん断粘度は、各樹脂の組み合わせにおいて選択してもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂(A)のせん断粘度Vと、アクリル樹脂(B)のせん断粘度Vとの差の絶対値|V-V|(Pa・s)は、例えば、300以下、好ましくは280以下、さらに好ましくは250以下(例えば、220以下、200以下、180以下、170以下、160以下)等であってもよい。
両樹脂においてメルトフローレートやせん断粘度の差を大きくなりすぎない(比較的小さくする)ことにより、安定的に両樹脂を混合しやすく、このことも関連してか、物性等において比較的均一な(バラツキが少ない)組成物(さらには成形体)を効率よく得やすい。
アクリル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、5000以上(例えば、7000以上程度の範囲から選択してもよく、例えば、10000以上(例えば、12000以上)、好ましくは15000以上(例えば、18000以上)、さらに好ましくは20000以上(例えば、25000以上)であってもよく、30000以上(例えば、35000以上、38000以上、40000以上、42000以上、45000以上、48000以上、50000以上、52000以上、55000以上、58000以上、60000以上、62000以上、65000以上など)であってもよい。
アクリル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)の上限値は、例えば、500000、400000、300000、250000、200000、180000、150000、120000などであってもよい。
アクリル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)の具体的な範囲としては、成形性等の観点から、例えば、20000~200000、30000~150000、50000~200000などであってもよい。
アクリル樹脂(B)は、溶融流動性や成形体の強度などの観点から、比較的狭い分子量分布(Mw/Mn)を有してもよい。
アクリル樹脂(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、1~10(例えば、1.1~7.0)、好ましくは1.2~5.0(例えば、1.5~4.0)程度であってもよく、1.5~3.0程度であってもよく、2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下などであってもよい。
なお、分子量(及び分子量分布)は、例えば、GPCを用い、ポリスチレン換算により測定してもよい。
アクリル樹脂(B)の酸価は、用途等にもよるが、通常、小さいのが好ましく、例えば、10mmol/g以下、好ましくは5mmol/g以下、さらに好ましくは3mmol/g以下(例えば、1.5mmol/g以下)程度であってもよく、1.2mmol/g以下(例えば、1mmol/g以下、0.8mmol/g以下、0.7mmol/g以下、0.6mmol/g以下、0.5mmol/g以下、0.4mmol/g以下、0.35mmol/g以下等)であってもよい。
なお、酸価は、例えば、後述の方法により測定してもよい。
アクリル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)(Tgということがある)は、例えば、70℃以上(例えば、80~200℃)、好ましくは90℃以上(例えば、100~180℃)、さらに好ましくは110℃以上(例えば、112~170℃)程度であってもよく、115℃以上(例えば、118~160℃)程度であってもよく、120℃以上[例えば、120~160℃、125℃以上(例えば、126~155℃)、128℃以上(例えば、129~150℃)]等とすることもできる。
ガラス転移温度は、例えば、アクリル樹脂に導入する環構造の含有割合等により効率よく調整しうる。アクリル樹脂(B)は、環構造を有しており、比較的高いガラス転移温度を有している場合が多い。
なお、Tgは、例えば、後述の方法により測定してもよい。
ガラス転移温度は、各樹脂の組み合わせにおいて選択してもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度Tgと、アクリル樹脂(B)のガラス転移温度Tgとの差の絶対値|Tg-Tg|は、例えば、70℃以下(例えば、60℃以下)、好ましくは50℃以下(例えば、45℃以下)、さらに好ましくは40℃以下(例えば、38℃以下、35℃以下、32℃以下、30℃以下)であってもよい。
両樹脂においてガラス転移温度の差を大きくなりすぎない(比較的小さくする)ことにより、物性(耐熱性等)において比較的均一な(バラツキが少ない)組成物(さらには成形体)を効率よく得やすい。
アクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)(Rということがある)は、その種類・組成(環構造の種類、含有割合)等によるが、例えば、1.450~1.550(例えば、1.470~1.530)、好ましくは1.480~1.520(例えば、1.490~1.515)、さらに好ましくは1.492~1.510(例えば、1.495~1.505、1.496~1.502)程度であってもよく、1.494以上であってもよい。
なお、屈折率は、23℃における値であってもよく、例えば、後述の方法により測定してもよい。
屈折率は、各樹脂の組み合わせにおいて選択してもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率Rと、アクリル樹脂(B)の屈折率Rとの差の絶対値|R-R|は、例えば、0.100以下(例えば、0.090以下)程度の範囲から選択してもよく、0.080以下(例えば、0.060以下)、好ましくは0.050以下(例えば、0.030以下)、さらに好ましくは0.020以下(例えば、0.015以下、0.012以下、0.010以下、0.008以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、0.003以下、0.0025以下、0.002以下)であってもよい。
両樹脂において屈折率の差を大きくなりすぎない(比較的小さくする)ことにより、透明性等を損なうことなく、組成物(さらには成形体)を形成しやすい。
なお、アクリル樹脂(B)は、市販品を用いてもよく、製造したものを用いてもよい。以下、アクリル樹脂(B)の製法について説明する。
(アクリル樹脂の製造方法)
アクリル樹脂(アクリル系ポリマー)は、重合成分を重合する工程(重合工程)を少なくとも経て製造できる。
重合成分は、アクリル樹脂の原料となるモノマーであり、前記例示の(メタ)アクリル酸エステルや他のモノマーに相当する。モノマーの種類や好ましい態様などは前記と同様である。
なお、アクリル樹脂は、環構造を有するが、環構造の種類によっては、重合成分は、環構造を構成するモノマーや環構造の原料となるモノマーを含んでいてもよい。
例えば、マレイミド単量体や無水マレイン酸単量体由来の構造を有するアクリル樹脂を製造する場合、重合成分は、例えば、無水マレイン酸、マレイミド系モノマー[例えば、マレイミド;N-アルキルマレイミド(例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミドなどのN-C1-10アルキルマレイミド)、N-シクロアルキルマレイミド(例えば、シクロヘキシルマレイミドなどのN-C3-20シクロアルキルマレイミド)、N-アリールマレイミド(例えば、N-フェニルマレイミドなどのN-C6-10アリールマレイミド)、N-アラルキルマレイミド(例えば、N-ベンジルマレイミドなどのN-C7-10アラルキルマレイミド)などのN-置換マレイミドなど]を含んでいてもよい。
ラクトン環構造を有するアクリル樹脂を製造する場合、重合成分は、ラクトン環の原料となるモノマー、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のアルキルエステル)を含んでいてもよい。
ラクタム環構造を有するアクリル樹脂を製造する場合、重合成分は、ラクタム系単量体[例えば、N-ビニルピロリドン系単量体(例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-4-ブチルピロリドン、N-ビニル-4-プロピルピロリドン、N-ビニル-4-エチルピロリドン、N-ビニル-4-メチルピロリドン、N-ビニル-4-メチル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-4-メチル-5-プロピルピロリドン、N-ビニル-5-メチル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-5-プロピルビロリドン、N-ビニル-5-ブチルピロリドンなど)、N-ビニルカプロラクタム系単量体(例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-6-メチルカプロラクタム、N-ビニル-6-プロピルカプロラクタム、N-ビニル-7-ブチルカプロラクタムなど)など]などを含んでいてもよい。
重合は、通常、ラジカル重合であってもよい。
重合は、重合開始剤(特にラジカル重合開始剤)の存在下で行ってもよい。
重合開始剤(ラジカル重合開始剤)としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物[例えば、パーオキシド(ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシドなど)、パーオキシモノカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタールなど]、アゾ化合物などが含まれる。
具体的な重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物[例えば、tert―アミルパーオキシイソノナノエート、t―アミルパーオキシ―2―エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシアセテート、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、tert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサネート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサネート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン等]、アゾ化合物[例えば、2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2、2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2、2'-アゾビス(2-メチルプロパン)等]等が挙げられる。
重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
特に、重合開始剤として、少なくとも有機過酸化物(パーオキシエステルなど)を好適に使用してもよい。
重合開始剤の使用量(使用割合)は、重合開始剤の種類などにもよるが、例えば、重合成分100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、特に0.15質量部以上などであってもよく、0.2質量部以上(例えば、0.25質量部以上、0.28質量部以上、0.3質量部以上、0.32質量部以上、0.35質量部以上、0.38質量部以上、0.4質量部以上、0.42質量部以上、0.45質量部以上、0.48質量部以上、0.5質量部以上、0.52質量部以上)であってもよい。
重合開始剤の使用量の上限値は、特に限定されないが、例えば、重合成分100質量部に対して、10質量部、9質量部、8質量部、7質量部、6質量部、5質量部、4.5質量部、4質量部、3.5質量部、3.2質量部、3質量部、2.8質量部、2.5質量部、2.2質量部、2質量部、1.8質量部、1.5質量部、1.2質量部、1質量部、0.9質量部、0.8質量部、0.7質量部などであってもよい。
特に、重合成分100質量部に対する重合開始剤の使用割合を比較的大きく[例えば、0.2質量部以上、0.3質量部以上、0.4質量部以上(例えば、0.4~0.8質量部)など]としてもよい。
このように重合開始剤を比較的多く使用することで、溶融流動性などの点で有利なアクリル樹脂を効率良く得やすい。また、連鎖移動剤を使用した場合であっても、十分な重合反応速度を担保しやすく、溶融流動性が良好なアクリル樹脂を効率良く得ることができる。
重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール化合物{例えば、第1級チオール[例えば、脂肪族第1級チオール(例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール(n―ドデシルメルカプタン)、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオール等の第1級アルキルメルカプタン、好ましくは第1級C3―30アルキルメルカプタン)等]、第2級チオール[例えば、脂肪族第2級チオール(例えば、2-プロパンチオール、2-ブタンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、3-メチル-2-ブタンチオール、3-ペンタンチオール、2-デカンチオール、3-デカンチオール、4-デカンチオール、5-デカンチオール、2-ヘキサデカンチオール、5-ヘキサデカンチオール、8-オクタデカンチオール等の第2級アルキルメルカプタン、好ましくは第2級C3―30アルキルメルカプタン)、脂環族第2級チオール(例えば、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール等のシクロアルキルメルカプタン、好ましくはC3―20シクロアルキルメルカプタン)、芳香族第2級チオール(例えば、チオフェノール等のアリールメルカプタン、好ましくはC6-20アリールメルカプタン)等]、第3級チオール[例えば、脂肪族第3級チオール(例えば、tert-ブチルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、tert-ノニルメルカプタン、tert-ヘキシルメルカプタン等のtert-アルキルメルカプタン、好ましくはC3―30tert-アルキルメルカプタン)等]}等が挙げられる。
なお、連鎖移動剤が多官能チオールを含む場合、連鎖移動剤中の多官能チオールの割合は少なくてもよい。連鎖移動剤中の多官能チオールの使用量(使用割合)は、例えば、20質量%以下(例えば、15質量%以下)、好ましくは10質量%以下(例えば、5質量%以下)、より好ましくは3質量%以下であってもよく、1質量%以下、0.5質量%以下などであってもよい。
連鎖移動剤は、1種又は2種以上使用することができる。
連鎖移動剤の使用量(使用割合)は、例えば、重合成分100質量部に対して、0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、さらに好ましくは0.01質量部以上、特に0.015質量部以上などであってもよく、0.02質量部以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量の上限値は、特に限定されないが、例えば、重合成分100質量部に対して、5質量部、4質量部、3質量部、2質量部、1.5質量部、1質量部、0.5質量部、0.25質量部、0.2質量部、0.15質量部、0.1質量部、0.08質量部、0.07質量部などであってもよい。
特に、連鎖移動剤を使用する場合でも、着色低減の観点などから重合成分100質量部に対する連鎖移動剤の使用割合を比較的小さく[例えば、0.5質量部以下、0.1質量部以下(例えば、0.001~0.1質量部)など]してもよく、連鎖移動剤を使用しなくてもよい。
このように、連鎖移動剤を使用しなくても、又は連鎖移動剤の使用量を比較的少なくしても、溶融流動性などの点で有利なアクリル樹脂を効率良く得やすい。
連鎖移動剤および重合開始剤の質量比は、アクリル樹脂の着色抑制や、溶融流動性などの観点から、好ましくは1/2以下、さらに好ましくは1/3以下、1/4以下、1/5以下であってよい。連鎖移動剤および重合開始剤の質量比は(連鎖移動剤の質量)/(重合開始剤の質量)より算出する。
重合は、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤の他、他の成分(例えば、pH調整剤、各種触媒など)の存在下で行ってもよい。
重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれであってもよく、特に、不純物を含まず、流動性の安定したポリマーを得る等の観点から溶液重合であってもよい。溶液重合では、比較的均一に重合できるためか、塊状重合と比較して、著しく分子量が高いポリマーの生成などが抑えられるようであり、安定した流動性を有するポリマーを効率よく得やすい。また、懸濁重合、乳化重合と比較して乳化剤などの不純物を含まない為、透明度の高いポリマーを効率よく得やすい。
重合を溶媒中で行う場合(例えば、溶液重合である場合)、溶媒としては、重合成分の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、有機溶媒[芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど)、脂肪族又は脂環族炭化水素類(例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素など)など]、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エーテル類[例えば、鎖状エーテル類(例えば、ジエチルエーテルなど)、環状エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)など]、アミド類[例えば、N-置換アミド(N,N-ジメチルホルムアミドなどのN-アルキル置換アルカンアミド)]、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール)、グリコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルカンジオール又はポリアルカンジオールのモノアルキルエーテル)など]などが挙げられる。
溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合において、重合系全体における重合成分の濃度は、分子量増加の抑制や生産性などの観点から例えば、20質量%以上(例えば、20~70質量%)、好ましくは35質量%以上(例えば、35~65質量%)、さらに好ましくは40質量%以上(例えば、40~60質量%)、特に45質量%以上(例えば、45~55質量%)であってもよい。
なお、各成分(例えば、重合成分、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の成分、溶媒など)は、重合開始の段階ですべて反応系(反応器)に存在させて(仕込んで)もよく、重合の進行とともに添加(又は混合)してもよく、これらを組み合わせてもよい。このような場合、各成分の添加速度や添加時間は、適宜選択できる。
各成分は、複数回(2回以上、例えば、2~5回など)に分割して反応系に添加してもよい。
特に、重合成分(モノマー)を重合の進行とともに反応系に添加してもよく、その場合、重合成分を複数回に分割して添加してもよいし、重合成分を滴下させてもよい。重合成分を滴下によって反応系に添加すると、比較的分子量分布の狭いアクリル樹脂を得やすい。
また、重合開始剤を重合の進行とともに反応系に添加してもよい。特に、重合成分を滴下によって反応系に添加する場合、重合開始剤も滴下によって反応系に添加することが好ましい。重合開始剤を重合の進行とともに反応系に添加することにより、安全性の確保または比較的分子量分布の狭い重合体を得られることが期待できる。
なお、滴下によって重合成分や重合開始剤を添加する場合、滴下速度は、特に限定されないが、比較的分子量の小さいアクリル樹脂を得やすいなどの観点から、ゆっくりと添加することが好ましく、1時間以上(例えば、1~10時間など)かけて添加してもよい。
重合は、通常、所定の温度(又は加温下)で行われる。重合温度(反応温度)としては、重合成分、重合開始剤、溶媒の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、20℃以上、好ましくは30℃以上(例えば、35~180℃)、さらに好ましくは40℃以上(例えば、45~170℃)、特に50℃以上(例えば、55~160℃)、特に好ましくは60℃以上(例えば、65~150℃)であってもよく、通常70~140℃(例えば、80~130℃)程度であってもよい。
なお、重合の経過とともに、重合温度を変化させてもよいが、このように変化させる場合であっても、通常、上記温度の範囲内で重合を行う場合が多い。
重合は、撹拌下で行ってもよい。また、重合は、空気中で行ってもよく、不活性雰囲気下(窒素、ヘリウム、アルゴン中など)で行ってもよい。
重合時間(熟成する場合)は、重合成分の量、重合温度などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、30分以上(例えば、40分~24時間)、好ましくは1時間以上(例えば、1.5~16時間)、さらに好ましくは2時間以上(例えば、2.5~12時間)であってもよい。
アクリル樹脂(B)は環構造を有する。このような環構造は、環構造の種類に応じて、上記のような重合とともに形成されてもよく(例えば、マレイミド単量体や無水マレイン酸単量体由来の構造、ラクタム環構造などの場合)、重合後、さらに環構造を形成又は導入する工程を経てアクリル樹脂に形成又は導入できる。環構造の形成又は導入する方法としては、特に限定されず、公知の方法に従うことができる。
例えば、ラクトン環構造は、前記のように、ラクトン環の原料となるモノマー[例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル]由来の単位を含むアクリル樹脂を環化(環化縮合、環化処理)することで、形成又は導入できる。環化は、環化触媒[例えば、リン系触媒(例えば、リン酸ステアリルなどのリン酸エステル)]の存在下で行ってもよい。
グルタルイミド構造は、(メタ)アクリル酸エステル単位をイミド化する方法などの公知の方法(例えば、特開2006-309033号公報、特開2006-317560号公報、特開2006-328329号公報、特開2006-328334号公報、特開2006-337491号公報、特開2006-337492号公報、特開2006-337493号公報、特開2007-009182号公報などに記載の方法)によりアクリル系ポリマーに形成又は導入できる。
無水グルタル酸構造は、例えば、隣接する(メタ)アクリル酸エステル単位及び(メタ)アクリル酸単位間で分子内脱アルコール反応させる方法(例えば、特開2006-283013号公報、特開2006-335902号公報、特開2006-274118号公報に記載の方法等)により、アクリル系ポリマーに形成又は導入することができる。
このような重合工程(及び必要に応じて環化工程)を経て、アクリル樹脂が得られる。
なお、重合工程を経て得られた樹脂は、適宜、慣用の手法にて精製、分離などしてもよい。
[他の樹脂]
本発明の組成物(成形体)は、必要に応じて、他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、所望の物性、用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
他の樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
具体的な他の樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)等)、ハロゲン系ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系ポリマー)、スチレン系ポリマー[例えば、ポリスチレン、スチレン系共重合体(例えば、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(ABS樹脂)、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)等)等]、ポリエステル系ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル)、ポリアミド系樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610等の脂肪族ポリアミド系樹脂)、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ゴム質重合体[例えば、ゴム(ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等)を配合したスチレン系樹脂(例えば、ABS樹脂、ASA樹脂等のスチレン系共重合体)等]等が挙げられる。
他の樹脂には、アクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、前記アクリル樹脂(B)の範疇に属さないアクリル樹脂[例えば、メタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル等の前記例示のメタクリル酸エステル)由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを重合成分とするポリマー、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体等のメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とするポリマー)などの環構造を有しないアクリル樹脂等]等が挙げられる。
他の樹脂には、セルロース系樹脂も含まれる。セルロース系樹脂(セルロース誘導体)としては、セルロースエステル[例えば、セルロースアセテート(セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート]、セルロースエーテル[例えば、アルキルセルロース(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等)、ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)、カルボキシアルキルセルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース等)]、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
他の樹脂には、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーが挙げられる。
なお、他の樹脂は、各樹脂との組み合わせにおいて選択してもよい。例えば、他の樹脂の屈折率Rと、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率R又はアクリル樹脂(B)の屈折率Rとの差の絶対値|R-R|又は|R-R|は、樹脂(A)及び/又は(B)との相溶性等にもよるが、透明性等の観点から、例えば、0.100以下(例えば、0.09以下)程度の範囲から選択してもよく、0.080以下(例えば、0.060以下)、好ましくは0.050以下(例えば、0.030以下)、さらに好ましくは0.020以下(例えば、0.015以下、0.012以下、0.010以下、0.008以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、0.003以下、0.0025以下、0.002以下)であってもよい。
[他の成分]
本発明の組成物(成形体)は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
このような他の成分としては、所望の用途や物性等に応じて選択でき、他の成分(添加剤)を含んでいてもよい。他の成分(着色剤でない添加剤)としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等)、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等が挙げられる。
他の成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤(UVA)の紫外線吸収能は、波長300~380nmの範囲内にあってもよく、UVAによる吸収が最大となる波長の光に対するモル吸光係数(クロロホルム溶液)にして、10000(L・mol-1・cm-1)以上であってもよい。
紫外線吸収剤(UVA)としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
トリアゾール系化合物は、例えば、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(t-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖および側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステル等である。紫外線吸収能が高いことから、ハロゲン原子、例えば塩素原子、を有するトリアゾール化合物が好ましい。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVA等である。なかでも、紫外線吸収性能が優れていることから、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有するUVAが好ましい。
UVAの分子量は特に限定はされないが、600以上が好ましい。UVAの分子量の上限は、例えば、10000、8000、5000などであってもよい。
紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
着色剤としては、特に限定されず、組成物の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、顔料(例えば、無機顔料、有機顔料)、染料等であってもよい。
また、着色剤は、ブルーイング特性[アクリル樹脂ないし組成物の色(例えば、黄色)を補正(打ち消)して、抑える特性]を有していてもよい。
このような着色剤は、補正する色にもよるが、例えば、520~600nm、540~580nm等に吸収極大波長を有する着色剤(化合物)であってもよい。
このような着色剤としては、補正する色の種類(波長)等に応じて適宜選択できるが、例えば、アントラキノン骨格を有する化合物(アントラキトン系化合物)、フタロシアニン骨格を有する化合物(フタロシアニン系化合物)、アゾ骨格を有する化合物(アゾ系化合物)、トリアリールメタン骨格を有する化合物(トリアリールメタン系化合物)等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性等の観点から、アントラキノン骨格を有する化合物等を好適に使用してもよい。
具体的な着色剤(ブルーイング特性を有する着色剤、ブルーイング剤)としては、アントラキノン系染料[例えば、Solvent Violet 13(CA.No(カラーインデックスナンバー)60725)、Solvent Violet14、Solvent Violet31(CA.No68210)、Solvent Violet33(CA.No60725)、Solvent Violet36(CA.No68210)、Solvent Blue45(CA.No61110)、Solvent Blue94(CA.No61500)、Solvent Blue87、Solvent Blue97、Disperse Violet28等]、フタロシアニン系染料[例えば、Solvent Blue 25(CA.No74350)等]、モノアゾ系染料[例えば、Solvent Violet 21等]、トリアリールメタン系染料[例えば、Solvent Blue 2(CA.No42563)等]等が挙げられる。
このような着色剤としては、市販品、例えば、「マクロレックス(登録商標)バイオレットB」、「マクロレックス(登録商標)バイオレット3R」、「マクロレックス(登録商標)ブルーRR」(ランクセス株式会社製)、「スミプラスト(登録商標)バイオレットB」、「スミプラスト(登録商標)グリーンG」(住化ケムテックス株式会社製)、「ポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS」(クラリアント社製)、「ダイアレジン バイオレットD」、「ダイアレジン ブルーG」、「ダイアレジン ブルーN」(三菱化学株式会社製)等を使用してもよい。
着色剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
[組成物及び成形体]
組成物(成形体)において、ポリカーボネート樹脂(A)の割合は、組成物(又は樹脂成分)全体に対して、例えば、1質量%以上(例えば、1~99質量%)の範囲から選択でき、5質量%以上(例えば、10質量%以上)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)であってもよい。
組成物(成形体)において、アクリル樹脂(B)の割合は、組成物(又は樹脂成分)全体に対して、例えば、0.5質量%以上(例えば、1~99質量%)の範囲から選択でき、2質量%以上(例えば、3質量%以上)、好ましくは4質量%以上(例えば、5質量%以上)、さらに好ましくは7質量%以上(例えば、8質量%以上)であってもよい。
組成物(成形体)において、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)との質量比(前者/後者(質量比))は、例えば、1/99~99.5/0.5程度の範囲からしてもよく、5/95~99/1、好ましくは10/90~98/2(例えば、20/80~97/3)、さらに好ましくは30/70~97/3(例えば、35/65~96/4)程度であってもよく、40/60~95/5(例えば、45/55~93/3、50/50~90/10)であってもよい。
組成物(成形体)が、他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有割合は、組成物[又は樹脂成分(ポリカーボネート樹脂(A)、アクリル樹脂(B)及び他の樹脂の総量)全体に対して、例えば、70質量%以下(例えば、0.1~60質量%)程度の範囲から選択でき、50質量%以下(例えば、0.5~40質量%)、好ましくは30質量%以下(例えば、1~25質量%)程度であってもよく、20質量%以下(例えば、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1~10質量%等)等であってもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)の組み合わせによる物性等を効率よく発現するという観点から、他の樹脂を含む場合でも、他の樹脂(特に、非アクリル系の他の樹脂)の割合は大きすぎないのが好ましい。
組成物が、他の成分(添加剤)を含む場合、他の成分の割合は、組成物全体に対して、例えば、0.01~10質量%(例えば、0.05~5質量%)程度であってもよい。
組成物(さらには成形体)において、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)の存在形態(混合形態)は、特に限定されないが、互いに相溶していてもよく、非相溶であってもよい。
なお、相溶の有無は、例えば、熱分析(DSC)等により確認してもよい。
また、組成物は、溶融混合(溶融混練)された混合物(溶融混合物)であってもよく、溶融混合(溶融混練)されていない混合物(ドライブレンド物)であってもよい。
本発明の組成物は、後述のように、溶融混合(溶融混練)しなくても、成形に供することができるが、このことにも関連して、組成物(さらには成形体)において、両樹脂が相溶しなくても、また、両樹脂を溶融混合しなくても、組成物を構成でき、所望の物性を効率よく発揮しうる。
特に、溶融混合しない(さらには非相溶の状態の)組成物を用いることにより、成形に至るまでの熱履歴を可能な限り低減できるためか、低着色(さらには高透明性)の成形体を得やすい。
なお、本発明の組成物(樹脂組成物)は、通常、熱可塑性(熱可塑性樹脂組成物)であってもよい。
組成物(成形体)の全光線透過率は、その構成成分にもよるが、比較的高いものであってもよく、例えば、88%以上(例えば、88.5%以上)、好ましくは89%以上(例えば、89.5%以上)、さらに好ましくは90%以上(例えば、90.5%以上、91%以上)であってもよい。
なお、全光線透過率の上限値は、100%であってもよく、例えば、99.9%、99%、98%、97%、96%、95%などであってもよい。
組成物(成形体)のヘイズは、その構成成分にもよるが、比較的高いものであってもよく、例えば、35%以下(例えば、30%以下)、好ましくは25%以下(例えば、20%以下)、さらに好ましくは15%以下(例えば、12%以下、10%以下、8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下)であってもよい。
なお、ヘイズの下限値は、0%(又は検出限界)であってもよく、例えば、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%などであってもよい。
全光線透過率やヘイズは、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
組成物(成形体)の黄色度(YI)は、その構成成分にもよるが、比較的小さいものであってもよく、例えば、4以下、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3以下であってもよく、2.8以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下などであってもよい。
なお、黄色度の下限値は、0(又は検出限界)であってもよく、有限値(例えば、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5など)であってもよい。
黄色度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
組成物(成形体)の鉛筆硬度は、その構成成分にもよるが、例えば、H以上(例えば、2H以上)であってもよい。
鉛筆硬度は、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、鉛筆引っかき硬度試験機(安田精機製作所社製)を用い、荷重750gにて、JIS K5600-5-4:1999の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
組成物(成形体)のマルテンス硬さは、その構成成分にもよるが、例えば、100N/mm以上(例えば、105~250N/mm)、好ましくは110N/mm以上(例えば、115~220N/mm)、さらに好ましくは120N/mm以上(例えば、125N/mm以上、130N/mm以上、135N/mm以上、132~200N/mm等)程度であってもよい。
マルテンス硬さは、例えば、厚み3mm{例えば、厚み3mmのシート[シート状成形体(射出成形体)]等}における値[例えば、超微小硬度計(フィッシャーインストルメンツ社製、フィッシャースコープHM-2000)を用い、ISO-14577-1の規定に準拠して測定された値]であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
組成物(成形体)の光弾性係数(×10-12/Pa)(又はその絶対値)は、その構成成分にもよるが、例えば、30以下(例えば、28以下)、好ましくは27以下、さらに好ましくは26以下(例えば、25以下、22以下、20以下、18以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下)等であってもよい。
光弾性係数は、例えば、厚み100mm{例えば、厚み100mmのフィルム(未延伸フィルム、シート)等}における値であってもよく、詳細には後述の方法にて測定された値であってもよい。
なお、上記のような組成物(成形体)の物性は、各樹脂の組成の選択等によって調整しうる。
本発明の組成物は、通常、各成分(少なくともポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)と)を混合することで製造できる。混合方法は、特に限定されず、溶融混合(溶融混練)であってもよく、非溶融混合(ドライブレンド等)であってもよいが、特に、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)とを、非溶融混合してもよい。
なお、このような混合は、成形の際に(又は成形時に、例えば、成形機内にて)行うこともできる。例えば、2つの定量フィーダーからそれぞれの樹脂を所定割合で成形機のホッパーに投入し、成形機内で(成形時に)ブレンドしてもよい。
なお、組成物が、他の樹脂を含む場合、他の樹脂の混合もまた、溶融混合及び非溶融混合のいずれであってもよい。
このような他の樹脂の混合は、ポリカーボネート樹脂(A)及びアクリル樹脂(B)の混合において同時に行ってもよく、予めこれらの少なくとも一方の樹脂(例えば、アクリル樹脂(B))に混合(溶融混合、非溶融混合)してもよい。
特に、他の樹脂が、樹脂(A)又はアクリル樹脂(B)のいずれか一方と相溶し、他方の樹脂と相溶しない(しがたい)又は屈折率の差が多い樹脂である場合等においては、一方の樹脂に、他の樹脂を予め溶融混合させてもよい。一方、屈折率の差が小さい樹脂であれば、同時混合であっても、非溶融混合でもあってもよい。
本発明には、前記組成物を含む(で形成された)成形体(成形品)を含む。
このような成形体の形状は、特に限定されず、二次元的形状[例えば、フィルム(又はシート)など]、三次元的形状(例えば、ブロック状など)などのいずれであってもよい。
成形体(成形品)は、前記組成物と同様の物性を有していてもよい。このような物性値は、前記と同様の範囲から選択できる。
成形体の製造方法(成形方法)としては、成形体の形態などに応じて選択でき、公知の成形方法(例えば、押出成形、射出成形、注型成形、ブロー成形、発泡成形、流延法など)を利用できる。
特に、本発明の組成物によれば、溶融成形(射出成形等)を経ても、前記のような物性を備えた成形体を提供できる。
そのため、成形体は、特に、溶融成形体[射出成形体(射出成形品)]であってもよい。
成形体は、種々の用途に適用できるが、組成物に由来して優れた透明性(さらには低着色性)や優れた光学特性を有する場合が多いため、例えば、光学用途に好適に用いても(光学部材であっても)よい。
具体的な用途の例を挙げると、例えば、導光部材、フィルム用途[例えば、保護フィルム(光学用保護フィルムなど)、光学フィルム(光学シート)など]、レンズ(光学レンズなど)、カバー(レンズカバーなど)、発泡体(発泡成形体)用途(例えば、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材など)、内装材用途[例えば、車載ディスプレイの前面板、メーターカバー等といった乗り物(自動車等)の内装材用途]などの各種用途が挙げられる。
レンズ(光学レンズなど)としては、例えば、フレネルレンズ、リニアフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、平面プリズム、フライアイレンズ、非球面レンズ、コンデンサーレンズ、マイクロレンズ、コリメーターレンズ、凹レンズ、凸レンズ、回折レンズなどが挙げられる。
レンズ(レンズ部材)の用途としては、例えば、ヘッドアップディスプレイ用、カメラ用(例えば、車載カメラ用)、LIDAR装置用などが挙げられる。このような用途のレンズとしては、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、LIDAR装置に用いるフレネルレンズ、コンデンサーレンズ、コリメーターレンズ、凸レンズなどが挙げられる。
導光部材としては、例えば、導光体[又は灯火器、例えば、ランプ又はライトなど]の部材などが挙げられる。導光体は、自動車用、バイク用などのいずれであってもよい。導光体が設けられる部位(又は用途)は、特に限定されず、例えば、自動車などにおいては、ヘッドランプ、テールランプ、ブレーキランプ、サイドミラーランプ、デイタイムランニングライト(DRL)などが挙げられる。
具体的な部材(導光部材)としては、ライトカバー、ライトガイド{車両ランプ用ライトガイド[例えば、自動車用ヘッドランプのライトガイド(例えば、DRLのライトガイドなど)など]}などが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルムなどが挙げられる。
光学フィルム(光学シート)としては、例えば、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム(面内、厚み方向位相差が限りなく小さい)、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシートなどが挙げられる。
中でも、本発明の組成物は、前記のように、射出成形などの溶融成形方法を適用しうるため、成形体は、三次元的形状の成形体であってもよい。
特に、光学用途の成形品(光学部材)には、高い透明性(さらには、低着色性、高い表面硬度など)が要求される場合があり、本発明の組成物は、このような成形品を好適に構成しうる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下では特にことわりのない場合、「%」は「質量(重量)%」を、「部」は「質量(重量)部」をそれぞれ示す。
各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
[重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)]
樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム:東ソー製GPCシステム HLC-8320
測定側カラム構成
・ガードカラム:東ソー製、TSKguardcolumn SuperHZ-L
・分離カラム:東ソー製、TSKgel SuperHZM-M 2本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム:東ソー製、TSKgel SuperH-RC
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
展開溶媒の流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS-オリゴマーキット)
カラム温度:40℃
[ガラス転移温度(Tg)]
ガラス転移温度は、JIS K7121-1987の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計(リガク社製「Thermo plus EVO DSC-8230」)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α-アルミナを用いた。
[メルトフローレート(MFR)]
メルトフローレートは、JIS K 7210-1:2014 A法に準拠して、温度230℃、荷重3.8kg(37N)で測定した。
[せん断粘度]
せん断粘度は、ツインボアバレルタイプであるロザンド社製キャピラリーレオメーターRH10を用いて測定した。ロングダイとして直径1mm、長さ16mmのダイスを、ショートダイとして直径1mm、長さ0.25mmのダイスを用いて、測定温度240℃、剪断速度1000/sで測定を行った。これにより得られた値を、バーグレー補正することによってせん断粘度を算出した。
[屈折率]
屈折率は、屈折率計(アタゴ社製、多波長アッベ屈折計、DR-M2)を用い、JIS K7142:2008 A法の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
中間液としてアタゴ社製RE-1196(ブロモナフタレン溶液(nD:1.65))を用いて、23℃での波長589nmにおける屈折率(nD)を測定した。
[全光線透過率(Tt)]
全光線透過率は、濁度計(日本電色工業社製、NDH 5000)を用い、JIS K7361-1:1997の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[ヘイズ]
ヘイズは、濁度計(日本電色工業社製「NDH-5000」)を用いて、JIS K7136の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[黄色度(YI)]
黄色度は、分光光度計(島津製作所社製、UV-3600)を用い、C2度光源、波長380nm~780nmの範囲で、JIS K7373:2006の規定に準拠し、厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[鉛筆硬度]
鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機(安田精機製作所社製)を用い、荷重750gにて厚さ3mmの成形体を測定した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
[マルテンス硬さ]
マルテンス硬さは、厚さ3mmの成形体に対して、超微小硬度計(フィッシャーインストルメンツ社製、フィッシャースコープHM-2000)を用い、ISO-14577-1に準拠した方法により評価した。成形体は、得られたペレットを100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃、金型サイズ100mm×100mm×厚さ3mmにて作製した。
測定条件は、四角錐型のビッカース圧子(対面角a=136°)を使用;最大試験荷重3mN;荷重付加時のアプリケーション時間60秒;クリープ時間5秒;荷重減少時のアプリケーション時間20秒;測定温度室温;とし、3回測定した値を平均化して求めた。
[位相差]
面内位相差Re及び厚さ方向の位相差Rthは、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子株式会社製、RETS-100)を用いて求めた。厚さ方向の位相差Rthは、アッベ屈折率計により測定した成形体の平均屈折率と、傾斜軸に対してフィルムを40°傾斜させて上記装置により測定した面内位相差Re(40°)とから求めた屈折率nx、ny及びnz、並びに成形体の厚さd(nm)を用いて、式Rth={(nx+ny)/2-nz}×dにより算出した。nxは、成形体の面内における遅相軸方向の屈折率、nyは、成形体の面内における遅相軸方向に垂直な方向(進相軸方向)の屈折率、nzは、成形体の厚さ方向の屈折率である。なお、Re(40°)は、遅相軸を傾斜軸として求めたRe(S40°)と、成形体の面内における遅相軸に垂直な方向を傾斜軸としたRe(F40°)とから選ばれる大きい方の値とした。
[光弾性係数(Cd)]
光弾性係数(Cd)は、以下のように評価した。最初に、評価対象の樹脂組成物を熱プレス成形して、厚さ100μmのフィルム(未延伸フィルム)を得た。次に、得られたフィルムを幅7mmの長方形に切り出して試験片とした。次に、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子株式会社製、RETS-100)に設置された引張試験機ステージに、チャック間距離30mmで試験片を装着し、伸長応力(σR)を試験片に印加しながら波長590nmの光に対する複屈折Δnを測定した。測定温度は23℃、引張速度(チャック移動速度)は5mm/分とした。測定した複屈折Δnと、試験片に印加した伸張応力(σR)との関係から最小二乗法により傾きΔn/σRを求め、これを樹脂組成物の光弾性係数(Cd)とした。なお、Cdの算出には、伸張応力σRが2.5MPa≦σR≦10MPaの範囲にあるデータを用いた。Δnは、Δn=|nx-ny|である。
[アクリル樹脂に含まれるラクトン環構造の割合]
まず、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率)を(Y)とする。
なお、理論重量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。
これらの値(X)、(Y)を脱アルコール計算式:
1-(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
後述の製造例1で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率(質量比)は組成上13質量%であるから、(32/116)×13≒3.59質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測重量減少率(X)は0.08質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1-(0.08/3.59)≒0.978となるので、脱アルコール反応率は97.8%である。
製造例1の場合、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が13.0質量%、算出した脱アルコール反応率が97.8質量%、分子量が116の2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が170であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は8.6(13.0×0.978×170/116)質量%となる。
[酸価]
酸価は、以下の方法によって測定した。まず、塩化メチレン24.94gに重合体0.15gを溶解させた。得られた溶液にメタノール14.85gを添加し、3時間撹拌した。次に、この溶液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加した。得られた溶液を撹拌しながら、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で1時間撹拌を継続した。このとき、添加した0.1N水酸化ナトリウム水溶液の量をAmlと定義する。次に、この溶液に0.1N塩酸を滴下した。溶液の色(赤紫色)が消失するまでに加えた0.1N塩酸の量をBmlと定義する。
次に、塩化メチレン24.94gとメタノール14.85gとの混合液を作製した。この混合液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加した。次に、この混合液を撹拌しながら、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で1時間撹拌を継続した。このとき、添加した0.1N水酸化ナトリウム水溶液の量をCmlと定義する。次に、この混合液に0.1N塩酸を滴下した。混合液の色(赤紫色)が消失するまでに加えた0.1N塩酸の量をDmlと定義する。
重合体の酸価(mmol/g)を以下の式から求めた。なお、酸価は、重合体1g中に含まれる酸性基、及び、酸無水物基が加水分解されることによって生じた酸性基を中和するために必要な水酸化ナトリウムの物質量を表している。
[酸価(mmol/g)]=0.1×[(A-B)-(C-D)]/0.15
(製造例1〔アクリル樹脂(B1)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)6.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)43.5質量部、トルエン90.7質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.05質量部を仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン4.3質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その22分後に、滴下開始剤としてトルエン5.0質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.28質量部からなる溶液を180分かけて滴下した。また、初期開始剤投入から25分後に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)6.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)43.5質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに1.5時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を220℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90質量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は220℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3質量部/時の投入速度で第1、第2、第3ベントの後ろから投入した。
得られた樹脂ペレット(B1)の重量平均分子量は8.8万、分子量分布は2.2、ガラス転移温度は123℃、メルトフローレートは4.5、せん断粘度は221Pa・s、屈折率は1.4974、環構造の割合は18.6質量%、酸価は0.2mmol/g以下であった。
(製造例2〔アクリル樹脂(B2)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)10質量部、メタクリル酸メチル(MMA)40質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.025質量部および重合溶媒としてトルエン50質量部を仕込んだ。次に、反応容器に窒素ガスを導入しながら105℃まで昇温し、昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.05質量部を添加した。これと同時に上記ターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート0.10質量部の滴下を開始し、これを2時間かけて滴下しながら、約105~110℃の還流下で溶液重合を進行させた。滴下終了後、反応容器を4時間加温し続けて熟成を行った。
次に、このようにして得た重合溶液に、環化反応の触媒としてリン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.05質量部を添加し、約90℃~110℃の還流下で2時間、ラクトン環構造を形成する環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90質量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダーを配置し、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3質量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから、別途準備しておいた環化触媒失活剤の溶液を0.6質量部/時の投入速度で第3ベントの後ろから投入した。環化触媒失活剤の溶液として、1.0質量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、商品名:ニッカオクチクス亜鉛10質量%)をトルエン0.3質量部に溶解させた溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(B2)の重量平均分子量は11.6万、分子量分布は2.6、ガラス転移温度は130℃、メルトフローレートは0.8、せん断粘度は321Pa・s、屈折率は1.4999、環構造の割合は28.6質量%、酸価は0.3mmol/g以下であった。
(製造例3〔アクリル樹脂(B3)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)11.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)38.5質量部、トルエン90.7質量部仕込み、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.05質量部、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤として、トルエン4.3質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を8分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行った。そして、その22分後に、滴下開始剤としてトルエン5.0質量部、t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.22質量部からなる溶液を170分かけて滴下した。また、初期開始剤投入から25分後に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)11.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)38.5質量部からなる溶液を180分かけて滴下しながら105℃~110℃で溶液重合を行い、さらに1.5時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、トルエン1.25質量部、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.30質量部からなる溶液を加え、約90℃~110℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90質量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3質量部/時の投入速度で第1、第3ベントの後ろから、別途準備しておいたブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液を0.30質量部/時の投入速度で第2ベントの後ろから投入した。ブルーイング剤と酸化防止剤の混合溶液として、1.0質量部のブルーイング剤(住化ケムテックス社製スミプラスト(登録商標)VioletB)をトルエン99質量部に溶解させた溶液0.27質量部、酸化防止剤2種類(BASFジャパン社製イルガノックス1010、ADEKA社製アデカスタブAO―412S)3.6質量部、トルエン112.5質量部からなる溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(B3)の重量平均分子量は8.5万、分子量分布は2.0、ガラス転移温度は132℃、メルトフローレートは3.1、せん断粘度は290Pa・s、屈折率は1.5004、環構造の割合は28.8質量%、酸価は0.3mmol/g以下であった。
(製造例4〔アクリル樹脂(B4)の製造〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを備えた反応容器に、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)12質量部、メタクリル酸メチル83.5質量部、トルエン90.4質量部、亜りん酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)0.05質量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタンを0.07質量部仕込み、窒素を通じつつ105℃まで昇温した。
初期開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)を0.09質量部加え、その5分後に、スチレン4.5質量部、トルエン8.14質量部、滴下開始剤t-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)570)0.179質量部からなる溶液を2時間かけて滴下しながら100℃~110℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(堺化学工業社製、Phoslex A-18)0.075質量部を加え、約90℃~110℃の還流下において1.5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90質量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3質量部/時の投入速度で第1、第2ベントの後ろから、別途準備しておいた環化触媒失活剤の溶液を0.3質量部/時の投入速度で第3ベントの後ろから投入した。環化触媒失活剤の溶液として、1.0質量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、商品名:ニッカオクチクス亜鉛10質量%)をトルエン0.3質量部に溶解させた溶液を用いた。
得られた樹脂ペレット(B4)の重量平均分子量は13.0万、分子量分布は2.7、ガラス転移温度は123℃、メルトフローレートは1.6、せん断粘度は262Pa・s、屈折率は1.5013、環構造の割合は16.9質量%、酸価は0.2mmol/g以下であった。
(製造例5〔アクリル樹脂(アクリル樹脂組成物)(B5)の製造〕)
製造例1で得られたアクリル樹脂(B1)とAS樹脂(スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロニトリルの比率は73質量%/27質量%、重量平均分子量22万)のペレットをB1/AS樹脂=100/4の質量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて240℃で混練し、樹脂ペレット(B5)を得た。
得られた樹脂ペレット(B5)の重量平均分子量は9.0万、分子量分布は2.3、ガラス転移温度は122℃、メルトフローレートは4.2、せん断粘度は221Pa・s、屈折率は1.5002であった。
(製造例6〔アクリル樹脂(B6)の製造〕)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)70質量部、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(RHMA)30質量部、メチルイソブチルケトン(MIBK)とメチルエチルケトン(MEK)とからなる混合溶媒(質量比9:1)67質量部を仕込んだ。
次に、上記反応釜に窒素を流しながら、反応釜の内容物を105℃まで昇温させ、還流開始後に、開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート(商品名:ルパゾール570、アトフィナ吉富(株)製)0.06質量部を添加すると同時に、t-アミルパーオキシイソノナノエート0.12質量部とMIBK及びMEKの混合溶媒(質量比9:1)33質量部とからなる開始剤溶液を3時間かけて滴下しながら、還流下(約95~110℃)で溶液重合を行った。上記開始剤溶液の滴下後、更に4時間熟成を行った。
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル/リン酸ジオクチル混合物(商品名:Phoslex A-8、堺化学製)0.2質量部を加え、約85℃~100℃の還流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を240℃に保持した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で90質量部/時の処理速度で導入して、重合溶液を脱揮した。用いたベントタイプスクリュー二軸押出機のリアベント数は1個、フォアベント数は4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)とし、バレル温度は240℃、減圧度は13.3~400hPa(10~300mmHg)とした。脱揮の際、イオン交換水を1.3質量部/時の投入速度で第1、第2ベントの後ろから、別途準備しておいた環化触媒失活剤の溶液を0.3質量部/時の投入速度で第3ベントの後ろから投入した。環化触媒失活剤の溶液として、1.0質量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、商品名:ニッカオクチクス亜鉛10質量%)をトルエン0.3質量部に溶解させた溶液を用いた。
得られたペレット(B6)の重量平均分子量は12.7万、分子量分布は2.8、ガラス転移温度は140℃、メルトフローレートは0.5、せん断粘度は366Pa・s、屈折率は1.5041、環構造の割合は41.9質量%、酸価は0.4mmol/g以下であった。
表1に、各製造例で得られたアクリル樹脂(又は樹脂組成物)(B)についてまとめたものを示す。
なお、下記表1において、製造例5の屈折率およびせん断粘度のカッコ内の値は、AS樹脂との組成物(アクリル系樹脂組成物)についてのものである。
Figure 2022102940000007
ポリカーボネート樹脂(A)には、市販品[脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(三菱ケミカル社製、デュラビオ、イソソルビドと他の脂環族ジオールと(モル比約50/50~70/30)をジヒドロキシ化合物とするポリカーボネート樹脂)、芳香族骨格を有するポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンHL4000、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンをジヒドロキシ化合物とするポリカーボネート樹脂)]を使用した。
下記表2に、その詳細と物性値を示す。
Figure 2022102940000008
(実施例1)
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)と製造例1で得られたアクリル樹脂(B1)のペレットをA1/B1=70/30の質量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて240℃で混練し、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを用い、成形体(例えば、100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体等)を作製した。
(実施例2)
実施例1において、製造例2で得られたアクリル樹脂(B2)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例3)
実施例1において、製造例3で得られたアクリル樹脂(B3)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例4)
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A2)と製造例3で得られたアクリル樹脂(B3)のペレットをA2/B3=90/10の質量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて240℃で混練し、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを用い、成形体(例えば、100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体等)を作製した。
(実施例5)
実施例4において、A2/B3=70/30の質量比となるようにした以外は、実施例4と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例6)
実施例4において、A2/B3=50/50の質量比となるようにした以外は、実施例4と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例7)
実施例3において、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A3)のペレットを使用した以外は、実施例3と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例8)
実施例1において、製造例4で得られたアクリル樹脂(B4)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例9)
実施例1において、製造例5で得られたアクリル樹脂(B5)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(実施例10)
実施例1において、製造例6で得られたアクリル樹脂(B6)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレット及び成形体を作製した。
(参考例1)
実施例1において、市販のアクリル樹脂(住友化学社製、スミペックスMH、重量平均分子量9.3万、分子量分布2.0、ガラス転移温度110℃、メルトフローレート2.0、屈折率は1.4924)のペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂ペレットおよび成形体を作製した。
(参考例2)
芳香族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A4)と製造例3で得られたアクリル樹脂(B3)のペレットをA4/B3=70/30の質量比となるように二軸押出機(φ=30mm、L/D=40)を用いて260℃で混練したが、樹脂ペレットが白化し評価可能な成形体を得ることができなかった。
(参考例3)
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A2)を用い、成形体(例えば、100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体等)を作製した。
(参考例4)
製造例3で得られたアクリル樹脂(B3)を用い、成形体(例えば、100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体等)を作製した。
表3に、各実施例及び参考例の評価結果を示す。なお、下記表3において、実施例9の屈折率差のカッコ内の値は、RをAS樹脂との組成物(アクリル系樹脂組成物)の屈折率とした場合についてのものである。
Figure 2022102940000009
上記表からも明らかなように、実施例では、白化等することなく、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂と(さらにはAS樹脂と)で樹脂組成物を得ることができた。そして、このような樹脂組成物は、異なる樹脂を混合した組成物でありながら、高い透明性や低着色性を示し、各種物性においても優れる(高い表面硬度、低い光弾性係数、低い位相差発現性等を有する)、成形体(溶融成形体)を作製できた。
(実施例11)
脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A2)と製造例3で得られたアクリル樹脂(B3)のペレットをペレットブレンダーにてA2/B3=70/30の重量比となるように混合し、100℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(日精樹脂社製、NS40-5A)を用い、成形温度230℃、金型温度100℃にて、100mm×100mm×厚さ3mmの成形体を作製した。
(実施例12)
実施例11において、製造例5で得られたアクリル樹脂(B5)のペレットを使用した以外は、実施例11と同様にして、成形体を作製した。
表4に、各実施例の評価結果を示す。なお、表4には、対比のため、実施例11との対比のため実施例5の結果についても合わせて示す。
Figure 2022102940000010
上記表の結果の通り、実施例11及び12では、前述の実施例と同様に、白化等することなく、高い透明性や低着色性であり、各種物性においても優れる成形体を作製することができた。
また、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を事前に溶融混練したものを用いなくても、上記のような成形体を得ることができることもわかった。特に、このような特定の樹脂の組み合わせに起因してか、事前にペレット化するなどとして溶融混練(混合)することなく、成形(溶融成形)に供しても、優れた成形体を作製できるばかりか、さらに高い透明性(さらには低着色性)の成形体が得られたことは意外であった。
本発明によれば、新規な樹脂組成物等を提供できる。

Claims (21)

  1. 脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物。
  2. ポリカーボネート樹脂(A)と、環構造を有するアクリル樹脂(B)とを含む組成物であり、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)Rとアクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)Rとの差の絶対値が0.030以下である、組成物。
  3. ポリカーボネート樹脂(A)が、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を含む、請求項2記載の組成物。
  4. ポリカーボネート樹脂(A1)が、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、請求項1又は3記載の組成物。
  5. ポリカーボネート樹脂(A1)が、下記式(X)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する、請求項1、3又は4記載の組成物。
    Figure 2022102940000011
  6. ポリカーボネート樹脂(A)全体に対する脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)の割合が、30質量%以上である請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7. ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)が、1.540以下である請求項1~6のいずれかに記載の組成物。
  8. ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90~140℃、230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが5~25g/10分である請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
  9. アクリル樹脂(B)が、環状イミド構造、環状アミド構造、及び環状エステル構造から選択された少なくとも1種の環構造を有する、請求項1~8のいずれかに記載の組成物。
  10. アクリル樹脂(B)が、環状エステル構造を有する、請求項1~9のいずれかに記載の組成物。
  11. アクリル樹脂(B)のガラス転移温度が115℃以上である、請求項1~10のいずれかに記載の組成物。
  12. アクリル樹脂(B)の230℃、荷重3.8kgにおけるメルトフローレートが0.5~8g/10分、重量平均分子量が50000~200000である、請求項1~11のいずれかに記載の組成物。
  13. アクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)が、1.492~1.510である、請求項1~12のいずれかに記載の組成物。
  14. ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)との質量比が、30/70~97/3である、請求項1~13のいずれかに記載の組成物。
  15. ポリカーボネート樹脂(A)が、屈折率(波長589nm)1.520以下を有し、脂環族骨格を有するポリカーボネート樹脂(A1)を30質量%以上の割合で含み、
    アクリル樹脂(B)が、屈折率(波長589nm)1.494以上及びガラス転移温度120℃以上を有し、
    ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率(波長589nm)Rとアクリル樹脂(B)の屈折率(波長589nm)Rとの差の絶対値が0.020以下であり、
    ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル樹脂(B)との質量比が、40/60~95/5である、請求項1~14のいずれかに記載の組成物。
  16. 溶融混練されていない、請求項1~15のいずれかに記載の組成物。
  17. 請求項1~16のいずれかに記載の組成物を含む成形体。
  18. 光学部材である、請求項17記載の成形体。
  19. 全光線透過率が89%以上、ヘイズが20%以下、鉛筆硬度がH以上、光弾性係数が26×10-12/Pa以下である、請求項1~18のいずれかに記載の組成物又は成形体。
  20. 請求項1~16のいずれかに記載の組成物を、溶融成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  21. 少なくともポリカーボネート樹脂(A)と環構造を有するアクリル樹脂(B)とを溶融させることなく混合して組成物を得、この組成物を溶融成形に供する、請求項20記載の方法。
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