JP2014012782A

JP2014012782A - アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体

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Publication number: JP2014012782A
Application number: JP2012151152A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Morishita; 雅嗣森下; Masamitsu Yonemura; 真実米村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: JP6006026B2

Abstract

【課題】透明性に優れ、且つ、耐熱性、柔軟性が良好であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１種類以上のアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位と、２種類のＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位とを含有するランダム共重合体ブロックであり、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系熱可塑性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、柔軟性が良好であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂、及びそれからなる成形体に関する。

透明な光学材料としてメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、及びポリ力一ボネート（ＰＣ）などがあげられる。
特にメタクリル系樹脂は、透明性、表面硬度等に優れ、成形加工性も良いことから看板、照明用力バ一、自動車部品、装飾用品などの産業分野に応用されてきた。また、光学特性である複屈折が小さいことから、メタクリル系樹脂は、例えば、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板などの光学材料向け光学樹脂としても応用されてきた。

しかしながら、近年、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサ一、微細光導波路、及び、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズなどが開発されるに到り、光学材料向け光学樹脂には、透明性に優れるだけでなく、高い耐熱性や耐候性、吸湿時における高い寸法安定性や複屈折性の制御が必要とされるようになってきた。
さらに最近では、前述の各種光学製品の精密化が進んだ結果、前述の特性に加えて、光学材料として要求される光学的性質の均一性がより高度化してきている。具体的には、液晶の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの場合、全光線透過率が同じであっても複屈折（＝位相差）がより小さい光学材料が必要とされる。

一方、偏光板により偏光された直線偏光を円偏光にかえる機能を持つ１／４波長板の場合、意図的に必要な大きさの複屈折（＝位相差）を発現できる光学材料が必要とされる。そのために、光学材料の複屈折性の制御（正／負／ゼ口）や、光学材料内で複屈折分布が生じないことなどが必要とされるようになってきている。
例えば、フラットパネルディスプレイの大型化に伴い、ディスプレイ画面を正面からだけでなく、斜め方向から見る機会が増加している。このような場合、表示装置の原理上、見る方向によって表示色変化やコントラストが低下するという問題が生じる。この視野角特性を改良するために、光学フィルム材料が必要であり、光学フィルムの複屈折をほぼゼ口に制御する技術や有意の正もしくは有意の負に制御する技術が必要とされている。

また、フラットパネルディスフレイの大型化の結果、必要とされる光学材料も大型化してきており、外力の偏りによって光学材料内に複屈折分布が生じるためにコントラストが低下するという問題が生じている。この複屈折分布を小さくするためには、外力による複屈折の変化が小さい、即ち、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料が必要とされている。（非特許文献１、２）
光学樹脂の固有複屈折を制御する周辺技術として、例えば、特許文献１にメタクリル酸メチル単量体及び２種のＮ−置換マレイミド単量体からなる共重合体と、その光学材料の開示がある。特許文献１の実施例には、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドからなる３元共重合体（ＭＭＡ／ＣｙＭＩ／ＰｈｅＭＩ＝８１／１１／８ｗｔ％）が開示され、該共重合体が、透明性、耐熱性に優れ、且つ、その固有複屈折が極めて小さいことが示されている。

一方、フラットパネルディスプレイの薄型化の結果、必要とされる光学材料も薄型化してきており、シート状、フィルム状に成形して使用されるようになっている。このような成形体として使用する目的において、成形性や柔軟性を向上させるために、メタクリル系樹脂にゴム成分を分散させたり、ゴム成分を有するグラフト共重合体を分散させたり、グラフト共重合体と柔軟な重合体の混合物を使用したり、あるいはグラフト共重合体そのものを使用する方法が考案されている。

特許文献２には、ポリメタクリル酸エステル−ポリアクリル酸エステル系ブロック共重合体の開示がある。該ブロック共重合体は、耐熱性、柔軟性、透明性および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物であると記載されている。

ＷＯ２０１１／１４９０８８Ａ１特開２００２−２４１５６８

化学総説、１９８８年、Ｎｏ．３９（学会出版センター）月刊ディスプレイ、２００５年、４月号

特許文献１の共重合体は、柔軟性が不十分であるために、例えばフィルム状、シート状に成形する場合にフィルム自身が割れたり、フィルムやシートを折り曲げたり引っ張ったりした場合に白く濁るという問題がある。
また、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物は、複屈折性については着目されておらず、複屈折を制御するために必要な構成成分や制御可能性についても記載されていない。
すなわち、従来技術では、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂、及びそれからなる成形体を提供しうる技術は存在していなかった。
本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、柔軟性が良好であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。

本発明は、特定の３種類の単量体由来の繰り返し単位を含有するメタクリル系共重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１種類以上のアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位と、２種類のＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位とを含有するランダム共重合体ブロックであり、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系熱可塑性樹脂であり、かつ該アクリル系熱可塑性樹脂が、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらにその複屈折性が高度に制御されるという事実を見出しなされたものである。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）とアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、
メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）が、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有するランダム共重合体であり、
アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、下記式（４）で表されるアクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）を含有するアクリル系熱可塑性樹脂。

（式中：Ｒ^１は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：Ｒ^２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：式中：Ｒ^４は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）

本発明によって、透明性に優れ、且つ、耐熱性、柔軟性が良好であって、さらにその光学特性（複屈折性及び光弾性係数）が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することができる。また、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することができる。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［アクリル系熱可塑性樹脂］
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、特定の３種類の単量体由来の繰り返し単位を含有するメタクリル系共重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１種類以上のアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体である。さらに、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）が、式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）を含有するランダム共重合体であり、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、式（４）で表されるアクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）を含有する。

本実施形態に係るメタクリル系共重合体ブロック（Ａ）は、必須成分として、式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有する。その効果として、透明性に優れ、且つ、耐熱性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。さらに、もう一つの効果として、後述する光学特性（複屈折と光弾性係数）を、有意の値（正／負／ゼ口）に高度に制御することができる。Ｎ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位として、繰り返し単位（Ｙ１）又は繰り返し単位（Ｙ２）のいずれか一方のみしか含まないアクリル系熱可塑性樹脂では前述する特性が不十分なものしか得られないばかりか、光学特性の制御も満足しうる範囲から外れる。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）は、メタクリル酸単量体、又はメタクリル酸エステル単量体から誘導される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシポリピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

適切な重合反応速度が得られる点でメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの、アルキル基の炭素数が８以下のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、入手性および価格の点でメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。
得られるアクリル系熱可塑性樹脂の透明性が優れる点でメタクリル酸メチルが好ましい。難燃性が付与される点ではメタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルが好ましい。また耐油性が必要とされる用途には、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）および式（４）で表されるアクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）の含有割合（Ｚ_ｗｔ）の合計（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）は、メタクリル樹脂の優れた透明性を保持するために他の繰り返し単位より優位量含まれることが必要であることから５０〜９５質量％である。（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、最も好ましくは７０〜８５質量％である。（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）がこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、透明性に優れる。

後述する光学特性（面内の位相差（Ｒｅ））に関していえば、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が負の位相差を有するためには、（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）が８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。一方、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が正の位相差を有するためには、（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）が５０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値を３０ｎｍ以下とするには、（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）が６５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値を２０ｎｍ以下とするには、（Ｘ_ｗｔ＋Ｚ_ｗｔ）が７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
なお、ここでいう位相差は、アクリル系熱可塑性樹脂を成形して得たフィルムについて測定した値を、１００μｍのフィルム厚みに換算して求められる値である。

芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等をメタクリル酸メチル単量体と併用して用いる場合には、芳香族基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、耐熱性、及び複屈折等の光学的特性の観点から０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜６質量％である。芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位の含有量がこれら範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、大きな耐熱性低下を伴わずに、複屈折等の光学特性の改良効果が得られる。

式（２）で表される繰り返し単位（Ｙ１）の由来となるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、及びＮ−アントラセニルマレイミドが挙げられる。

これらのＮ−置換マレイミド単量体（ａ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れることから、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。さらに、難燃性が付与できることから、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミドが好ましい。
繰り返し単位（Ｙ１）の含有量（Ｙ１_ｗｔ）は、耐熱性、及び光学特性の観点から０．１〜２０質量％である。Ｙ１_ｗｔは、好ましくは０．１〜１８質量％、より好ましくは０．１〜１６質量％、さらに好ましくは１〜１６質量％である。

一方、式（３）で表される繰り返し単位（Ｙ２）の由来となるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、及びＮ−シクロオクチルマレイミドが挙げられる。

これらのＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂が低複屈折性などの光学特性に優れることから、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。低吸水性も付与できることからＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）の含有割合（Ｙ２_ｗｔ）は、低吸水性、及び透明性などの光学特性の観点から０．１〜４９．９質量％である。Ｙ２_ｗｔは、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂における、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）に由来する繰り返し単位（Ｙ１）とＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）とを合計した含有割合（Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔ）は、５〜５０質量％である。Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔは、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％、より一層好ましくは１５〜３０質量％である。Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔがこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な耐熱性改良効果が得られ、また、光学特性について好ましい改良効果が得られる。メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）を重合するにあたり、Ｎ−置換マレイミドの繰り返し単位の割合（Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔ）とメタクリレート単量体由来の繰り返し単位の割合（Ｘ_ｗｔ）の比（（Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔ）／Ｘ_ｗｔ）が１を超えると、重合反応時に単量体成分の反応性が低下して未反応で残存する単量体量が多くなり、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の物性が低下する傾向がある。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）の含有量に対する、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）の含有量のモル比（Ｙ１／Ｙ２）（モル／モル）は、好ましくは、０より大きく１５以下である。後述する光学特性（低い複屈折、低い光弾性係数）の観点から、Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）は、より好ましくは１０以下である。Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）がこの範囲にあるとき、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂はより一層良好な光学特性を発現する。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）に由来するＴｇが１２０℃以上であることが好ましい。
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂におけるメタクリル系共重合体ブロック（Ａ）由来のＴｇが１２０℃以上あれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスフレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。使用環境温度下での寸法安定性の観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。一方、Ｔｇの上限としては、１８０℃以下であることが好ましい。

式（４）で表される繰り返し単位（Ｚ）は、アクリル酸単量体、又はアクリル酸エステル単量体から誘導される。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
これらのアクリル酸、及びアクリル酸エステルは、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。

耐衝撃性の点でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル、およびアクリル酸グリシジルが好ましく、適切な重合反応速度が得られる点でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの、アルキル基の炭素数が８以下のアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましく、入手性および価格の点でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。
また耐油性が必要とされる用途には、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。

アクリル酸エステルのうち、入手のしやすさおよび価格の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）の含有量（Ｚ_ｗｔ）は、加工性および柔軟性の点で、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）において、柔軟性および変形時の白濁や透明性低下を抑制できる点で、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下が特に好ましい。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の構造としては、成形性の観点から、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、および（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体が好ましい。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１００００００であることが望ましい。この重量平均分子量が３０００以上であれば高分子として必要な強度が発現できる。また１００００００以下であればプレス成形による成形体とすることができる。アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、成形性および加工性の点から、より好ましくは４０００〜８０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５０００００であり、より一層好ましくは１０００００〜５０００００である。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工に適した樹脂粘度に調整する観点から、１〜４であることが望ましい。

［重合反応］
ブロック構造を生じる技法であればどのようなものでも本発明のブロック共重合体を調製するのに適している。これらの技法としてはリビングフリーラジカル重合法、リビングアニオン重合法、擬似リビング重合（例えばイニファーターを用いたもの）および基移動重合法があげられる。リビングフリーラジカル重合法としては特に例をあげると、原子移動重合法および可逆的断片付加鎖移動重合法がある。

リビング重合法としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルリチウムジスルフィド、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）等のイニファータを開始剤として用いる方法；有機ランタノイド化合物を開始剤として用いる方法；アルキルリチウム等を開始剤として用いるアニオン重合法；シリルケテンアセタール等を開始剤として用いるグループトランスファー法；アルミニウムポルフィリンを開始剤として用いる方法；メタルフリーリビングアニオン法；リビングラジカル法等の公知の各手法を採用することができる。
上記イニファータを開始剤として用いる方法によれば、例えば式（５）で表される、複数個のジチオカーバメイト基を有する開始剤を用いて以下の２段階の反応により本発明のトリブロック共重合体を合成することができる。

先ず、式（５）で表されるジチオカーバメイト化合物を用いて式（４）で表されるアクリレート単量体を重合させ、両末端がジチオカーバメイト基となるアクリル系重合体ブロック（Ａ）を得る。
次にブロック（Ａ）の両末端ジチオカーバメイト基を開始点として、式（１）で表されるメタクリレート単量体と、式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）と、式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）を共重合させることにより所望のアクリル系熱可塑性樹脂を得る。
１段目、２段目の重合反応は、塊状、溶液状、エマルジョン状、懸濁状のいずれの状態で行っても問題はない。

溶液重合により実施する場合、使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コスモ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができる。単量体及び重合体をよく溶解することのできる溶剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、６０〜１００℃の範囲であれば問題ない。

乳化重合法により実施する場合、使用する乳化剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などを例示することができる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されない。

懸濁重合法により実施する場合、使用する分散剤としては特に限定されず、例えば部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。分散剤の使用量は特に限定されない。

［アクリル系熱可塑性樹脂組成物］
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂を、アクリル系熱可塑性樹脂を構成する重合体以外の種々の添加剤等と混合して、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を構成してもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸Ｅ鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。

アクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリフロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸エステル系樹脂；ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリアセタール；環状オレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂；トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、および
フェノール樹脂；メラミン樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を含有することができる。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の光弾性係数（Ｃ）の絶対値は、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましい。
光弾性係数（Ｃ）の絶対値は、２．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがより好ましく、１．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センタ一発行）参照）、次式により定義されるものである。光弾性係数Ｃ_Ｒの値がゼ口に近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。

Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ
（式中、Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂の光弾性係数（Ｃ）は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した（光弾性）複屈折を生じないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する（光弾性）複屈折を生じにくいために成形体内での複屈折分布が小さい。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、
（ｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下であることが好ましい。（但し、ここで位相差とは、フィルムとして測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。一般に、位相差の絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼ口複屈折を要求される用途に好適である。

一方、面内方向の位相差の絶対値が３０ｎｍを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学材料として低複屈折やゼ口複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学材料（例えば、フィルム、シートなど）を延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向の位相差の絶対値が３０ｎｍを超える場合は、光学材料として低複屈折やゼ口複屈折材料が得られたことにはならない。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、
（ｉｉ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
（なお、ここで位相差とは、アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。

この厚み方向の位相差は、光学材料、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向の位相差の絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）と比較して、光学フィルムとしたときの厚み方向の位相差の絶対値が非常に小さいという特徴を有する。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、（ｉｖ）全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
（なお、全光線透過率は、アクリル系熱可塑性樹脂の１００μ厚のフィルムについて測定した厚み方向の値である。）
フィルムの全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下し、高い透明性を要求される用途に使用できないことがある。

本発明の最も好ましい実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、光弾性係数（Ｃ）が十分に小さく（近似的にはゼ口）、また、光学フィルムに成形したときに、延伸加工の有り無しに関わらず、光学フィルムとして面内方向、厚み方向の位相差の絶対値が小さい（近似的にはゼ口）ことで特徴付けられ、従来公知のブロック共重合体では達成されていない光学的に完全な等方性を実現することができる。さらに、高い耐熱性及び柔軟性をも同時に達成することができる。
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂を成形してなる光学フィルムは、主として複屈折を必要としない用途、例えば偏光板保護フィルム等に好適である。

［成形体］
アクリル系熱可塑性樹脂は、例えば、シート、フィルム、ストランドやパイプなどの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びフレス成形体を形成することができる。
本明細書において、「シート」又は「フィルム」の厚さは１〜１００００μｍであることが好ましく、１〜５０００μｍであることがより好ましく、１〜３０００μｍであることがさらに好ましい。

アクリル系熱可塑性樹脂の成形体を得る手法として、例えば、シート又はフィルムの場合、押出成形、溶液キャスト成形等を用いることができる。
具体的には、押出成形では、Ｔダイや円形ダイ等が装着された押出機等を用いて溶融樹脂からシート又はフィルムに成形することができる。この際、各種添加剤や本発明のアクリル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂とともに溶融混錬させた成形体を得ることもできる。溶液キャスト成形では、例えばクロロホルムや二塩化メチレン等の溶媒に樹脂を溶解しポリマ−溶液とした後、キャスト、乾燥固化させてシート又はフィルムに成形することができる。

シート又はフィルムの延伸は、押出成形、キャスト成形に連続して行うことができる。例えば、未延伸フィルム又はシートを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸したり、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムとすることができる。

延伸後の成形体に対して、その機械的特性や光学的特性を安定化させることを目的に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知のシート又はフィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
シート又はフィルムは、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％であることが好ましい。

本実施形態に係る成形体、例えば、シート又はフィルムには、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、力、スバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
射出成形体は、従来公知の方法を用い、射出成形温度２００〜２６０℃、金型温度５０〜１００℃、射出圧力５〜２０ＭＰａ、保持圧力１〜１０ＭＰａの範囲で成形体を得ることができる。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂は、光学材料として、例えば、光学フィルム（偏向板保護フィルム及び位相差フィルム等）、ディスプレイ基板、レンズ、ピックアップレンズ、タッチパネルや太陽電池に用いられる透明プラスチック基板等の成形体として好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムなどの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバ一、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）アクリル系熱可塑性樹脂の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）、（ｉｉ）Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）、（ｉｉｉ）Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）、及び（ｉｖ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。ＤＳＣ曲線は、試料約１０ｍｇを４０℃で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、引き続き４０℃まで冷却後、４０℃で１分間保持し、その後２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する条件により得た。

（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透ク口マトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒド口フラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。
（４）残存揮発分量の測定
ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。
（５）屈折率
屈折率は、ＰＲＩＳＭＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ２０１０）測定装置を使用し、測定波長６３３ｎｍで測定した。

（ｂ）光学特性評価
（１）光学フィルムサンプルの作製
（１−ａ）プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製ＳＦＶ−３０型）を用いて、大気圧下、２６０℃で２５分間予熱後、真空下（約１０ｋＰａ）、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
（１−ｂ）延伸フィルムの成型
インストロン社製５ｔ引張試験機を用いて、延伸温度（Ｔｇ＋２０℃）、延伸速度（５００ｍｍ／分）で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、１００％で延伸した。

（２）複屈折の測定
大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００を用い、前述の（１−ｂ）の方法で得られた延伸倍率１００％の延伸フィルムをサンプルとして、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長５５０ｎｍ光の値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜

（３）位相差の測定
＜面内の位相差＞
大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００を用い、前述の（１−ｂ）の方法で得られた延伸倍率１００％の延伸フィルムをサンプルとして、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定を行った。得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率）

＜厚み方向の位相差＞
王子計測機器株式会社製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、前述の（１−ｂ）の方法で得られた延伸倍率１００％の延伸フィルムをサンプルとして、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
（理想となる、３次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）ともに０となる。）

（４）光弾性係数の測定
ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ１９９９，３９，２３４９−２３５７に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置（井元製作所製）を配置し、２３０℃で伸張応力をかけながらその複屈折を、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００を用いて回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定した。サンプルは、前述の（１−ｂ）の方法で得られた延伸倍率１００％の延伸フィルムを用いた。

伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間５０ｍｍ、チャック移動速度５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数（Ｃ_Ｒ）を計算した。計算には伸張応力が２．５ＭＰａ＜σ_Ｒ＜１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向に垂直な方向の屈折率）

（ｃ）機械特性評価（引張破断伸度・強度、最大荷重）
前述の（１−ａ）の方法で得られたプレスフィルムをサンプルとして、インストロン社製引張試験機を用いて引張試験を行い、プレスフィルムが破断した際の応力を測定した。プレスフィルムの試験機への固定は、その両端各々２ｃｍをチャックに挟み込んで行い、プレスフィルムに弛みが生じないようにチャック間を調節した後、引張した。測定された試料破断時の荷重（Ｎ）は、延伸成形体の断面積で除し、破断時の引張強度(ＭＰａ)に換算した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
試料サイズ：幅２０ｍｍ×チャック間５０ｍｍ
引張り速度：５０ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ

［実施例１］
シュレンク管に下記の構造式で表されるパラキシリレンビスＮ，Ｎジエチルジチオカーバメイト（東京化成工業株式会社製、以下ＸＤＣと略称する。）０．２９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、以下ＡＩＢＮと略称する。）０．０６ｇ、トルエン（和光純薬工業株式会社製）２５０ｇ、アクリル酸エチル（和光純薬工業株式会社製、以下ＥｔＡと略称する。）５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下７０℃で８時間撹拌を行った。
重合終了後、得られたポリマー溶液を貧溶媒であるメタノール（和光純薬工業株式会社製）に混合してポリマーを析出させ、遠心分離により２０ｇのアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を回収した。

得られたアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）５．０ｇとトルエン２５０ｇをシュレンク管に仕込み、窒素雰囲気化７０℃に加熱し、重合液とした。該重合液にＡＩＢＮ０．０２ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、以下ＭＭＡと略称する。）１０７ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製、以下ＰｈＭＩと略称する。）１１．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製、以下ＣｙＭＩと略称する。）１５．４ｇの混合液を２時間かけて滴下し、さらに窒素雰囲気下７０℃で１０時間撹拌を行った後、反応溶液を多量のメタノールを用いて再沈精製し、真空乾燥することにより精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表１に示す。
得られた精製ポリマーは、Ｔｇの結果から、ＭＭＡ、ＣｙＭＩ、ＰｈＭＩのメタクリル系共重合体ブロックＡとアクリル系共重合体ブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることがわかった。

［実施例２］
実施例１において、ＸＤＣ１．１６ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇ、トルエン２５０ｇ、ＥｔＡ５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作によりアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を合成した。その後、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）２０ｇ、トルエン２５０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８ｇ、ＭＭＡ９４ｇ、ＰｈＭＩ１１．４ｇ、ＣｙＭＩ１５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表１に示す。
得られた精製ポリマーは、Ｔｇの結果から、ＭＭＡ、ＣｙＭＩ、ＰｈＭＩのメタクリル系共重合体ブロックＡとアクリル系共重合体ブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることがわかった。

［実施例３］
実施例１において、ＸＤＣ５．２２ｇ、ＡＩＢＮ１．１ｇ、トルエン５００ｇ、ＥｔＡ５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作によりアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を合成した。その後、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）４５ｇ、トルエン２５０ｇ、ＡＩＢＮ０．１８ｇ、ＭＭＡ７０ｇ、ＰｈＭＩ１１．４ｇ、ＣｙＭＩ１５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表１に示す。
得られた精製ポリマーは、Ｔｇの結果から、ＭＭＡ、ＣｙＭＩ、ＰｈＭＩのメタクリル系共重合体ブロックＡとアクリル系共重合体ブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることがわかった。

［実施例４］
実施例１において、ＸＤＣ１１．３ｇ、ＡＩＢＮ２．３ｇ、トルエン５００ｇ、ＥｔＡ１５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作によりアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を合成した。その後、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）６５ｇ、トルエン７５０ｇ、ＡＩＢＮ０．２６ｇ、ＭＭＡ４８ｇ、ＰｈＭＩ１１．４ｇ、ＣｙＭＩ１５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表１に示す。
得られた精製ポリマーは、Ｔｇの結果から、ＭＭＡ、ＣｙＭＩ、ＰｈＭＩのメタクリル系共重合体ブロックＡとアクリル系共重合体ブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体であることがわかった。

［比較例１］
５００ｍＬセパラブルフラスコに、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（製）９０．０ｍｇ（６００ｐｐｍ）、メタキシレン１５０ｇ、ＥｔＡ６．０ｇ、ＭＭＡ１１４ｇ、ＰｈＭＩ１２．８ｇ、ＣｙＭＩ１７．３ｇを混合し窒素雰囲気下で十分撹拌しながら８０℃で４時間加熱を行った。
重合終了後、反応溶液を多量のメタノールを用いて再沈精製し、真空乾燥することにより、ＭＭＡ、ＰｈＭＩ、ＣｙＭＩ、ＥｔＡからなるランダム共重合体である精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表２に示す。

［比較例２］
比較例１において、ＥｔＡを１５ｇ、ＭＭＡを１０５ｇとして、それ以外は同様の操作を行い、精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表２に示す。

［比較例３］
比較例１において、ＥｔＡを４５ｇ、ＭＭＡを７５ｇとして、それ以外は同様の操作を行い、精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表２に示す。

［比較例４］
比較例１において、ＥｔＡを６８ｇ、ＭＭＡを５２ｇとして、それ以外は同様の操作を行い、精製ポリマーを得た。
得られた精製ポリマーの物性を表２に示す。

［比較例５］
特許文献１を参考に以下の方法で光弾性率および複屈折がゼロに近いポリマーを合成した。
５００ｍＬセパラブルフラスコに、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（日本油脂製）９０．０ｍｇ（６００ｐｐｍ）、メタキシレン１５０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ、ＰｈＭＩ１２．８ｇ、ＣｙＭＩ１７．３ｇを混合し窒素雰囲気下で十分撹拌しながら８０℃で４時間加熱を行った。
重合終了後、反応溶液を多量のメタノールを用いて再沈精製し、真空乾燥することにより、３９％の収率で精製ポリマーが得られた。
得られた精製ポリマーの物性を表２に示す。

実施例１〜４の結果から、ブロック共重合体とすることで、比較例５と同様の高いＴｇを維持できていることが分かった。

［実施例５〜８、比較例６〜１０］
実施例１〜４で得られたアクリル系熱可塑性樹脂および比較例１〜５で得られた共重合体に加え、参考例１としてＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成ケミカルズ株式会社製））を用いて、前述（１−ａ）の方法に従いプレスフィルムを成形した。該プレスフィルムから前述（１−ｂ）の方法に従い１００％延伸フィルムを成形し、その光学特性を評価した。測定結果を表３、表４に示す。

実施例５〜８および比較例６〜１０の結果より、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、参考例１と同様に光学特性（複屈折性及び光弾性係数）が高度に制御されていることが分かる。
また、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂成形体（実施例５〜８）はトリブロック共重合体とすることで、比較例６〜１０のようなランダム共重合体に比べてより柔軟性に優れることが分かった。
以上、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、高いＴｇと高い光学的等方性（極めて小さい複屈折値、極めて小さい光弾性係数）に加え、柔軟性に優れることが分かった。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、柔軟性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、透明導電性基板等に好適に用いることができる。
その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。

Claims

メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）とアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、
メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）が、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有するランダム共重合体であり、
アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、下記式（４）で表されるアクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）を含有するアクリル系熱可塑性樹脂。

（式中：Ｒ^１は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：Ｒ^２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）

（式中：式中：Ｒ^４は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）および式（４）で表されるアクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｚ）の合計が、５０〜９５質量％、
式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）０．１〜２０質量％、
式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）０．１〜４９．９質量％からなるアクリル系熱可塑性樹脂であって、
（Ｙ２）に対する（Ｙ１）のモル比（Ｙ１／Ｙ２）が、０より大きく１５以下である、請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、
Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）がＮ−フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、
Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）がＮ−シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
質量平均分子量で３０００〜１００００００、分子量分布で１〜４の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
光弾性係数（Ｃ）の絶対値が、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）に由来するＴｇが１３０℃以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
下記式（５）で表される、２個のジチオカーバメイト基を有する開始剤を用いて以下の２段階の工程により合成する請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同一であっても、異なってもかまわない）
[工程１] 式（５）で表されるジチオカーバメイト化合物を用いて式（４）で表されるアクリレート単量体を重合させ、両末端がジチオカーバメイト基となるアクリル系重合体ブロック（Ａ）を得る工程
[工程２] アクリル系重合体ブロック（Ａ）の両末端ジチオカーバメイト基を開始点として、式（１）で表されるメタクリレート単量体と、式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）と、式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）を共重合させる工程
請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム。
押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、請求項１２に記載のシート又はフィルム。
溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、請求項１３に記載のシート又はフィルム。
請求項１２〜１４のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
請求項１２〜１４のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
請求項１２〜１４のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
請求項１２〜１４のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
請求項１１に記載の成形体からなるレンズ。