CN109071740A - 马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071740A
CN109071740A CN201780026033.5A CN201780026033A CN109071740A CN 109071740 A CN109071740 A CN 109071740A CN 201780026033 A CN201780026033 A CN 201780026033A CN 109071740 A CN109071740 A CN 109071740A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
polymer blocks
monomer
film
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780026033.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109071740B (zh
Inventor
北村伦明
井本慎也
中西秀高
高桥悠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2017/015330 external-priority patent/WO2017188031A1/ja
Publication of CN109071740A publication Critical patent/CN109071740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109071740B publication Critical patent/CN109071740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元的马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法。制造一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)包括来源于丙烯酸酯的结构单元，所述聚合物嵌段(B)包括来源于N‑取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元，所述嵌段共聚物的制造包括聚合工序:使硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)在硫醇系化合物(C1)的存在下聚合，所述硝基氧聚合物(A1)在聚合物嵌段(A)的末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，所述单体(B1)包括甲基丙烯酸酯及N‑取代马来酰亚胺。

Description

马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物的制造方法，该嵌段共聚物具有包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段。
背景技术
近年来，透明性树脂在光学镜头、棱镜、反射镜、光盘、光纤、液晶显示器用薄板及薄膜、导光板等光学材料中广泛使用。
作为这些光学材料用树脂，以往主要使用丙烯酸树脂。其中，具有环结构的丙烯酸树脂因具有透明性和耐热性而被使用于光学薄膜等。
另一方面，已知使用马来酰亚胺系单体聚合的聚合物成为耐热性优异的热塑性树脂，通过优异的透明性与相位差的控制，适合用作光学薄膜用原料。
因此，使用马来酰亚胺系单体聚合得到的、具有马来酰亚胺环结构的丙烯酸树脂能够适合用作光学薄膜。
一般而言，丙烯酸系聚合物由于从聚合物末端通过解聚反应进行分解，为了赋予耐热分解性，需要通过十二烷硫醇等硫醇化合物来用链转移剂以硫醚的形式对分子末端进行封端。
但是，将马来酰亚胺系单体在硫醇系链转移剂的存在下进行聚合时，会生成马来酰亚胺系单体与硫醇系链转移剂的迈克尔加成物，导致从该迈克尔加成物再生马来酰亚胺系单体。另外，如果马来酰亚胺系单体残留较多，则在对得到的树脂进行处理(例如，加热处理等)时还存在马来酰亚胺系单体大量挥发的问题。
因此，在丙烯酸系单体与马来酰亚胺系单体的聚合中，要求一种能够降低马来酰亚胺系单体的残留量的聚合方法。
另一方面，作为补充马来酰亚胺聚合物的硬度脆性、并赋予柔软性的丙烯酸系树脂，提出了基于活性自由基聚合的嵌段聚合物(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-233919号公报
专利文献2：日本特开2014-12782号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元的马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元，柔软性和强度优异的马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元，耐热分解性优异的马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元的马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法，其为未反应的马来酰亚胺系单体较少的制造方法。
本发明的其他目的在于提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元的新型马来酰亚胺系嵌段共聚物、包括该嵌段共聚物的薄膜。
本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果发现了如下事实：通过在硫醇系化合物(C1)的存在下聚合硝基氧聚合物(A1)与包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的单体(B1)，并且所述硝基氧聚合物(A1)在包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(A)的末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，从而可得到柔软性和强度优异的嵌段共聚物。
这种聚合方法通常为活性自由基聚合。尽管硫醇化合物在活性自由基聚合中一般因阻碍聚合反应而不被使用，但是仅仅在活性自由基聚合中使用硫醇化合物的想法也值得惊讶。而且，本发明人意外发现这种聚合方法尽管是使用硫醇化合物的活性自由基聚合，但是不会阻碍聚合反应。
另外，还发现在这种聚合方法中，未反应的马来酰亚胺系单体少。认为这是因为抑制了马来酰亚胺系单体与硫醇化合物的迈克尔加成物的发生，值得惊讶的发现是尽管马来酰亚胺系单体与硫醇化合物共存，但是能够抑制这种迈克尔加成物的发生。
即，本发明涉及一种嵌段共聚物的制造方法等，所述嵌段共聚物具有：包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(A)和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(B)。
本发明的嵌段共聚物的制造方法包括如下聚合工序：使硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)在硫醇系化合物(C1)的存在下聚合，所述硝基氧聚合物(A1)在聚合物嵌段(A)的末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，所述单体(B1)包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺。
本发明还包括一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)所述聚合物嵌段(A)包括来源于丙烯酸酯的结构单元，所述聚合物嵌段(B)包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元。这种嵌段共聚物(新型嵌段共聚物)的重均分子量例如可以为15～45万。
此外，这种嵌段共聚物可以通过所述制造方法制造。
本发明包括一种树脂组合物，该树脂组合物包括所述嵌段共聚物。这种树脂组合物，作为树脂成分，可以包括所述嵌段共聚物以及其他树脂。这种其他树脂例如可以为具有与嵌段共聚物共同的骨架的树脂(例如，具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的至少一种单体的结构单元的树脂，特别是具有来源于单体(B1)的结构单元的树脂)。
包括其他树脂的代表性的树脂组合物例如包括：作为树脂成分包括所述嵌段共聚物、和具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的至少一种单体的结构单元的树脂(例如，具有来源于单体(B1)的结构单元的聚合物)，树脂成分整体的重均分子量为5～50万的树脂组合物等。
另外，本发明还包括薄膜(例如，偏光镜保护薄膜等光学薄膜)、具备该薄膜的偏光板、以及具备该偏光板的图像显示装置，所述薄膜包含所述嵌段共聚物或所述树脂组合物。
根据本发明的制造方法，能够提供一种具有来源于丙烯酸系单体的结构单元的马来酰亚胺系嵌段共聚物。
这种嵌段共聚物的柔软性和强度优异。
另外，这种嵌段共聚物由于末端被硫醇系化合物封端，因此耐热分解性优异。
进而，根据本发明的制造方法，未反应的马来酰亚胺系单体少。另外，由于聚合液中残留的马来酰亚胺系单体少，因此即使对聚合液进行加热处理，挥发的马来酰亚胺系单体也少，能够降低马来酰亚胺系单体对制造设备的附着量。
在本发明的其他方式中，能够提供一种新型嵌段共聚物以及包括该嵌段共聚物的树脂组合物，所述新型嵌段共聚物具有：包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段、和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段。
这种嵌段共聚物或树脂组合物的耐热性优异等，具有优异的物性(特性)，在光学薄膜用途等中的有用性极高。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明为制造嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物具有：包括来源于丙烯酸酯的结构单元(或者，有时仅称为“丙烯酸酯单元”。以下在同样的表达中相同)的聚合物嵌段(A)和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元(或者甲基丙烯酸酯单元)的聚合物嵌段(B)。
本发明的制造方法包括如下聚合工序：使硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)在硫醇系化合物(C1)的存在下聚合，所述硝基氧聚合物(A1)在聚合物嵌段(A)的末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，所述单体(B1)包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺。
[硝基氧聚合物(A1)]
硝基氧聚合物(A1)在包括丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)的末端具有硝基氧结构，且该硝基氧机构具有有机磷单元。
硝基氧聚合物(A1)只要在聚合物嵌段(A)的至少一个末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元即可，优选在聚合物嵌段(A)的两末端具有硝基氧结构。
在聚合物嵌段(A)中，作为丙烯酸酯单元，并不特别限定，例如，可以举出脂肪族丙烯酸酯[例如，丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸C1-18烷基酯)等]、脂环族丙烯酸酯[例如，丙烯酸环烷基酯(例如，丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯等丙烯酸C3-20环烷基酯)、交联环式丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯)等]、芳香族丙烯酸酯[例如，丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯、丙烯酸邻甲苯基酯等丙烯酸C6-20芳基酯)、丙烯酸芳烷基酯(例如，丙烯酸苄酯等丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯)、丙烯酸苯氧烷基酯(例如，丙烯酸苯氧乙基酯等丙烯酸苯氧C1-4烷基酯)等]等的来源于丙烯酸酯的结构单元等。
丙烯酸酯单元可以由上述的一种构成，也可以由两种以上构成。
丙烯酸酯单元从提高柔软性等的观点来看，优选至少包括丙烯酸烷基酯单元，更优选至少包括丙烯酸C1-18烷基酯单元，进一步优选至少包括丙烯酸正丁酯单元。
在聚合物嵌段(A)中，以构成聚合物嵌段(A)的单体换算，丙烯酸酯单元中的丙烯酸烷基酯单元的含有比例例如为50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％。此外，在聚合物嵌段(A)中，丙烯酸酯单元中的丙烯酸烷基酯单元的含有比例例如为50～100质量％，优选为70～100质量％。
此外，聚合物嵌段(A)可以具有一种或两种以上来源于丙烯酸酯单元以外的其他单体的单元。
在硝基氧聚合物(A1)中，具有有机磷单元的硝基氧结构通常具有硝基氧自由基(N－O·)。
具有有机磷单元的硝基氧结构例如为由下式(1)表示的结构等。
(式中，R1表示氢原子或取代基，R2表示连接基，X表示有机磷单元。)
在R1中，作为取代基，例如，可以举出烃基等。
作为烃基，例如为脂肪族基[例如，C1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、优选为C1-4烷基等]、脂环族基[例如，C3-12环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)，优选为C3-7环烷基等]、芳香族基{例如，C6-20芳香族基[例如，C6-20芳基(例如，苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,3-二甲苯基、1-萘基等)、C7-20芳烷基(例如，苄基等)]等}等。此外，烃基还可以进一步具有取代基(例如，卤原子等)。
式(1)中，作为R1，优选为脂肪族基，更优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-4烷基。
在R2中，作为连接基，例如，可以举出烃基等。
作为烃基，例如为脂肪族基[例如，C1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、优选为C1-5烷基]、脂环族基[例如，C3-12环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)，优选为C3-7环烷基等]、芳香族基{例如，C6-20芳香族基[例如，C6-20芳基(例如，苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,3-二甲苯基、1-萘基等)、C7-20芳烷基(例如，苄基等)]等}等。此外，烃基还可以进一步具有取代基(例如，卤原子等)。
式(1)中，作为R2，优选为脂肪族基，更优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-5烷基。
X中，作为有机磷单元，只要为含有磷的基团(含磷基)即可。
含磷基优选至少包括由P(＝O)OR3结构表示的结构(R3表示氢原子或烃基)。
在R3中，作为烃基，例如，可以举出脂肪族基[例如，C1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、优选为C1-4烷基等]、脂环族基(例如，C3-12环烷基等)、芳香族基(例如，C6-20芳香族基等)等。
作为R3，优选为脂肪族基，更优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-4烷基。
作为有机磷单元，优选由下式(2)表示的结构。
[式中，R3表示氢原子或烃基，Y表示氢原子或-OR4(式中，R4表示氢原子或烃基)。]
在R3中，作为烃基，可以举出上述的烃基等。
在R4中，作为烃基，例如，可以举出脂肪族基[例如，C1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、优选为C1-4烷基等]、脂环族基(例如，C3-12环烷基等)、芳香族基(例如，C6-20芳香族基等)等。
作为R4，优选为脂肪族基，更优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-4烷基。
特别是，在式(2)中，优选R3为C1-4烷基、Y为氢原子或-OR4，更优选R3为C1-4烷基、Y为-OR4，R4为C1-4烷基。
上述当中，具有有机磷单元的硝基氧结构特别优选在由上述式(1)表示的结构中，R1为C1-4烷基，R2为C1-5烷基，X为由上述式(2)表示的结构中，R3为C1-4烷基、Y为氢原子或-OR4的情况。
作为具有有机磷单元的硝基氧结构的例子，例如可以举出由下式(1-1)表示的结构。
在硝基氧聚合物(A1)中，聚合物嵌段(A)通常为链状。
另外，硝基氧聚合物(A1)还可以具有多个具有有机磷单元的硝基氧结构。
在硝基氧聚合物(A1)中，具有有机磷单元的硝基氧结构位于聚合物嵌段(A)的末端即可，优选位于聚合物嵌段(A)的两末端。
特别是，硝基氧聚合物(A1)优选在链状的聚合物嵌段(A)的两末端具有具有有机磷单元的硝基氧结构。通过使用这种硝基氧聚合物(A1)，从而能够效率良好地得到在聚合物嵌段(A)的两侧具有聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
硝基氧聚合物(A1)依据GPC测定法的重均分子量(Mw)并不特别限定，例如为4～30万，优选为5～25万。
作为硝基氧聚合物(A1)，可以使用市售品，例如可以使用Flexibloc(注册商标)D2(Arkema France制)等。
[单体(B1)]
单体(B1)至少包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺。
作为甲基丙烯酸酯，并不特别限定，例如，可以举出脂肪族甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸C1-18烷基酯)等]、脂环族甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸环烷基酯(例如，甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯等甲基丙烯酸C3-20环烷基酯)、交联环式甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸异冰片酯)等]、芳香族甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸邻甲苯基酯等甲基丙烯酸C6-20芳基酯)、甲基丙烯酸芳烷基酯(例如，甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯)、甲基丙烯酸苯氧烷基(例如，甲基丙烯酸苯氧乙基酯等甲基丙烯酸苯氧C1-4烷基酯)等]等。这些可以使用一种或两种以上。
这些甲基丙烯酸酯之中，从提高透明性等的观点来看，优选至少包括甲基丙烯酸烷基酯，更优选至少包括甲基丙烯酸C1-18烷基酯，进一步优选至少包括甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酸烷基酯的含有比例例如为50～95质量％，优选为70～90质量％。此外，甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酸烷基酯的含有比例例如为50～95摩尔％，优选为70～90摩尔％。
作为N-取代马来酰亚胺，并不特别限定，例如，可以举出N-烷基马来酰亚胺(例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等N-C1-10烷基马来酰亚胺等)、N-环烷基马来酰亚胺(例如，环己基马来酰亚胺等N-C3-20环烷基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(例如，N-苯基马来酰亚胺等N-C6-10芳基马来酰亚胺等)、N-芳烷基马来酰亚胺(例如，N-苄基马来酰亚胺等N-C7-10芳烷基马来酰亚胺等)等。这些可以使用一种或两种以上。
这些N-取代马来酰亚胺之中，从光学特性优异等的观点来看，优选为N-环烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺等，更优选为N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
在单体(B1)中，甲基丙烯酸酯与N-取代马来酰亚胺的质量比，并不特别限定，例如60/40～95/5，优选为70/30～93/7，更优选为75/25～90/10。
单体(B1)还可以包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺以外的其他单体。
作为其他单体，例如，可以举出苯乙烯系单体[例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、具有取代基(例如，卤素基、烷氧基、烷基、羟基等)的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)、苯乙烯磺酸或其盐等]、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基化合物[例如，乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯)等]、α,β-不饱和腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等C2-10烯属烃等)等。这些其他单体可以使用一种或两种以上。
其他单体可以按照嵌段共聚物的用途适当选择，但从能够调整光学特性等的观点来看，优选包括苯乙烯系单体，更优选包括苯乙烯。
在单体(B1)中，甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的含有比例例如为50～95质量％，优选为70～90质量％。此外，在单体(B1)中，甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的含有比例例如为50～95摩尔％，优选为70～90摩尔％。
单体(B1)含有其他单体时，对于甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的总量100质量份，其他单体的含有比例例如为1～20质量份，优选为1～10质量份。
[硫醇系化合物(C1)]
硫醇系化合物(C1)为只要可用作链转移剂的化合物即可。
作为硫醇系化合物(C1)，并不特别限定，例如，可以举出脂肪族硫醇[例如，烷烃硫醇(例如，丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂硫醇(十二烷硫醇)、十六硫醇、十八硫醇、癸烷三硫醇(デカントリチオール)等C1-20烷烃硫醇等)、环烷基硫醇(例如，环己基硫醇等C3-20环烷基硫醇等)等]、芳香族硫醇(例如，苯硫酚等C6-20硫醇等)、巯基羧酸酯[例如，巯基乙酸酯(例如，巯基乙酸辛酯等巯基乙酸C1-20烷基酯等)、巯基丙酸酯(例如，2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己基酯等巯基丙酸C1-20烷基酯等)等]、烷烃酸巯基烷基酯(例如，辛酸2-巯乙基酯等C1-20烷酸巯基C1-20烷基酯等)、乙二醇双(巯基烷基)醚(例如，1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷等乙二醇双(巯基C1-20烷基)醚等)等。这些可以使用一种或两种以上。
这些硫醇系化合物之中，优选具有碳原子数3以上的烃基的化合物。
[嵌段共聚物的制造方法]
在硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合工序(I)中，形成具有聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(1)。
硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合方法通常为活性自由基聚合。
通过使硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)经由硝基氧聚合物(A1)具有的硝基氧结构聚合，从而能够形成嵌段共聚物(1)。
另外，硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合工序(I)在硫醇系化合物(C1)的存在下进行。
嵌段共聚物(1)虽然在末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，但是认为该硝基氧结构反复进行自嵌段共聚物(1)的解离与键合。当硝基氧结构从嵌段共聚物(1)解离时，通过来源于硫醇系化合物(C1)的自由基与嵌段共聚物(1)的末端键合，从而能够得到本发明的嵌段共聚物。
硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合方法优选为溶液聚合。
聚合温度并不特别限定，例如为80～130℃，优选为90～120℃。
聚合工序(I)的聚合时间，并不特别限定，可以按照聚合温度适当选择，例如为0.5～6小时，优选为1～3小时。
此外，聚合优选通过导入氮等惰性气体，从而将溶解氧设为50ppm以下。
作为聚合溶剂，例如，可以举出醇系溶剂(例如，甲醇、乙醇等)、芳香族烃系溶剂(例如，甲苯、乙苯、二甲苯等)、酮系溶剂(例如，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等)、酯系溶剂(例如，乙酸丁酯等)等。这些溶剂之中，特别优选甲醇、甲苯、二甲苯等。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚合溶剂的用量优选在聚合体系内的单体组合物中为10～80重量％。
在聚合中，还可以使用催化剂。
作为催化剂，并不特别限定，例如，可以使用选自酸、碱及它们的盐、金属络合物、以及金属氧化物的至少一种。酸、碱及它们的盐、金属络合物、以及金属氧化物的种类并不特别限定。最终得到的嵌段共聚物、或者包括该聚合物的树脂组合物或树脂成型体用于重视透明性的用途时，优选催化剂在不使这些的透明性下降，且不产生着色等不良影响的范围内使用。
酸并不限定，例如盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸等无机酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、羧酸、磷酸酯等有机酸。
碱并不限定，例如金属氢氧化物、胺类，亚胺类、碱金属衍生物、醇盐类、氢氧化铵盐。
酸和碱的盐并不限定，例如金属有机酸盐(例如，金属羧酸盐)、金属无机酸盐(例如，金属碳酸盐等)。
金属有机酸盐或金属无机酸盐的金属只要不阻碍最终得到的嵌段共聚物、树脂组合物或树脂成型体的特性，且在废弃它们时不会招致环境污染，则并不限定，例如，锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土类金属；锌；锆等，这些之中，优选锌。
构成金属羧酸盐的羧酸并不限定，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、山嵛酸、十三酸、十五酸、十七酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、肥酸。
作为具体的金属羧酸盐，优选乙酸锌、丙酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌。
金属络合物并不限定，例如，其有机成分的例子为乙酰丙酮。
金属氧化物并不限定，例如为氧化锌、氧化钙、氧化镁。
在这些示例的催化剂之中，优选酸和碱的盐，更优选金属有机酸盐，特别优选金属羧酸盐。
此外，催化剂的用量并不特别限定。
在硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合工序(I)中，硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的质量比，并不特别限定，例如为3/97～40/60，优选为5/95～30/70，更优选为7/93～25/75。
另外，在硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合工序(I)中，硫醇系化合物(C1)的用量，并不特别限定，将硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的总量设为100重量份时，例如为1ppm～10000ppm，优选为10ppm～3000ppm，更优选为50ppm～1000ppm。如果硫醇系化合物(C1)的用量为1ppm以上，则由于树脂的耐热性优异，因此优选。另外，如果为10000ppm以下，则由于聚合充分进行，因此优选。
另外，还可以在硝基氧聚合物(A1)与单体(B1)的聚合工序(I)之后，进一步进行追加聚合。通过进行追加聚合，从而无需去除残留的单体，就能够得到包括嵌段共聚物的树脂组合物。追加聚合优选添加自由基聚合引发剂进行。
作为自由基聚合引发剂，例如，可以举出有机过氧化物[例如，叔戊基过氧异壬酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷]等、偶氮化合物[例如，2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1,1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等]等。聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
此外，聚合引发剂的用量，并不特别限定，对于100重量份单体[追加聚合中的单体，例如，单体(B1)之中，残留的单体或未反应的单体(以及根据需要进一步追加的单体(B1)的总量)]，优选为0.1～10重量份左右，更优选为0.5～5重量份左右。另外，作为自由基聚合引发剂，使用在使用前用过滤器等去除异物和杂质的物质也是优选的方式。
当进行追加聚合时，还可以添加链转移剂。
作为链转移剂，例如，所述示例的硫醇系化合物(C1)；四氯化碳、四溴化碳、氯甲烷、溴仿、一溴三氯乙烷等卤化物；α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、萜品油烯等不饱和烃化合物。这可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选使用具有碳原子数3以上的烃基的硫醇系化合物(C1)。
此外，链转移剂的用量，并不特别限定，对于100重量份单体[追加聚合中的单体，例如，单体(B1)之中，残留的单体或未反应的单体(以及根据需要进一步追加的单体(B1)的总量)]，优选为0.001～1重量份左右，更优选为0.01～0.3重量份左右。另外，作为链转移剂，使用在使用前用过滤器等去除异物和杂质的物质也是优选的方式。
另外，当进行追加聚合时，还可以进一步追加单体(B1)。追加的单体(B1)可以为一种，也可以为两种以上。
作为追加的单体(B1)，优选为上述的单体(B1)中的其他单体，更优选包括苯乙烯系单体，进一步优选包括苯乙烯。
追加的单体(B1)的添加比例，并不特别限定，对于聚合工序(I)中使用的甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的总量100质量份，例如为1～50质量份，优选为2～30质量份。
此外，聚合反应结束后的聚合液，还可以根据需要，进行过滤、干燥、溶剂(例如，甲苯等芳香族烃系溶剂等)的添加、加热、脱挥等。这些方法并不特别限定，可以按照现有公知的方法。
另外，在聚合工序(I)和追加聚合工序(II)中，还可以在聚合体系内添加其他添加剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、增强材料、阻燃剂、抗静电剂、有机填料、无机填料、防结块剂、树脂改性剂、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、润滑剂、相位差降低剂等)等。其他添加剂还可以在聚合反应结束后的聚合液等中添加。其他添加剂的配合量并不特别限定。
另外，还可以在聚合反应结束后的聚合液中混合其他树脂(例如，热塑性聚合物等)。其他树脂的配合量并不特别限定。
作为紫外线吸收剂，例如，可以举出二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、安息香酸酯系化合物、三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为二苯甲酮系化合物，例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、4-正辛氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’-二羟-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧苯基)甲烷、1,4-双(4-苯甲酰-3-羟基苯)-丁烷等。
作为水杨酸酯系化合物，例如，可以举出p-苯基水杨酸叔丁酯等。
作为安息香酸酯系化合物，例如，可以举出2,4-二-叔丁基苯基-3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等。
另外，作为三唑系化合物，例如，可以举出2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二-叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二酰亚胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9侧链和直链烷基酯。
进一步，作为三嗪系化合物，例如，可以举出2-单(羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物和2,4-双(羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物、2,4,6-三(羟苯基)-1,3,5-三嗪化合物，具体而言，可以举出2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧苯基)-6-(2,4-二丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-苄氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基)-1-氧代丙烷-2-氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-苄氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基)-1-氧代丙烷-2-氧基)苯基)-1,3,5-三嗪等。
其中，从与非晶性的热塑性树脂、特别是与丙烯酸树脂的相容性高、吸收特性优异的方面来看，可以举出具有2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-烷氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪骨架(烷氧基：辛氧基、壬氧基、癸氧基等长链烷氧基)的紫外线吸收剂。
另外，优选使用具有2,4,6-三(羟苯基)-1,3,5-三嗪骨架的紫外线吸收剂，特别优选具有2,4,6-三(2-羟基-4-长链烷氧基取代苯基)-1,3,5-三嗪骨架和2,4,6-三(2-羟基-3-烷基-4-长链烷氧基取代苯基)-1,3,5-三嗪骨架的紫外线吸收剂的三嗪系紫外线吸收剂。
作为市售品，例如，作为三嗪系紫外线吸收剂，可以举出“廷纳芬1577”、“廷纳芬460”、“廷纳芬477”(BASF日本制)、“ADK STABLA-F70”(ADEKA制)，作为三唑系紫外线吸收剂，可以举出“ADK STABLA-31”(ADEKA制)等。
这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。
抗氧化剂并不特别限定，例如，可以使用一种或并用两种以上的酚系、磷系或硫系等公知的抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，例如，可以举出正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)乙酸酯、正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯酸酯、正己基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基安息香酸酯、正十二烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基安息香酸酯、新十二烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十二烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、乙基-α-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基-α-(4-羟基-3,5-二-叔羟苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸乙酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸乙酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯酸酯、2-(2-羟乙基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯酸酯、二甘醇双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硬脂酰胺-N，正双-[乙烯-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正丁基亚胺-N，正双-[乙烯-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧乙基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯酸酯、2-(2-硬脂酰氧乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸乙酯]、甘油-1-十八酸盐-2,3-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸乙酯)、季戊四醇四酯-[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羟甲基乙烷三-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、山梨醇六-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-羟乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇双[(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四酯(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯等。
作为硫醚系抗氧化剂，例如，可以举出季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
作为磷酸系抗氧化剂，例如，可以举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1,3,2]二恶英-6-基]氧基]-N，正双[2-[[2,4,8,10-四(1,1二甲基乙基)二苯并[d，f][1,3,2]二恶英-6-基]氧基]-乙基]盐酸二乙胺、月桂基十三亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸辛酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、环新戊四醇双(2,6-二-叔丁基-4-甲苯基)亚磷酸酯等。
作为热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等卤代乙烯基聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等酰化纤维素；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧乙烯苄基壬烷；聚酰胺酰亚胺；聚丁二烯系橡胶或丙烯酸系橡胶配合的ABS树脂、ASA树脂等橡胶质聚合物等。
[嵌段共聚物]
使用上述的制造方法，能够得到具有：包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(A)和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
另外，本发明能够提供一种嵌段共聚物，具有：包括来源于丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(A)和包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(B)。这种嵌段共聚物在该制造方法中并不特别限定，特别是可以通过所述制造方法来制造。
这种嵌段共聚物为多嵌段共聚物(例如，二嵌段共聚物乃至十嵌段共聚物等)即可。嵌段共聚物优选至少在聚合物嵌段(A)的两侧具有聚合物嵌段(B)(具有(B)-(A)-(B))。另外，嵌段共聚物优选具有来源于硫醇系化合物(C1)的结构单元。嵌段共聚物优选在末端具有来源于硫醇系化合物(C1)的结构单元，更优选在两末端具有该结构单元。
作为嵌段共聚物具有的N-取代马来酰亚胺环结构，优选以下式(3)所示的单元。
(式中，R4、R5为互相独立的氢原子或甲基，R6为氢原子或取代基。)
在式(3)的R6中，作为取代基，例如，可以举出烃基等。
作为烃基，例如脂肪族基{例如，烷基[例如，C1-6直链烷基(例如，甲基、乙基等)、C1-6支链烷基(例如，异丙基等)等C1-6烷基等]等}、脂环族基(例如，环戊基、环己基等C3-20环烷基等)、芳香族基{例如，C6-20芳香族基[例如，C7-20芳烷基(例如，苄基等)、C6-20芳基(例如，苯基等)]}。此外，烃基可以进一步具有卤素等取代基。
关于式(3)，从可得到耐热性优异、双折射率小的嵌段共聚物等的观点来看，优选地，R4及R5为分别独立的氢原子，R6为C3-20环烷基或C6-20芳香族基，更优选地，R4及R5为分别独立的氢原子，R6为环己基或苯基。
在嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中，从嵌段共聚物具有优异的耐热性等的观点来看，N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例例如为5～90质量％，优选为10～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～50质量％。
此外，在嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)中，从嵌段共聚物具有优异的耐热性等的观点来看，N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例以构成聚合物嵌段(B)的单体换算例如为7～90摩尔％，优选为10～75摩尔％，更优选为10～60摩尔％。
此外，嵌段共聚物为三嵌段共聚物时，各聚合物嵌段(B)中的N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例在这种范围即可。
嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)具有其他单元时，聚合物嵌段(B)中的其他单元的含有比例，例如为30重量％以下(例如，0.1～20重量％)，优选为15重量％以下(例如，1～10重量％)。此外，聚合物嵌段(B)中的其他单元的含有比例，以构成聚合物嵌段(B)的单体换算，例如为30摩尔％以下(例如，0.1～20摩尔％)，优选为15摩尔％以下(例如，1～10摩尔％)。
特别是，将嵌段共聚物使用于光学薄膜等光学用途时，从能够抵消N-取代马来酰亚胺环具有的正的双折射等的观点来看，优选具有苯乙烯系单元。
聚合物嵌段(B)中的苯乙烯系单元的含有比例可以按照要求的光学特性等适当选择，例如为0.1～15重量％，优选为1～10重量％，更优选为3～8重量％。此外，聚合物嵌段(B)中的苯乙烯系单元的含有比例，以构成聚合物嵌段(B)的单体换算，例如为0.1～20摩尔％，优选为1～12摩尔％，更优选为3～10摩尔％。
此外，嵌段共聚物为三嵌段共聚物时，各聚合物嵌段(B)中的其他单元(例如，苯乙烯系单元等)的含有比例在上述范围即可。
另外，在嵌段共聚物中，从嵌段共聚物具有优异的耐热性等的观点来看，N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例例如为1～50质量％，优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。
此外，在嵌段共聚物中，从嵌段共聚物具有优异的耐热性等的观点来看，N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例以构成嵌段共聚物的单体换算例如为2～80摩尔％，优选为7～50摩尔％，更优选为15～30摩尔％。
此外，嵌段共聚物为三嵌段共聚物时，各聚合物嵌段(B)中的N-取代马来酰亚胺环结构的含有比例在这种范围即可。
嵌段共聚物依据GPC测定法的重均分子量(Mw)并不特别限定，例如为0.5～50万，优选为5～50万，更优选为10～50万。
特别是，嵌段共聚物的GPC测定法中的重均分子量(Mw)还可以为45万以下(例如，15～45万)，优选为18～45万，更优选为20～40万。设为这种分子量时，易于得到充分的薄膜强度。另外，易于得到适当的熔融粘度，在加工性方面有利。进而，熔融成型时的凝胶化也难以发生。
嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)并不特别限定，例如为1.1～2.7，优选为1.2～2.3，更优选为1.3～1.9。
另外，嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)还可以为1.65以上(例如，1.65～2.5)，优选为1.7～2.4(例如，1.8～2.3)。通过将分子量分布设为该范围，从而易于得到平滑性优异的薄膜。
在嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重均分子量(Mw)之比并不特别限定，例如为1:0.5～1:3，优选为1:0.8～1:2.5(例如，1:0.9～1:2)，更优选为1:1～1:2。
另外，在嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的数均分子量(Mn)之比并不特别限定，例如为1:0.2～1:2，优选为1:0.4～1:1。
通过将分子量之比设为这种范围，从而易于将熔融加工嵌段共聚物时的粘度设为适当的范围，易于得到平滑性等外观优异的成型体。
此外，嵌段共聚物为三嵌段共聚物时，聚合物嵌段(A)与各聚合物嵌段(B)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比在这种范围内即可。
此外，重均分子量(Mw)等还可以为例如以聚苯乙烯换算来通过GPC测定的值。
嵌段共聚物的热分解温度根据使用的单体的种类和N-取代马来酰亚胺环结构的含量等而不同，例如为270℃以上(例如，270℃～350℃)，优选为280℃～350℃。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)根据使用的单体的种类和N-取代马来酰亚胺环结构的含量等而不同，例如为110℃以上(例如，110℃～200℃)，优选为115℃～160℃，更优选为120℃～150℃。
[树脂组合物及薄膜]
在本发明中还包括树脂组合物，该树脂组合物包括所述嵌段共聚物。这种树脂组合物，作为树脂(或树脂成分)，包括所述嵌段共聚物即可，还可以包括其他树脂。
作为其他树脂，可以按照用途适当选择，并不特别限定。作为其他树脂，例如可以举出热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等烯烃聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等卤代乙烯基聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等酰化纤维素；尼龙6、尼龙66、尼龙610等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧乙烯苄基壬烷；聚酰胺酰亚胺；聚丁二烯系橡胶或丙烯酸系橡胶配合的ABS树脂、ASA树脂等橡胶质聚合物等。
橡胶质聚合物优选在表面具有可与丙烯酸树脂相容的组成的接枝部，从作为薄膜时的透明性提高的观点来看，橡胶质聚合物的平均粒径例如优选为20～300nm，更优选为50～200nm，进一步优选为70～150nm。
另外，其他树脂(热塑性聚合物)中还包含丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，还包含将与所述嵌段(A)和/或嵌段(B)对应的树脂[例如，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等所述示例的甲基丙烯酸酯)作为聚合成分的甲基丙烯酸系树脂(例如，将聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为聚合成分的树脂、将甲基丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物等甲基丙烯酸酯及芳香族乙烯基化合物作为聚合成分的树脂)、在这种甲基丙烯酸系树脂中导入环结构的树脂(具有环结构的甲基丙烯酸系树脂、例如，具有来源于甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物等甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物及环状亚胺(马来酰亚胺系化合物等)的结构单元的树脂等)等]、不属于所述嵌段共聚物的范畴的嵌段共聚物[例如，所述嵌段(B)中不具有N-取代马来酰亚胺结构的嵌段共聚物等的未导入环结构的嵌段共聚物]。
特别是，其他树脂还可以包括具有与嵌段共聚物共同的骨架的树脂，例如，具有与嵌段(B)对应的树脂(具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的至少一种单体的结构单元的树脂、例如，将甲基丙烯酸酯作为聚合成分的甲基丙烯酸系树脂；具有来源于甲基丙烯酸酯-N-取代马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯系单体-N-取代马来酰亚胺共聚物等单体(B1)的结构单元的树脂)、与嵌段(A)对应的树脂、具有嵌段(A)及嵌段(B)且不具有环结构的嵌段共聚物[例如，具有将甲基丙烯酸甲酯作为聚合成分的嵌段(硬嵌段)和将丙烯酸酯(丙烯酸丁酯等)作为聚合成分的嵌段(软嵌段)的嵌段共聚物等]等。
本发明的嵌段共聚物即使与丙烯酸系树脂、或具有与嵌段共聚物共同的骨架的树脂混合，也不会损坏相容性等，能够效率良好地得到所要求的物性。
因此，本发明的嵌段共聚物还能够作为其他树脂(特别是丙烯酸系树脂或具有与嵌段共聚物共同的骨架的树脂)的改性剂使用。
特别是，如前所述，进行追加聚合时，可效率良好地得到包括所述嵌段共聚物、和与嵌段共聚物具有共同的骨架的树脂的树脂组合物[例如，所述嵌段共聚物和将单体(B1)作为聚合成分的聚合物的混合物(共混聚合物)]。
本发明的树脂组合物包括其他树脂时，树脂组合物中的其他树脂的含有率可以按照用途等适当选择，例如，1～99质量％(例如，5～90质量％)，优选为15～80质量％(例如，20～75质量％)，进一步优选为30～70质量％左右。
另外，本发明的树脂组合物包括其他树脂[例如，丙烯酸系树脂(例如，具有与嵌段共聚物共同的骨架的丙烯酸系树脂)]时，本发明的嵌段共聚物与其他树脂的比例可以按照要求的物性等适当选择，例如，可以为前者/后者(质量比)＝99/1～1/99(例如，95/5～5/95)，优选为90/10～10/90(例如，85/15～15/85)，进一步优选为70/30～30/70左右。
此外，包括这种嵌段共聚物的树脂组合物的物性(Mw、分子量分布、热分解温度、Tg等)并不必须与上述嵌段共聚物同样，也可以从同样的范围选择。例如，在包括嵌段共聚物和其他树脂的树脂组合物中，树脂成分整体的物性可以不满足所述嵌段共聚物的物性(例如，Mw为5～50万、15～45万等)，也可以满足所述物性。
本发明的树脂组合物依据GPC测定法的重均分子量(Mw)并不特别限定，例如，可以为5万以上(例如，5～50万)，优选为8万以上(例如，8～40万)，进一步优选为10万以上(例如，10～30万)左右。如果为这种分子量，易于作为适当的熔融粘度，在成型加工方面有利，在成型物的物性(强度等)方面也有利。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为110℃以上(例如，110℃～200℃)，优选为115℃～160℃，更优选为120℃～150℃。如果为这种玻璃化转变温度，则具有难以发生一般温度造成的变形(例如，光学部件等的实际使用温度区域中的变形)，不需要过度的高温成型，易于得到着色少的成型品等的优点。
本发明的树脂组合物的热分解温度根据使用的单体的种类和N-取代马来酰亚胺环结构的含量等不同，例如可以为270℃～350℃，优选为280℃～350℃。
本发明的树脂组合物(或嵌段共聚物)的着色度(YI)根据构成树脂组合物的树脂的种类、添加物(特别是紫外线吸收剂)的有无等不同，例如，构成树脂组合物的树脂(树脂成分)由所述嵌段共聚物、或所述嵌段共聚物与具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的至少一种单体的结构单元的树脂构成，不含有紫外线吸收剂时，YI优选为4.0以下，也可以更优选为3.5以下。
另一方面，树脂成分由所述嵌段共聚物、或所述嵌段共聚物与具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺的至少一种单体的结构单元的树脂构成，如果为含有紫外线吸收剂时，着色度YI优选为20.0以下，也可以更优选为17.5以下。
此外，树脂组合物的着色度(YI)可以将样本溶解于氯仿中作为15％溶液，将其放入石英比色皿中，按照JIS-K7103，用色差计来测定。
树脂组合物(或嵌段共聚物)还可以根据用途等包括惯用的添加剂(所述嵌段共聚物的制造方法的项目中示例的添加剂，例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂等)。
添加剂可以单独或组合两种以上使用。添加剂的比例并不特别限定，可以按照添加剂的种类等、树脂成分的种类、用途等适当选择。
例如，紫外线吸收剂的用量并不特别限定，对于构成树脂组合物的树脂(树脂成分)100重量份，可以为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份左右。如果为这种范围，则在紫外线吸收性和不易渗出等方面有利。
特别是，通过由嵌段共聚物(或嵌段共聚物与其他树脂的混合物)和金属醇盐构成树脂组合物，从而可效率良好地得到具有优异的强度的树脂组合物。
作为金属醇盐，例如，可以举出周期表第13族金属的醇盐[例如，铝醇盐(例如，三甲醇铝、三异丙醇铝、乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯等铝C1-10醇盐)等]的典型金属醇盐；周期表第4族金属醇盐[例如，钛醇盐(四甲醇钛、四异丙醇钛等钛C1-10醇盐)、锆醇盐(四甲醇锆、异丙醇锆等锆C1-10醇盐)等]等的过渡金属醇盐；硅醇盐(例如，四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等一至四个C1-10烷氧基硅烷)等。
金属醇盐可以单独或组合两种以上使用。
包括金属醇盐时，金属醇盐的比例，例如对于树脂成分(或嵌段共聚物)100质量份，可以为0.0001～1质量份左右。
另外，通过由嵌段共聚物(或嵌段共聚物与其他树脂的混合物)和抗氧化剂构成树脂组合物，从而可效率良好地得到具有优异的稳定性的树脂组合物。
这种抗氧化剂尤其可以组合酚系抗氧化剂(特别是受阻酚系抗氧化剂)、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂构成。此外，作为这些抗氧化剂，可以举出所述示例的抗氧化剂等。
组合这些时，酚系抗氧化剂及硫系抗氧化剂的总量与磷系抗氧化剂的比例(质量比)例如可以为2/3～8/1，优选为1/1～4/1，进一步优选为1/1～3/1左右。
包括抗氧化剂时，抗氧化剂的比例，例如对于树脂成分(或嵌段共聚物)100质量份，可以为0.0001～10质量份，优选为0.001～1质量份左右。
本发明的嵌段共聚物(例如，通过本发明的制造方法得到的嵌段共聚物)或树脂组合物的成型品(例如，薄膜或薄板等)并不特别限定，适合用于光学用途，例如，可以举出光学用保护薄膜、光学薄膜、光学薄板等。光学用保护薄膜如果是保护光学部件的薄膜，则并不特别限定，例如，可以举出各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保护薄膜、用于液晶显示装置用的偏光板的偏光镜保护薄膜等。
光学薄膜如果是光学特性优异的薄膜则并不特别限定，优选地，可以举出相位差薄膜、零相位差薄膜(面内、厚度方向相位差无限小)、视角补偿薄膜、光扩散薄膜、反射薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、亮度增强薄膜、触摸面板用导电薄膜等。
作为光学薄板，可以举出扩散板、导光体、相位差板、零相位差板、棱镜片等。
此外，成型方法并不特别限定，可以按照现有公知的方法。
例如，将嵌段共聚物或树脂组合物通过公知的成膜方法[例如，溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成型法等]进行成膜，从而能够得到薄膜。作为成膜方法，优选为溶液浇铸法、熔融挤出法等。
此外，当成膜时，还可以根据要求，将溶剂、其他树脂(例如，热塑性聚合物等)、其他添加剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、增强材料、阻燃剂、抗静电剂、有机填料、无机填料、防结块剂、树脂改性剂、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、润滑剂、相位差降低剂等)等与嵌段共聚物混合。
薄膜中的紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，薄膜中优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。配合量过少时，对于提高耐候性的贡献降低，另外过多时，会引起机械性强度的下降和黄变。
用于实施溶液浇铸法的装置，例如为滚筒式铸造机、带式铸造机、旋涂器。
溶液浇铸法中使用的溶剂只要溶解嵌段共聚物则并不限定。该溶剂例如为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、萘烷等脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇；四氢呋喃、二恶烷等醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃；二甲基甲酰胺；二甲亚砜。这些溶剂可以使用一种或两种以上。
熔融挤出法例如为T模法、吹胀法。熔融挤出时的成型温度优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
选择T模法时，例如，通过在公知的挤出机的前端部安装T模，从而能够形成带状的薄膜。形成的带状的薄膜可以卷到卷辊上，作为薄膜辊。在熔融挤出法中，能够连续进行从混合材料来形成的丙烯酸树脂到使用该树脂的薄膜的成型。还可以在带状的薄膜形成易粘结层，得到带状的光学薄膜。
薄膜从提高机械性强度的观点来看可以为双轴拉伸薄膜。双轴拉伸薄膜可以为同时双轴拉伸薄膜和逐次双轴拉伸薄膜中的任一种。另外，拉伸薄膜的慢轴的方向可以为薄膜的流动方向，也可以为宽度方向，进一步可以为任意的方向。
薄膜的厚度并不特别限定，可以根据用途等适当调节，例如为1～400μm，优选为5～200μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～60μm。
例如，被用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的保护薄膜、防反射薄膜、偏光薄膜等用途中使用时，优选为1～250μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm。
另外，例如被用于ITO蒸镀薄膜、银纳米线薄膜、金属网薄膜等透明导电性薄膜等的用途中使用时，优选为20～400μm，更优选为30～350μm，进一步优选为40～300μm。
薄膜的雾度优选为1％以下(例如，0～1％)，更优选为0.5％以下(例如，0～0.5％)。雾度根据JIS K7136的规定测定。
薄膜的b值优选为2％以下(例如，0.1～2％)，更优选为1.5％以下(例如，0.1～1.5％)，进一步优选为1％以下(例如，0.1～1％)，最优选为0.5％以下(例如，0.1～0.5％)。
薄膜的Tg例如为110℃以上(例如，110℃～200℃)，优选为115℃～160℃。
[偏光镜保护薄膜]
本发明的薄膜能够作为用于液晶显示装置(LCD)等图像显示装置具备的偏光板的偏光镜保护薄膜使用，通常能够直接作为偏光镜保护薄膜使用。
[偏光板]
本发明还包括具备本发明的薄膜的偏光板。
即，本发明的薄膜能够作为偏光镜保护薄膜使用，能够使用于偏光板。
在本发明中，偏光板的制造方法并不特别限定，可以按照现有公知的方法。例如，通过在偏光镜的至少单面使用常规方法贴合本发明的薄膜，从而能够得到偏光板。关于该贴合，通过对本发明薄膜的与偏光镜接合的一侧进行碱性皂化处理，在偏光镜的至少单面涂布完全皂化型聚乙烯醇水溶液之后，贴合本发明的薄膜与偏光镜，从而能够较好地实施。
所述偏光镜是指只通过一定方向的偏振波的元件。作为本发明中使用的偏光镜，并不特别限定，可以使用现有公知的偏光镜，例如，可以举出聚乙烯醇系薄膜等。作为聚乙烯醇系薄膜，可以使用使碘染色的薄膜和使二色性染料染色的薄膜。
所述聚乙烯醇系薄膜例如可以适当地使用对聚乙烯醇水溶液进行制膜，使其单轴拉伸进行染色，或者染色后单轴拉伸，之后优选使用硼化合物进行耐久性处理的物质等。
另外，偏光镜的膜厚优选为1～30μm,更优选为1～20μm。
[图像显示装置]
本发明还包括具备上述的本发明的偏光板的图像显示装置。
在本发明中，图像显示装置的制造方法并不特别限定，可以按照现有公知的方法。作为图像显示装置，优选为液晶显示装置(LCD)等。
液晶显示装置通常由液晶单元及在其两面配置的偏光板组成，优选为将本发明的薄膜与液晶单元相接配置。另外，在液晶显示装置中，优选使用常规方法进一步层压棱镜片、扩散薄膜。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行更具体说明，但本发明本身不受下述实施例的限制，也可以在符合前述和后述的宗旨的范围内进行适当的变更并实施，这些都包含在本发明的技术范围内。
此外，以下没有特别说明的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
<重均分子量等>
嵌段聚合物、聚合物以及组合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(D)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过聚苯乙烯换算来求出。测定中使用的装置及测定条件如下所示。
系统：东曹制GPC系统HLC-8220
测定侧柱构成
·保护柱：东曹制、TSKguardcolumn SuperHZ-L
·分离柱：东曹制、TSKgel SuperHZM-M两根串联连接
参比侧柱构成
·参比柱：东曹制、TSKgel SuperH-RC
展开溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业制、特级)
展开溶剂的流量：0.6mL/分钟
标准试料：TSK标准聚苯乙烯(东曹制、PS-低聚物试剂盒)
柱温度：40℃
<单体转化率的计算>
转化率通过使用气相色谱法(岛津制作所制、装置名：GC-2014)测定残留的单体量从而求出。
<玻璃化转变温度>
玻璃化转变温度(Tg)依据JIS K7121求出。具体而言，使用差示扫描热量仪(理学制、DSC-8230)，在氮气气氛下，基于将约10mg的样品从常温升温至200℃(升温速度20℃/分钟)得到的DSC曲线，根据起始点法进行评价。参比使用α-氧化铝。
<热分解温度>
热分解温度通过以下的方法(动态TG法)进行分析。
测定装置：差动型差示热天平(ThermoPlus2TG-8120动态TG、(株)理学制)
测定条件：试料量10mg
升温速度：10℃/min
气氛：氮气流200mL/min
方法：阶梯状等温控制法(150℃至500℃的范围内的质量减少速度值控制在0.005％/s以下)
<N-苯基马来酰亚胺含量>
嵌段共聚物中包含的N-苯基马来酰亚胺(PMI)的量是通过1H-NMR测定，将相当于PMI的苯环的邻位和对位的质子的7.45～7.50ppm的峰值强度求出为指标。在本实施例中，使用核磁共振分光计(BRUKER制、AV300M)，测定溶剂使用氘代氯仿(和光纯药制)。
<发泡性>
嵌段聚合物、聚合物的发泡性根据加热时的发泡量的测定进行评价。即，将在80℃的烘箱中至少干燥处理12小时以上的嵌段聚合物装填到JIS-K7210中规定的熔体指数测定仪的圆筒内，在290℃保持20分钟之后，缆线状挤出，对得到的缆线的上部标线与下部标线之间存在的泡的发生个数进行计数，以热塑性树脂组合物每1g的个数表示。
○：0～10个、△：10～20个、×:20个以上
<耐折次数(MIT)>
薄膜的耐折次数依据JIS P8115进行测定。具体而言，使长度90mm、宽度15mm的两种试验薄膜在23℃、50％RH的状态下静置1小时以上再使用，使用MIT耐折疲劳试验机(东洋精机制、DA型)，在弯曲角度135°、弯曲速度175cpm、荷重200g的条件下进行试验，分别求出5张样品薄膜断裂为止的次数的平均值。
<薄膜的厚度>
薄膜的厚度使用数显千分尺(三丰株式会社制)进行测定。以下包含示出评价方法的物性在内，用于测定、评价薄膜的物性的样品从薄膜的宽度方向的中央部获取。
<薄膜的雾度>
薄膜的雾度使用日本电色工业株式会社制NDH-1001DP在石英比色皿中填满1,2,3,4-四氢化萘(萘满)，在其中浸渍薄膜并进行测定，作为每100μm的内部雾度值计算。
实施例1：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-1)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入在两末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有膦酸酯单元的聚丙烯酸丁酯的60％甲苯溶液(Flexibloc D2(注册商标)、Arkema France株式会社制)41份、15份的苯基马来酰亚胺(PMI)、60份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.075份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的50份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。然后在105～110℃的回流下进行2小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体残留量计算出的反应率，MMA为50％，PMI为46％。另外，由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为14质量％。
聚合反应结束后，加入100份的甲基乙基酮(MEK)稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，在2.6kPa、80℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI和MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物(A-1)。
A-1的重均分子量为34.1万，数均分子量为16.9万，玻璃化转变温度为132℃。另外，实施A-1的发泡性评价后为○。
实施例2：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-2)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入在两末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有膦酸酯单元的聚丙烯酸丁酯的60％甲苯溶液(Flexibloc D2(注册商标)、Arkema France株式会社制)41份、15份的苯基马来酰亚胺(PMI)、56份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.08份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的50份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃并进行回流。向其中花1小时滴入苯乙烯(St)4份，然后在105～110℃的回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体残留量计算出的反应率，MMA为48％，PMI为48％，苯乙烯为90％。另外，由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为12质量％。
聚合反应结束后，加入100份的甲基乙基酮(MEK)稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，在2.6kPa、80℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA、St构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物(A-2)。
A-2的重均分子量为36.3万，数均分子量为16.8万，玻璃化转变温度为133℃。另外，实施A-2的发泡性评价后为○。
实施例3：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-1)的合成
除了16份的Flexibloc D2(注册商标)、18份的PMI、72份的MMA、0.05份的DM、以及作为聚合溶剂的101份的甲苯以外，其他与实施例1同样在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为23％，PMI为29％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为19质量％。求出得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为39.2万，数均分子量(Mn)为17.0万，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
接着为了对未反应单体进行追加聚合，一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.058份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.115份和甲苯3.5份构成的液体。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行5小时聚合反应，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA构成的共聚物的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为98％，PMI为98％。
将得到的聚合物溶液用MEK稀释以使聚合物固体成分浓度成为30质量％之后，导入料筒温度270℃、转速200rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、排气口数为两个的排气式双轴挤出机(L/D＝30)，进行脱挥，得到树脂组合物(B-1)，该树脂组合物(B-1)包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA构成的共聚物。B-1的重均分子量为18.1万，数均分子量为5.7万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为320℃。另外，实施B-1的发泡性评价后为○。
比较例1：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-3)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入58份的Flexibloc D2(注册商标)、65份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.05份的DM、以及作为聚合溶剂的40份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。然后在约105～110℃的回流下进行3小时的溶液聚合。根据此时的聚合液中的单体量计算出的MMA的反应率为20％。然后通过将溶液及单体类在真空下以240℃去除溶剂，从而得到中心嵌段为聚丙烯酸丁酯，两侧的嵌段为MMA的三嵌段共聚物(A-3)。
A-3的重均分子量为18.1万，数均分子量为11.3万，玻璃化转变温度为107℃，确认热分解温度从267℃开始阶段性的重量减少并在290℃示出等温分解举动。另外，实施A-3的发泡性评价后为×。
比较例2：PMI、MMA、St共聚物(C-1)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入17份的苯基马来酰亚胺(PMI)、83份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的110份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.1份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.2份和甲苯10份构成的液体、以及苯乙烯(St)1份、甲苯10份构成的溶液。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行6小时聚合反应，得到包括由PMI、MMA、St构成的共聚物(C-1)的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为97％，PMI为99％，St为99％。
然后通过将溶液及单体类在真空下以240℃去除溶剂，从而得到由PMI、MMA、St构成的共聚物(C-1)。C-1的重均分子量为21.0万，数均分子量为7.2万，玻璃化转变温度为135℃。另外，实施C-1的发泡性评价后为○。
比较例3：PMI、MMA共聚物(C-2)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入40份的苯基马来酰亚胺(PMI)、60份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的120份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.1份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.2份和甲苯10份构成的液体。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行6小时聚合反应，得到包括由PMI、MMA构成的共聚物(C-2)的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为96％，PMI为95％。
然后，通过将溶液及单体类在真空下以240℃去除溶剂，从而得到由PMI、MMA构成的共聚物(C-2)。C-2的重均分子量为18万，数均分子量为4.2万，玻璃化转变温度为155℃。另外，实施C-2的发泡性评价后为○。
实施例4：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-4)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入在两末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有膦酸酯单元的聚丙烯酸丁酯的60％甲苯溶液(Flexibloc D2(注册商标)、Arkema France株式会社制)41份、22份的苯基马来酰亚胺(PMI)、28份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3份的丙烯腈(AN)、0.1份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的60份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。在其中花1小时滴入苯乙烯(St)30份，然后在105～110℃的回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体残留量计算出的反应率，MMA为38％，PMI为48％，苯乙烯为65％，丙烯腈为70％。另外，由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为22质量％。
聚合反应结束后，加入100份的甲基乙基酮(MEK)稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，通过在2.6kPa、80℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI和MMA、St、AN构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物(A-4)。
(A-4)的重均分子量为25.1万，数均分子量为13.2万，玻璃化转变温度为132℃。另外，实施(A-4)的发泡性评价后为○。
表1中示出实施例1～4及比较例1～3的结果。
根据实施例1～2与比较例1的比较确认到通过嵌段共聚物具有N-取代马来酰亚胺环结构，从而耐热性优异。
[表1]
实施例5
将树脂组合物(B-1)在250℃冲压成型，得到120μm的薄膜。接着在160℃(Tg+23℃)实施2×2倍的拉伸，得到双轴拉伸薄膜。表2中示出如此得到的拉伸薄膜的Tg、厚度、雾度、耐折次数。
实施例6～7、比较例4
将实施例1～2、以及比较例1～3得到的共聚物通过表2所示的配合比使用混炼机(laboplastomill)在270℃混合5分钟，得到树脂组合物(B-2～B-4)。将得到的树脂组合物进行与实施例5同样的处理，得到双轴拉伸薄膜。表2中示出如此得到的拉伸薄膜的Tg、厚度、雾度、耐折次数。
比较例5～6
使用比较例2～3中合成的共聚物(C-1)～(C-2)，与实施例5同样地进行而得到冲压薄膜及双轴拉伸薄膜。表2中示出得到的拉伸薄膜的Tg、厚度、雾度、耐折次数。
此外，比较例6的冲压成型后的薄膜较脆，双轴拉伸时断裂。
[表2]
根据实施例5～7的结果确认到通过本发明的制造方法得到的嵌段共聚物或由包括该嵌段共聚物的树脂组合物形成的薄膜的耐热性、透明性、柔软性、强度优异。
实施例8：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-5)的合成
除了16份的Flexibloc D2(注册商标)、18份的PMI、72份的MMA、0.1份的DM、以及作为聚合溶剂的101份的甲苯以外，其他与实施例3地同样在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为23％，PMI为29％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物(A-5)。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为19质量％。
聚合反应结束后，加入100份的甲基乙基酮(MEK)稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，通过在2.6kPa、80℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI和MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物(A-5)。
(A-5)的重均分子量为26.2万，数均分子量为13.4万，玻璃化转变温度为135℃，热分解温度为319℃。另外，将测定了热分解温度的样品残渣溶解于氯仿的结果是均匀溶解，未确认到不溶物。
比较例7：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物(A-6)的合成
除了在聚合中不使用DM以外，其他与实施例8地同样在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为26％，PMI为31％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物(A-6)。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为19质量％。
聚合反应结束后，加入100份的甲基乙基酮(MEK)稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，通过在2.6kPa、80℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI和MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物(A-6)。
(A-6)的重均分子量为49.2万，数均分子量为23.1万，玻璃化转变温度为135℃，热分解温度为298℃。另外，将测定了热分解温度的样品残渣溶解于氯仿的结果，可确认到因分解引起的不溶物。
实施例9：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-5)的合成
除了16份的Flexibloc D2(注册商标)、18份的PMI、72份的MMA、0.1份的DM、以及作为聚合溶剂的101份的甲苯以外，其他与实施例1同样地在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为22％，PMI为26％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为19质量％。求出得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为27.1万，数均分子量(Mn)为12.6万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
接着为了对未反应单体进行追加聚合，一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.058份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.115份和甲苯3.5份构成的液体。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行5小时聚合反应，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA构成的共聚物的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为98％，PMI为97％。
将得到的聚合物溶液用MEK稀释以使聚合物固体成分浓度成为30质量％之后，导入料筒温度270℃、转速200rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、排气口数两个的排气式双轴挤出机(L/D＝30)，进行脱挥，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA构成的共聚物的树脂组合物(B-5)。B-5的重均分子量为15.2万，数均分子量为5.0万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为326℃。
马来酰亚胺产生量的评价
比较例8：PMI、MMA共聚物(C-3)的合成
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应装置中，装入20份的苯基马来酰亚胺(PMI)、80份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1份的正十二烷硫醇(DM)、以及作为聚合溶剂的110份的甲苯，向其一边通入氮一边升温至105℃。一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.1份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.2份和甲苯10份构成的液体。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行6小时聚合反应，得到包括由PMI、MMA构成的共聚物的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为97％，PMI为99％。
然后通过将溶液及单体类在真空下以240℃去除溶剂，从而得到由PMI、MMA构成的共聚物(C-3)。C-3的重均分子量为21.0万，数均分子量为6.8万，玻璃化转变温度为134℃。
另外，从实施例9的聚合反应后的聚合物溶液中取出一部分，通过将溶液及单体类在真空下以240℃去除溶剂，从而得到由PMI、MMA构成的共聚物(B-5-2)。
将共聚物中包含的PMI残留量使用气相色谱法(使用仪器：具备Gerstel株式会社制热分解装置的、日本电子株式会社制气相色谱仪(6890系列)四极质谱仪(JWS-K9))测定的结果，(B-5-2)中包含的PMI为50ppm，(C-3)中包含的PMI为80ppm。如此，确认到本发明的制造方法能够减少未反应的马来酰亚胺系单体的量。
接着，按照下述条件对(B-5-2)及(C-3)进行加热分解，评价产生的PMI量。
吹扫捕集法
使用机器：具备Gerstel株式会社制热分解装置的、日本电子株式会社制气相色谱仪(6890系列)四极质谱仪(JWS-K9)
热分解条件：280℃、30分钟
关于产生的PMI量，(B-5-2)为130ppm，(C-3)为250ppm。如此，还可确认到由本发明的制造方法得到的共聚物能够抑制加热造成的共聚物的分解，还能够抑制加热造成的马来酰亚胺系单体从共聚物解离。
实施例10：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-6)的合成
除了16份的Flexibloc D2(注册商标)、22.5份的环己基马来酰亚胺(CMI)、65份的MMA、0.1份的DM、以及作为聚合溶剂的95份的甲苯以外，其他与实施例1同样地在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为30％，CMI为14％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的CMI含量为21质量％。求出得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为23.6万，数均分子量(Mn)为10.7万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
接着为了对未反应单体进行追加聚合，一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.058份，同时花2小时滴入由叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.115份和甲苯3.5份构成的液体。滴入结束后，一边保持105℃～110℃的温度一边进行5小时聚合反应，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由CMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由CMI、MMA构成的共聚物的聚合物溶液。此外，根据聚合反应结束后的单体残留量计算出的反应率，MMA为98％，CMI为98％。
将得到的聚合物溶液加入100份的MEK稀释以后，向大量的己烷中一边搅拌一边缓慢地添加。将此时沉淀的白色固体取出，通过在2.6kPa、200℃下干燥约1小时去除溶剂，从而得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由CMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由CMI、MMA构成的共聚物的树脂组合物(B-6)。B-6的重均分子量为12.7万，数均分子量为4.1万，玻璃化转变温度为133℃，热分解温度为322℃。
表3中示出实施例8～10及比较例7的结果。
[表3]
根据上述结果确认到实施例中得到的嵌段共聚物或树脂组合物具有高耐热性。
特别是，根据实施例8与比较例7的对比可知通过使分子量较小，从而可得到高耐热性的嵌段共聚物。另外，可知也不会产生加热造成的不溶解等，热稳定性也优异。
另外，根据实施例3的(B-1)与实施例9的(B-5)的比较，可确认到DM用量越多、分子量越低、耐热性提高的倾向。
实施例11：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-7)
除了13份的Flexibloc D2(注册商标)、17份的PMI、71份的MMA、0.10份的DM、以及作为聚合溶剂的93份的甲苯以外，其他与实施例1同样在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为33％，PMI为34％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为18质量％。求出得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28.4万，数均分子量(Mn)为12.7万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
接着为了对未反应单体进行追加聚合，一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.035份，同时花5小时滴入由苯乙烯(St)3.9份、甲苯0.44份、滴入引发剂叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.087份构成的溶液。
滴入结束后，一边保持100℃～110℃的温度一边进行2小时聚合反应，然后投入0.009份的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(川研ファインケミカル株式会社制、ALCH)，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的聚合物溶液。关于根据此时的聚合物溶液中的单体量计算出的反应率，MMA为95％，PMI为99％，St为96％。在得到的聚合物溶液中加入使紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制“ADK STAB(注册商标)LA-F70”)0.66份溶解于甲苯1.23份的溶液，进一步用甲苯稀释以使聚合物的固体成分浓度成为30质量％之后，导入料筒温度270℃、转速200rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、排气口数为三个的排气式双轴挤出机(L/D＝30)，进行脱挥，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的树脂组合物(B-7)。
B-7的重均分子量为17.0万，数均分子量为6.2万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为320℃。另外，实施B-7的发泡性评价后为○。
实施例12：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-8)
在实施例11中，除了代替0.009份的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，使用0.005份的四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBE-04)以外，与实施例11同样地进行而得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的聚合物溶液。关于根据此时的聚合物溶液中的单体量计算出的反应率，MMA为95％，PMI为99％，St为96％。在得到的聚合物溶液中加入使紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制“ADK STAB(注册商标)LA-F70”)0.66份溶解于甲苯1.23份的溶液，进一步用甲苯稀释以使聚合物的固体成分浓度成为30质量％之后，与实施例11同样地进行脱挥，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的树脂组合物(B-8)。
B-8的重均分子量为16.9万，数均分子量为6.3万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为319℃。另外，实施B-8的发泡性评价后为○。
另外，求出追加聚合前得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28.8万，数均分子量(Mn)为12.9万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
实施例13：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-9)
在实施例11中，除了代替0.009份的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，作为抗氧化剂使用0.05份的Irganox 1010(BASF日本制)、0.05份的ADK STABAO-412S、0.05份的ADK STAB2112(均为ADEKA株式会社制)以外，与实施例11同样地进行而得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的聚合物溶液。根据此时的聚合物溶液中的单体量计算出的反应率，MMA为95％，PMI为99％，St为96％。在得到的聚合物溶液中加入使紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制“ADK STAB(注册商标)LA-F70”)0.66份溶解于甲苯1.23份的溶液，进一步用甲苯稀释以使聚合物的固体成分浓度成为30质量％之后，与实施例11同样地进行脱挥，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的树脂组合物(B-9)。
B-9的重均分子量为16.8万，数均分子量为6.2万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为324℃。另外，实施B-9的发泡性评价后为○。
另外，求出追加聚合前得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28.4万，数均分子量(Mn)为12.7万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
实施例14：利用硝基氧聚合的嵌段共聚物的合成与包括利用未反应单体的追加聚合的共聚物的树脂组合物(B-10)
除了13份的Flexibloc D2(注册商标)、17份的PMI、71份的MMA、0.10份的DM、以及作为聚合溶剂的93份的甲苯以外，其他与实施例1同样地在回流下进行1小时的溶液聚合。关于根据此时的聚合液中的单体量计算出的反应率，MMA为33％，PMI为34％。另外，取出聚合液的一部分，通过与实施例1同样的方法单离嵌段共聚物。由1H-NMR求出的嵌段共聚物中的PMI含量为18质量％。求出得到的嵌段共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为28.5万，数均分子量(Mn)为12.6万，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
接着为了对未反应单体进行追加聚合，一并加入叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.035份，同时花5小时滴入由苯乙烯(St)3.9份、甲苯0.44份、滴入引发剂叔戊基过氧异壬酸酯(阿科玛吉富株式会社制、ルペロックス(注册商标)570)0.087份构成的溶液。滴入结束后，一边保持100℃～110℃的温度一边进行2小时聚合反应，得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的聚合物溶液。
关于根据此时的聚合物溶液中的单体量计算出的反应率，MMA为95％，PMI为99％，St为96％。用甲苯稀释以使得到的聚合物溶液的固体成分浓度成为30质量％之后，导入料筒温度270℃、转速200rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、具备排气口数三个和侧喂料机的排气式双轴挤出机(L/D＝30)，以105份/小时(树脂量换算)的处理速度进行脱挥，通过从侧喂料机分别以0.05份/小时投入作为抗氧化剂的Songnox1790(SONGWON株式会社制)、分别以0.05份/小时投入ADK STABAO-412S和ADK STAB2112、以2.0份/小时投入紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制“ADK STAB(注册商标)LA-31”)并进行混炼，从而得到包括在由聚丙烯酸丁酯构成的聚合物嵌段(A)的两末端具有由PMI、MMA构成的聚合物嵌段(B)的嵌段聚合共聚物和由PMI、MMA、St构成的共聚物的树脂组合物(B-10)。
B-10的重均分子量为16.9万，数均分子量为6.4万，玻璃化转变温度为134℃，热分解温度为323℃。另外，实施B-10的发泡性评价后为○。
表4中示出实施例11～14的结果。
[表4]
比较例9
将比较例7中得到的嵌段共聚物(A-6)30份和比较例2中得到的聚合物(C-1)70份使用混炼机(laboplastomill)在270℃进行5分钟混合，得到树脂组合物(B-11)。树脂组合物(B-11)的Tg为133℃。
实施例15～18
将树脂组合物(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-10)及(B-11)分别在250℃进行冲压成型，得到120μm的薄膜。
接着，在Tg+23℃实施2×2倍的拉伸得到双轴拉伸薄膜，测定如此得到的拉伸薄膜的Tg、厚度、雾度、耐折次数。
另外，将树脂组合物(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-10)及(B-11)分别用手动式加热冲压机(井元制作所制、IMC-180C型)在250℃进行冲压成型，得到160μm的薄膜。该薄膜的内部雾度使用日本电色工业株式会社制NDH-1001DP在石英比色皿中填满1,2,3,4-四氢化萘(萘满)，在其中浸渍薄膜并进行测定，换算为每100μm的值。接着，求出使用手动式加热冲压机，在250℃加热20分钟以后的内部雾度值(100μm换算值)，求出加热前后的内部雾度变化率(％)。
下表中示出结果。
[表5]
根据上述表的结果明确可知，通过调整分子量等，具有良好的物性，可得到加热前后的内部雾度的变化小、热稳定性优异的嵌段共聚物或树脂组合物。
根据本发明，能够效率良好地制造具有来源于丙烯酸系单体的结构单元，柔软性和强度优异的马来酰亚胺系嵌段共聚物。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A包括来源于丙烯酸酯的结构单元，所述聚合物嵌段B包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元，
所述嵌段共聚物的制造方法包括聚合工序：使硝基氧聚合物A1与单体B1在硫醇系化合物C1的存在下聚合，所述硝基氧聚合物A1在聚合物嵌段A的末端具有硝基氧结构、且该硝基氧结构具有有机磷单元，所述单体B1包括甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺。
2.一种嵌段共聚物，具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A包括来源于丙烯酸酯的结构单元，所述聚合物嵌段B包括来源于N-取代马来酰亚胺环结构及甲基丙烯酸酯的结构单元，所述嵌段共聚物的重均分子量为15万～45万。
3.一种树脂组合物，包括权利要求2所述的嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，作为树脂成分包括：权利要求2所述的嵌段共聚物；和具有来源于选自甲基丙烯酸酯及N-取代马来酰亚胺中的至少一种单体的结构单元的树脂，树脂成分整体的重均分子量为5万～50万。
5.一种薄膜，包括权利要求2～4中任一项所述的嵌段共聚物或树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其中，其为光学薄膜。
7.根据权利要求5或6所述的薄膜，其中，其为偏光镜保护薄膜。
8.一种偏光板，具备权利要求5～7中任一项所述的薄膜。
9.一种图像显示装置，具备权利要求8所述的偏光板。
CN201780026033.5A 2016-04-28 2017-04-14 马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法 Active CN109071740B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016091630 2016-04-28
JP2016-091630 2016-04-28
JP2017-074859 2017-04-04
JP2017074859A JP7170382B2 (ja) 2016-04-28 2017-04-04 マレイミド系ブロック共重合体の製造方法
PCT/JP2017/015330 WO2017188031A1 (ja) 2016-04-28 2017-04-14 マレイミド系ブロック共重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109071740A true CN109071740A (zh) 2018-12-21
CN109071740B CN109071740B (zh) 2024-04-12

Family

ID=60264735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780026033.5A Active CN109071740B (zh) 2016-04-28 2017-04-14 马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11015011B2 (zh)
EP (1) EP3450473A4 (zh)
JP (1) JP7170382B2 (zh)
CN (1) CN109071740B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110509579A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 浙江道明光电科技有限公司 一种pmma合金-pc复合板制作方法
CN111961161A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 聚纶材料科技（深圳）有限公司 树脂组合物及其制备方法和光学薄膜及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102268257B1 (ko) * 2018-11-12 2021-06-23 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름, 적층 편광 필름, 화상 표시 패널, 및 화상 표시 장치
CN114846370B (zh) * 2019-12-23 2023-12-05 柯尼卡美能达株式会社 偏振片及其制造方法、液晶显示装置、保护膜及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286376A2 (en) * 1987-04-07 1988-10-12 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. ABA type block copolymers
US5140083A (en) * 1988-12-27 1992-08-18 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Maleimide copolymer and process for preparing same
JP2014012782A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
CN105229104A (zh) * 2013-05-13 2016-01-06 株式会社可乐丽 含有嵌段共聚物的粘合剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171708A (ja) 1984-12-14 1986-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子
US5314962A (en) * 1987-04-07 1994-05-24 Mitsubishi Petrochemical Company Limited ABA type block copolymers
JPH02167325A (ja) 1988-09-28 1990-06-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd マレイミド系ブロック共重合体およびその製造法
DE19609715C2 (de) 1996-03-13 1998-10-08 Roehm Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
US6417306B1 (en) 1999-12-13 2002-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd, Transparent heat-resistant resin and production process therefor
JP4925506B2 (ja) 1999-12-13 2012-04-25 株式会社日本触媒 透明性耐熱樹脂の製造方法
JP2003128707A (ja) 2001-10-29 2003-05-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用メタクリル樹脂及びその製造方法
JP2010013613A (ja) 2008-06-04 2010-01-21 Toray Ind Inc アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性共重合体組成物およびそれからなる成形品
JP5925447B2 (ja) 2011-09-02 2016-05-25 日東電工株式会社 粘着剤層付き透明導電性フィルム、その製造方法及びタッチパネル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286376A2 (en) * 1987-04-07 1988-10-12 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. ABA type block copolymers
US5140083A (en) * 1988-12-27 1992-08-18 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Maleimide copolymer and process for preparing same
JP2014012782A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
CN105229104A (zh) * 2013-05-13 2016-01-06 株式会社可乐丽 含有嵌段共聚物的粘合剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110509579A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 浙江道明光电科技有限公司 一种pmma合金-pc复合板制作方法
CN110509579B (zh) * 2019-09-12 2021-12-31 浙江道明光电科技有限公司 一种pmma合金-pc复合板制作方法
CN111961161A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 聚纶材料科技（深圳）有限公司 树脂组合物及其制备方法和光学薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11015011B2 (en) 2021-05-25
JP2017200996A (ja) 2017-11-09
EP3450473A1 (en) 2019-03-06
CN109071740B (zh) 2024-04-12
EP3450473A4 (en) 2019-12-18
JP7170382B2 (ja) 2022-11-14
US20200247934A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071740A (zh) 马来酰亚胺系嵌段共聚物的制造方法
JP2021107563A (ja) メタクリル系樹脂及びその製造方法
US20180291140A1 (en) Methacrylic resin molded body, optical component and automobile component
JP2023080157A (ja) メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
JP6869642B2 (ja) アクリル系共重合体およびその製造方法
JP7421404B2 (ja) アクリル系樹脂組成物
WO2017188031A1 (ja) マレイミド系ブロック共重合体の製造方法
JP7361043B2 (ja) アクリル系ポリマー
JP6457862B2 (ja) アクリル樹脂組成物、該樹脂組成物で形成されたフィルム、該フィルムを備えた偏光板及び該偏光板を備えた画像表示装置
US20170174802A1 (en) Copolymer and molded article
JP6982955B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP6933895B2 (ja) 樹脂組成物
JP2009035694A (ja) アクリル系重合体及び光学フィルムの製造方法
JP2016188314A (ja) 樹脂組成物、該樹脂組成物で形成されたフィルム、該フィルムを備えた偏光板及び該偏光板を備えた画像表示装置
JP5308891B2 (ja) アクリル系重合体とその製造方法ならびにアクリル樹脂組成物、位相差フィルムおよび画像表示装置
JP7032877B2 (ja) 樹脂組成物
JP7211726B2 (ja) フィルム
JP2023104286A (ja) 波長選択透過性アクリル系樹脂組成物
JP2012078778A (ja) 樹脂組成物、光学フィルムおよび画像表示装置
JP7141870B2 (ja) 樹脂組成物およびフィルム
JP7028545B2 (ja) ブロック共重合体及び樹脂組成物
JP2020007451A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP2018062539A (ja) ブロック共重合体、樹脂組成物およびそれらからなる成形品
JP2013250371A (ja) 光学フィルムおよび画像表示装置
WO2017110911A1 (ja) ブロック共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant