CN105229104A

CN105229104A - 含有嵌段共聚物的粘合剂

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Publication number: CN105229104A
Application number: CN201480027280.3A
Authority: CN
Inventors: 中田加那予; 森下义弘
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: KR20160008577A; US9683148B2; WO2014185350A1; JP6062542B2; EP2998375A1; JPWO2014185350A1; TW201500503A; KR101743387B1; US20160122603A1; EP2998375A4; TWI629330B; EP2998375B1; CN105229104B

Abstract

本发明的提供一种热熔涂覆性与保持力这二者优异、适宜应用于低温下高速地进行涂布的热熔涂覆方式、透明性与耐候性优异、进而在低温下的粘合性也优异的丙烯酸类热熔粘合剂以及适宜在其使用中的嵌段共聚物。制作一种粘合剂，其含有如下的嵌段共聚物：至少具有一个由通式-[A1]-[B/A2]-表示的结构(式中，[A1]表示由来源于甲基丙烯酸酯(A1)的结构单元形成的聚合物嵌段，[B/A2]表示由来源于丙烯酸酯(B)的结构单元与来源于甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元形成的共聚物嵌段，并且共聚物嵌段[B/A2]具有自与聚合物嵌段[A1]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。)，来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～60质量％，重均分子量(Mw)为30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5。

Description

含有嵌段共聚物的粘合剂

技术领域

本发明涉及一种粘合剂。详细而言，本发明涉及一种含有具有特定的梯度共聚物嵌段的嵌段共聚物的粘合剂。本发明的粘合剂熔融加工性优异、保持力高、粘性、润湿性也良好，因此特别适宜用作热熔型粘合剂。

背景技术

与橡胶类粘合剂相比，丙烯酸类粘合剂利用源自其化学结构的优异的耐候性、透明性的特征而被广泛地应用于光学薄膜、保护膜、标签、医疗用胶带、工业用胶带等粘合制品。通常，丙烯酸类粘合剂根据其形态而主要分为溶液型粘合剂、乳液型粘合剂以及热熔型粘合剂。此外，近年还开发出在涂覆后照射UV使之反应的UV固化型粘合剂。

在本说明书中，“粘合剂”是指“压敏粘接剂(pressure-sensitiveadhesive)”。在此，“压敏粘接剂”是指属于高粘度·低弹性模量的半固体且在接合后也没有状态的变化、能够再剥离和再粘接的粘接剂。“压敏粘接剂”通常是会产生界面剥离、进而初始粘性强的粘接剂。

溶液型粘接合剂是将粘接合剂成分溶解于有机溶剂而成的，由于通过在基材上涂布使有机溶剂蒸发来的方式粘接合剂层设置于基材上，因此所要使用的有机溶剂对环境的影响会成为问题。乳液型粘接合剂是使粘接合剂成分以微粒状态在水中分散而成的，由于通过在基材上涂布使水蒸发的方式将粘接合剂层设置于基材上，因此会有排水处理、干燥能大的问题。UV固化型粘接合剂将配制有例如低聚物、单体以及光聚合引发剂的液体涂布于基材，对其照射UV使单体聚合来设置粘接合剂层，但一部分单体会残留，臭气、毒性成为问题。另一方面，热熔型粘接合剂将粘合剂成分本身以热熔融状态涂布于基材，在基材上设置粘接合剂层，因此不需要有机溶剂、水的干燥工序，由此，不仅粘合制品的生产率高，而且环境负荷小、安全性优异。然而，热熔型粘接合剂在施加温度时会熔融，因此具有对于高温下、长时间的载重负载的保持力低的缺点。

作为为了得到可以改善保持力低的缺点的丙烯酸类热熔型粘合剂的以往的研究，例如，有以下的报道。

在专利文献1中，报道了使用丙烯酸类三嵌段共聚物而得到的热熔型粘合剂(压敏粘接剂组合物)。在该报道中，记载了通过不具有梯形结构，可以不影响热熔型粘合剂的配混自由度，不减少内聚强度。但是，有时热熔加工性、粘合剂性能依然会有问题。

在专利文献2中，报道了含有特定的丙烯酸类二嵌段共聚物的热熔型粘合剂。在该报道中，记载了通过将特定的丙烯酸类二嵌段共聚物与丙烯酸类三嵌段共聚物组合，可以抑制保持力的下降并提高热熔加工性。但是，当优先热熔加工性时，特别是想要进行低温且高速下的热熔涂覆时，保持力等尚有改善的余地。

另一方面，在专利文献3中，报道了包含异氰酸酯与丙烯酸类嵌段共聚物的反应性热熔型粘接剂。在该报道中，记载了当嵌段间具有梯度结构时，生坯强度下降、暴露时间变长。但是，由于该粘接剂是反应型粘接剂，因此在粘贴于被粘物后会发生反应与被粘物粘接，反应后失去粘合性，无法在胶带、标签等会被再剥离的粘合制品的用途(作为粘合剂的用途)中使用。

需要说明的是，在本说明书中，“粘接剂”是指在被粘物的接合后需要固化的工序，之后表现出高粘接性，难以再剥离的意思，与上述“粘合剂”明确地区別。作为“粘接剂”包括“感热粘接剂”、反应性·UV固化型粘接剂等，优选在剥离时产生内聚破坏的粘接剂。“粘接剂”与“粘合剂”所应用的用途有着根本的不同，将“粘接剂”用于“粘合剂”的用途是不合适的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-533556号公报

专利文献2：日本特开2004-2736号公报

专利文献3：日本特开2006-117932号公报

专利文献4：日本特开平06-93060号公报

专利文献5：日本特表平05-507737号公报

专利文献6：日本特开平11-335432号公报

专利文献7：美国专利5403658号说明书

非专利文献

非专利文献1：JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry、2005年、43卷、p.1100～1118

非专利文献2：MacromolecularChemistryandPhysics、2000年、201卷、p.1108～1114

发明内容

发明要解决的问题

于是，本发明的目的在于提供一种可以兼具熔融加工性与保持力、适宜应用于在比较低的温度下高速地涂布的热熔涂覆方式、透明性与耐候性优异、进而在低温下的粘合性也优异的丙烯酸类热熔型粘合剂以及适于在前述粘合剂中使用的嵌段共聚物。

用于解决问题的方案

根据本发明，上述目的通过提供以下的技术方案来实现:

[1]一种粘合剂，其含有嵌段共聚物，所述至少具有一个由下述通式(I)表示的结构，

-[A1]-[B/A2]-(I)

(式(I)中，[A1]表示由来源于甲基丙烯酸酯(A1)的结构单元形成的聚合物嵌段，[B/A2]表示由来源于丙烯酸酯(B)的结构单元与来源于甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元形成的共聚物嵌段，并且共聚物嵌段[B/A2]具有自与聚合物嵌段[A1]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。)

所述嵌段共聚物来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～60质量％，重均分子量(Mw)为30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5；

[2]根据[1]所述的粘合剂，其中，前述嵌段共聚物是由下述通式(II)表示的嵌段共聚物，

[A1]-[B/A2](II)；

[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂，其特征在于，前述嵌段共聚物中的由下述通式(III)表示的单体链分布的比例为0.10～0.70，

AAB/(AAB+BAB)(III)

(式中，AAB表示嵌段共聚物中的甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例，BAB表示嵌段共聚物中的丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例。)；

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，前述嵌段共聚物形成微相分离结构；

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[A1]具有100℃以上的玻璃化转变温度、共聚物嵌段[B/A2]具有10℃以下的玻璃化转变温度的前述嵌段共聚物；

[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的粘合剂，其含有来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～32质量％的前述嵌段共聚物；

[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的粘合剂，其含有分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.3的前述嵌段共聚物；

[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的粘合剂，其含有甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)为甲基丙烯酸甲酯的前述嵌段共聚物；

[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的粘合剂，其含有丙烯酸酯(B)为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯以及它们的混合物组成的组中的单体的前述嵌段共聚物；

[10]根据[9]所述的粘合剂，其含有丙烯酸酯(B)为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯以及丙烯酸正辛酯组成的组中的两种以上的混合单体的前述嵌段共聚物；

[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[A1]的三单元组间规度(rr)为65％以上的前述嵌段共聚物；

[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的粘合剂，其是在有机铝化合物存在下通过阴离子聚合得到的；

[13]一种嵌段共聚物，其是[1]～[12]中的任一项所述的粘合剂所含有的嵌段共聚物。

发明的效果

本发明的粘合剂可以兼具熔融加工性与保持力，耐候性、耐热性、低温下的粘合性以及透明性优异。根据本发明，可以提供如下的粘合剂及粘合制品，作为粘合加工方法，可以采用不需要有机溶剂、水的干燥工序且从节能、省资源的观点来看具有优点的热熔涂覆方法，即使在暴露于紫外线的环境下、低温的使用环境条件下，也长期具有优异的粘合性能。

附图说明

图1是表示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的各时间的聚合转化率的图。

图2是表示合成例1得到的嵌段共聚物(I-1)的¹³C-NMR谱图的图。

图3是表示合成例10得到的嵌段共聚物(C-5)的¹³C-NMR谱图的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是“甲基丙烯酸酯”与“丙烯酸酯”的统称，另外，“(甲基)丙烯(酸)”是“甲基丙烯(酸)”与“丙烯(酸)”的统称。

本发明中使用的嵌段共聚物至少具有一个由下述通式(I)表示的结构，

-[A1]-[B/A2]-(I)

来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～60质量％，重均分子量(Mw)为30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5。

需要说明的是，在本说明书中，有时对甲基丙烯酸酯(A1)与甲基丙烯酸酯(A2)进行统称，称为甲基丙烯酸酯(A)。

聚合物嵌段[A1]由来源于甲基丙烯酸酯(A1)的结构单元形成，是甲基丙烯酸酯(A1)聚合得到的聚合物嵌段。作为甲基丙烯酸酯(A1)，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。

其中，从将粘合剂熔融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯。从聚合物嵌段[A1]与共聚物嵌段[B/A2]的微相分离变清晰，作为粘合剂时表现出高保持力的观点出发，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段[A1]可以由这些甲基丙烯酸酯(A1)的1种形成，也可以由2种以上形成。

另外，聚合物嵌段[A1]中所含的甲基丙烯酸酯(A1)单元的比率优选为聚合物嵌段[A1]中的60质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。

上述共聚物嵌段[B/A2]由来源于丙烯酸酯(B)的结构单元与来源于甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元形成，是丙烯酸酯(B)与甲基丙烯酸酯(A2)共聚得到的共聚物嵌段。

作为丙烯酸酯(B)，例如，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的丙烯酸酯等。

其中，作为丙烯酸酯(B)，从将粘合剂熔融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，从使得到的粘合剂的柔软性、耐寒性提高的观点出发，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，从得到的粘合剂的在低温(10℃～-40℃)下的粘合特性(粘性、粘接力等)优异，表现出高粘接力的观点出发，进一步优选组合使用选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯中的2种以上。其中，当组合使用丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯时，粘合力高，另外，聚合物嵌段[A1]与共聚物嵌段[B/A2]的微相分离会变清晰，因此从制成粘合剂时表现出高保持力的观点出发是进一步优选的。

作为甲基丙烯酸酯(A2)，可列举出与前述甲基丙烯酸酯(A1)同样的甲基丙烯酸酯。

其中，从将粘合剂熔融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯。甲基丙烯酸酯(A2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，甲基丙烯酸酯(A2)可以与甲基丙烯酸酯(A1)相同，也可以不同，如果相同，则得到的粘合剂可以兼具热熔涂覆性与保持力。特别是，当甲基丙烯酸酯(A1)与甲基丙烯酸酯(A2)均为甲基丙烯酸甲酯时，从可以进一步提高保持力的该观点出发是优选的。

另外，上述共聚物嵌段[B/A2]中的丙烯酸酯(B)单元与甲基丙烯酸酯(A2)单元的总比率优选为共聚物嵌段[B/A2]中的60质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。

共聚物嵌段[B/A2]具有自与聚合物嵌段[A1]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。即，在共聚物嵌段[B/A2]中，具有以下的共聚物部分：在与聚合物嵌段[A1]的连接部附近的部分，为甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率低、丙烯酸酯(B)的共聚比率高的结构，在远离连接部的部分，为甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率高、丙烯酸酯(B)的共聚比率低的结构。共聚物嵌段[B/A2]可以仅由该梯度共聚物嵌段形成，也可以接着该梯度共聚物嵌段部分进一步连接仅来源于甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分。另外，关于共聚物嵌段[B/A2]中的甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率，其可以自[A1]的连接部附近起至远离连接部的末端为止随着聚合度的增加线性增加，也可以最初急剧地增加而之后缓慢地增加，还可以最初缓慢地增加而之后急剧地增加。

作为本发明中使用的嵌段共聚物，从熔融加工性与保持力平衡的观点出发，其为由下述通式(II)表示的嵌段共聚物是优选的。

[A1]-[B/A2](II)

另外，对于本发明中使用的嵌段共聚物而言，由于具有上述的梯度共聚物嵌段部分，因此在其分子结构中具有甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链“AAB”和丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链“BAB”。在本发明使用的嵌段共聚物中，从可以兼具热熔涂覆性与保持力的观点出发，

由下述通式(III)表示的单体链分布的比例优选为0.10～0.70，更优选为0.13～0.50，进一步优选为0.15～0.45。

AAB/(AAB+BAB)(III)

(式中，AAB表示嵌段共聚物中的甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例，BAB表示嵌段共聚物中的丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例。)

上述单体链分布可以通过在嵌段共聚物的核磁共振(NMR)谱图所示出的来源于单体链结构的信号的积分值求出。例如，可以根据非专利文献1记载的信号的归属，通过后述实施例中记载的方法求出。

另外，对共聚物嵌段[B/A2]中的甲基丙烯酸酯(A2)单元的含量没有特别限定，通常优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％、进一步优选为10～15质量％。若比1质量％少，则作为粘合剂的保持力下降，另外，若比30质量％多，则在低温下的粘合性下降。进而，对共聚物嵌段[B/A2]中的丙烯酸酯(B)单元的含量没有特别限定，通常优选为99～70质量％、更优选为95～80质量％、进一步优选为90～85质量％。

在上述通式(I)中，来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～60质量％，来源于丙烯酸酯(B)的结构单元的总含量为95～40质量％。从具有优异的粘合性，并且以容易处理的形态(例如粒料状等)实现嵌段共聚物、使用其的粘合剂的供给的观点出发，优选来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～32质量％，来源于丙烯酸酯(B)的结构单元的总含量为95～68质量％，更优选来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为12～18质量％，来源于丙烯酸酯(B)的结构单元的总含量为88～82质量％。

本发明使用的嵌段共聚物的整体的重均分子量(Mw)为30,000～300,000。其中,从粘合剂的制造的观点出发,优选为40,000～200,000、更优选为50,000～180,000、进一步优选为60,000～150,000、特别优选为90,000～130,000。在热熔涂覆法、T模法、吹塑法、压延成形法、层压法等进行加热熔融来使用本发明的粘合剂的情况下，从涂覆、薄膜加工的生产率的观点出发，前述重均分子量(Mw)优选为30,000～150,000，更优选为35,000～120,000。进而，从挤出等粘度行为的稳定性和涂覆性的观点出发，重均分子量(Mw)特别优选为40,000～100,000。

本发明使用的上述嵌段共聚物的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5。从制成粘合剂时在高温下的保持力高的观点出发，优选为1.0～1.4、更优选为1.0～1.3。

对聚合物嵌段[A1]的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常优选为1,000～50,000、更优选为4,000～20,000。在聚合物嵌段[A1]的重均分子量(Mw)比该范围小的情况下，存在得到的粘合剂的保持力不足的倾向。另外，在聚合物嵌段[A1]的重均分子量(Mw)比该范围大的情况下，存在得到的粘合剂的熔融粘度增高、热熔加工性下降的倾向。

对共聚物嵌段[B/A2]的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常优选为10,000～250,000、更优选为30,000～150,000。共聚物嵌段的重均分子量(Mw)比该范围小时，存在得到的粘合剂的保持力不足、粘合力下降的倾向。另外，共聚物嵌段的重均分子量(Mw)比该范围大时，存在得到的粘合剂的熔融粘度增高、热熔加工性下降的倾向。

在不影响本发明的效果的范围内，上述聚合物嵌段[A1]和共聚物嵌段[B/A2]中根据需要可以含有来源于其他单体的结构单元。作为所述其他单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺等具有羧基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。在使用这些其他单体时，通常少量使用，相对于各聚合物嵌段中使用的单体的总质量，优选以40质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下的量使用。

本发明使用的嵌段共聚物优选形成微相分离结构。通过形成微相分离结构，由玻璃化转变温度高的成分构成的硬质相形成物理性模拟交联，表现出优异的保持力，由玻璃化转变温度低的成分构成的软质相表现出优异的粘合性。微相分离结构根据各聚合物嵌段的质量比、体积比率、聚合度等形成球结构、柱结构、层状结构。其中，硬质相为球结构或者柱结构时，会表现出优异的保持力和粘合性。

上述聚合物嵌段[A1]优选具有100℃以上的玻璃化转变温度。若聚合物嵌段[A1]的玻璃化转变温度为100℃以上，则推测形成微相分离结构时成为硬质相，起到物理性模拟交联点的作用，发挥优异的保持力。从兼具热熔涂覆性与保持力的观点出发，聚合物嵌段[A1]的玻璃化转变温度更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～150℃。

另外，上述共聚物嵌段[B/A2]优选具有10℃以下的玻璃化转变温度。若共聚物嵌段[B/A2]的玻璃化转变温度为10℃以下，则形成微相分离结构时成为软质相，能赋予优异的柔软性与润湿性，表现出粘合性。从在低温条件下的粘性优异的观点出发，共聚物嵌段[B/A2]的玻璃化转变温度更优选为-30℃以下，特别优选为-40℃～-80℃。

共聚物嵌段[B/A2]中接着梯度共聚物嵌段部分连接仅来源于甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分时，关于该聚合物部分的玻璃化转变温度，优选具有100℃以上的玻璃化转变温度。若玻璃化转变温度为100℃以上，则推测形成微相分离结构时成为硬质相，起到物理性模拟交联点的作用，发挥优异的保持力。从兼具热熔涂覆性与保持力的观点出发，仅来源于甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分的玻璃化转变温度更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～150℃。需要说明的是，仅来源于甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分的玻璃化转变温度与聚合物嵌段[A1]的玻璃化转变温度在玻璃化转变温度的通常的测定方法中是无法区分的。

本发明人等的研究表明，以往的不具有梯度共聚物部分(梯形结构)的丙烯酸类三嵌段共聚物为了提高热熔加工性而需要配混例如增粘树脂等，有时导致作为粘合剂的保持力下降。这次，在本发明所使用的嵌段共聚物中的共聚物嵌段[B/A2]具有自与聚合物嵌段[A1]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分的情况下，发现能够制造出热熔、熔融挤出的加工性优异、保持力高、粘性、润湿性也良好的粘合剂。

虽然不清楚本发明的粘合剂的热熔、熔融挤出的加工性优异的理由，但推测其原因在于通过上述梯度共聚物嵌段部分的存在，与通常的嵌段共聚物相比，有序-无序转变温度(order-disordertransitiontemperature、ODTT)低。特别是，在ODTT以上的温度下，本发明的粘合剂可以高速且平滑地热熔涂覆。另一方面，对于以往的包含丙烯酸类二嵌段共聚物的热熔粘合剂而言，ODTT比较高，在低温且高速下进行热熔涂覆时，有时保持力不充分。

另外，作为本发明的粘合剂的保持力优异的理由，可以想到如下理由。即，推测在作为粘合剂时的使用温度条件下(例如室温)，共聚物嵌段[B/A2]中的聚合物嵌段[A1]的连接部的附近部分处以来源于丙烯酸酯(B)的结构单元为主，从聚合物嵌段[A1]明确地转换为以来源于丙烯酸酯(B)的结构单元为主的部分，因此聚合物嵌段[A1]与共聚物嵌段[B/A2]比较清晰地进行微相分离。因此，认为保持力变得更高。

另一方面，在共聚物嵌段[B/A2]为由丙烯酸酯(B)与甲基丙烯酸酯(A2)组成的无规共聚物的情况下，共聚物嵌段[B/A2]的玻璃化转变温度变高，低温下的粘性下降。另外，在共聚物嵌段[B/A2]自与聚合物嵌段[A1]的连接部起为甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续减少的梯度共聚物嵌段时，换言之，在共聚物嵌段[B/A2]中的聚合物嵌段[A1]的连接部的附近部分以来源于甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元为主、与聚合物嵌段[A1]的连接部远离的部分以来源于丙烯酸酯(B)的结构单元为主的结构(由通式-[B/A2]-[A1]-(I’)表示的结构)的情况下，由于不具有从聚合物嵌段[A1]明确地转换为以来源于丙烯酸酯(B)的结构单元为主的部分的结构，因此微相分离结构变不清晰，相对地存在保持力下降的倾向。

对上述聚合物嵌段[A1]的立构规整性没有特别限制，三单元组间规度(rr)优选为65％以上，更优选为70～95％。若聚合物嵌段[A1]的间规度为65％以上，则粘合剂的保持力良好。另外，三单元组全同立构规整度(mm)优选为0～3％，更优选为0～2％。三单元组杂同立构规整度(mr)优选为2～35％，更优选为3～30％。

本发明使用的上述嵌段共聚物的制造方法只要可以得到满足与化学结构相关的本发明的条件的聚合物，就没有特别限定，可以采用基于公知手法的方法。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物，可以采用对作为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为该活性聚合的手法，例如可列举出：将有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参见专利文献4)、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参见专利文献5)、在有机铝化合物的存在下，将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参见专利文献6)、原子移动自由基聚合法(ATRP)(参见非专利文献2)等。

在上述制造方法中，在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法因得到的嵌段共聚物的透明性高、残留单体少、可以抑制臭气，并且，作为粘合剂组合物使用时，可以抑制粘贴后的气泡的产生，因此是优选的。进而，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子结构为高间规，从具有提高粘合剂组合物的耐热性的效果方面、在比较温和的温度条件下能活性聚合且进行工业性生产时的环境负荷(主要是用于控制聚合温度的冷冻机的电力)小的观点出发，也是优选的。

作为上述有机铝化合物，例如，可列举出由下述通式(IV)表示的有机铝化合物，

AlR¹R²R³(IV)

(式中，R¹、R²和R³各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或者N,N-二取代氨基，或者R¹为上述任一基团，R²和R³一起形成可以具有取代基的亚芳基二氧基。)

作为由上述通式(IV)表示的有机铝化合物，从聚合活性的高度、处理的容易度等观点出发，可优选列举出：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。

作为上述有机碱金属化合物，例如可列举出：正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、四亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、对甲苯基锂、锂萘等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、由二异丙烯苯与丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；锂二甲基酰胺等锂酰胺；甲氧基锂、乙氧基锂等锂醇盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合引发效率高的观点出发，优选烷基锂，其中更优选叔丁基锂、仲丁基锂，进一步优选仲丁基锂。

上述活性阴离子聚合可以根据需要进一步向反应体系内添加二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2,2’-二吡啶等含氮化合物。若添加这些化合物，则聚合速度与活性聚合性提高，可以得到分子量分布更小、高分子量的嵌段共聚物。

另外，上述活性阴离子聚合通常是在对聚合反应非活性的溶剂的存在下进行的。作为溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃；四氢呋喃、二乙醚等醚化合物等。

本发明中使用的嵌段共聚物例如通过如下方式制造：将在对甲基丙烯酸酯(A1)进行聚合得到的所期望的活性聚合物(聚合物嵌段[A1])末端形成共聚物嵌段[B/A2]、并形成其他所期望的聚合物嵌段的工序重复所期望的次数后，使聚合反应停止，由此制造。在形成聚合物嵌段[A1]前，可以包含形成所期望的聚合物嵌段的工序。具体而言，例如可以通过如下方式制造嵌段共聚物：在有机铝化合物的存在下，利用由有机碱金属化合物形成的聚合引发剂，经过包括对形成第1聚合物嵌段[A1]的单体进行聚合的第1工序、对形成第2共聚物嵌段[B/A2]的单体进行聚合的第2工序以及根据需要对形成第3聚合物嵌段的单体进行聚合的第3工序的多阶段的聚合工序，使得到的聚合物的活性末端与醇等反应，并使聚合反应停止，由此制造。

本发明使用的嵌段共聚物在[B/A2]共聚物嵌段部分具有梯度共聚物嵌段部分。通常，具有梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段可以通过在上述活性聚合方法中将共聚反应性比不同的两种以上的单体混合并使其共聚来形成。例如，相对于活性聚合末端，若将共聚反应性比不同的两种单体(X与Y)混合并向反应体系内添加，则首先共聚反应性比大的单体(以下称为X)的聚合优先进行。接着，体系内的X的浓度变低时，共聚反应性比小的单体(以下称为Y)相对于X的相对浓度变高，使得Y的聚合进行。其结果，可以形成具有沿着分子链X与Y的共聚比率连续变化的梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段。例如，在专利文献7中，公开了通过共聚反应性比不同的苯乙烯与丁二烯共聚而得到梯度共聚物的技术。

根据上述方法，本发明使用的嵌段共聚物中[B/A2]共聚物嵌段的聚合可以通过将共聚反应性比不同的丙烯酸酯(B)与甲基丙烯酸酯(A2)混合并使其共聚来形成。例如，对于丙烯酸酯(B)而言，其比甲基丙烯酸酯(A)在阴离子聚合中的反应性比大(参见专利文献6)，因此，若将它们混合并使其共聚，则丙烯酸酯(B)的聚合优先进行，之后，甲基丙烯酸酯(A)相对于丙烯酸酯(A)的相对浓度变高，使得甲基丙烯酸酯(A)的聚合进行。

另外，在上述活性聚合的方法中，将单体X和单体Y的混合物分多次来添加的方法也可以形成具有梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段。此时，作为添加方法，在共聚反应性比大的单体X被消耗、共聚反应性比小的单体Y还有残留的时刻添加该单体混合物，随着达到分批添加的后半，Y相对于X的的相对浓度变高，可以形成分子量更大的梯度共聚物嵌段。对多次分批添加混合单体时的添加次数没有严格意义上的限制，但通常为3次以上，从可以容易地形成具有连续性梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段的观点出发，优选为5次以上、更优选为10次以上。另外，对于多次分批添加混合单体时的各次的添加量，从可以容易地形成具有连续性梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段的观点出发，优选各次等量地添加，或者以越是在后次数量越少的方式梯度添加。

作为聚合温度，优选聚合甲基丙烯酸酯(A)时为0℃～100℃，聚合丙烯酸酯(B)或者聚合丙烯酸酯(B)与甲基丙烯酸酯(A)的混合单体时为-50℃～50℃。聚合温度比上述范围低时，反应的行进变缓，使反应完结需要长时间。另一方面，聚合温度比上述范围高时，活性聚合物末端的失活增加，分子量分布变宽，有时变得无法得到所需的嵌段共聚物。

从保持力与耐热性的观点出发，本发明的粘合剂中所含的嵌段共聚物在本发明的粘合剂中优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为72质量％以上，最优选为100质量％。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂可以含有1种或者2种以上其他的聚合物、增粘树脂、软化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂、折射率调节剂、填料、固化剂等添加剂。

作为上述其他的聚合物，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯和本发明使用的嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；硅橡胶改性树脂；丙烯酸类橡胶；硅系橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。其中，从与构成本发明的粘合剂的丙烯酸类嵌段共聚物的相溶性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、AS树脂、聚乳酸、聚偏二氟乙烯，更优选为本发明使用的嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

作为上述本发明使用的嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选为不具有包含由甲基丙烯酸酯单元组成的至少1个的聚合物嵌段与由丙烯酸酯单元组成的至少1个的聚合物嵌段的梯度结构的二嵌段共聚物以及不具有梯度结构的三嵌段共聚物。

作为本发明的粘合剂可以含有的增粘树脂，例如可列举出：松香系树脂、萜烯系树脂等天然树脂；石油树脂、加氢(以下有时称为“氢化”)石油树脂、苯乙烯系树脂、色满-茚系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂等合成树脂等。另外，当含有增粘树脂时，作为其含量，从熔融加工性、粘接力与耐久性的观点出发，优选相对于本发明使用的嵌段共聚物100质量份为1～200质量份，接着优选为1～100质量份，更优选为3～70质量份，进一步优选为5～50质量份，特别优选为5～40质量份，最优选为5～35质量份。

作为上述松香系树脂，例如可列举出：脂松香、妥尔油松香、木松香等松香；氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；这些松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等。作为上述松香类的具体例子，可列举出：PINECRYSTALKE-100、PINECRYSTALKE-311、PINECRYSTALKE-359、PINECRYSTALKE-604、PINECRYSTALD-6250、PENSELD125、PENSELD165(均为荒川化学工业株式会社制造)；Foral85、Foral105(Pinova株式会社制造)。

作为上述萜烯系树脂，例如可列举出：以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等作为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂等。作为上述萜烯系树脂的具体例子，可列举出：Tamanol901(荒川化学工业株式会社制造)；YSPolystarT100、YSPolystarT115、YSPolystarT130(YASUHARACHEMICALCo.,Ltd.制造)。

作为上述(氢化)石油树脂等，例如可列举出：(氢化)脂肪族系(C₅系)石油树脂、(氢化)芳香族系(C₉系)石油树脂、(氢化)共聚系(C₅/C₉系)石油树脂、(氢化)二环戊二烯系石油树脂、脂环式饱和烃树脂等。作为具体例子，可列举出：ALCONM90、ALCONM100(荒川化学工业株式会社制造)。

作为上述苯乙烯系树脂，例如可列举出：聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯/芳香族系单体共聚物等。作为上述苯乙烯系树脂的具体例子，可列举出：FTR6000系列、FTR7000系列(三井化学株式会社制造)。

在上述增粘树脂中，尤其优选松香系树脂、萜烯系树脂、(氢化)石油树脂和苯乙烯系树脂，从耐光劣化、着色、抑制因杂质引起的气泡的产生的观点出发，更优选通过蒸馏、重结晶、提取等操作而精制处理的歧化或者氢化松香类。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于上述增粘树脂的软化点，从表现出高粘接力的观点出发，优选为50℃～150℃。

作为上述增塑剂，例如可列举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类、壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸酯类、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二正辛酯等己二酸酯类等脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧系高分子增塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸类低聚物；聚丁烯；聚异丁烯；聚异戊二烯；操作油；环烷烃系油等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，当含有增塑剂时，作为其含量，从熔融加工性、粘接力与耐久性的观点出发，相对于本发明使用的嵌段共聚物优选为100质量份为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，进一步优选为3～180质量份，进一层优选为3～80质量份，特别优选为4～40质量份，最优选为5～15质量份。

作为上述填料，例如可列举出：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维以及有机纤维；碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂等。若含有无机纤维、有机纤维，则可以对得到的粘合剂赋予耐久性。若含有无机充填剂，则可以对得到的粘合剂赋予耐热性、耐候性。

在本发明的粘合剂进一步含有固化剂的情况下，可以适宜地用作热熔涂覆后进行交联来使用的固化型热熔粘合剂。作为固化剂，可列举出：UV固化剂等光固化剂、热固化剂等，例如可列举出：苯偶姻类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、双乙酰类等。具体而言，可列举出：苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻、α-叔丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、苯偶酰、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、双乙酰等。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从提高上述固化剂的效果的观点出发，例如，可以进一步添加：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等α、β-不饱和羧酸；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯等α、β-不饱和羧酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-(二羟乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；乙烯酯；乙烯醚；单-N-乙烯衍生物；苯乙烯衍生物等单体；以及包含前述单体作为构成成分的低聚物等。从提高耐久性的观点出发，优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯等α、β-不饱和羧酸酯；乙烯醚；苯乙烯衍生物；以及包含前述单体作为构成成分的低聚物。另外，除了这些单体或者低聚物以外，还可以进一步添加由双官能以上的单体或低聚物构成的交联剂。

对本发明的粘合剂的制造方法没有特别限制，例如，可以通过使用捏合机、挤出机、研磨辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或者混炼装置，在通常100℃～250℃的范围内的温度下混合各成分来制造。另外，也可以通过将各成分溶解于有机溶剂进行混合后，将该有机溶剂蒸馏去除来制造。得到的粘合剂通过加热熔融而可以使用，或者也可以溶解于溶剂中，作为溶液型粘合剂来使用。作为溶剂，例如可列举出：甲苯、乙酸乙酯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基亚砜、甲苯-乙醇混合溶剂等。其中，优选为甲苯、乙基苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮。

对本发明的粘合剂进行加热熔融来使用时，从加工性·操作性的观点出发，优选熔融粘度低，例如，进行热熔加工时，在200℃下的熔融粘度优选为50,000mPa·s以下，更优选为30,000mPa·s以下。进而在低温下高速地进行热熔涂覆时，180℃下的熔融粘度优选为30,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下。

本发明的粘合剂可以适宜地用于由该粘合剂制成的粘合层、包含该粘合层的层叠体等形态的粘合制品。

为了形成上述粘合层而加热熔融本发明的粘合剂进行使用时，可以使用例如热熔涂覆法、T模法、吹塑法、压延成形法、层压法等形成薄片状、薄膜状等形状。另外，将本发明的粘合剂溶解于溶剂中使用时，例如，可以使用以下方法来形成粘合层，作为支撑体使用聚对苯二甲酸乙二酯等耐热材料、钢带等平板或者辊，在其之上使用棒涂机、辊涂机、模涂机、逗点涂布机等涂覆使本发明的粘合剂溶解于溶剂而得到的溶液，通过干燥将溶剂去除。

对通过干燥来去除溶剂的方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法，但优选分为多个阶段来进行干燥。在分为多个阶段进行干燥时，更优选以下的方法：第一阶段的干燥为了抑制溶剂的剧烈挥发导致的发泡而在比较低的温度下进行干燥，第二阶段之后的干燥为了充分地去除溶剂而在高温下进行干燥。

上述溶液中的粘合剂的浓度会考虑粘合剂对溶剂的溶解度、得到的溶液的粘度等来适当决定，但优选下限值为5质量％、优选上限值为80质量％。另外，在将本发明的粘合剂作为溶液型粘合剂使用时，与以往的溶液型粘合剂相比，溶液粘度低，也可以将粘合剂的浓度提高至60质量％以上来进行涂覆，可以减少有机溶剂的使用量。

上述层叠体通过将由本发明的粘合剂制成的粘合层与纸、玻璃纸、塑料材料、布、木材以及金属等各种基材进行层叠来得到。为由透明的材料制成的基材层时，本发明的粘合剂的透明性、耐候性优异，因此能够得到透明的层叠体，是适宜的。作为由透明的材料制成的基材层，可列举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、环烯烃系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或者聚丙烯等聚合物、这些聚合物的2种以上的混合物以及玻璃等构成的基材层，但不限于这些。

作为上述层叠体的结构，例如，可列举出：由本发明的粘合剂制成的粘合层与基材层的2层结构、基材层2层与由本发明的粘合剂制成的粘合层的3层结构(基材层/粘合层/基材层)、基材层2层与由本发明的粘合剂制成的不同的2层的粘合层(a)和粘合层(b)的4层结构(基材层/粘合层(a)/粘合层(b)/基材层)、基材层2层、由本发明的粘合剂制成的粘合层(a)与由其他材料制成的粘合层(c)的4层结构(基材层/粘合层(a)/粘合层(c)/基材层)、基材层3层与由本发明的粘合剂制成的粘合层2层的5层结构(基材层/粘合层/基材层/粘合层/基材层)等，但不限于这些。

作为上述层叠体的厚度比没有特别限制，从得到的粘合制品的粘合性、耐久性、处理性来看，优选为基材层/粘合层＝1/1000～1000/1的范围，更优选为1/200～200/1的范围。

在制造上述层叠体时，可以分别形成粘合层与基材层之后通过层压法等对它们进行贴合，也可以在基材层上直接形成粘合层，还可以通过将粘合层与基材层共挤出的方式一次形成层结构。

在本发明的层叠体中，为了提高基材层与粘合层的密合力，可以在基材层的表面预先实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理。另外，可以在上述粘合层与基材层的至少一者的表面上使用具有粘接性的树脂等形成锚固层。

作为所述锚固层中使用的树脂，例如可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、嵌段共聚物(例如SIS、SBS等苯乙烯系三嵌段共聚物以及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述锚固层可以为一层，也可以为两层以上。

形成锚固层时，对其方法没有特别限制，例如可列举出：在基材层涂覆包含上述树脂的溶液来形成锚固层的方法、对成为锚固层的包含上述树脂等的组合物进行加热熔融，利用T模等在基材层表面形成锚固层的方法等。

另外，形成锚固层时，可以将成为锚固层的上述树脂与本发明的粘合剂进行共挤出，在基材层表面整体层叠锚固层与粘合层，也可以在基材层表面依次层叠成为锚固层的树脂与粘合剂，进而，在基材层为塑料材料时，也可以将成为基材层的塑料材料、成为锚固层的树脂以及粘合剂同时共挤出。

本发明的粘合剂可以用于各种用途。另外，由该粘合剂形成的粘合层不仅可以单独作为粘合片使用，包含该粘合层的层叠体也可以适用于各种用途。例如可列举出：表面保护用、遮蔽用、捆扎用、包装用、办公用、标签用、装饰·表示用、接合用、切割带用、密封用、防腐·防水用、医疗卫生用、防止玻璃飞散用、电绝缘用、电子设备保持固定用、半导体制造用、光学显示薄膜用、粘合型光学薄膜用、电磁波屏蔽用、以及电气·电子部件的封装材料用的粘合剂、粘合带、薄膜等。以下，列举出具体例子。

表面保护用的粘合剂、粘合带或者薄膜等可以用于金属、塑料、橡胶、木材等各种材料，具体而言，在涂料面、金属的塑性加工、深拉加工时，可以用于汽车部件、光学部件的表面保护。作为该汽车部件，可列举出：涂装外板、轮辋、后视镜、车窗、车灯、灯罩等。作为该光学部件，可列举出：液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、场发射显示器等各种图像显示装置；偏光薄膜、偏振片、相位差板、导光板、漫射板、DVD等光盘构成薄膜；面向电子·光学用途的精密精细涂层面板等。

作为遮蔽用的粘合剂、胶带、薄膜等的用途，可列举出：制造印刷基板、柔性印刷基板时的遮蔽材料；对电子设备的电镀、焊接处理时的遮蔽材料；汽车等车辆的制造、车辆·建筑物的涂装、印染、土木工程遮挡时的遮蔽材料等。

作为捆扎用途，可列举出：束线、电线、电缆、纤维、管、线圈、绕组、钢材、导管、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等。

作为包装用途，可列举出：重物梱包、输出梱包、瓦楞纸箱的封缄、罐密封等。

作为办公用途，可列举出：通常办公用、封缄、书籍的修补、制图、备注用等。

作为标签用途，可列举出：价格、商品表示、货签、POP、标签、条纹、名牌、装饰、广告用等。

作为上述标签，可列举出：纸、加工纸(实施了铝蒸镀加工、铝层压加工、漆加工、树脂加工等的纸)、合成纸等纸类；将玻璃纸、塑料材料、布、木材以及金属制造的薄膜等作为基材的标签。作为基材的具体例，例如，可列举出：优质纸、铜版纸、铸涂纸、热感纸、箔纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、OPP薄膜、聚乳酸薄膜、合成纸、热感合成纸、过层压薄膜等。其中，从透明性·耐候性优异的观点出发，本发明的粘合剂可以适宜地用于使用了由透明的材料制成的基材的标签。另外，本发明的粘合剂由于经时变色少，因此可以适宜地用于将热感纸、热感合成纸作为基材的热感标签。

作为上述标签的被粘物，可列举出：塑料瓶、泡沫塑料制容器等塑料制品；瓦楞纸箱等纸制·瓦楞纸制品；玻璃瓶等玻璃制品；金属制品；陶瓷等其他的无机材料制品等。

包含含有由本发明的粘合剂形成的粘合层的层叠体的标签可以在使用后没有残胶地剥离。而且，即使在低温(-40℃～+10℃)下也可以贴合于被粘物，即使在低温(-40℃～+10℃)下保管也没有剥离，可以适宜地用于冷藏食品、冷冻食品等的标签。

作为装饰·显示用途，可列举出：危险显示标签、胶带、布线标记、荧光胶带、反射片等。

作为粘合型光学薄膜用途，例如，可列举出：偏光薄膜、偏振片、相位差薄膜、视角扩大薄膜、增亮薄膜、抗反射薄膜、防眩光薄膜、滤色器、导光板、漫射薄膜、棱镜片、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、功能性复合光学薄膜、ITO贴合用薄膜、耐冲击性赋予薄膜、可见性提高薄膜等的单面或者双面的至少一部分或者整体形成有粘合层的光学薄膜等。所述粘合型光学薄膜包含在用于上述光学薄膜的表面保护的保护薄膜上形成有由本发明的粘合剂形成的粘合层的薄膜。粘合型光学薄膜适宜地用于液晶显示装置、PDP、有机EL显示装置、电子纸、游戏机、移动终端等各种图像显示装置。

作为电绝缘用途，可列举出：线圈的保护覆盖或者绝缘、马达·变压器等的层间绝缘等。

作为电子设备保持固定用途，可列举出：载带、封装、阴极射线管的固定、搭接、肋加强等。

作为半导体制造用，可列举出硅晶圆的保护用等。

作为接合用途，可列举出：对于各种粘接合领域、汽车、列车、电设备、印刷版固定、建筑、铭牌固定、一般家庭用、粗糙面、凹凸面、曲面的粘接合用等。

作为密封用途，可列举出：绝热、防振、防水、防湿、隔音或者防尘用的密封等。

作为防腐蚀·防水用途，可列举出：气体、自来水管的防腐蚀、大口径管的防腐蚀、土木建筑物的防腐蚀等。

作为医疗、卫生用途，可列举出：止痛消炎剂(熟石膏、巴布)、缺血性心脏病剂、雌激素补充剂、支气管扩张剂、癌症疼痛缓和剂、戒烟助剂、感冒用粘贴剂、止痒贴片、角质软化剂等经皮吸收药用途；急救橡皮膏(掺入殺菌剂)、外用敷料·外用绷带、橡皮膏、止血键、人排泄物处理安装件用胶带(人造肛门固定胶带)、缝合用胶带、抗菌胶带、固定编带、自粘性绷带、口腔粘膜粘贴胶带、运动用胶带、除毛用胶带等各种的胶带用途；面部面膜、眼周围保湿片、角质剥离面膜等美容用途；降温片材、加热怀炉、防尘、防水、害虫捕获用等。

作为电子·电气部件的封装材料用途，可列举出：液晶监视器、太阳能电池等。

实施例

以下，基于实施例等对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

实施例和比较例的各种物性按以下的方法进行测定或者评价。

(1)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定

利用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)以标准聚苯乙烯换算的分子量的形式求出。

·装置：东曹株式会社制造GPC装置“HLC-8020”

·分离柱：东曹株式会社制造“TSKgelGMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接

·洗脱剂：四氢呋喃

·洗脱剂流量：1.0ml/分钟

·柱温度：40℃

·检测方法：示差折光率(RI)

·标准曲线：利用标准聚苯乙烯制作

(2)共聚物中各共聚成分的含量的测定

通过¹H-NMR测定求出。

·装置：日本电子株式会社制造核磁共振装置(JNM-ECX400)

·溶剂：氘代氯仿

在¹H-NMR谱图中，3.6ppm和3.8～4.1ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH ₃)和丙烯酸酯单元的酯基(-O-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₃或者-O-CH ₂-CH(-CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)，通过它们的积分值之比求出各共聚成分的含量。

(3)嵌段共聚物中的三单元组单体链、甲基丙烯酸酯(A)和丙烯酸酯(B)的共聚结构有无的分析

通过¹³C-NMR测定求出。各信号的归属根据非专利文献1。

·装置：日本电子株式会社制造核磁共振装置(JNM-ECX400)

·溶剂：氘代氯仿

甲基丙烯酸酯(A)为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯(B)为丙烯酸正丁酯或者丙烯酸-2-乙基己酯时，由下述的通式(III)表示的单体链分布的比例通过在嵌段共聚物的¹³C-NMR谱图中归属于AAB的三单元组单体链的甲基丙烯酸酯(A)的α-甲基的碳的18.0ppm附近的信号与归属于BAB的三单元组单体链的甲基丙烯酸酯(A)的α-甲基的碳的20.0ppm附近的信号的积分值之比求出。需要说明的是，表1中表示甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物的¹³C-NMR谱图中三单元组单体链的α-甲基的碳的归属。其中，在18.0ppm附近和20.0ppm附近处明确地确认到信号时，甲基丙烯酸酯(A)与丙烯酸酯(B)的共聚结构存在。

AAB/(AAB+BAB)(III)

[表1]

表1

甲基丙烯酸甲酯(A)与丙烯酸正丁酯(B)的共聚物的¹³C-NMR谱图中三单元组单体链的归属

(4)聚合物嵌段[A1]的三单元组间规度(rr)的分析：

通过¹H-NMR法进行分析。

即，在¹H-NMR谱图中，0.85ppm、1.02ppm和1.22ppm附近的信号归属于甲基丙烯酸甲酯聚合物的α-CH ₃，分别与三单元组间规、无规和等规的结构相对应，通过其积分值之比求出三单元组间规度(rr)。需要说明的是，三单元间规度也可以利用¹³C-NMR法进行分析。此时，在¹³C-NMR谱图中，44.5ppm、44.8ppm和45.5ppm附近的信号归属于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的季碳，分别与三单元组间规、无规和等规的结构相对应，通过其积分值之比求出三单元组间规度(rr)。作为装置使用了以下装置。

·装置：日本电子株式会社制造核磁共振装置(JNM-ECX400)

·溶剂：氘代氯仿

(5)甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的投入单体的转化率(聚合转化率)的测定

通过以下的条件使用气相色谱(以下简称为GC)进行测定，求出聚合转化率。

·设备：岛津制作所制气相色谱仪GC-14A

·柱：GLSciencesInc.制造“INERTCAP1”(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)

·分析条件：Injection150℃、detecter250℃、70℃(保持5分钟)→以10℃/分钟升温→250℃(保持2分钟)

(6)180°剥离粘接力(不锈钢和聚乙烯)

依据JISZ0237进行测定。即，将实施例1～8和比较例1～8制作的厚25μm的粘合带制成宽25mm×长100mm，粘贴于不锈钢(SUS304)板(光亮退火处理(以下称为BA处理)品)，将样品在室温下保管24小时后，在23℃下以300mm/分钟的速度向180°的方向剥离进行测定。另外，对于剥离后的样品，用肉眼判定有无残胶。

另外，将实施例1～4、8和比较例5制作的厚25μm的粘合带制成宽25mm×长100mm，粘贴于聚乙烯(PE)板(乳色、ASONE制造)，将样品在室温下保管24小时后，在23℃下以300mm/分钟的速度向180°的方向剥离进行测定。

(7)保持力

依据JISZ0237进行测定。即，将制作的厚25μm的粘合带以宽25mm×长25mm的方式粘贴于不锈钢(SUS304)板(BA处理品)，在温度90℃下悬挂载重1kg，求出掉落时间或者未掉落时1000分钟后的偏移距离。

(8)SAFT(耐热性)

依据ASTMD4498进行测定。即，将制作的厚25μm的粘合带以宽25mm×长25mm的方式粘贴于不锈钢(SUS304)板(BA处理品)，悬挂载重500g，以0.5℃/分钟的速度从40℃升温至205℃，求出掉落时的温度。

(9)球粘性

依据JISZ0237进行测定。即，在使倾斜角设为30°的厚25μm的粘合带上，依据球粘性法滚动球，求出在粘合带上停止的最大的球的编号。

(10)复数粘度和tanδ达到1时的温度

用表3记载的配方制作30质量％浓度的甲苯溶液，利用溶液浇铸法得到1mm厚的粘合片。按以下的条件测定扭转振动下的动态粘弹性，求出各温度(160℃、180℃、200℃)的复数粘度以及在50℃以上的温度条件下tanδ(损耗剪切弹性模量/储能剪切弹性模量)达到1时的温度。

·装置：RheometricScientificCo.,Ltd.制造“AdvancedRheometricExpansionSystem”

·平行板：直径8mm

·振动模式：扭转振动

·振动速度：6.28rad/秒

·测定温度范围：-50℃～250℃

·升温速度：3℃/分钟

·变形：0.05％(-50℃～-37℃)、1.0％(-37℃～-15℃)、5.0％(-15℃～250℃)

(11)热熔涂覆性

将按照表3所示的质量比通过熔融混炼制成的粘合剂在180℃的温度下使用涂布机在厚100μm的聚酯薄膜上涂覆40μm的厚度，制成片。对得到的片进行肉眼观察，将涂覆表面的粗糙情况分为三个等级进行判定，“极其良好(涂覆表面呈镜面状)”(◎)、“良好(涂覆表面有少量凹凸点或者有若干涂覆不均)”(〇)、“不良(涂覆表面有大量凹凸点或者可以明确地确认涂覆不均)”(△)。

另外，利用以下的方法对实施例使用的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚反应性比的大小进行评价。

＜甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率＞

(1)500mL的舒伦克瓶上安装三通活塞，用氮气对内部进行置换后，在室温下添加199g甲苯、0.148g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(以下称为HMTETA。)以及2.68g含有1.35mmol异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(以下称为IBT。)的甲苯溶液，进一步添加0.344g含有0.586mmol仲丁基锂(以下称为s-BuLi。)的环己烷与正己烷的混合溶液。

(2)在室温下向内部用氮气置换的五个100mL的三口烧瓶中添加25.4g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-14℃～-11℃下分别添加0.529g甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)。滴加结束后，分别在40秒后、10分钟后、30分钟后、1小时后、2.5小时后添加0.145g甲醇使反应停止。针对得到的溶液，利用上述的方法求出聚合转化率。将以聚合转化率相对于各时间进行绘图得到的曲线图示于图1的(a)中。

＜丙烯酸正丁酯的聚合转化率＞

(1)在500mL的舒伦克瓶上安装三通活塞，用氮气对内部进行置换后，在室温下添加199g甲苯、0.148gHMTETA以及2.68g含有1.35mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.344g含有0.586mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。

(2)在室温下向内部用氮气置换的四个100mL的三口烧瓶中添加25.4g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-14℃～-11℃下，分别添加0.459g丙烯酸正丁酯(以下称为n-BA)。滴加结束后，分别在2秒后、5秒后、8秒后、40秒后添加0.145g甲醇使反应停止。针对得到的溶液，利用上述的方法求出聚合转化率。将以聚合转化率相对于各时间进行绘图得到的曲线图示于图1的(b)中。

根据图1可知，甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率达到接近100％时的时间(分钟)与丙烯酸正丁酯的聚合转化率达到接近100％时的时间(秒)有明显的差异。由此显示出了甲基丙烯酸甲酯的反应性比与丙烯酸正丁酯的反应性比有明显不同。因此，给出了将它们其相同的甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的混合物聚合时会形成梯度结构的教导。

《合成例1》[嵌段共聚物(I-1)的合成]

(1)在100mL的舒伦克瓶上安装三通活塞，用氮气对内部进行置换后，在室温下添加32.0g甲苯、0.239gHMTETA以及4.52g含有2.28mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.580g含有0.989mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对聚合液进行冷却，滴加6.94gMMA，以使内部温度变为+10℃～+30℃。反应液虽在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。

(2)在室温下向内部用氮气置换的100mL的三口烧瓶中添加40.8g甲苯、6.08g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-14℃～-11℃下，以20秒间隔每次0.477g地添加15次(共7.15g)＜MMA/n-BA＝13.3/86.7(重量比)＞的混合单体。添加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。此时的MMA的聚合转化率为20.7％。将其升温至+40℃，搅拌2小时30分钟后，添加0.526g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA和MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入1L的甲醇中，使白色沉淀物析出。之后，通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到6.0g嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(I-1)”]。

(3)针对上述(2)得到的嵌段共聚物(I-1)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为78,400、数均分子量(Mn)为67,600、分子量分布(Mw/Mn)为1.16。另外，关于嵌段共聚物(I-1)的各共聚成分的含量，MMA为19.9质量％、n-BA为80.1质量％。需要说明的是，通过如上所述地将MMA与n-BA混合并同时添加，n-BA的聚合速度比MMA的聚合速度大，因此会形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)-(来源于MMA与n-BA的共聚物嵌段且MMA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)-(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1]-[B/A2]。如图2所示，在所得到的嵌段共聚物的¹³C-NMR分析中，18.0ppm附近和20.0ppm附近处确认到了清晰的共聚的峰。由此，确认到形成有梯度结构。

《合成例2》[嵌段共聚物(I-2)的合成]

(1)在100mL的舒伦克瓶上安装三通活塞，用氮气对内部进行置换后，在室温下添加30.3g甲苯、0.219gHMTETA以及6.31g含有3.17mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.532g含有0.906mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对聚合液进行冷却，滴加6.25gMMA，以使内部温度变为+10℃～+30℃。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。

(2)在室温下向内部用氮气置换的100mL的三口烧瓶中添加41.8g甲苯、4.81g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-12℃～-5℃下，以20秒间隔每次0.494g地添加15次(共7.41g)＜MMA/n-BA＝15.2/84.8(重量比)＞的混合单体。添加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。将其升温至+40℃，搅拌4小时30分钟后，添加0.502g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA和MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入1L的甲醇中，使白色沉淀物析出。之后，通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到6.5g嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(I-2)”]。

(3)针对上述(2)得到的嵌段共聚物(I-2)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为150,000、数均分子量(Mn)为116,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.29。另外，关于嵌段共聚物(I-2)的各共聚成分的含量，MMA为21.3质量％、n-BA为78.7质量％。在所得到的嵌段共聚物的¹³C-NMR分析中，18.0ppm附近和20.0ppm附近处确认到了清晰的共聚的峰。由此，与合成例1同样地，确认形成了具有梯度结构的如下的嵌段共聚物。

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1]-[B/A2]。

《合成例3》[嵌段共聚物(I-3)的合成]

(1)在室温下向内部用氮气置换的100mL的舒伦克瓶中添加30.2g甲苯、0.299gHMTETA以及6.15g含有3.09mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.726g含有1.24mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对聚合液进行冷却，滴加6.16gMMA，以使内部温度变为+10℃～+30℃。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。

(2)在室温下向内部用氮气置换的100mL的三口烧瓶中添加40.2g甲苯、6.68g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-12℃～-8℃下，以20秒间隔每次0.477g地添加15次(共7.16g)＜MMA/n-BA/丙烯酸-2-乙基己酯(以下称为2EHA。)＝12.3/42.4/45.3(重量比)＞的混合单体。滴加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。将其升温至+40℃，搅拌2小时30分钟后，添加0.772g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA、2EHA以及MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入1L的甲醇中，使白色沉淀物析出。之后，通过过对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到6.7g嵌段共聚物[以下将其称为“嵌段共聚物(I-3)”]。

(3)对上述(2)得到的嵌段共聚物(I-3)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为53,800、数均分子量(Mn)为48,400、分子量分布(Mw/Mn)为1.11。另外，关于嵌段共聚物(I-3)的各共聚成分的含量，MMA为21.2质量％、n-BA与2EHA的总和为78.8质量％。需要说明的是，通过如上所述对MMA、n-BA以及2EHA进行混合并同时添加，n-BA和2EHA的聚合速度比MMA的聚合速度大，因此可以形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)-(来源于MMA与n-BA、2EHA的共聚物嵌段且MMA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)-(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1]-[B/A2]。在所得到的嵌段共聚物的¹³C-NMR分析中，18.0ppm附近和20.0ppm附近处确认到了清晰的共聚的峰。由此，确认到形成有梯度结构。

《合成例4》[嵌段共聚物(I-4)的合成]

(1)在室温下向内部用氮气置换的100mL的舒伦克瓶中添加28.5g甲苯、0.219gHMTETA以及8.11g含有4.08mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.532g含有0.906mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对聚合液进行冷却，滴加6.51gMMA，以使内部温度变为+10℃～+30℃。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。

(2)在室温下向内部用氮气置换的100mL的三口烧瓶中添加41.8g甲苯、4.81g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-13℃～-10℃下，以20秒间隔每次0.493g地添加15次(共7.39g)＜MMA/n-BA/2EHA＝14.7/41.3/44.1(重量比)＞的混合单体。添加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。将其升温至+40℃，搅拌4小时30分钟后，添加0.595g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA、2EHA以及MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入1L的甲醇中，使白色沉淀物析出。之后，通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到6.4g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(I-4)”]。

(3)对上述(2)得到的嵌段共聚物(I-4)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为128,000、数均分子量(Mn)为104,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.23。另外，关于嵌段共聚物(I-4)的各共聚成分的含量，MMA为20.0质量％、n-BA与2EHA的总和为80.0质量％。在所得到的嵌段共聚物的¹³C-NMR分析中，18.0ppm附近和20.0ppm附近处确认到了清晰的共聚的峰。由此，与合成例3同样地，确认形成了具有梯度结构的如下的嵌段共聚物。

《合成例5》[嵌段共聚物(I-5)的合成]

(1)在100mL的舒伦克瓶上安装三通活塞，用氮气对内部进行置换后，在室温下添加32.4g甲苯、0.196gHMTETA以及6.45g含有3.24mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加0.476g含有0.810mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对聚合液进行冷却，滴加3.59gMMA，以使内部温度变为+10℃～+30℃。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。

(2)在室温下向内部用氮气置换的100mL的三口烧瓶中添加38.5g甲苯、6.45g(1)的溶液。接着，对聚合液进行冷却，在内部温度-16℃～-13℃下，以40秒间隔分别添加14次＜MMA/2EHA＝8.5/91.5(重量比)＞的混合单体。此时，第1～5次每次添加0.665g、第6～9次每次添加0.478g、第10～12次每次添加0.349g、第13～14次每次添加0.206g(共6.70g)。添加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。将其升温至+40℃，搅拌2小时后，添加0.641g甲醇使聚合反应停止。此时的2EHA与MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入1L的甲醇中，使白色沉淀物析出。之后，通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到7.3g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(I-5)”]。

(3)对上述(2)得到的嵌段共聚物(I-5)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为74,100、数均分子量(Mn)为61,400、分子量分布(Mw/Mn)为1.21。另外，关于嵌段共聚物(I-5)的各共聚成分的含量，MMA为22.1质量％、2EHA为77.9质量％。需要说明的是，通过如上所述对MMA与2EHA进行混合并同时地添加，2EHA的聚合速度比MMA的聚合速度大，因此会形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)-(来源于MMA与2EHA的共聚物嵌段且MMA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)-(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1]-[B/A2]。在所得到的嵌段共聚物的¹³C-NMR分析中，18.0ppm附近和20.0ppm附近处确认到了清晰的共聚的峰。由此，确认形成了梯度结构。

《合成例6》[嵌段共聚物(C-1)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加949g甲苯、43.9g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加21.2g含有10.6mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加2.97g含有5.06mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加68.9gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至-30℃，经过2小时滴加260gn-BA，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟，之后添加9.49g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到310g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-1)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-1)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为75,000、数均分子量(Mn)为67,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.12。另外，关于丙烯酸类嵌段共聚物(C-1)的各共聚成分的含量，MMA为19.9质量％、n-BA为80.1质量％。

《合成例7》[嵌段共聚物(C-2)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加840g甲苯、49.2g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加90.2g含有45.4mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加3.33g含有5.67mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加47.5gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至0℃，经过20小时分别少量地滴加319g＜MMA/n-BA＝8.8/91.2(重量比)＞的混合单体。添加结束后，在0℃下搅拌5分钟，之后添加10.4g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA与MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到345g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-2)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-2)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为76,000、数均分子量(Mn)为50,300、分子量分布(Mw/Mn)为1.51。另外，关于丙烯酸类嵌段共聚物(C-2)的各共聚成分的含量，MMA为19.9质量％、n-BA为80.1质量％。需要说明的是，对于MMA与n-BA的混合单体，由于以相对于两单体的聚合速度充分缓慢的速度少量多次地滴加而聚合，因此与MMA与n-BA的共聚反应性比无关，可以形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)-(来源于MMA与n-BA的共聚物嵌段且MMA与n-BA进行无规共聚的无规共聚物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1]-[B-r-A2]。

《合成例8》[嵌段共聚物(C-3)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加938g甲苯、1.33gHMTETA，接着添加31.4g含有15.8mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加3.09g含有5.26mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，对反应混合液进行冷却，在内部温度-15℃～-10℃下，以20秒的间隔每次19.0g地添加15次(共285g)＜MMA/n-BA＝8.8/91.2(重量比)＞的混合单体。添加结束后，在-15℃下搅拌3分钟。将其升温至+40℃，搅拌3小时。此时的n-BA与MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，向该混合液添加39.9gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在+40℃下搅拌5小时后变为无色。在此添加12.1g甲醇使聚合反应停止。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到410g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-3)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-3)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为75,500、数均分子量(Mn)为53,200、分子量分布(Mw/Mn)为1.42。另外，关于丙烯酸类嵌段共聚物(C-3)的各共聚成分的含量，MMA为19.9质量％、n-BA为80.1质量％。需要说明的是，由于n-BA的聚合速度相对于MMA的聚合速度大，因此通过进行如此的聚合，可以形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(来源于MMA与n-BA的共聚物嵌段且MMA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)-(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[B/A2]-[A1]。

《合成例9》[嵌段共聚物(C-4)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加840g甲苯、49.2g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加90.2g含有45.4mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加3.33g含有5.67mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加47.5gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至0℃，最初以MMA/n-BA＝100/0的比率滴加MMA与n-BA的混合单体，慢慢地增加n-BA的比率，中途达到MMA/n-BA＝0/100，到最后再次增加MMA的比率，最后再次达到MMA/n-BA＝100/0，经过20小时滴加319g混合单体。混合单体的合计的投料比设为＜MMA/n-BA＝8.8/91.2(重量比)＞。滴加结束后，在0℃下搅拌5分钟，之后添加10.4g甲醇使聚合反应停止。此时的n-BA与MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到335g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-4)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-4)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为76,500、数均分子量(Mn)为48,400、分子量分布(Mw/Mn)为1.58。另外，关于丙烯酸类嵌段共聚物(C-4)的各共聚成分的含量，MMA为19.9质量％、n-BA为80.1质量％。需要说明的是，将MMA与n-BA的混合单体一边改变单体比边经过长时间进行聚合，因此可以形成具有如下结构的嵌段共聚物。

(由来源于MMA的结构单元形成的聚合物嵌段)-(来源于MMA与n-BA的共聚物嵌段且n-BA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)-(来源于n-BA的共聚物嵌段)-(来源于MMA与n-BA的共聚物嵌段且MMA的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段)

在下述表2中，利用这样的聚合方法得到的嵌段共聚物的结构简写为[A1/B]-[B]-[B/A2]。在此，[A1/B]-[B]表示的意思是具有自仅来源于甲基丙烯酸酯(A1)的聚合物部分起丙烯酸酯(B)的共聚比率缓慢连续增加的梯度共聚物部分，与其相连而具有来源于丙烯酸酯(B)的聚合物嵌段[B]。从与聚合物嵌段[B]的连接部对其进行观察，[A1/B]是具有甲基丙烯酸酯(A1)的共聚比率从连接部向远离方向连续增加的梯度共聚物部分的聚合物嵌段。另外，[B/A2]是具有自与聚合物嵌段[B]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物部分的聚合物嵌段。

《合成例10》[嵌段共聚物(C-5)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加868g甲苯、43.4g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加60.0g含有40.2mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加2.89g含有5.00mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加35.9gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至-30℃，经过2小时滴加240gn-BA，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。此时的n-BA的聚合转化率为99.9％以上。接着，向该反应混合液添加35.9gMMA，在室温下搅拌一夜后，添加3.50g甲醇使聚合反应停止。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到255g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-5)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-5)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为78,400、数均分子量(Mn)为72,600、分子量分布(Mw/Mn)为1.08。另外，关于嵌段共聚物(C-5)的各共聚成分的含量，MMA为23.5质量％、n-BA为76.5质量％。

《合成例11》[嵌段共聚物(C-6)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加868g甲苯、43.4g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加60.0g含有40.2mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加2.07g含有3.54mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加36.6gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至-30℃，经过2小时滴加251.9gn-BA，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。此时的n-BA的聚合转化率为99.9％以上。接着，向该反应混合液添加36.6gMMA，在室温下搅拌一夜后，添加3.50g甲醇使聚合反应停止。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到310g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-6)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-6)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为109,000、数均分子量(Mn)为84,500、分子量分布(Mw/Mn)为1.29。另外，关于嵌段共聚物(C-6)的各共聚成分的含量，MMA为22.5质量％、n-BA为77.5质量％。

《合成例12》[嵌段共聚物(C-7)的合成]

(1)将2L的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下添加1046g甲苯、37.8g1,2-二甲氧基乙烷，接着添加31.2g含有15.7mmolIBT的甲苯溶液，进一步添加1.81g含有3.08mmol的s-BuLi的环己烷与正己烷的混合溶液。接着，向该混合液添加31.4gMMA。反应液在最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。此时，MMA的聚合转化率为99.9％以上。接着，将反应混合液冷却至-30℃，经过2小时滴加168g＜n-BA/2EHA＝38.7/41.3(重量比)＞的混合单体，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。此时的n-BA与2EHA的聚合转化率为99.9％以上。接着，向该反应混合液添加36.9gMMA，在室温下搅拌一夜后，添加10.2甲醇使聚合反应停止。此时的MMA的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液倒入15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。通过过滤对白色沉淀物进行回收，并使其干燥，由此得到175g嵌段共聚物[以下，将其称为“嵌段共聚物(C-7)”]。

(2)对得到的嵌段共聚物(C-7)进行¹H-NMR测定与GPC测定，结果重均分子量(Mw)为115,000、数均分子量(Mn)为105,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.09。另外，关于嵌段共聚物(C-7)的各共聚成分的含量，MMA为20.0质量％、n-BA与2EHA的总和为80.0质量％。

关于上述的合成例1～12中得到的嵌段共聚物(I-1)～(I-5)以及(C-1)～(C-7)，在以下的表2中进行总结。另外，上述合成例1和10中得到的嵌段共聚物(I-1)以及(C-5)的¹³C-NMR谱图在以下的图2和图3中示出。

[表2]

《实施例1～8、比较例1～8》

将上述合成例1～12合成的嵌段共聚物(I-1)～(I-5)和(C-1)～(C-7)以及增粘树脂(荒川化学工业株式会社制造、PINECRYSTALKE-311)和增塑剂(东亚合成株式会社制造、ARUFONUP1000)按以下的表3所示的质量比溶解于甲苯，制成35质量％的甲苯溶液。利用涂布机将其在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜(东洋纺酯膜E5000、厚50μM)上进行涂覆，使干燥后的粘合层的厚度达到25μm，之后，将该薄膜在60℃下进行30分钟的干燥并热处理，制成粘合带。在对制成的粘合带的评价中，在需要粘贴于被粘物时，使2kg的辊以10mm/秒的速度往复2次而粘贴，进行评价。

关于得到的粘合带，利用上述的方法对各种物性进行评价，结果如下述的表3所示。

[表3]

根据表3，比较例1和2的粘合剂由于使用不具有梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，因此相对于不锈钢被粘物的180度剥离粘接力低，剥离后存在残胶，并且保持力也低。

比较例3的粘合剂由于使用具有与本发明不同朝向的梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，因此相对于不锈钢被粘物的180度剥离粘接力低，剥离后存在残胶，并且保持力也低。同样地，比较例4的粘合剂也使用具有与本发明不同结构的梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，因此剥离后存在残胶，并且保持力也低。

另一方面，比较例5、6、8的粘合剂使用不具有梯度共聚物嵌段部分的三嵌段共聚物，剥离后也未发现残胶，保持力也高。但是，与使用了作为同程度的重均分子量的具有梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物的实施例1、2、4相比，相对于不锈钢被粘物的180度剥离粘接力低，因复数粘度高而处理性差。另外，比较例7的粘合剂由于添加增粘树脂和增塑剂，而使作为粘合剂的性能大幅地下降，与此相对，实施例7的粘合剂即使添加增粘树脂和增塑剂，也保持作为粘合剂的优异性能。

进而，实施例1～4、8的粘合剂与比较例5的粘合剂相比，即使相对于作为极性低的被粘物的聚乙烯，也表现出优异的剥离粘接力。其中，对于使用了具有2EHA单体作为丙烯酸酯(B)的嵌段共聚物的实施例4和8的粘合剂，相对于聚乙烯表现出特别优异的剥离粘接力。

产业上的可利用性

本发明的粘合剂可以兼具熔融加工性与保持力，耐候性、耐热性、低温下的粘合性以及透明性优异。根据本发明，可以提供一种粘合剂及粘合制品,作为粘合加工方法，可以采用不需要有机溶剂、水的干燥工序，从节能、省资源的观点来看具有优点的热熔涂覆方法，即使在暴露于紫外线的环境下、低温的使用环境条件下，经过长时间也具有优异的粘合性能。

Claims

1.一种粘合剂，其含有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少具有一个由下述通式(I)表示的结构，

-[A1]-[B/A2]-(I)

式(I)中，[A1]表示由来源于甲基丙烯酸酯(A1)的结构单元形成的聚合物嵌段，[B/A2]表示由来源于丙烯酸酯(B)的结构单元与来源于甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元形成的共聚物嵌段，并且，共聚物嵌段[B/A2]具有自与聚合物嵌段[A1]的连接部起甲基丙烯酸酯(A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分，

所述嵌段共聚物的来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～60质量％，重均分子量(Mw)为30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述嵌段共聚物是由下述通式(II)表示的嵌段共聚物，

[A1]-[B/A2](II)。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，所述嵌段共聚物中的由下述通式(III)表示的单体链分布的比例为0.10～0.70，

AAB/(AAB+BAB)(III)

式(III)中，AAB表示嵌段共聚物中的甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例，BAB表示嵌段共聚物中的丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三单元组单体链的比例。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述嵌段共聚物形成微相分离结构。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[A1]具有100℃以上的玻璃化转变温度、共聚物嵌段[B/A2]具有10℃以下的玻璃化转变温度的所述嵌段共聚物。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘合剂，其含有来源于甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)的结构单元的总含量为5～32质量％的所述嵌段共聚物。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的粘合剂，其含有分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.3的所述嵌段共聚物。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的粘合剂，其含有甲基丙烯酸酯(A1)和甲基丙烯酸酯(A2)为甲基丙烯酸甲酯的所述嵌段共聚物。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的粘合剂，其含有丙烯酸酯(B)为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯以及它们的混合物组成的组中的单体的所述嵌段共聚物。

10.根据权利要求9所述的粘合剂，其含有丙烯酸酯(B)为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯以及丙烯酸正辛酯组成的组中的两个以上的混合单体的所述嵌段共聚物。

11.根据权利要求1～10中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[A1]的三单元组间规度(rr)为65％以上的所述嵌段共聚物。

12.根据权利要求1～11中的任一项所述的粘合剂，其含有在有机铝化合物存在下通过阴离子聚合得到的所述嵌段共聚物。

13.一种嵌段共聚物，其是权利要求1～12中的任一项所述的粘合剂所含有的嵌段共聚物。