JP7028545B2 - ブロック共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、環構造を含むポリマーブロックとアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体、それを含む樹脂組成物、該樹脂組成物で形成されたフィルム、該フィルムを備えた偏光板、並びに該偏光板を備えた画像表示装置に関する。
近年、透明性樹脂は、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート及びフィルム、導光板等の光学材料に幅広く使用されている。
これら光学材料用樹脂としては、従来、アクリル樹脂が主として用いられてきた。
中でも、環構造を有するアクリル樹脂は、透明性と耐熱性を有することから、光学フィルム等に使用されている。一般的に環構造を有するアクリル樹脂は硬脆いために、特許文献1のように二軸延伸することによって強度を付与する方法や、特許文献2のようにソフト成分を混合することによって強度を付与する方法の検討が進められている。
しかしながら、二軸延伸で強度を付与する場合、延伸倍率等により強度の異方性が生じる問題があった。また、ソフト成分を混合する場合、透明性との両立が困難であり、更に改善の余地があった。
透明性、耐熱性、柔軟性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂として、特許文献3には、特定の3種類の単量体(メタクリレート単量体と2種類のN-置換マレイミド単量体)由来の繰り返し単位を含有するメタクリル系共重合体ブロックとアクリレート単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体ブロックとをそれぞれ1つ以上含有するブロック共重合体が記載されている。
一方、特許文献3には、アクリル系熱可塑性樹脂は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量(Mw)が3000~100万が望ましいことが記載されているが、実施例で使用されているアクリル系熱可塑性樹脂のMwは29万以上であり、比較的Mwの大きなアクリル系熱可塑性樹脂が想定されている。
また、特許文献3では、アクリル系共重合体ブロックのMwや、アクリル系熱可塑性樹脂を他の樹脂と混合した際の樹脂の物性については、言及されていない。
特開2005-162835号公報 特開2007-100044号公報 特開2014-12782号公報
本発明の目的は、環構造を有する新規なアクリル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、強度に優れたアクリル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、透明性、強度、耐熱性をバランス良く有する新規なアクリル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、他の樹脂に混合して樹脂の耐衝撃性を改善又は向上できるアクリル系ブロック共重合体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、重量平均分子量が2万~20万であるブロック共重合体は、強度が優れることを見出した。特に、ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が1~10万であるブロック共重合体(さらには、(A)-(B)-(A)型のブロック共重合体)が、優れた強度を発現することを見出した。
また、このようなブロック共重合体の優れた強度は、他の樹脂と混合した場合にも維持できることを見出した。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のブロック共重合体等に関する。
[1]環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、重量平均分子量が2万~20万であるブロック共重合体。
[2]環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、共連続構造を形成しているブロック共重合体。
[3]ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が1万~10万である前記[1]又は[2]に記載のブロック共重合体。
[4]共連続構造を形成している前記[1]又は[3]に記載のブロック共重合体。
[5]トリブロック共重合体である前記[1]~[4]のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
[6]前記[1]~[5]のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
[7]さらに、他の樹脂(C)を含む前記[6]記載の樹脂組成物。
[8]ポリマーブロック(A)と他の樹脂(C)のSP値の差が、2以下である前記[7]記載の樹脂組成物。
[9]他の樹脂(C)のガラス転移温度が、110~180℃である前記[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10]ブロック共重合体と他の樹脂(C)の質量比が、前者/後者=1/99~99/1である前記[7]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[11]ブロック共重合体を5~90重量%含む前記[6]~[10]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[12]前記[6]~[11]のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。
[13]前記[12]に記載のフィルムを備えた偏光板。
[14]前記[13]記載の偏光板を備えた画像表示装置。
本発明によれば、強度に優れたアクリル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することができる。本発明のブロック共重合体の優れた強度は、ブロック共重合体が共連続構造を形成することによって発現される。
また、本発明によれば、透明性、強度、耐熱性をバランス良く有するアクリル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することができる。
また、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂に添加することによって、樹脂の耐衝撃性を改善又は向上することができる。
実施例5のフィルム断面の電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)である。 実施例5のフィルム断面の電子顕微鏡写真(倍率:20000倍)である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有する。
[ポリマーブロック(A)]
ポリマーブロック(A)(又は、単に「ブロック(A)」ということがある。)は、メタクリル酸エステル由来の構造単位(又は、単に「メタクリル酸エステル単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。)を含む場合が多い。
メタクリル酸エステル単位としては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1-18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1-12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸C3-20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3-12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸イソボルニル等)等]、芳香族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アリールエステル(例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸o-トリル、メタクリル酸m-トリル、メタクリル酸p-トリル、メタクリル酸2,3-キシリル、メタクリル酸2,4-キシリル、メタクリル酸2,5-キシリル、メタクリル酸2,6-キシリル、メタクリル酸3,4-キシリル、メタクリル酸3,5-キシリル、メタクリル酸1-ナフチル、メタクリル酸2-ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸C6-20アリール、好ましくはメタクリル酸C6-10アリール)、メタクリル酸アラルキルエステル(例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、メタクリル酸フェノキシアルキル(例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等のメタクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単位は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。
このようなメタクリル酸エステル単位としては、例えば、ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステル[例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシC1-12アルキル)等]、アルコキシ基を有するメタクリル酸エステル[例えば、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、メタクリル酸2-メトキシエチル等のメタクリル酸C1-12アルコキシC1-12アルキル等)]、グリシジル基を有するメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸グリシジル等)等のメタクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
ブロック(A)は、これらのメタクリル酸エステル単位の1種から構成されていても、2種以上から構成されていてもよい。
これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチルなどのメタクリル酸C1-18アルキルエステル由来の構造単位がより好ましく、メタクリル酸メチル単位がさらに好ましい。
特に、ブロック(A)において、メタクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、50~100質量%、好ましくは70~100質量%である。なお、ブロック(A)において、メタクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、50~100モル%、好ましくは70~100モル%である。
また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、ブロック(A)は、メタクリル酸エステル単位以外の他の単量体由来の構造単位(他の単位)1種又は2種以上を含んでいてもよい。
他の単位としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物[例えば、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン等)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)、α,β-不飽和ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のC2-10アルケン)]、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル等の単量体由来の単位等が挙げられる。
2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単位としては、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルエステル[例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等の2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸C1-18アルキル]単位等である。2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単位は、炭化水素基等の置換基[例えば、脂肪族基(例えば、C1-20アルキル基、C2-20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、C6-20芳香族炭化水素基等)等]で置換されていてもよい。
[環構造]
ブロック(A)が有する環構造は、例えば、環状イミド構造(例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造等)、環状無水物構造(例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等)、ラクトン環構造等であり、好ましくは、無水マレイン酸構造、マレイミド構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造及びラクトン環構造から選ばれる少なくとも1種である。
マレイミド構造としては、例えば、シクロヘキシルマレイミド構造、メチルマレイミド構造、フェニルマレイミド構造、ベンジルマレイミド構造等が挙げられる。
これら環構造は、ブロック(A)に1種又は2種以上含まれていてよい。また、ブロック(A)は、これらの環構造を主鎖に有している場合が多い。
ブロック共重合体の耐熱性の観点からは、環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造(例えば、N-アルキル置換マレイミド構造、グルタルイミド構造等)、環状無水物構造(例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等)が好ましい。
ブロック共重合体を用いて光学フィルムを形成する場合、表面硬度、耐溶剤性、接着性、バリヤ特性、光学特性が付与される観点からは、環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造が好ましい。光学フィルムの中でも位相差フィルムである場合、正の位相差が付与でき、更に位相差特性の安定性が優れる観点からは、環構造はラクトン環構造、グルタルイミド構造が好ましい。
グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造としては、例えば、以下の式(1)で表される構造である。
Figure 0007028545000001
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Rは水素原子又は置換基であり、Xは酸素原子又は窒素原子である。Xが酸素原子のときn=0であり、Xが窒素原子のときn=1である。)
式(1)のR1及びR2において、アルキル基としては、例えば、C1-8アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソへキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。R1およびR2のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、水素原子またはC1-4アルキル基が好ましい。
式(1)のRにおいて、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
式(1)のRにおいて、脂肪族基としては、例えば、C1-10アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソへキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等)等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、C1-4アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)のRにおいて、脂環族基としては、例えば、C3-12シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、C3-7シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
式(1)のRにおいて、芳香族基としては、例えば、C6-20芳香族基[例えば、C6-20アリール基(例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等)、C7-20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、フェニル基およびトリル基が好ましい。
式(1)において、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、好ましくは、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R3が、C1-10アルキル基、C3-12シクロアルキル基又はC6-20芳香族基であり、より好ましくは、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R3が、C1-4アルキル基、C3-7シクロアルキル基、C6-20アリール基又はC7-20アラルキル基であり、さらに好ましくは、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R3が、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R3がシクロヘキシル基又はフェニル基である。
なお、ブロック(A)は、式(1)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてよい。
無水マレイン酸構造及びマレイミド構造は、例えば、以下の式(2)で表される構造である。
Figure 0007028545000002
(式中、R、Rは互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Rは水素原子又は置換基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子のときn=0であり、Xが窒素原子のときn=1である。)
式(2)のRにおいて、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基{例えば、アルキル基[例えば、C1-6直鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、C1-6分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基等)等のC1-6アルキル基等]等}、脂環族基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3-20シクロアルキル基等)、芳香族基{例えば、C6-20芳香族基[例えば、C7-20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)、C6-20アリール基(例えば、フェニル基等)]}である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
が酸素原子のとき、式(2)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
また、Xが窒素原子のとき、式(2)により示される環構造はマレイミド構造となる。
が窒素原子のとき、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、好ましくは、R及びRがそれぞれ独立して水素原子、RがC3-20シクロアルキル基又はC6-20芳香族基であり、より好ましくはR及びRがそれぞれ独立して水素原子、Rがシクロヘキシル基またはフェニル基である。
なお、ブロック(A)は、式(2)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてよい。
ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004-168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するブロック共重合体が得られることなどの理由から以下の式(3)に示される構造が好ましい。
Figure 0007028545000003
(式中、R、R及びRは、互いに独立して、水素原子または置換基である。)
式(3)において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1-20アルキル基、エテニル基、プロペニル基などのC2-20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基などのC6-20芳香族炭化水素基等)等である。前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
式(3)において、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、好ましくは、Rが水素原子またはメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子またはC1-20アルキル基であり、より好ましくは、Rが水素原子またはメチル基、R及びRがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
なお、ブロック(A)は、式(3)で表わされる構造を1種又は2種以上含んでいてよい。
ブロック(A)において、メタクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、50~95質量%、好ましくは50~90質量%である。なお、ブロック(A)において、メタクリル酸エステル単位の含有割合は、ブロック(A)を構成するモノマー換算で、例えば、50~95モル%、好ましくは70~90モル%である。
ブロック(A)において、環構造の含有割合は、例えば、5~50質量%、好ましくは10~50質量%である。なお、ブロック(A)において、環構造の含有割合は、ブロック(A)を構成するモノマー換算で、例えば、5~50モル%、好ましくは10~50モル%である。この場合、ブロック共重合体が優れた透明性、耐熱性、強度等を有するため、好ましい。
ブロック(A)が他の単位を有する場合、他の単位の含有量は、例えば、20質量%以下(例えば、1~20質量%)、好ましくは10質量%以下(例えば、1~10質量%)であってよい。
ブロック(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から、例えば、1万~10万、好ましくは1.5万~8万である。
ブロック(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば、110℃以上(例えば、110~200℃)、好ましくは115℃以上(例えば、120~180℃)である。
ブロック(A)の相溶性パラメーター(SP値)は、特に限定されないが、例えば、18~25、好ましくは19~23、より好ましくは20~22である。
尚、本願では相溶性パラメーターとして、Bicerano法(Synthia)による溶解度パラメーター計算により得られるFedors式を基準に算出される値とする。即ち、溶解度パラメーターδは、下記式で表される値を採用する。
Figure 0007028545000004
(ここで、Ecohは凝集エネルギーを、Vはモル体積を示す。)
[ポリマーブロック(B)]
ポリマーブロック(B)(又は、単に「ブロック(B)」ということがある。)は、アクリル酸エステル由来の構造単位(アクリル酸エステル単位)を含むものであれば、特に限定されない。
アクリル酸エステル単位としては、例えば、脂肪族アクリレート[例えば、アクリル酸アルキルエステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸C1-18アルキル、好ましくはアクリル酸C1-12アルキル等)]、脂環族アクリレート[例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸C3-20シクロアルキル、好ましくはアクリル酸C3-12シクロアルキル)、架橋環式アクリレート(例えば、アクリル酸イソボルニル等)]、芳香族アクリレート[例えば、アクリル酸アリールエステル(例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸o-トリル、アクリル酸m-トリル、アクリル酸p-トリル、アクリル酸2,3-キシリル、アクリル酸2,4-キシリル、アクリル酸2,5-キシリル、アクリル酸2,6-キシリル、アクリル酸3,4-キシリル、アクリル酸3,5-キシリル、アクリル酸1-ナフチル、アクリル酸2-ナフチル、アクリル酸ビナフチル、アクリル酸アントリル等のアクリル酸C6-20アリール、好ましくはアクリル酸C6-10アリール)、アクリル酸アラルキルエステル(例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸C6-10アリールC1-4アルキル)、アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシC1-4アルキル)等]等のアクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
また、アクリル酸エステル単位は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。このようなアクリル酸エステル単位としては、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル[例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシC1-12アルキル等)]、アルコキシ基を有するアクリル酸エステル[例えば、アクリル酸アルコキシアルキルエステル(例えば、アクリル酸2-メトキシエチル等のアクリル酸C1-12アルコキシC1-12アルキル等)]、グリシジル基を有するアクリル酸エステル(例えば、アクリル酸グリシジル等)等のアクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
ブロック(B)は、これらのアクリル酸エステル単位の1種から構成されていても、2種以上から構成されていてもよい。
これらの中でも、柔軟性を向上させる等の観点から、アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸C1-18アルキルエステル由来の構造単位がより好ましく、アクリル酸n-ブチル単位、アクリル酸2-エチルヘキシル単位がさらに好ましい。
特に、ブロック(B)において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、50~100質量%、好ましくは70~100質量%である。なお、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば、50~100モル%、好ましくは70~100モル%である。
また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、ブロック(B)は、アクリル酸エステル以外の他の単量体由来の構造単位(他の単位)1種又は2種以上を含んでいてもよい。
このような他の単位としては、例えば、前記ブロック(A)に含まれる他の単位として例示したもの等が挙げられる。
ブロック(B)は、主としてアクリル酸エステル単位を含むことが好ましい。
ブロック(B)において、アクリル酸エステル単位の含有割合は、例えば、50~100質量%、好ましくは70~100質量%である。なお、ブロック(B)において、アクリル酸エステル単位の含有割合は、ブロック(B)を構成するモノマー換算で、例えば、50~100モル%、好ましくは70~100モル%である。
ブロック(B)が他の単位を有する場合、他の単位の含有量は、例えば、20質量%以下(例えば、1~20質量%)、好ましくは10質量%以下(例えば、1~10質量%)であってよい。
ブロック(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、1万~10万、好ましくは1万~8万、より好ましくは1万~5万である。このような範囲であれば、共連続構造を形成しやすくなり、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から好ましい。
また、ブロック(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、例えば、1.0~2.5、好ましくは1.1~2.0、より好ましくは1.2~1.8である。
ブロック(B)のガラス転移温度は、例えば、-55℃~0℃、好ましくは-55℃~-20℃、より好ましくは-50℃~-30℃である。また、ブロック(A)とブロック(B)のTgの差は、100℃以上が好ましく、110℃以上が更に好ましい。ブロック共重合体を熱可塑性樹脂として使用する場合、ブロック(A)とブロック(B)のTgの差が大きいほど、共連続構造を取りやすくなる。
ブロック(B)のSP値は、特に限定されないが、例えば、15~20、好ましくは16~19、より好ましくは17~18である。
また、ブロック(A)とブロック(B)の相溶性パラメーターの差は、好ましくは1.5~4、より好ましくは2~3である。このような範囲であれば、共連続構造を形成しやすくなり、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から好ましい。
[ブロック共重合体]
ブロック共重合体は、ポリブロック共重合体(例えば、ジ乃至デカブロック共重合体など)であればよい。ブロック共重合体は、少なくともブロック(B)の両側にブロック(A)を有する((A)-(B)-(A)を有する)ことが好ましい。ブロック共重合体が2以上のブロック(A)又はブロック(B)を有する場合、ブロック(A)又はブロック(B)の分子量、組成等は、同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
ブロック共重合体全体において、ブロック(A)とブロック(B)の質量比は、ブロック(A):ブロック(B)が、例えば、80:20~20:80、好ましくは70:30~30:70、より好ましくは70:30~40:60である。ブロック(A)が80質量%以下であれば、共連続構造を形成しやすくなり、強度が優れるなどの観点から好ましい。
ブロック共重合体における環構造の含有率は、特に限定されないが、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば、1~60モル%、好ましくは1~40モル%、より好ましくは2~30モル%である。この場合、ブロック共重合体が優れた透明性、耐熱性、強度を有する等の観点から、好ましい。
なお、ブロック共重合体における環構造の含有率は、特に限定されないが、例えば、1~80質量%、好ましくは1~50質量%、より好ましくは2~40質量%である。この場合、ブロック共重合体が優れた透明性、耐熱性、強度を有する等の観点から、好ましい。
特に、ブロック共重合体におけるグルタルイミド構造及び/又は無水グルタル酸構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、フィルムへの成形性を向上させ、機械的強度を高める等の観点から、例えば90質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは57質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。
ブロック共重合体における環構造の含有率が5質量%以上であれば、ブロック共重合体で形成されたフィルムの耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が良好となるため好ましい。一方、前記含有率が90質量%以下であれば、フィルムの成形性や機械的特性に優れるため好ましい。
なお、ブロック共重合体におけるグルタルイミド構造及び/又は無水グルタル酸構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば、3~85モル%、好ましくは6~50モル%、より好ましくは10~40モル%である。
また、ブロック共重合体における無水マレイン酸構造及び/又はマレイミド構造の含有率は、特に限定されないが、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば、5~90質量%、好ましくは10~70質量%、より好ましくは10~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
なお、ブロック共重合体における無水マレイン酸構造及び/又はマレイミド構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば、7~90モル%、好ましくは10~75モル%、より好ましくは10~60モル%である。
また、ブロック共重合体におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定されないが、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば、10~70質量%、好ましくは15~50質量%、より好ましくは15~45質量%である。
なお、ブロック共重合体におけるラクトン環構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば、6~60モル%、好ましくは9~37モル%、より好ましくは9~30モル%である。
ブロック共重合体のGPC測定法によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば、2万~20万、好ましくは3万~20万、より好ましくは5~20万である。
ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、例えば、1.1~10、好ましくは1.1~7.0、より好ましくは1.2~5.0、さらに好ましくは1.5~4.0である。
ブロック共重合体の40℃以上の温度領域におけるガラス転移温度(Tg)は、使用するモノマーの種類や環構造の含有量等にもよるが、例えば、110℃以上(例えば、110℃~200℃)、好ましくは115℃~160℃、より好ましくは120℃~150℃である。
ブロック共重合体の熱分解温度は、使用するモノマーの種類や環構造の含有量等にもよるが、例えば270℃以上(例えば、270℃~350℃)、好ましくは280℃~350℃である。
ブロック共重合体のミクロ構造は、特に限定されないが、通常、共連続構造である。共連続構造とは、2種類以上の高分子が互いに連続相を形成する状態である。共連続構造を形成していることの確認方法は、限定されないが、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等の方法で確認することができる。共連続構造を形成することにより、強度が優れたブロック共重合体となる。
海島構造の場合、一般的に硬脆い連続層である海島構造に発生する乖離(クレイズ)を、島構造が緩和することで強度を向上するが、島構造により緩和効率は通常低く、クレイズの成長を抑制する効果は低いものとなる。一方、共連続構造の場合、弱い側の層(通常ガラス転移温度が高い層)にクレイズが発生しても、もう一方の層(ガラス転移温度が低い層)による緩和効率が極めて高く、結果として強度が向上すると推定される。
また、ブロック共重合体は、他の樹脂(C)と混合するために使用してもよい。
ブロック共重合体は、単独でも優れた強度を有するが、他の樹脂(C)に混合した場合も、ブロック共重合体の共連続構造を反映でき、優れた強度となる。
すなわち、ブロック共重合体は、他の樹脂(C)に添加することにより、樹脂の耐衝撃性を改善又は向上することができる。
[ブロック共重合体の重合方法]
ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、リビング重合(例えば、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等)等が挙げられ、好ましくは、リビングラジカル重合(例えば、原子移動ラジカル重合、可逆的付加―開裂連鎖移動重合等)である。
重合においては、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
重合開始剤は、重合方法やブロック共重合体の構成等に応じて適宜選択することができ、例えば、リビング重合において使用される重合開始剤等が挙げられる。
特に、ブロック共重合体がトリブロック体の場合、重合開始剤は、2官能開始剤が好ましい。2官能開始剤としては、例えば、アミン系化合物(例えば、N,N,N’,N’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミンなど)、ジブロモエタン、エチレンビス(2-ブロモイソブチラート)、2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル、ビス[2-(2’-ブロモイソブチリルオキシ)エチル]ジスルフィド、ベンジル-N,N-ジエチルジチオカーバメート、p-キシレンビス(N,N-ジエチルジチオカーバメート)等が挙げられる。中でも、カーバメート系重合開始剤を用いて得られるブロック共重合体を熱可塑性樹脂として使用する場合、加熱時に強く着色することがあるため、エチレンビス(2-ブロモイソブチラート)、2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル等の非カーバメート系重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物(例えば、クメンハイドロパーオキサイドなど)、アゾ化合物(例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)など)などと組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、チオール系化合物(例えば、ドデシルメルカプタンなど)、ハロゲン系化合物(例えば、クロロホルムなど)などが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合においては、ブロック(A)を重合した後にブロック(B)を共重合してもよいし、ブロック(B)を重合した後にブロック(A)を共重合してもよい。
特に、ブロック共重合体がA-B-A型のトリブロック体の場合、例えば、アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合することによってアクリル酸エステル単位を含むブロック(B)を得た後、ブロック(B)と、ブロック(A)を構成するメタクリル酸エステル等のモノマーを含む単量体組成物を重合する方法等を使用してよい。この方法によって、トリブロック体((A)-(B)-(A)型のトリブロック体)を得ることができる。
グルタルイミド構造を有するブロック共重合体は、例えば、ブロック(A)を形成するモノマーとしてメタクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーとブロック(B)を重合して得られた共重合体を、イミド化することによって形成することができる。イミド化方法は、従来公知の方法に従ってよく、イミド化剤を用いてイミド化してもよい。
イミド化剤としては、例えば、メチルアミン等のC1-10アルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のC3-12シクロアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等のC6-10アリールアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイミド化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。イミド化剤のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得られる等の観点から、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジンが好ましく、メチルアミンとアニリンが特に好ましい。
無水グルタル酸構造を有するブロック共重合体は、例えば、ブロック(A)を形成するモノマーとしてメタクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸を少なくとも含むモノマーとブロック(B)を重合して得られた共重合体を、隣接するメタクリル酸エステル単位及び(メタ)アクリル酸単位間で分子内脱アルコール反応することにより形成することができる。
分子内脱アルコール反応の方法は、特に限定されないが、例えば、加熱することによって行うことができる。
加熱温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば、180~350℃等であってよい。
加熱時間は、反応温度などに応じて適宜変更できるが、例えば、1~2時間などであってよい。
また、分子内脱アルコール反応においては、触媒(例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩系触媒等)を使用してもよい。
無水マレイン酸構造及び/又はマレイミド構造を有するブロック共重合体は、例えば、ブロック(A)を形成するモノマーとしてメタクリル酸エステルと無水マレイン酸及び/又はマレイミド系化合物を少なくとも含むモノマーとブロック(B)を重合することによって形成することができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、N-置換マレイミド[例えば、N-アルキルマレイミド(例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド等のN-C1-10アルキルマレイミド等)、N-シクロアルキルマレイミド(例えば、シクロヘキシルマレイミド等のN-C3-20シクロアルキルマレイミド等)、N-アリールマレイミド(例えば、N-フェニルマレイミド等のN-C6-10アリールマレイミド等)、N-アラルキルマレイミド(例えば、N-ベンジルマレイミド等のN-C7-10アラルキルマレイミド等)]、マレイミド等が挙げられる。
ラクトン環構造を有するブロック共重合体は、例えば、ブロック(A)を形成するモノマーとしてメタクリル酸エステルと2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマーとブロック(B)を重合して得られた共重合体を、隣接する(メタ)アクリル酸エステル単位と2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単位間で、水酸基とエステル基を分子内脱アルコール反応することにより形成することができる。
分子内脱アルコール反応を行う方法は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂を加熱することによって行うことができる。
加熱温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されず、例えば、60~350℃などであってよい。
加熱時間は、反応温度などに応じて適宜変更できるが、例えば1~5時間などであってよい。
また、分子内脱アルコール反応においては、触媒(例えば、有機リン化合物、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等)を使用してもよい。
重合においては、重合溶媒を使用してよい。重合溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合溶媒は、最終的に得られる樹脂の残存揮発分を少なくできる等の観点から、沸点が40~200℃である溶媒が好ましく、沸点が40~100℃である溶媒がより好ましい。
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合系内における単量体組成物の総量100質量部に対して、例えば、10~200質量部の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは15~150質量部、より好ましくは15~100質量部である。
重合温度は、反応規模等に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応液の内温30~200℃の範囲であれば良く、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~160℃である。
重合時間は、反応規模や反応温度等により一定しないが、例えば、数分~20時間の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは0.5~20時間、より好ましくは1~10時間である。尚、数分とは、1分~10分程度を意味する。
重合においては、必要に応じて、添加剤や触媒等を添加してもよい。添加剤や触媒の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合終了後の重合溶液は、特開2000-230016号公報、特開2007-262396号公報、特開2007-262399号公報等に記載された脱揮工程を行ってもよい。
また、重合終了後の重合溶液は、濾過してもよい。濾過方法は、特に限定されず、例えば、フィルター(例えば、0.01~100μmのキャンドルフィルターやリーフディスクフィルターなど)で濾過してもよい。
[樹脂組成物]
本発明は、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物も含有する。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる限り、本発明のブロック共重合体以外の他の樹脂(C)を含んでいてもよい。
他の樹脂(C)としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等)、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等)等が挙げられる。
他の樹脂(C)は、樹脂組成物を用いて透明性や耐熱性に優れたフィルムを形成できる等の観点から、好ましくは、アクリル系樹脂等である。
アクリル系樹脂としては、光学フィルムに使用する等の観点から、ポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂は、環構造[例えば、環状イミド構造(例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造等)、環状無水物構造(例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等)、ラクトン環構造等]、メタクリル酸メチル単位以外の単位{例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物[例えば、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン等)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル等)、α,β-不飽和ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のC2-10アルケン)]、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル等の単量体由来の単位等}を有していてもよい。
尚、他の樹脂(C)は、1種又は2種以上を使用してよい。
他の樹脂(C)のSP値は、特に限定されないが、例えば、19~25、好ましくは20~24、より好ましくは21~23である。
ブロック(A)と他の樹脂(C)のSP値の差は、例えば、2以下、好ましくは0.5~1.5である。
また、ブロック(B)と他の樹脂(C)のSP値の差は、例えば、1.5~4、好ましくは2~3である。
他の樹脂(C)のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、100℃~200℃、好ましくは110℃~180℃、より好ましくは120℃~160℃である。
樹脂組成物において、ブロック共重合体と他の樹脂(C)の質量比は、前者/後者が、例えば、1/99~99/1、好ましくは50/50~10/90、より好ましくは40/60~20/80である。
樹脂組成物における他の樹脂(C)の含有量は、例えば、5~90重量%、好ましくは10~85重量%、より好ましくは15~80重量%である。
他の樹脂(C)の混合方法は、特に限定されず、例えば、ブロック共重合体と他の樹脂(C)を有機溶媒に溶解混合した後に溶媒を除去する方法、ブロック共重合体と他の樹脂(C)をブレンドし、溶融混錬により混合する方法などが挙げられる。
また、得られた樹脂組成物を、フィルター(例えば、1~10μmのリーフディスクフィルターなど)で濾過してもよい。
樹脂組成物は、所望により、その他の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等)等を重合系内に添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4-n-オクチルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、1,4-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノン)-ブタン等が挙げられる。
サリシケート系化合物としては、例えば、p-t-ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
また、トリアゾール系化合物としては、例えば、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、2-モノ(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物や2,4-ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物、2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
また、2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-長鎖アルキルオキシ基置換フェニル)-1,3,5-トリアジン骨格や2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-アルキル-4-長鎖アルキルオキシ基置換フェニル)-1,3,5-トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン1577」、「チヌビン460」、「チヌビン477」(BASFジャパン製)、「アデカスタブLA-F70」(ADEKA製)、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブLA-31」(ADEKA製)等が挙げられる。
これらは単独で、または2種類以上の組み合わせで使用することができる。
酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、1種で、または2種以上を併用して用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アセテート、n-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、n-ヘキシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、n-ドデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル-α-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-(n-オクチルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2-(n-オクチルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート、2-(n-オクタデシルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート、2-(n-オクタデシルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2-(2-ヒドロキシエチルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート、2-(n-オクタデシルチオ)エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミド-N,N-ビス-[エチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-ブチルイミノ-N,N-ビス-[エチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2-(2-ステアロイルオキシエチルチオ)エチル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2-(2-ステアロイルオキシエチルチオ)エチル-7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2-プロピレングリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン-1-n-オクタデカノエート-2,3-ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス-[3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1-トリメチロールエタントリス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2-ヒドロキシエチル-7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-ステアロイルオキシエチル-7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6-n-ヘキサンジオールビス[(3′,5′-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトールテトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン、2,4-ジ-t-アミル-6-[1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタナミン、ジェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
樹脂組成物におけるその他の添加剤の含有率は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体100質量部に対して、好ましくは0~10質量部、より好ましくは0~5質量部、さらに好ましくは0~3質量部である。
[フィルム]
本発明は、本発明の樹脂組成物で形成されたフィルムも含有する。
本発明のフィルムは、光学用途に用いることが好適であり、例えば、光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等に用いることができる。
光学用保護フィルムとしては、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。
光学フィルムとしては、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム(面内、厚み方向位相差が限りなく小さい)、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。
光学シートとしては、例えば、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
フィルムの形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
例えば、樹脂組成物を、公知の成膜方法[例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等]によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
溶液キャスト法に使用する溶媒は、ブロック共重合体を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、1種又は2種以上を使用することができる。
溶融押出法は、例えば、Tダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは150~350℃、より好ましくは200~300℃である。
また、溶融押出する際に、樹脂組成物をフィルター(例えば、1~10μmのリーフディスクフィルターなど)で濾過してもよい。
Tダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にTダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。易接着層は、ウレタン樹脂や、シリカ微粒子等のアンチブロッキング剤を含むことも、好ましい態様である。
フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
尚、成膜の際には、所望により、溶媒、その他の樹脂(例えば、熱可塑性重合体等)、その他の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等)等をブロック共重合体と混合してもよい。
フィルム中の紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されないが、フィルム中に0.01~10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.05~5質量%である。この場合、耐候性向上の寄与が高く、機械的強度の低下や黄変を防止できる等の観点から好ましい。
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば、1~400μm、好ましくは5~200μm、より好ましくは10~100μm、さらに好ましくは20~60μmである。
例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは1~250μm、より好ましくは10~100μm、さらに好ましくは20~80μmである。
また、例えば、ITO蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは20~400μm、より好ましくは30~350μm、さらに好ましくは40~300μmである。
フィルムのヘイズは、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下である。ヘイズは、JIS K7136の規定に基づいて測定される。
フィルムのb値は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1以下、最も好ましくは0.5以下である。
フィルムの40℃以上の温度領域におけるTgは、例えば、110℃以上(例えば、110℃~200℃)、好ましくは115℃~160℃である。
また、厚みを100μmとした際の、フィルムの破壊強度としては、10mJ以上が好ましく、20mJ以上がより好ましい。
[偏光板]
本発明は、本発明のフィルムを備えた偏光板も含有する。
すなわち、本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いて、偏光板に使用することができる。
本発明において、偏光板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、偏光子の少なくとも片面に、常法を用いて本発明のフィルムを貼り合わせることにより、偏光板を得ることができる。当該貼り合わせは、本発明のフィルムの偏光子に接合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、本発明のフィルムと偏光子とを貼り合わせることにより、好適に実施することができる。
前記偏光子とは、一定方向の偏光波のみを通す素子である。本発明において使用される偏光子としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものを使用することができる。
前記ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったもの等を好適に使用することができる。
また、偏光子の膜厚は、5~30μmが好ましく、10~20μmがより好ましい。
[画像表示装置]
本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。
本発明において、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)や有機EL表示装置(OLED)等が好ましい。
液晶表示装置は、通常は、液晶セル及びその両面に配置された偏光板からなり、本発明のフィルムを液晶セルに接するように配置することが好ましい。また、液晶表示装置には、常法を用いて、プリズムシート、拡散フィルムをさらに積層することが好ましい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
<重量平均分子量>
ブロックポリマー及び重合体の重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム:東ソー製GPCシステム HLC-8220
測定側カラム構成
・ガードカラム:東ソー製、TSKguardcolumn SuperHZ-L
・分離カラム:東ソー製、TSKgel SuperHZM-M 2本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム:東ソー製、TSKgel SuperH-RC
展開溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業製、特級)
展開溶媒の流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS-オリゴマーキット)
カラム温度:40℃
<モノマー転化率の算出>
モノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、装置名:GC-2014)を用いて残存モノマーを測定することで求めた。
<ガラス転移温度>
ブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121の規定に準拠して始点法により求めた。40℃以上で観測されるTgは、具体的には、示差走査熱量計(株式会社リガク製、DSC-8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを25℃から毎分10℃の昇温速度で200℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたDSC曲線から得た。尚、リファレンスにはα-アルミナを用いた。
また、40℃未満で観測されるTgは、示差走査熱量計(NETZSCH社製、DSC204F1)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを-100℃から毎分10℃の昇温速度で40℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたDSC曲線から得た。
<熱分解温度>
熱分解温度は、以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(ThermoPlus2TG-8120ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件: 試料量10mg
昇温速度: 10℃/min
雰囲気: 窒素フロー200mL/min
方法: 階段状等温制御法(150℃ から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/s以下に制御)
<フィルムの作製>
ブロック共重合体あるいは樹脂組成物を、手動式加熱プレス機(井元製作所製、IMC-180C型)を用い、270℃で2分間溶融プレス成形し、100±10μmの未延伸フィルム(原フィルム)を作製した。
<フィルムの破壊強度>
上記原フィルムに5.5gの試験球を10mmずつ高さを上げながら落下させ、フィルムに亀裂が入る前後の高さ(破壊前後の高さ;mm)をn数=10で記録し、それぞれの値をy軸に、フィルムの厚み(μm)をx軸にプロットし、厚み100μmでの破壊前後の高さ(mm)をそれぞれ算出した。この破壊前の高さと破壊後の高さの平均値からフィルムにかかった試験力を下記式により算出し、その値を100μmの厚みのシートにした場合の破壊強度(mJ)とした。
破壊強度(mJ)={試験球重量(g)}×{破壊前後の高さの平均値(mm)}×9.807/1000
<フィルムの厚さ>
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルは、フィルムの幅方向の中央部から取得した。
<フィルムのヘイズ>
フィルムのヘイズは、日本電色工業社製NDH-1001DPを用いて石英セルに1,2,3,4-テトラヒドロナフタリン(テトラリン)を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、100μmあたりの内部ヘイズ値として算出した。
<分散性>
フィルムの切片をエポキシ樹脂に梱包した後、エポキシ樹脂を硬化させ、ミクロトームで薄く切り取り、観察用のサンプルを作製した。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製、FE-SEM S-4800型)で測定し、得られたフィルム断面の透過電子像から熱可塑性樹脂に対する有機微粒子の分散性を観察した。
合成例1:アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B-1)の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、2.97部の臭化第一銅(CuBr;和光純薬工業製)、1.39部の2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル(DBADE;東京化成工業製)、85.14部のアクリル酸n-ブチル(BA;東京化成工業製)、15.64部のアセトニトリル(ACN;東京化成工業製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、80℃まで昇温させた。次いで、開始剤として0.53部のN,N,N’,N’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA;和光純薬工業製)と2.00部のACNの混合液を加え、80℃で2時間反応を進行させた。この時の反応液中のモノマー量より算出したBAの転化率は68%であった。
反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、2.6kPa、80℃で約2時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、ポリアクリル酸ブチルのポリマーブロック(B-1)を得た。B-1のMnは1.5万、Mwは1.8万、Mw/Mn=1.20、ガラス転移温度は-45℃であった。
合成例2:アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B-2)の合成
0.67部のCuBr、0.32部のDBADE、38.70部のBA、7.02部のACNを仕込み、これに窒素を通じつつ、80℃まで昇温させた。次いで、開始剤として0.08部のPMDETAと、1.00部のACNの混合液を加え、80℃で4時間反応を進行させ、合成例1と同様に触媒除去ならびに残存モノマーと溶媒の除去を行った。この時の反応液中のモノマー量より算出したBAの転化率は91%であった。
反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、2.6kPa、80℃で約2時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、ポリアクリル酸ブチルのポリマーブロック(B-2)を得た。B-2のMnは4.3万、Mwは4.9万、Mw/Mn=1.13、ガラス転移温度は-45℃であった。
合成例3:アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B-3)の合成
0.67部のCuBr、0.28部のDBADE、85.14部のBA、16.60部のACNを仕込み、これに窒素を通じつつ、80℃まで昇温させた。次いで、0.16部のPMDETAと1.04部のACNを加え、80℃で8時間反応を進行させ、合成例1と同様に触媒除去ならびに残存モノマーと溶媒の除去を行った。この時の重合液中のモノマー量より算出したBAの転化率は70%であった。
反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、2.6kPa、80℃で約2時間残存モノマーおよび溶媒を除去しポリアクリル酸ブチルのポリマーブロック(B-3)を得た。B-3のMnは7.7万、Mwは9.2万、Mw/Mn=1.20、ガラス転移温度は-45℃であった。
以上の結果を表1に示す。
Figure 0007028545000005
実施例1:合成例1で合成した(B-1)とのブロック共重合体(C-1)の合成
合成例1で合成したポリアクリル酸ブチル(B-1)33部、0.657部の臭化第一銅(CuBr;和光純薬製)、12部のN-フェニルマレイミド(PMI;日本触媒製)、55部のメタクリル酸メチル(MMA;日本メタアクリルモノマー製)および重合溶媒としてトルエン20部を、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に仕込み、窒素を通じつつ、80℃まで昇温させた。次いで、開始剤として0.131部のPMDETAと、2.3部のトルエンの混合液を加え、80℃で4時間反応を進行させ、合成例1と同様に触媒除去を行った。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿し、濾過、乾燥することでブロックポリマー(C-1)を得た。
(C-1)のMnは3.3万、Mwは4.0万、Mw/Mn=1.20であり、ガラス転移温度は124℃、熱分解温度は310℃であった。
実施例2:合成例2で合成した(B-2)とのブロック共重合体(C-2)の合成
(B-1)の代わりに合成例2で合成したポリアクリル酸ブチル(B-2)33部とする以外は実施例1と同様にして、80℃で4時間反応を進行させ、得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿し、濾過、乾燥することでブロックポリマー(C-2)を得た。
(C-2)のMnは7.5万、Mwは9.3万、Mw/Mn=1.24であり、ガラス転移温度は124℃、熱分解温度は311℃であった。
実施例3:合成例3で合成した(B-3)とのブロック共重合体(C-3)の合成
(B-1)の代わりに合成例3で合成したポリアクリル酸ブチル(B-3)33部とする以外は実施例1と同様にして、80℃で4時間反応を進行させ、得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿し、濾過、乾燥することでブロックポリマー(C-3)を得た。
(C-3)のMnは11.5万、Mwは15.0万、Mw/Mn=1.30であり、ガラス転移温度は124℃、熱分解温度は310℃であった。
以上の結果を表2に示す。
Figure 0007028545000006
合成例4:ブレンド用樹脂(D-1)の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、17部のPMI、82部のMMA、ならびに重合溶媒として99部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として0.10部のt-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス570)を添加するとともに、1.0部のスチレン(ST)、1.0部のトルエンおよび0.20部の上記t-アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を2時間かけて滴下しながら、約105~110℃の還流下で溶液重合を進行させた。モノマーの転化率はそれぞれPMIが98.6%、MMAが96.9%、STが99.0%であった。次に、得られた重合溶液に、2部の紫外線吸収剤(ADEKA社製、LA-F70)を添加し混合した後に、240℃、減圧度2.4kPaで1時間減圧乾燥を行い、PMI、MMA、ST単位を構成単位として有する透明な重合体(D-1)のペレットを得た。得られた重合体(D-1)のMwは17.2万、Mnは5.9万、Tgは135℃、熱分解温度は312℃であった。
合成例5:ブレンド用樹脂(D-2)の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(MMA)50部、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)7.2部、トルエン52部、およびn―ドデシルメルカプタン0.004部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス(登録商標)570」)0.044部を添加するとともに、上記t-アミルパーオキシイソノナノエート0.088部とスチレン2.8部とを2時間かけて滴下しながら、約105~110℃の還流下で溶液重合を進行させ、滴下終了後、同温度でさらに4時間の熟成を行った。続いて、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル(堺化学工業社製「Phoslex A―18」)0.05部を加え、約90~110℃の環流下において2時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。その後、溶液及びモノマー類を真空下240℃で溶媒を除去することにより、ラクトン環を有する共重合体(D-2)を得た。D-2の重量平均分子量は14万、数平均分子量は6.4万、ガラス転移温度は123℃であった。
実施例4~9
合成例および実施例で得た重合体と、重合体を配合した組成物のフィルム特性を表3に示す。
尚、実施例5では、16部のブロック重合体(C-2)、84部の重合体(D-1)を300部のメチルエチルケトンに溶解し溶液とした後、240℃、減圧度2.4kPaで1時間減圧乾燥を行い、樹脂組成物E-1を得た。
実施例6及び7では、表3に示す配合とした以外は実施例5と同様にして、樹脂組成物E-2、E-3を得た。
実施例8のD-3としては、市販のポリメチルメタクリル樹脂である住友化学社製スミペックス(登録商標)EXを、また実施例9のD-4としては、市販のグルタルイミド樹脂であるダイセルエボニック社製プレキシイミド(登録商標)TT50を使用し、それぞれ表3に示す配合とした以外は実施例5と同様にして、樹脂組成物E-4、E-5を得た。
比較例1
合成例4で得た重合体(D-1)を用いて、フィルムを作製した。フィルム特性を表3に示す。
Figure 0007028545000007
表3に示す通り、実施例4~9では、透明性、強度及び耐熱性に優れたフィルムを得ることができた。一方、比較例1では、フィルムの強度が劣った。
また、実施例5で作成した樹脂組成物E-1のフィルムの分散性を確認したところ、図1及び図2に示すようにブロック重合体のソフト成分が均一な共連続構造を形成していることがわかった。このような共連続構造により、実施例4~9のフィルムは強度が優れたと考えられる。尚、図1及び2において、D-1は黒色部分、ソフト成分は白色部分、ハード成分は、白色部分と黒色部分の界面に存在する。
さらに、実施例7~9では、SP値がブロック共重合体(C-2)とある程度異なるブレンド用樹脂と混合したことからフィルムの透明性が低下することが予想されたが、意外にも、フィルムの透明性は低下せず、維持することができた。
本発明によれば、透明性、耐熱性及び強度に優れた光学フィルムを得ることができるため、該光学フィルムを用いて、優れた偏光子保護フィルム、偏光板、及び画像表示装置を製造することができる。

Claims (20)

  1. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造がマレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、重量平均分子量が2万~20万であるブロック共重合体。
  2. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造が、マレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、重量平均分子量が4万~9.3万であるブロック共重合体。
  3. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造が、マレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が4.9万~10万であり、重量平均分子量が2万~20万であるブロック共重合体。
  4. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造がマレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、共連続構造を形成しているブロック共重合体。
  5. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造が、マレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、重量平均分子量が4万~9.3万であり、共連続構造を形成しているブロック共重合体。
  6. 環構造を含むポリマーブロック(A)とアクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック(B)とを有するブロック共重合体であって、ポリマーブロック(A)が、メタクリル酸エステル由来の構造単位を50~95質量%含み、環構造が、マレイミド構造を含み、ポリマーブロック(B)のガラス転移温度が、-55℃~0℃であり、ポリマーブロック(A):ポリマーブロック(B)の質量比が70:30~30:70であり、ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が4.9万~10万であり、共連続構造を形成しているブロック共重合体。
  7. ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が1万~10万である請求項1又は4に記載のブロック共重合体。
  8. ポリマーブロック(B)の重量平均分子量が1万~8万である請求項2又は5に記載のブロック共重合体。
  9. ポリマーブロック(A)とポリマーブロック(B)のガラス転移温度の差が100℃以上である請求項1~8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  10. 共連続構造を形成している請求項1~3及び7~9のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  11. トリブロック共重合体である請求項1~10のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
  13. さらに、他の樹脂(C)を含む請求項12記載の樹脂組成物。
  14. ポリマーブロック(A)と他の樹脂(C)のSP値の差が、2以下である請求項13記載の樹脂組成物。
  15. 他の樹脂(C)のガラス転移温度が、110~180℃である請求項13又は14に記載の樹脂組成物。
  16. ブロック共重合体と他の樹脂(C)の質量比が、前者/後者=1/99~99/1である請求項13~15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17. ブロック共重合体を5~90重量%含む請求項12~16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18. 請求項12~17のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。
  19. 請求項18に記載のフィルムを備えた偏光板。
  20. 請求項19記載の偏光板を備えた画像表示装置。
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