TWI629330B - Adhesive containing block copolymer, and block copolymer - Google Patents

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Abstract

本發明提供熱熔塗布性與保持力這兩者優異，適合在低溫度下對高速塗布的熱熔塗布方式之適用，透明性與耐候性優異，更且低溫下的黏著性亦優異之丙烯酸系熱熔黏著劑及適合其使用之嵌段共聚物。
本發明製作一種黏著劑，其含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有至少1個通式：-[A1]-[B/A2]-(式中，[A1]表示由來自甲基丙烯酸酯(A1)的結構單元所構成之聚合物嵌段，[B/A2]表示由來自丙烯酸酯(B)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元所構成之共聚物嵌段，且共聚物嵌段[B/A2]具有自與聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分)所示之結構，來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計含量為5~60質量%，重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。

Description

含有嵌段共聚物之黏著劑、及嵌段共聚物
本發明關於黏著劑。詳細地，本發明關於一種黏著劑，其含有具有特定的梯度共聚物嵌段之嵌段共聚物。本發明之黏著劑，由於熔融加工性優異，保持力高，黏性(tack)或潤濕性亦良好，而特別適合作為熱熔型黏著劑使用。
與橡膠系黏著劑相比之下，丙烯酸系黏著劑係活用源自其化學結構的優異耐候性、透明性之特徵，而廣用於光學薄膜、保護薄膜、標籤、醫療用膠帶、工業用膠帶等之黏著製品。一般地，丙烯酸系黏著劑係根據其形態，主要分類為溶液型黏著劑、乳化型黏著劑及熱熔型黏著劑。又，近年來，亦開發出於塗布後照射UV而使反應之UV硬化型黏著劑。
本說明書中所謂的「黏著劑」，係意指「感壓接著劑(pressure-sensitive adhesive)」。此處所謂的「感壓接著劑」，係指高黏度/低彈性模數的半固體，即使接合後也沒有狀態的變化，可再剝離及再接著者。「感壓接著劑」係一般發生界面剝離，更且初期黏性強者。
溶液型黏接著劑係將黏接著劑成分溶解於有機溶劑中而成，由於是藉由塗布於基材上，使有機溶劑 蒸發，而在基材上設置黏接著劑層，故有所使用的有機溶劑對環境影響之問題。乳化型黏接著劑係將黏接著劑成分以微小粒子狀態分散在水中而成，藉由塗布於基材上，使水蒸發，而在基材上設置黏接著劑層，故有排水處理或乾燥能量大之問題。UV硬化型黏接著劑，例如係將調合有寡聚物、單體及光聚合起始劑之液塗布於基材上，對其照射UV而使單體聚合，設置黏接著劑層，但有一部分的單體殘存，而臭氣或毒性成為問題。另一方面，熱熔型黏接著劑由於是將黏著劑成分本身以熱熔融狀態塗布於基材上，而在基材上設置黏接著劑層，故不需要有機溶劑或水之乾燥步驟，而黏著製品的生產性高，且環境負荷小，安全性優異。然而，熱熔型黏接著劑，由於若施加溫度則熔融，故有對於高溫下或長時間的荷重負荷之保持力低之缺點。
為了得到能改善保持力低之缺點的丙烯酸系熱熔型黏著劑，過去之檢討例如有如以下之報告。
專利文獻1中報告使用丙烯酸系三嵌段共聚物之熱熔型黏著劑(感壓接著劑組成物)。於此報告之中，記載由於不具有錐形結構，而不妨礙熱熔型黏著劑之配合自由度，不減少內聚強度。然而，在熱熔加工性、黏著劑性能尚有問題。
專利文獻2中報告包含特定的丙烯酸系二嵌段共聚物之熱熔型黏著劑。於此報告之中，記載藉由使特定的丙烯酸系二嵌段共聚物與丙烯酸系三嵌段共聚物組合，而一邊抑制保持力之降低，一邊提高熱熔加工性。 然而，於熱熔加工性為優先之情況，尤其進行低溫且高速的熱熔塗布時，在保持力等有改善之餘地。
另一方面，於專利文獻3中，報告包含異氰酸酯與丙烯酸系嵌段共聚物之反應性熱熔型接著劑。於此報告之中，記載若在嵌段間具有梯度結構，則濕強度降低，開放時間變長。然而，由於此接著劑為反應型，貼附於被附體後，進行反應而與被附體接著，在反應後會喪失黏著性，無法使用於膠帶或標籤等再剝離的黏著製品之用途(作為黏著劑之用途)。
再者，本說明書中所謂的「接著劑」，係意指於被附體的接合後，需要固化之步驟，其後展現高接著性，再剝離為困難者，與上述「黏著劑」有明確地區別。所謂的「接著劑」，包含「感熱接著劑」或反應性/UV硬化型接著劑等，宜為於剝離時可發生內聚破壞者。「接著劑」與「黏著劑」所被使用的用途從根本上即為不同，將「接著劑」使用於「黏著劑」之用途者並適當。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特表2002-533556號公報
專利文獻2 特開2004-2736號公報
專利文獻3 特開2006-117932號公報
專利文獻4 特開平06-93060號公報
專利文獻5 特表平05-507737號公報
專利文獻6 特開平11-335432號公報
專利文獻7 美國專利5403658號說明書
非專利文獻
非專利文獻1 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2005年, 43卷, p.1100~1118
非專利文獻2 Macromolecular Chemistry and Physics, 2000年, 201卷, p.1108~1114
於是，本發明之目的在於提供可使熔融加工性與保持力並存，適合在比較低的溫度下高速塗布之熱熔塗布方式之適用，透明性與耐候性優異，更且低溫下的黏著性亦優異之丙烯酸系熱熔型黏著劑，及適合前述黏著劑之嵌段共聚物。
依照本發明，上述目的係可藉由提供以下者而達成：
[1]一種黏著劑，其含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有至少1個下述通式(I)所示之結構，-[A1]-[B/A2]- (I)
(式(I)中，[A1]表示由來自甲基丙烯酸酯(A1)的結構單元所構成之聚合物嵌段，[B/A2]表示由來自丙烯酸酯(B)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元所構成之共聚物嵌段，且共聚物嵌段[B/A2]具有自與聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分)； 來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量為5~60質量%，重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。
[2]如[1]之黏著劑，其中前述嵌段共聚物係下述通式(II)所示之嵌段共聚物，[A1]-[B/A2] (II)。
[3]如[1]或[2]之黏著劑，其中前述嵌段共聚物中的下述通式(III)所示之單體鏈分布之比例為0.10~0.70，AAB/(AAB+BAB) (III)
(式中，AAB表示嵌段共聚物中之甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組(triad)單體鏈之比例，BAB表示嵌段共聚物中之丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例)。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之黏著劑，其中前述嵌段共聚物形成微相分離結構。
[5]如[1]~[4]中任一項之黏著劑，其含有聚合物嵌段[A1]具有100℃以上的玻璃轉移溫度，共聚物嵌段[B/A2]具有10℃以下的玻璃轉移溫度之前述嵌段共聚物。
[6]如[1]~[5]中任一項之黏著劑，其含有來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量為5~32質量%的前述嵌段共聚物。
[7]如[1]~[6]中任一項之黏著劑，其含有分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.3的前述嵌段共聚物。
[8]如[1]~[7]中任一項之黏著劑，其含有甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)為甲基丙烯酸甲酯之前述嵌段共聚物。
[9]如[1]~[8]中任一項之黏著劑，其含有丙烯酸酯(B)係選自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯及此等之混合物之群組中的單體之前述嵌段共聚物。
[10]如[9]之黏著劑，其含有丙烯酸酯(B)係選自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸正辛酯之群組中的2者以上之混合單體之前述嵌段共聚物。
[11]如[1]~[10]中任一項之黏著劑，其含有聚合物嵌段[A1]之三元組對排度(syndiotacticity)(rr)為65%以上之前述嵌段共聚物。
[12]如[1]~[11]中任一項之黏著劑，其含有藉由在有機鋁化合物存在下的陰離子聚合而得之前述嵌段共聚物。
[13]一種嵌段共聚物，其含有如[1]~[12]中任一項之黏著劑。
本發明之黏著劑係可使熔融加工性與保持力並存，耐候性、耐熱性、低溫下的黏著性及透明性優異。依照本發明，作為黏著加工方法，可採用不需要有機溶劑或水之乾燥步驟，於節能或省資源之觀點而言具有優點之熱熔塗布方法，可提供即使暴露於紫外線的環境下或於低溫的使用環境條件下，也具有長期優異的黏著性能之黏著劑及黏著製品。
第1圖係顯示甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯之各時間的聚合轉化率之圖。
第2圖係顯示合成例1所得之嵌段共聚物(I-1)的13C-NMR光譜之圖。
第3圖係顯示合成例10所得之嵌段共聚物(C-5)的13C-NMR光譜之圖。
實施發明的形態
以下，詳細說明本發明。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」之總稱，而且「(甲基)丙烯基」係「甲基丙烯基」與「丙烯基」之總稱。
本發明中所用之嵌段共聚物具有至少1個下述通式(I)所示之結構，-[A1]-[B/A2]- (I)
(式(I)中，[A1]表示由來自甲基丙烯酸酯(A1)的結構單元所構成之聚合物嵌段，[B/A2]表示由來自丙烯酸酯(B)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元所構成之共聚物嵌段，且共聚物嵌段[B/A2]具有自與聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分)；來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量為5~60質量%，重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。
再者，於本說明書中，有將甲基丙烯酸酯(A1)與甲基丙烯酸酯(A2)總稱為甲基丙烯酸酯(A)之情況。
聚合物嵌段[A1]係由來自甲基丙烯酸酯(A1)的結構單元所構成，將甲基丙烯酸酯(A1)聚合而得之聚合物嵌段。作為甲基丙烯酸酯(A1)，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之不具有官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等之具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
於此等之中，從將黏著劑熔融時分解或凝膠化少之觀點而言，較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯。於聚合物嵌段[A1]與共聚物嵌段[B/A2]之微相分離變清晰，作為黏著劑時展現高保持力之點，更佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段[A1]係可由此等的甲基丙烯酸酯(A1)之1種所形成，也可由2種以上所形成。
又，聚合物嵌段[A1]中所含有的甲基丙烯酸酯(A1)單元之比例，較佳為聚合物嵌段[A1]中60質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，尤佳為90質量%以上100質量%以下。
上述共聚物嵌段[B/A2]係由來自丙烯酸酯(B)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元所構成，將丙烯酸酯(B)及甲基丙烯酸酯(A2)予以共聚合而得之共聚物嵌段。
作為丙烯酸酯(B)，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠基等之具有官能基的丙烯酸酯等。
於此等之中，作為丙烯酸酯(B)，從將黏著劑熔融時分解或凝膠化少之觀點而言，較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，從提高所得之黏著劑的柔軟性、耐寒性之觀點而言，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，從所得之黏著劑的低溫(10℃~-40℃)下之黏著特性(黏性、接著力等)優異，展現高接著力之點而言，更佳為併用由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯之中選出的2者以上。其中，當併用丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯時，由於黏著力高，而且聚合物嵌段[A1]與共聚物嵌段[B/A2]之微相分離變清晰，在作為黏著劑時展現高保持力之點而更佳。
作為甲基丙烯酸酯(A2)，可舉出與前述甲基丙烯酸酯(A1)同樣之甲基丙烯酸酯。
其中，從將黏著劑熔融時分解或凝膠化少之觀點而言，較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯。甲基丙烯酸酯(A2)係可單獨使用，也可併用2種以上。又，甲基丙烯酸酯(A2)係可與甲基丙烯酸酯(A1)相同或相異，但若相同，則可使所得之黏著劑的熱熔塗布性與保持力並存。特別地，在甲基丙烯酸酯(A1)與甲基丙烯酸酯(A2)皆為甲基丙烯酸甲酯的情況，於可進一步提高保持力之點而言較佳。
又，上述共聚物嵌段[B/A2]中的丙烯酸酯(B)單元與甲基丙烯酸酯(A2)單元之合計之比例，較佳為共聚物嵌段[B/A2]中60質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，尤佳為90質量%以上100質量%以下。
共聚物嵌段[B/A2]具有自與聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分。即，於共聚物嵌段[B/A2]中，具有在與聚合物嵌段[A1]的結合部附近之部分，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率低，丙烯酸酯(B)之共聚合比率高之結構，在與結合部遠離之部分，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率高，丙烯酸酯(B)之共聚合比率低的結構之共聚物部分。共聚物嵌段[B/A2]係可僅由此梯度共聚物嵌段所構成，也可在此梯度共聚物嵌段部分之後，更結合僅來自甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分。又，共聚物嵌段[B/A2]中的甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率，亦可在自[A1]的結合部附近起至與結合部遠離的末端為止，隨著聚合度增加而直線地增加，也可起初急劇地增加，其後緩和地增加，亦可起初緩和地增加，其後急劇地增加。
作為本發明所用之嵌段共聚物，從熔融加工性與保持力的平衡之觀點而言，較佳為下述之通式(II)表示的嵌段共聚物。
[A1]-[B/A2] (II)
又，本發明所用之嵌段共聚物，由於具有上述之梯度共聚物嵌段部分，故在其分子結構中，具有甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈「AAB」及丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈「BAB」。於本發明所用之嵌段共聚物中，從可使熱熔塗布性與保持力並存之觀點而言， 下述通式(III)；AAB/(AAB+BAB) (III)
(式中，AAB表示嵌段共聚物中之甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例，BAB表示嵌段共聚物中之丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例)
所示的單體鏈分布之比例較佳為0.10~0.70，更佳為0.13~0.50，尤佳為0.15~0.45。
上述的單體鏈分布係可由在嵌段共聚物之核磁共振(NMR)光譜中所見之來自單體鏈結構之信號的積分值求得。例如，以非專利文獻1中記載之信號的歸屬為根據，藉由後述之實施例中記載之方法求得。
又，共聚物嵌段[B/A2]中之甲基丙烯酸酯(A2)單元的含量係沒有特別的限定，但一般較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%，尤佳為10~15質量%。若比1質量%還少，則作為黏著劑的保持力降低，而若比30質量%還多，則低溫下的黏著性降低。再者，共聚物嵌段[B/A2]中之丙烯酸酯(B)單元的含量係沒有特別的限定，但一般較佳為99~70質量%，更佳為95~80質量%，尤佳為90~85質量%。
於上述通式(I)中，來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量為5~60質量%，來自丙烯酸酯(B)的結構單元之合計的含量為95~40質量%。從具有優異的黏著性，且能以操作容易之形態(例如丸粒狀等)供給嵌段共聚物或使用其之黏著劑 的觀點而言，來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量較佳為5~32質量%，來自丙烯酸酯(B)的結構單元之合計的含量較佳為95~68質量%，來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計的含量更佳為12~18質量%，來自丙烯酸酯(B)的結構單元之合計的含量更佳為88~82質量%。
用於本發明的嵌段共聚物之全體的重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000。其中，從黏著劑之製造的觀點而言，較佳為40,000~200,000，更佳為50,000~180,000，尤佳為60,000~150,000，特佳為90,000~130,000。以熱熔塗布法、T型塑模法、吹塑法、壓延成形法、積層法等進行加熱熔融而使用本發明之黏著劑時，從塗布或薄膜加工的生產性之觀點而言，前述重量平均分子量(Mw)較佳為30,000~150,000，更佳為35,000~120,000。再者，從擠出等的黏度行為之安定性及塗布性之觀點而言，重量平均分子量(Mw)特佳為40,000~100,000。
用於本發明的上述嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。從作為黏著劑時高溫下的保持力高之觀點而言，較佳為1.0~1.4，更佳為1.0~1.3。
聚合物嵌段[A1]之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但一般較佳為1,000~50,000，更佳為4,000~20,000。聚合物嵌段[A1]之重量平均分子量(Mw)小於此範圍時，所得之黏著劑的保持力有不足之傾向。 又，聚合物嵌段[A1]之重量平均分子量(Mw)大於此範圍時，所得之黏著劑的熔融黏度變高，熱熔加工性有降低之傾向。
共聚物嵌段[B/A2]之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限定，但一般較佳為10,000~250,000，更佳為30,000~150,000。共聚物嵌段之重量平均分子量(Mw)小於此範圍時，所得之黏著劑的保持力不足，黏著力有降低之傾向。又，共聚物嵌段之重量平均分子量(Mw)大於此範圍時，所得之黏著劑的熔融黏度變高，熱熔加工性有降低之傾向。
於上述聚合物嵌段[A1]及共聚物嵌段[B/A2]中，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要亦可含有來自其它單體之結構單元。作為該其它單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、(甲基)丙烯醯胺等之具有羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯酯、偏二氯乙烯等之具有官能基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等之烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等之內酯系單體等。使用此等其它單體時，通常少量使用，相對於使用在各聚合物嵌段的單體之全部質量，較佳為40質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為以10質量%以下之量使用。
使用於本發明的嵌段共聚物，較佳為形成微相分離結構。藉由形成微相分離結構，由玻璃轉移溫度高的成分所組成之硬質相係形成物理的偽交聯，展現優異的保持力，由玻璃轉移溫度低的成分所組成之軟質相係展現優異的黏著性。微相分離結構係按照各聚合物嵌段的質量比、體積比率、聚合度等，形成球結構、圓柱結構、層狀結構。其中，於硬質相採取球結構或圓柱結構時，展現優異的保持力與黏著性。
上述聚合物嵌段[A1]較佳為具有100℃以上的玻璃轉移溫度。聚合物嵌段[A1]之玻璃轉移溫度若為100℃以上，則推測在形成微相分離結構之際，成為硬質相而具有作為物理的偽交聯點之作用，發揮優異的保持力。從熱熔塗布性與保持力之並存的觀點而言，聚合物嵌段[A1]之玻璃轉移溫度較佳為100℃~200℃，特佳為100℃~150℃。
又，上述共聚物嵌段[B/A2]較佳為具有10℃以下的玻璃轉移溫度。共聚物嵌段[B/A2]的玻璃轉移溫度若為10℃以下，則在形成微相分離結構之際，成為軟質相而賦予優異的柔軟性與潤濕性，展現黏著性。從低溫條件下的黏性優異之觀點而言，共聚物嵌段[B/A2]的玻璃轉移溫度更佳為-30℃以下，特佳為-40℃~-80℃。
於共聚物嵌段[B/A2]中，在梯度共聚物嵌段部分之後，結合僅來自甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分時，此聚合物部分的玻璃轉移溫度較佳為具有100℃以上的玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度若為100℃以上，則 推測在形成微相分離結構之際，成為硬質相而具有物理的偽交聯點之作用，發揮優異的保持力。從熱熔塗布性與保持力之並存的觀點而言，僅來自甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分之玻璃轉移溫度更佳為100℃~200℃，特佳為100℃~150℃。再者，僅來自甲基丙烯酸酯(A2)的聚合物部分之玻璃轉移溫度係與聚合物嵌段[A1]的玻璃轉移溫度在玻璃轉移溫度之通常的測定方法中無法區別。
藉由本發明者們之檢討，查明以往之不具有梯度共聚物部分(錐形結構)的丙烯酸系三嵌段共聚物，為了提高熱熔加工性，例如必須摻合增黏樹脂等，而作為黏著劑的保持力會有降低之情況。此次，發現本發明中使用的嵌段共聚物中之共聚物嵌段[B/A2]具有自聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分時，可製造熱熔或熔融擠出的加工性優異，保持力高，黏性或潤濕性亦良好之黏著劑。
本發明之黏著劑具有優異的熱熔或熔融擠出之加工性的理由係不明，但推測藉由上述梯度共聚物嵌段部分之存在，與通常的嵌段共聚物比較下，有序-無序轉變溫度(order-disorder transition temperature，ODTT)低之緣故。尤其，於ODTT以上之溫度，本發明之黏著劑係可高速且平滑地熱熔塗布。另一方面，於以往之包含丙烯酸系二嵌段共聚物的熱熔黏著劑中，ODTT係比較高，於低溫且高速進行熱熔塗布時，有保持力不充分之情況。
又，本發明之黏著劑具有優異的保持力之理由，茲認為是以下。即，於作為黏著劑時的使用溫度條件下(例如室溫)，在共聚物嵌段[B/A2]之內，於與聚合物嵌段[A1]之結合部接近的部分中，主要為來自丙烯酸酯(B)的結構單元，由於自聚合物嵌段[A1]明確地轉換成以來自丙烯酸酯(B)的結構單元為主之部分，推測聚合物嵌段[A1]與共聚物嵌段[B/A2]係比較清晰地微相分離。因此，判斷保持力變更高。
另一方面，於共聚物嵌段[B/A2]為由丙烯酸酯(B)與甲基丙烯酸酯(A2)所構成之無規共聚物時，共聚物嵌段[B/A2]之玻璃轉移溫度變高，低溫下的黏性降低。又，於共聚物嵌段[B/A2]係自聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地減少之梯度共聚物嵌段時，換言之，在共聚物嵌段[B/A2]之內，於與聚合物嵌段[A1]之結合部接近的部分中，主要為來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元，於與聚合物嵌段[A1]之結合部遠離的部分中，來自丙烯酸酯(B)的結構單元為主要之結構(通式-[B/A2]-[A1]-(I’)所表示的結構)時，由於不具有自聚合物嵌段[A1]明確地轉換成以來自丙烯酸酯(B)的結構單元為主要之部分的結構，微相分離結構變不清晰，相對地保持力有降低之傾向。
上述聚合物嵌段[A1]之立體規則性係沒有特別的限制，但三元組對排度(rr)較佳為65%以上，更佳為70~95%。聚合物嵌段[A1]之對排度若為65%以上，則黏著劑之保持力變良好。又，三元組同排度(mm)較佳為 0~3%，更佳為0~2%。三元組雜排度(mr)較佳為2~35%，更佳為3~30%。
用於本發明的上述嵌段共聚物之製造方法，只要可得到滿足與化學結構有關的本發明之條件的聚合物，則沒有特別的限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。一般地，作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物之方法，採用將構成單元的單體予以活性聚合之方法。作為如此的活性聚合之手法，例如可舉出以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑，進行活性聚合之方法(參照專利文獻4)，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬之鹽等的礦酸鹽之存在下進行活性陰離子聚合之方法(參照專利文獻5)，在有機鋁化合物之存在下，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合之方法(參照專利文獻6)，原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照非專利文獻2)等。
於上述製造方法之中，在有機鋁化合物之存在下以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合之方法，由於所得之嵌段共聚物的透明性高，殘存單體少而抑制臭氣，且作為黏著劑組成物使用時，可抑制貼合後的氣泡之發生而較佳。再者，於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之分子結構成為高對排，具有提高黏著劑組成物的耐熱性之功效之點，於比較溫和的溫度條件下可活性聚合，在工業生產時環境負荷(主要為控制聚合溫度用的冷凍機所花費的電力)小之點亦較佳。
作為上述有機鋁化合物，例如可舉出下述通式(IV)所示的有機鋁化合物，AlR1R2R3 (IV)
(式中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代胺基，或R1為上述任一基，R2及R3一起形成可具有取代基的伸芳二氧基)。
作為上述通式(IV)所示的有機鋁化合物，從聚合的活性之高度或操作的容易性等之點而言，較佳可舉出異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等。
作為上述有機鹼金屬化合物，例如可舉出正丁基鋰、二級丁基鋰、異丁基鋰、三級丁基鋰、正戊基鋰、四亞甲基二鋰等之烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、對甲苯基鋰、鋰萘等之芳基鋰及芳基二鋰；苄基鋰、二苯基甲基鋰、由二異丙烯基苯與丁基鋰之反應所生成的二鋰等之芳烷基鋰及芳烷基二鋰；鋰二甲基醯胺等之鋰醯胺；甲氧基鋰、乙氧基鋰等之烷氧化鋰等。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。其中，從聚合起始效率高而言，較佳為烷基鋰，其中更佳為三級丁基鋰、二級丁基鋰，尤佳為二級丁基鋰。
上述活性陰離子聚合係按照需要可在反應系統內更添加二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 12-冠-4等之醚化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、吡啶、2,2’-聯吡啶等之含氮化合物。若添加此等之化合物，則聚合速度與活性聚合性升高，更可得到分子量分布小、高分子量之嵌段共聚物。
又，上述活性陰離子聚合通常係在聚合反應中於惰性溶劑之存在下進行。作為溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等之鹵化烴；四氫呋喃、二乙基醚等之醚化合物等。
用於本發明之嵌段共聚物，例如可藉由在將甲基丙烯酸酯(A1)聚合而得之所欲的活性聚合物(聚合物嵌段[A1])末端，形成共聚物嵌段[B/A2]，重複所欲之次數的形成另一所欲之聚合物嵌段的步驟後，使聚合反應停止而製造。於形成聚合物嵌段[A1]之前，亦可包含形成所欲的聚合物嵌段之步驟。具體地，例如可在有機鋁化合物之存在下，藉由有機鹼金屬化合物所組成之聚合起始劑，經過包含以下步驟的複數階段之聚合步驟：將形成第1聚合物嵌段[A1]的單體予以聚合之第1步驟；將形成第2共聚物嵌段[B/A2]的單體予以聚合之第2步驟；及視需要地將形成第3聚合物嵌段的單體予以聚合之第3步驟，使所得之聚合物的活性末端與醇等反應，使聚合反應停止而製造嵌段共聚物。
用於本發明之嵌段共聚物，係在[B/A2]共聚物嵌段部分中具有梯度共聚物嵌段部分。一般具有梯度共聚物嵌段部分之共聚物嵌段，係可在上述的活性聚合 方法中，藉由混合共聚合反應性比不同的2個以上之單體，使共聚合而形成。例如，對於活性聚合末端，若混合共聚合反應性比不同的2個單體(X與Y)而添加到反應系統內，則首先共聚合反應性比大的單體(以下X)之聚合係優先地進行。若系內的X之濃度漸漸地變低，則共聚合反應性比小的單體(以下Y)相對於X的相對濃度變高，變成Y之聚合進行。其結果，可形成具有沿著分子鏈，X與Y之共聚合比率連續地變化之梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段。例如，於專利文獻7中，揭示藉由將共聚合反應性比不同的苯乙烯與丁二烯予以共聚合，而得到梯度共聚物。
藉由上述之方法，用於本發明之嵌段共聚物中[B/A2]共聚物嵌段的聚合，係可藉由混合共聚合反應性比不同的丙烯酸酯(B)與甲基丙烯酸酯(A2)，使共聚合而形成。例如，與甲基丙烯酸酯(A)比較下，由於丙烯酸酯(B)係在陰離子聚合中的反應性比大(參照專利文獻6)，若混合此等而使共聚合，則丙烯酸酯(B)之聚合係優先地進行，然後甲基丙烯酸酯(A)相對於丙烯酸酯(B)的相對濃度變高，變成甲基丙烯酸酯(A)之聚合進行。
又，於上述之活性聚合方法中，將單體X及單體Y之混合物分割成複數次添加之方法，亦可形成具有梯度共聚物嵌段部分的共聚物嵌段。於該情況下，作為添加方法，在共聚合反應性比大的單體X被消耗，而共聚合反應性比小的單體Y尚殘存的時機，藉由添加該單體混合物，隨著變成分割添加之後半，Y相對於X之 相對濃度升高，可形成分子量更大的梯度共聚物嵌段。在將混合單體分割成複數次添加時的添加次數，並沒有嚴密的意思上之限制，但通常為3次以上，從可容易地形成具有連續的梯度共聚物嵌段部分之共聚物嵌段之觀點而言，較佳為5次以上，更佳為10次以上。又，將混合單體分割成複數次添加時的各次之添加量，從可容易地形成具有連續的梯度共聚物嵌段部分之共聚物嵌段之觀點而言，較佳為各次皆為相等之量，或施予愈後次愈少量之斜度。
作為聚合溫度，將甲基丙烯酸酯(A)聚合時較佳為0℃~100℃，將丙烯酸酯(B)或丙烯酸酯(B)與甲基丙烯酸酯(A)之混合單體聚合時較佳為-50℃~50℃。聚合溫度低於上述範圍時，反應之進行變慢，完成反應需要長時間。另一方面，聚合溫度高於上述範圍時，活性聚合物末端的去活化增加，分子量分布變廣，無法得到所欲的嵌段共聚物。
本發明之黏著劑中所含有的嵌段共聚物，於本發明之黏著劑中，從保持力及耐熱性之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為40質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為72質量%以上，最佳為100質量%。
本發明之黏著劑，於不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有1種或2種以上之其它聚合物、增黏樹脂、軟化劑、可塑劑、熱安定劑、光安定劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑、折射率調整劑、填料、硬化劑等之添加劑。
作為上述其它聚合物，例如可舉出聚甲基丙烯酸甲酯及本發明所用之嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物等之丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等之烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改性聚苯醚；聚苯硫；矽氧橡膠改性樹脂；丙烯酸系橡膠；矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。於此等之中，從與構成本發明的黏著劑之丙烯酸系嵌段共聚物之相溶性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、AS樹脂、聚乳酸、聚偏二氟乙烯，更佳為本發明所用之嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為上述本發明所用之嵌段共聚物以外的(甲基)丙烯酸酯共聚物，較佳為由甲基丙烯酸酯單元所組成之至少1個聚合物嵌段與由丙烯酸酯單元所組成之至少1個聚合物嵌段所構成的不具有梯度結構之二嵌段共聚物、及不具有梯度結構之三嵌段共聚物。
作為本發明之黏著劑可含有的增黏樹脂，例如可舉出松香系樹脂、萜烯系樹脂等之天然樹脂；石油樹脂、加氫(以下亦稱為「氫化」)石油樹脂、苯乙烯系樹脂、香豆酮-茚系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂等之合成樹脂等。又，含有增黏樹脂時，從熔融加工性、接著力與耐久性之觀點而言，相對於100質量份的本發明所用之嵌段共聚物，其含量較佳為1~200質量份，更佳為1~100質量份，尤佳為3~70質量份，尤更佳為5~50質量份，特佳為5~40質量份，最佳為5~35質量份。
作為上述松香系樹脂，例如可舉出樹膠松香、妥爾油松香、木松香等之松香；氫化松香、歧化松香、聚合松香等之改性松香；此等松香、改性松香之甘油酯、新戊四醇酯等之松香酯等。作為上述松香類之具體例，可舉出Pinecrystal KE-100、Pinecrystal KE-311、Pinecrystal KE-359、Pinecrystal KE-604、Pinecrystal D-6250、Pensel D125、Pensel D165(皆為荒川化學工業股份有限公司製)；Foral 85、Foral 105(Pinova公司製)。
作為上述萜烯系樹脂，例如可舉出以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等作為主體之萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等。作為上述萜烯系樹脂之具體例，可舉出Tamanol 901(荒川化學工業股份有限公司製)；YS Polystar T100、YS Polystar T115、YS Polystar T130(YASUHARA化學股份有限公司製)。
作為上述(氫化)石油樹脂等，例如可舉出(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(氫化)芳香族系(C9系)石油樹脂、(氫化)共聚合系(C5/C9系)石油樹脂、(氫化)二環戊二烯系石油樹脂、脂環式飽和烴樹脂等。作為具體例，可舉出Alcon M90、Alcon M100(荒川化學工業股份有限公司製)。
作為上述苯乙烯系樹脂，例如可舉出聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體共聚物、苯乙烯/芳香族系單體共聚物等。作為上述苯乙烯系樹脂之具體例，可舉出FTR6000系列、FTR7000系列(三井化學股份有限公司製)。
於上述增黏樹脂之中，較佳為松香系樹脂、萜烯系樹脂、(氫化)石油樹脂及苯乙烯系樹脂，從耐光劣化或抑制著色、因雜質所致之氣泡的發生之觀點而言，更佳為經由蒸餾、再結晶、萃取等之操作所精製處理的歧化或氫化松香類。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。又，關於上述增黏樹脂之軟化點，從展現高接著力之點而言，較佳為50℃~150℃。
作為上述可塑劑，例如可舉出對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸雙-2-乙基己酯、對苯二甲酸二正癸酯、對苯二甲酸二異癸酯等之苯二甲酸酯類，癸二酸雙-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯等之癸二酸酯類，壬二酸雙-2-乙基己酯等之壬二酸酯類，己二酸雙-2-乙基己酯、己二酸二正辛酯等之己二酸酯類 等的脂肪酸酯類；氯化鏈烷烴等之鏈烷烴類；聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等之環氧系高分子可塑劑；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等之亞磷酸酯類；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸系寡聚物；聚丁烯；聚異丁烯；聚異戊二烯；操作油；環烷系油等，此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。又，含有可塑劑時，從熔融加工性、接著力與耐久性之觀點而言，相對於100質量份的本發明所用之嵌段共聚物，其含量較佳為1~1000質量份，更佳為2~500質量份，尤佳為3~180質量份，尤更佳為3~80質量份，特佳為4~40質量份，最佳為5~15質量份。
作為上述填料，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維等之無機纖維，及有機纖維；碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等之無機填充劑等。若含有無機纖維、有機纖維，則對所得之黏著劑賦予耐久性。若含有無機填充劑，則對所得之黏著劑賦予耐熱性、耐候性。
本發明之黏著劑更含有硬化劑時，可適合作為在熱熔塗布後交聯而使用之硬化型的熱熔黏著劑使用。作為硬化劑，可舉出UV硬化劑等之光硬化劑、熱硬化劑等，例如可舉出苯偶姻類、苯偶姻醚類、二苯基酮類、蒽醌類、二苯甲醯類、苯乙酮類、雙乙醯類等。具體地，可舉出苯偶姻、α-羥甲基苯偶姻、α-第三丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基 醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、α-羥甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯基酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、二苯甲醯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、雙乙醯等。硬化劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
從提高上述硬化劑的效果之觀點而言，例如可更添加丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-鹵化丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、馬來酸、伊康酸等之α,β-不飽和羧酸；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等之α,β-不飽和羧酸酯；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N,N-(二羥基乙基)丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物；N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥基乙基)甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物；乙烯酯；乙烯醚；單-N-乙烯基衍生物；苯乙烯衍生物等之單體；及含有前述單體作為構成成分之寡聚物等。從提高耐久性之觀點而言，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等之α,β-不飽和羧酸酯；乙烯醚；苯乙烯衍生物；及含有前述單體作為構成成分之寡聚物。又，除了此等之單體或寡聚物，還可更添加由2官能以上的單體或寡聚物所組成之交聯劑。
本發明之黏著劑之製造方法係沒有特別的限制，例如可藉由使用捏合機、擠壓機、混合輥、布百里混合機等之已知的混合裝置或混煉裝置，將各成分通常 在100℃~250℃之範圍內的溫度進行混合而製造。又，亦可藉由將各成分溶解於有機溶劑中及混合後，餾去該有機溶劑而製造。所得之黏著劑係可加熱熔融而使用，或也可使溶解在溶劑中而作為溶液型黏著劑使用。作為溶劑，例如可舉出甲苯、醋酸乙酯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲亞碸、甲苯-乙醇混合溶劑等。其中，較佳為甲苯、乙苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮。
將本發明之黏著劑加熱熔融而使用時，從加工性/操作性之觀點而言，較佳為熔融黏度低者，例如進行熱熔加工時，200℃的熔融黏度較佳為50,000mPa．s以下，更佳為30,000mPa．s以下。於更低溫高速地熱熔塗布時，在180℃的熔融黏度較佳為30,000mPa．s以下，更佳為10,000mPa．s以下。
本發明之黏著劑係適用於以由該黏著劑所成之黏著層、或含有該黏著層的積層體等之形態的黏著製品。
為了形成上述黏著層，將本發明之黏著劑加熱熔融而使用時，例如可使用熱熔塗布法、T型塑模法、吹塑法、壓延成形法、積層法等，形成片狀或薄膜狀等之形狀。又，將本發明之黏著劑溶解於溶劑中而使用時，例如可採用使用聚對苯二甲酸乙二酯等之耐熱材料或鋼帶等之平板或圓筒作為支持體，於此等之上，使用棒塗布機、輥塗布機、模具塗布機、刮刀(comma)塗布機等，塗布在溶劑中溶解有本發明的黏著劑之溶液，藉由乾燥而去除溶劑之方法，形成黏著層。
藉由乾燥而去除溶劑之方法係沒有特別的限制，可使用習知的方法，但較佳為分成複數的階段，進行乾燥者。分成複數的階段進行乾燥時，更佳為以下之方法：第1階段的乾燥，為了抑制因溶劑的急劇揮發所致之發泡，係在比較低的溫度進行，第2階段以後的乾燥，為了充分地去除溶劑，係在高溫進行乾燥。
上述溶液中的黏著劑之濃度，係考慮黏著劑在溶劑中的溶解度、所得之溶液的黏度等而適宜決定，但較佳的下限值為5質量%，較佳的上限值為80質量%。又，使用本發明之黏著劑作為溶液型黏著劑時，與以往的溶液型黏著劑比較下溶液黏度低，亦可將黏著劑之濃度提高至60質量%以上而塗布，可削減有機溶劑的使用量。
上述積層體係藉由將由本發明之黏著劑所成之黏著層與紙、賽璐玢、塑膠材料、布、木材及金屬等之各種基材層積層而得。若為由透明材料所組成之基材層，則因本發明之黏著劑係透明性或耐候性優異，而適合於得到透明的積層體。作為由透明材料所組成之基材層，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、聚乙烯醇、環烯烴系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯等之聚合物、此等聚合物之2種以上的混合物、及玻璃等所組成之基材層，惟不受此等所限定。
作為上述積層體之構成，例如可舉出由本發明之黏著劑所成的黏著層與基材層之2層構成，由基材層2層與本發明之黏著劑所成之黏著層的3層構成(基材層/黏著層/基材層)，由基材層2層與本發明之黏著劑所成的不同2層之黏著層(a)及黏著層(b)之4層構成(基材層/黏著層(a)/黏著層(b)/基材層)，由基材層2層與本發明之黏著劑所成的黏著層(a)與由其它的材料所成的黏著層(c)之4層構成(基材層/黏著層(a)/黏著層(c)/基材層)，由基材層3層與本發明之黏著劑所成的黏著層2層之5層構成(基材層/黏著層/基材層/黏著層/基材層)等，惟不受此等所限定。
上述積層體之厚度比係沒有特別的限制，但從所得之黏著製品的黏著性、耐久性、操作性來看，較佳為基材層/黏著層=1/1000~1000/1之範圍，更佳為1/200~200/1之範圍。
於製造上述積層體之際，可在分別形成黏著層與基材層之後，藉由積層法等來貼合彼等，也可在基材層上直接形成黏著層，亦可藉由將黏著層基材層共擠出而一次形成層結構。
於本發明之積層體中，為了提高基材層與黏著層之密接力，亦可對基材層之表面預先施予電暈放電處理或電漿放電處理等之表面處理。又，於上述黏著層及基材層的至少一者之表面上，亦可使用具有接著性的樹脂等，形成錨固層(anchor layer)。
作為用於該錨固層之樹脂，例如可舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、嵌段共聚物(例如SIS、SBS等之苯乙烯系三嵌段共聚物、及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述錨固層係可為一層，也可為二層以上。
形成錨固層時，其方法並沒有特別的限制，例如可舉出在基材層上塗布含有上述樹脂之溶液而形成錨固層之方法，將成為錨固層之含有上述樹脂等的組成物予以加熱熔融，藉由T字形模頭等在基材層表面上形成錨固層之方法等。
又，形成錨固層時，可將成為錨固層的上述樹脂與本發明之黏著劑共擠出，而在基材層表面上將錨固層與黏著層一體地積層，亦可在基材層表面上依序將成為錨固層的樹脂與黏著劑予以積層，再者當基材層為塑膠材料時，也可將成為基材層的塑膠材料、成為錨固層的樹脂及黏著劑同時共擠出。
本發明之黏著劑係可使用各種的用途。又，由該黏著劑所成之黏著層，係可以單質使用作為黏著片，含有該黏著層的積層體亦可適用於各種之用途。例如，可舉出表面保護用、遮蔽用、捆束用、包裝用、事務用、標籤用、裝飾/顯示用、接合用、切割膠帶用、密封用、防蝕/防水用、醫療/衛生用、玻璃飛散防止用、電絕緣用、電子機器保持固定用、半導體製造用、光學顯示薄膜用、黏著型光學薄膜用、電磁波屏蔽用、或電氣/電子零件之封裝材用之黏著劑、黏著帶或薄膜等。以下，舉出具體例。
表面保護用之黏著劑、黏著帶或薄膜等，係可使用於金屬、塑膠、橡膠、木材等各種的材料，具體地可使用於塗料面、金屬的塑性加工或深拉加工時、汽車構件、光學構件之表面保護用。作為該汽車構件，可舉出塗裝外板、輪、鏡、窗、燈、燈罩等。作為該光學構件，可舉出液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、場發射顯示器等之各種影像顯示裝置；偏光薄膜、偏光板、相位差板、導光板、擴散板、DVD等之光碟構成薄膜；電子/光學用途為取向之精密精細塗覆面板等。
作為遮蔽用的黏著劑、帶或薄膜等之用途，可舉出印刷基板或可撓性印刷基板之製造時的遮蔽；電子機器的鍍敷或焊接處理時之遮蔽；汽車等車輛之製造、車輛/建築物之塗裝、印染、土木工程收尾時之遮蔽等。
作為捆束用途，可舉出線組、電線、纜線、纖維、管、線圈、捲線、鋼材、導管、塑膠袋、食品、蔬菜、花卉等。
作為包裝用途，可舉出重量物捆包、輸出捆包、瓦楞紙箱之封緘、罐封等。
作為事務用途，可舉出事務通用、封緘、書籍之補修、製圖、便條用等。
作為標籤用途，可舉出價格、商品表示、貨籤、POP、貼紙、條帶、名牌、裝飾、廣告用等。
作為上述標籤，可舉出以紙、加工紙(施有鋁蒸鍍加工、鋁疊層加工、漆加工、樹脂加工等之紙)、合 成紙等之紙類；賽璐玢、塑膠材料、布、木材及金屬製之薄膜等作為基材之標籤。作為基材之具體例，例如可舉出高級紙、銅版紙、鑄造紙、熱敏紙、鋁箔紙；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、OPP薄膜、聚乳酸薄膜、合成紙、感熱合成紙、重疊層壓薄膜等。其中，本發明之黏著劑由於透明性/耐候性優異之點，而可適用於使用由透明材料所組成的基材之標籤。又，本發明之黏著劑由於經時的變色少，而可適用於以熱敏紙或感熱合成紙作為基材之感熱標籤。
作為上述標籤之被附體，可舉出塑膠瓶、發泡塑膠製盒等之塑膠製品；瓦楞紙箱等之紙製/瓦楞紙製品；玻璃瓶等之玻璃製品；金屬製品；陶瓷等其它的無機材料製品等。
由含有本發明之黏著劑所成之黏著層的積層體所構成之標籤，係在使用後可不殘膠剝離。而且，即使在低溫(-40℃~+10℃)下也可貼合於被附體，即使在低溫(-40℃~+10℃)下保管也不剝落，可適用於冷藏食品或冷凍食品等之標籤。
作為裝飾/顯示用途，可舉出危險顯示封帶、線帶、配線標記、蓄光帶、反射片等。
作為黏著型光學薄膜用途，例如可舉出偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、視野角擴大薄膜、亮度提升薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、彩色濾光片、導光板、擴散薄膜、稜鏡片、電磁波屏蔽薄膜、近紅外線吸收薄膜、機能性複合光學薄膜、ITO貼合用薄膜、耐衝撃性賦予薄 膜、視覺辨認性提高薄膜等之在單面或兩面的至少一部分或全部上形成有黏著層之光學薄膜等。該黏著型光學薄膜包含在上述光學薄膜之表面保護用的保護薄膜上形成有由本發明之黏著劑所成的黏著層之薄膜。黏著型光學薄膜係可適用於液晶顯示裝置、PDP、有機EL顯示裝置、電子紙、遊戲機、行動終端等之各種影像顯示裝置。
作為電絕緣用途，可舉出線圈的保護被覆或絕緣、馬達/變壓器等之層間絕緣等。
作為電子機器保持固定用途，可舉出載體膠帶、封裝、布勞恩管之固定、剪接、肋補強等。
作為半導體製造用，可舉出矽晶圓之保護用等。
作為接合用途，可舉出對各種黏接著領域、汽車、電車、電氣機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面之黏接著用等。
作為密封用途，可舉出隔熱、防振、防水、防濕、防音或防塵用之密封等。
作為防蝕/防水用途，可舉出氣體、自來水管之防蝕、大口徑管之防蝕、土木建築物之防蝕等。
作為醫療/衛生用途，可舉出鎮痛消炎劑(膏藥、貼敷劑)、缺血性心臟疾病的治療劑、女性荷爾蒙補充劑、支氣管擴張劑、癌性疼痛緩和劑、禁煙輔助劑、感冒用貼附劑、止癢貼片、角質軟化劑等之經皮吸收藥用途；急救繃帶(含殺菌劑)、醫用敷料、外科膠帶、繃帶、止血紐帶、人排泄物處理固定具用膠帶(人造肛門固 定膠帶)、縫合用膠帶、抗菌膠帶、固定綁紮、自黏性繃帶、口腔黏膜貼附膠帶、運動膠帶、脫毛用膠帶等各種的膠帶用途；面膜，眼睛滋潤片、角質剝離包等之美容用途；冷卻片、暖暖包、防塵、防水、害蟲捕獲用等。
作為電子/電氣零件之密封材料用途，可舉出液晶監視器、太陽能電池等。
實施例
以下，以實施例等為基礎，更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。
實施例及比較例之各種物性係藉由以下之方法進行測定或評價。
(1)數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)之測定
藉由凝膠滲透層析術(以下簡稱GPC)，求得標準聚苯乙烯換算之分子量。
．裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」
．分離管柱：串聯連接東曹股份有限公司製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」
．溶析劑：四氫呋喃
．溶析劑流量：1.0ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：差示折射率(RI)
．校正曲線：使用標準聚苯乙烯來作成
(2)共聚物中的各共聚合成分之含量的測定
藉由1H-NMR測定求得。
．裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置(JNM-ECX400)
．溶劑：重氫化氯仿
於1H-NMR光譜中，3.6ppm及3.8~4.1ppm附近之信號，各自係歸屬於甲基丙烯酸甲酯單元之酯基(-O-CH 3)、及丙烯酸酯單元之酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3或-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，藉由彼等之積分值的比，求得各共聚合成分之含量。
(3)嵌段共聚物中的三元組單體鏈及甲基丙烯酸酯(A)及丙烯酸酯(B)之共聚合結構有無之分析
藉由13C-NMR測定求得。各信號之歸屬係依照非專利文獻1。
．裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置(JNM-ECX400)
．溶劑：重氫化氯仿
甲基丙烯酸酯(A)為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯(B)為丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯時，下述通式(III)；AAB/(AAB+BAB) (III)
(式中，AAB表示嵌段共聚物中之甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例，BAB表示嵌段共聚物中之丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例)
所示的單體鏈分布之比例，係在嵌段共聚物之13C-NMR光譜中，藉由歸屬於AAB的三元組單體鏈之甲基丙烯酸酯(A)的α-甲基之碳的18.0ppm附近之信號與 歸屬於BAB的三元組單體鏈之甲基丙烯酸酯(A)的α-甲基之碳的20.0ppm附近之信號的積分值之比求得。再者，表1中顯示甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯之共聚物的13C-NMR光譜中之三元組單體鏈的α-甲基之碳的歸屬。再者，在18.0ppm附近及20.0ppm附近已明確地確認信號時，甲基丙烯酸酯(A)與丙烯酸酯(B)之共聚合結構係存在。
甲基丙烯酸甲酯(A)與丙烯酸正丁酯(B)之共聚物在13C-NMR光譜中的三元組單體鏈之歸屬
(4)聚合物嵌段[A1]的三元組對排度(rr)之分析：
藉由1H-NMR法之分析。
即，於1H-NMR光譜中，0.85ppm、1.02ppm、及、1.22ppm附近之信號係歸屬於甲基丙烯酸甲酯聚合物之α-CH 3，分別對應於三元組對排、雜排及同排之結構，由其積分值之比求得三元組對排度(rr)。再者，三元組對排度亦可藉由13C-NMR法分析。於該情況下，在13C-NMR光譜中，44.5ppm、44.8ppm、及、45.5ppm附近之信號係歸屬於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段之四級碳，分別對應於三元組對排、雜排及同排之結構，由其積分值之比求得三元組對排度(rr)。裝置係使用以下者。
．裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置(JNM-ECX400)
．溶劑：重氫化氯仿
(5)甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯之加入單體的轉化率(聚合轉化率)之測定
依照以下之條件，使用氣相層析術(以下簡稱GC)進行測定，求得聚合轉化率。
．機器：島津製作所製氣相層析儀GC-14A
．管柱：GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm 0.25mmI.D.×60m)
．分析條件：injection150℃，detecter250℃，70℃(保持5分鐘)→以10℃/分鐘升溫→250℃(保持2分鐘)
(6)180°剝離接著力(不銹鋼及聚乙烯)
依據JIS Z0237進行測定。即，使實施例1~8及比較例1~8所製作之厚度25μm的黏著帶成為寬度25mm×長度100mm，貼附於不銹鋼(SUS304)板(光亮退火處理(以下稱為BA處理)品)上，將樣品在室溫下保管24小時後、於23℃下以300mm/分鐘之速度於180°的方向剝離而測定。又，對於剝離後之樣品，目視判斷有無殘膠。
又，使實施例1~4、8及比較例5所製作之厚度25μm的黏著帶成為寬度25mm×長度100mm，貼附於聚乙烯(PE)板(乳色，AS ONE製)上，將樣品在室溫下保管24小時後，於23℃下以300mm/分鐘之速度在180°的方向中剝離而測定。
(7)保持力
依據JIS Z0237進行測定。即，將所製作之厚度25μm的黏著帶以寬度25mm×長度25mm貼附於不銹鋼(SUS304)板(BA處理品)上，於90℃的溫度下吊掛1kg的荷重，求得落下時間或無落下時1000分鐘後之偏移距離。
(8)SAFT(耐熱性)
依據ASTM D4498進行測定。即，將所製作之厚度25μm的黏著帶以寬度25mm×長度25mm貼附於不銹鋼(SUS304)板(BA處理品)上，吊掛500g的荷重，自40℃至205℃為止以0.5℃/分鐘之速度升溫，求得落下時的溫度。
(9)球黏性
依據JIS Z0237進行測定。即，於傾斜角度為30°所設置的厚度25μm之黏著帶上，轉動根據球黏性法的球，求得在黏著帶上停止的最大之球號。
(10)複數黏度及tanδ成為1時之溫度
以表3記載之配合，製作30質量%濃度之甲苯溶液，藉由溶液澆鑄法得到1mm厚之黏著片。將此在以下之條件下，測定扭轉振動的動態黏彈性，求出各溫度(160℃、180℃、200℃)之複數黏度及在50℃以上之溫度條件下tanδ(損失剪切彈性模數/儲存剪切彈性模數)成為1時之溫度。
‧裝置：Rheometric Scientific公司製「Advanced Rheometric Expansion System」
．平行板：直徑8mm
．振動模式：扭轉振動
．振動數：6.28rad/秒鐘
．測定溫度範圍：-50℃~250℃
．升溫速度：3℃/分鐘
．應變：0.05%(-50℃~-37℃)、1.0%(-37℃~-15℃)、5.0%(-15℃~250℃)
(11)熱熔塗布性
將以表3中所示的質量比藉由熔融混煉所製作之黏著劑，在180℃之溫度下，使用塗布機，以40μm之厚度塗布在厚度100μm之聚酯薄膜上而製作片。目視觀察所得之片，塗布表面之粗糙狀況分成「極良好(塗布表面為鏡面狀)」(◎)、「良好(塗布表面上有少許的麻點或有若干塗布不均)」(○)、「不良(塗布表面上麻點多或可確認清晰的塗布不均)」(△)之3等級來判定。
又，藉由以下之方法評價實施例所用之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的共聚合反應性比之大小。
<甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率>
(1)於500mL的舒倫克器(Schlenk)上安裝三通旋塞，以氮氣取代內部後，於室溫下添加199g甲苯、0.148g 1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺(以下稱為HMTETA)及2.68g含有異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁(以下稱為IBT)1.35mmol之甲苯溶液，更添加0.344g含有二級丁基鋰(以下稱為s-BuLi)0.586mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。
(2)於內部經氮氣取代的5個100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加25.4g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-14℃~-11℃下，各自添加0.529g甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)。滴下結束後，分別在40秒鐘後、10分鐘後、30分鐘後、1小時後、2.5小時後，添加0.145g甲醇，使反應停止。對於所得之溶液，用上述之方法求得聚合轉化率。繪製對於各時間之聚合轉化率，將所得之曲線圖顯示於第1(a)圖。
<丙烯酸正丁酯之聚合轉化率>
(1)於500mL的舒倫克器上安裝三通旋塞，氮氣取代內部後，於室溫下添加199g甲苯、0.148g HMTETA及2.68g含有IBT1.35mmol之甲苯溶液，更添加0.344g含有s-BuLi0.586mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。
(2)於內部經氮氣取代的4個100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加25.4g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-14℃~-11℃下，各自添加0.459g丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BA)。於滴下結束後，分別在2秒鐘後、5秒鐘後、8秒鐘後、40秒鐘後，添加0.145g甲醇，使反應停止。對於所得之溶液，用上述之方法求得聚合轉化率。繪製對於各時間之聚合轉化率，將所得之曲線圖顯示於第1(b)圖。
由第1圖可知，甲基丙烯酸甲酯之聚合轉化率到達接近100%為止之時間(分鐘)、與丙烯酸正丁酯之聚合轉化率到達接近100%為止之時間(秒鐘)係大不相 同。據此，顯示甲基丙烯酸甲酯之反應性比與丙烯酸正丁酯之反應性比係大不相同。因此，暗示將與此等同樣之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之混合物予以聚合時，形成梯度結構。
《合成例1》[嵌段共聚物(I-1)之合成]
(1)於100mL的舒倫克器上安裝三通旋塞，以氮氣取代內部後，於室溫下添加32.0g甲苯、0.239g HMTETA及4.52g含有IBT2.28mmol之甲苯溶液，更添加0.580g含有s-BuLi0.989mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將聚合液冷卻，以內部溫度成為+10℃~+30℃之方式滴下6.94g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。
(2)於內部經氮氣取代的100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加40.8g甲苯、6.08g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-14℃~-11℃下，每次0.477g以20秒鐘間隔添加15次(計7.15g)的<MMA/n-BA=13.3/86.7(重量比)>之混合單體。添加結束後，在-15℃攪拌3分鐘。此時的MMA之聚合轉化率為20.7%。將此升溫至+40℃，攪拌2小時30分鐘後，添加0.526g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入1L的甲醇中，析出白色沈澱物。然後，藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到6.0g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(I-1)」]。
(3)對於上述(2)所得之嵌段共聚物(I-1)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為78,400，數量平均分子量(Mn)為67,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.16。又，嵌段共聚物(I-1)的各共聚合成分之含量，係MMA為19.9質量%，n-BA為80.1質量%。再者，如上述，藉由將MMA及n-BA混合而同時地添加，由於相對於MMA之聚合速度，n-BA之聚合速度大，而形成具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B/A2]。如第2圖中所示，於所得的嵌段共聚物之13C-NMR分析中，在18.0ppm附近及20.0ppm附近確認有明確的共聚合之波峰。因此，確認形成有梯度結構。
《合成例2》[嵌段共聚物(I-2)之合成]
(1)於100mL的舒倫克器上安裝三通旋塞，以氮氣取代內部後，於室溫下添加30.3g甲苯、0.219g HMTETA及6.31g含有IBT3.17mmol之甲苯溶液，更添加0.532g含有s-BuLi0.906mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將聚合液冷卻，以內部溫度成為+10℃~+30℃之方式滴下6.25g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。
(2)於內部經氮氣取代的100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加41.8g甲苯、4.81g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-12℃~-5℃下，每次0.494g以20秒鐘間隔添加15次(計7.41g)的<MMA/n-BA=15.2/84.8(重量比)>之混合單體。添加結束後，在-15℃攪拌3分鐘。將此升溫至+40℃，攪拌4小時30分鐘後，添加0.502g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入1L的甲醇中，析出白色沈澱物。然後，藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到6.5g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(I-2)」]。
(3)對於上述(2)所得之嵌段共聚物(I-2)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為150,000，數量平均分子量(Mn)為116,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.29。又，嵌段共聚物(I-2)的各共聚合成分之含量，係MMA為21.3質量%，n-BA為78.7質量%。於所得的嵌段共聚物之13C-NMR分析中，在18.0ppm附近及20.0ppm附近確認有明確的共聚合之波峰。因此，與合成例1同樣地，確認形成有具有梯度結構的如以下之嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B/A2]。
《合成例3》[嵌段共聚物(I-3)之合成]
(1)於內部經氮氣取代的100mL之舒倫克器中，在室溫下添加30.2g甲苯、0.299g HMTETA及6.15g含有IBT3.09mmol之甲苯溶液，更添加0.726g含有s-BuLi1.24mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將聚合液冷卻，以內部溫度成為+10℃~+30℃之方式滴下6.16g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。
(2)於內部經氮氣取代的100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加40.2g甲苯、6.68g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-12℃~-8℃下，每次0.477g以20秒鐘間隔添加15次(計7.16g)的<MMA/n-BA/丙烯酸2-乙基己酯(以下稱為2EHA)=12.3/42.4/45.3(重量比)>之混合單體。滴下結束後，在-15℃攪拌3分鐘。將此升溫至+40℃，攪拌2小時30分鐘後，添加0.772g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA、2EHA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入1L的甲醇中，析出白色沈澱物。然後，藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到6.7g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(I-3)」]。
(3)對於上述(2)所得之嵌段共聚物(I-3)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為 53,800，數量平均分子量(Mn)為48,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.11。又，嵌段共聚物(I-3)的各共聚合成分之含量，係MMA為21.2質量%，n-BA與2EHA之合計為78.8質量%。再者，如上述，藉由將MMA、n-BA及2EHA混合而同時地添加，由於相對於MMA之聚合速度，n-BA及2EHA之聚合速度大，而形成具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA與2EHA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B/A2]。於所得的嵌段共聚物之13C-NMR分析中，在18.0ppm附近及20.0ppm附近確認有明確的共聚合之波峰。因此，確認形成有梯度結構。
《合成例4》[嵌段共聚物(I-4)之合成]
(1)於內部經氮氣取代的100mL之舒倫克器中，在室溫下添加28.5g甲苯、0.219g HMTETA及8.11g含有IBT4.08mmol之甲苯溶液，更添加0.532g含有s-BuLi0.906mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將聚合液冷卻，以內部溫度成為+10℃~+30℃之方式滴下6.51g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。
(2)於內部經氮氣取代的100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加41.8g甲苯、4.81g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-13℃~-10℃下，每次0.493g以20秒鐘間隔添加15次(計7.39g)的<MMA/n-BA/2EHA=14.7/41.3/44.1(重量比)>之混合單體。添加結束後，在-15℃攪拌3分鐘。將此升溫至+40℃，攪拌4小時30分鐘後，添加0.595g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA、2EHA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入1L的甲醇中，析出白色沈澱物。然後，藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到6.4g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(I-4)」]。
(3)對於上述(2)所得之嵌段共聚物(I-4)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為128,000，數量平均分子量(Mn)為104,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.23。又，嵌段共聚物(I-4)的各共聚合成分之含量，係MMA為20.0質量%，n-BA與2EHA之合計為80.0質量%。於所得的嵌段共聚物之13C-NMR分析中，在18.0ppm附近及20.0ppm附近確認有明確的共聚合之波峰。因此，與合成例3同樣地，確認形成有具有梯度結構的如以下之嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA與2EHA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B/A2]。
《合成例5》[嵌段共聚物(I-5)之合成]
(1)於100mL的舒倫克器上安裝三通旋塞，以氮氣取代內部後，於室溫下添加32.4g甲苯、0.196g HMTETA及6.45g含有IBT3.24mmol之甲苯溶液，更添加0.476g含有s-BuLi0.810mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將聚合液冷卻，以內部溫度成為+10℃~+30℃之方式滴下3.59g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。
(2)於內部經氮氣取代的100mL之三口燒瓶中，在室溫下添加38.5g甲苯、6.45g(1)之溶液。接著，將聚合液冷卻，於內部溫度-16℃~-13℃下，以40秒鐘間隔分成14次添加<MMA/2EHA=8.5/91.5(重量比)>之混合單體。此時，第1~5次為每次0.665g，第6~9次為每次0.478g，第10~12次為每次0.349g，第13~14次為每次0.206g(計6.70g)。添加結束後，在-15℃攪拌3分鐘。將此升溫至+40℃，攪拌2小時後，添加0.641g甲醇而停止聚合反應。此時的2EHA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入1L的甲醇中，析出白色沈澱物。然後，藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到7.3g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(I-5)」]。
(3)對於上述(2)所得之嵌段共聚物(I-5)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為74,100，數量平均分子量(Mn)為61,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.21。又，嵌段共聚物(I-5)的各共聚合成分之含量，係MMA為22.1質量%，2EHA為77.9質量%。再者，如上述，藉由將MMA及2EHA混合而同時地添加，由於相對於MMA之聚合速度，2EHA之聚合速度大，而形成具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與2EHA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B/A2]。於所得的嵌段共聚物之13C-NMR分析中，在18.0ppm附近及20.0ppm附近確認有明確的共聚合之波峰。因此，確認形成有梯度結構。
《合成例6》[嵌段共聚物(C-1)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加949g甲苯、43.9g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加21.2g含有IBT10.6mmol之甲苯溶液，更添加2.97g含有s-BuLi5.06mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入68.9g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。接著，將反應混合液冷卻至-30℃，費2小時滴下260g n-BA，滴下結束後在 -30℃攪拌5分鐘後，添加9.49g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到310g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-1)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-1)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為75,000，數量平均分子量(Mn)為67,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.12。又，丙烯酸系嵌段共聚物(C-1)的各共聚合成分之含量，係MMA為19.9質量%，n-BA為80.1質量%。
《合成例7》[嵌段共聚物(C-2)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加840g甲苯、49.2g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加90.2g含有IBT45.4mmol之甲苯溶液，更添加3.33g含有s-BuLi5.67mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入47.5g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。其次，將反應混合液冷卻至0℃，費20小時少量一點一點地滴下319g<MMA/n-BA=8.8/91.2(重量比)>之混合單體。添加結束後，在0℃攪拌5分鐘後，添加10.4g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到345g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-2)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-2)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為76,000，數量平均分子量(Mn)為50,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.51。又，丙烯酸系嵌段共聚物(C-2)之各共聚合成分之含量，係MMA為19.9質量%，n-BA為80.1質量%。再者，MMA與n-BA之混合單體，由於以相對於兩單體之聚合速度而言非常慢之速度少量一點一點地滴下而聚合，不論MMA及n-BA之共聚合反應性比為何，形成如具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且MMA與n-BA無規共聚合之無規共聚物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1]-[B-r-A2]。
《合成例8》[嵌段共聚物(C-3)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加938g甲苯、1.33g HMTETA，其次添加31.4g含有IBT15.8mmol之甲苯溶液，更添加3.09g含有s-BuLi5.26mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，將反應混合液冷卻，於內部溫度-15℃~-10℃下，每次19.0g以20秒鐘間隔添加15次(計285g)的<MMA/n-BA=8.8/91.2(重量比)>之混合單體。添加結束後，在-15℃攪拌3分鐘。將此升溫至+40℃，攪拌3小時。此時的n-BA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。隨後，於此混合液中加入39.9g MMA。反應液係在起初 著色成黃色，但在+40℃攪拌5小時後變成無色。於其中添加12.1g甲醇而停止聚合反應。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到410g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-3)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-3)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為75,500，數量平均分子量(Mn)為53,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.42。又，丙烯酸系嵌段共聚物(C-3)之各共聚合成分之含量，係MMA為19.9質量%，n-BA為80.1質量%。再者，由於以相對於MMA之聚合速度，n-BA之聚合速度大，藉由進行如此的聚合，形成具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[B/A2]-[A1]。
《合成例9》[嵌段共聚物(C-4)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加840g甲苯、49.2g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加90.2g含有IBT45.4mmol之甲苯溶液，更添加3.33g含有s-BuLi5.67mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入47.5g MMA。反應液係在起初著 色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。其次，將反應混合液冷卻至0℃，將MMA及n-BA之混合單體於一開始以MMA/n-BA=100/0之比率滴下，徐徐地提高n-BA之比率，於中間階段成為MMA/n-BA=0/100，於最後階段再度提高MMA之比率，最後再度成為MMA/n-BA=100/0之方式，費20小時滴下319g混合單體。混合單體的總加入比為<MMA/n-BA=8.8/91.2(重量比)>。滴下結束後，在0℃攪拌5分鐘後，添加10.4g甲醇而停止聚合反應。此時的n-BA及MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到335g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-4)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-4)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為76,500，數量平均分子量(Mn)為48,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.58。又，丙烯酸系嵌段共聚物(C-4)之各共聚合成分之含量，係MMA為19.9質量%，n-BA為80.1質量%。再者，由於邊改變單體比邊費長時間聚合MMA及n-BA之混合單體，形成具有如以下之結構的嵌段共聚物。
(由來自MMA的結構單元所成之聚合物嵌段)-(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且n-BA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)-(來自n-BA之共聚物嵌段)-(來自MMA與n-BA之共聚物嵌段，且MMA之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段)
於下述表2中，將由如此之聚合方法所得的嵌段共聚物之結構簡稱為[A1/B]-[B]-[B/A2]。此處，[A1/B]-[B]表示的意義係指具有自來自僅甲基丙烯酸酯(A1)的聚合物部分起，丙烯酸酯(B)之共聚合比率徐徐地連續地增加之梯度共聚物部分，在其之後具有來自丙烯酸酯(B)之聚合物嵌段[B]。若自聚合物嵌段[B]之結合部觀之，則[A1/B]係具有自結合部起朝向遠離的方向，甲基丙烯酸酯(A1)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物部分的聚合物嵌段。又，[B/A2]係具有自聚合物嵌段[B]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物部分的聚合物嵌段。
《合成例10》[嵌段共聚物(C-5)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加868g甲苯、43.4g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加60.0g含有IBT40.2mmol之甲苯溶液，更添加2.89g含有s-BuLi5.00mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入35.9g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。其次，將反應混合液冷卻至-30℃，費2小時滴下240g n-BA，滴下結束後在-30℃攪拌5分鐘。此時的n-BA之聚合轉化率為99.9%以上。接著，於此反應混合液中加入35.9g MMA，在室溫下攪拌一夜後，添加3.50g甲醇而停止聚合反應。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收 白色沈澱物，藉由乾燥而得到255g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-5)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-5)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為78,400，數量平均分子量(Mn)為72,600，分子量分布(Mw/Mn)為1.08。又，嵌段共聚物(C-5)的各共聚合成分之含量，係MMA為23.5質量%，n-BA為76.5質量%。
《合成例11》[嵌段共聚物(C-6)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加868g甲苯、43.4g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加60.0g含有IBT40.2mmol之甲苯溶液，更添加2.07g含有s-BuLi3.54mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入36.6g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。其次，將反應混合液冷卻至-30℃，費2小時滴下251.9g n-BA，滴下結束後在-30℃攪拌5分鐘。此時的n-BA之聚合轉化率為99.9%以上。接著，於此反應混合液中加入36.6g MMA，在室溫下攪拌一夜後，添加3.50g甲醇而停止聚合反應。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到310g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-6)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-6)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為 109,000，數量平均分子量(Mn)為84,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.29。又，嵌段共聚物(C-6)的各共聚合成分之含量，係MMA為22.5質量%，n-BA為77.5質量%。
《合成例12》[嵌段共聚物(C-7)之合成]
(1)將2L的三口燒瓶之內部氮氣取代後，在室溫下添加1046g甲苯、37.8g 1,2-二甲氧基乙烷，其次添加31.2g含有IBT15.7mmol之甲苯溶液，更添加1.81g含有s-BuLi3.08mmol的環己烷與正己烷之混合溶液。接著，於此混合液中加入31.4g MMA。反應液係在起初著色成黃色，但在室溫下攪拌60分鐘後變成無色。此時，MMA之聚合轉化率為99.9%以上。其次，將反應混合液冷卻至-30℃，費2小時滴下168g<n-BA/2EHA=38.7/41.3(重量比)>之混合單體，滴下結束後在-30℃攪拌5分鐘。此時的n-BA及2EHA之聚合轉化率為99.9%以上。接著，於此反應混合液中加入36.9g MMA，在室溫下攪拌一夜後，添加10.2g甲醇而停止聚合反應。此時的MMA之聚合轉化率為99.9%以上。將所得之反應液注入15kg的甲醇中，析出白色沈澱物。藉由過濾來回收白色沈澱物，藉由乾燥而得到175g嵌段共聚物[以下將此稱為「嵌段共聚物(C-7)」]。
(2)對於所得之嵌段共聚物(C-7)，進行1H-NMR測定與GPC測定，結果重量平均分子量(Mw)為115,000，數量平均分子量(Mn)為105,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.09。又，嵌段共聚物(C-7)的各共聚合成分之含量，係MMA為20.0質量%，n-BA與2EHA之合計為80.0質量%。
以下之表2中彙總上述合成例1~12所得之嵌段共聚物(I-1)~(I-5)及(C-1)~(C-7)。又，以下之第2圖及第3圖中顯示上述合成例1及10所得之嵌段共聚物(I-1)及(C-5)的13C-NMR光譜。
《實施例1~8、比較例1~8》
用以下之表3中所示的質量比，將上述合成例1~12所合成之嵌段共聚物(I-1)~(I-5)及(C-1)~(C-7)以及增黏樹脂(荒川化學工業股份有限公司製Pinecrystal KE-311)及可塑劑(東亞合成股份有限公司製ARUFON UP1000)溶解於甲苯中，製作35質量%的甲苯溶液。藉由塗布機，將其於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜(東洋紡酯薄膜E5000，厚度50μm)上，以使乾燥後的黏著層之厚度成為25μm之方式進行塗布後，將該薄膜在60℃乾燥/熱處理30分鐘而製作黏著帶。於所製作的黏著帶之評價中，必須貼附於被附體時，將2kg的輥以10mm/秒鐘之速度來回2次而貼附，進行評價。
對於所得之黏著帶，用上述之方法評價各種物性，結果如下述之表3中所示。
根據表3，比較例1及2之黏著劑，由於使用不具有梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，對於不銹鋼被附體的180度剝離接著力低，剝離後有殘膠，且保持力亦低。
比較例3之黏著劑，由於使用具有與本發明不同向之梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，對於不銹鋼被附體的180度剝離接著力低，剝離後有殘膠，且保持力亦低。同樣地比較例4之黏著劑，由於亦使用具有與本發明不同結構之梯度共聚物嵌段部分的嵌段共聚物，剝離後有殘膠，且保持力亦低。
另一方面，比較例5、6、8之黏著劑，係使用不具有梯度共聚物嵌段部分的三嵌段共聚物，皆沒有看到剝離後之殘膠，保持力亦高。然而，若與使用同程度之重量平均分子量的具有梯度共聚物嵌段部分之嵌段共聚物的實施例1、2、4比較下，對於不銹鋼被附體的180度剝離接著力低，由於複數黏度高而操作性差。又，比較例7之黏著劑，係因添加增黏樹脂及可塑劑，而作為黏著劑的性能大幅降低，相對於此，實施例7之黏著劑係即使添加增黏樹脂及可塑劑，也保持作為黏著劑的優異性能。
再者，與比較例5之黏著劑相比，實施例1~4、8之黏著劑即使對於極性低的被附體之聚乙烯，亦顯示優異的剝離接著力。其中，使用具有2EHA單體的嵌段共聚物作為丙烯酸酯(B)的實施例4及8之黏著劑，係對於聚乙烯顯示特別優異的剝離接著力。
產業上之利用可能性
本發明之黏著劑係可使熔融加工性與保持力並存，耐候性、耐熱性、低溫下的黏著性及透明性優異。依照本發明，作為黏著加工方法，可採用不需要有機溶劑或水之乾燥步驟，於節能、省資源之觀點中具有優點之熱熔塗布方法，可提供即使暴露於紫外線的環境下或於低溫的使用環境條件下，也具有長期優異的黏著性能之黏著劑及黏著製品。

Claims (13)

  1. 一種黏著劑，其含有嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有至少1個下述通式(I)所示之結構，-[A1]-[B/A2]- (I)式(I)中，[A1]表示由來自甲基丙烯酸酯(A1)的結構單元所構成之聚合物嵌段，[B/A2]表示由來自丙烯酸酯(B)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元所構成之共聚物嵌段，且共聚物嵌段[B/A2]具有自與聚合物嵌段[A1]之結合部起，甲基丙烯酸酯(A2)之共聚合比率連續地增加之梯度共聚物嵌段部分；來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計含量為5~60質量%，重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。
  2. 如請求項1之黏著劑，其中該嵌段共聚物係下述通式(II)所示之嵌段共聚物，[A1]-[B/A2] (II)。
  3. 如請求項1或2之黏著劑，其中該嵌段共聚物中的下述通式(III)所示之單體鏈分布之比例為0.10~0.70，AAB/(AAB+BAB) (III)式中，AAB表示嵌段共聚物中之甲基丙烯酸酯(A)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例，BAB表示嵌段共聚物中之丙烯酸酯(B)-甲基丙烯酸酯(A)-丙烯酸酯(B)的三元組單體鏈之比例。
  4. 如請求項1或2之黏著劑，其中該嵌段共聚物形成微相分離結構。
  5. 如請求項1或2之黏著劑，其含有聚合物嵌段[A1]具有100℃以上的玻璃轉移溫度，共聚物嵌段[B/A2]具有10℃以下的玻璃轉移溫度之該嵌段共聚物。
  6. 如請求項1或2之黏著劑，其含有來自甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)的結構單元之合計含量為5~32質量%的該嵌段共聚物。
  7. 如請求項1或2之黏著劑，其含有分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.3的該嵌段共聚物。
  8. 如請求項1或2之黏著劑，其含有甲基丙烯酸酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)為甲基丙烯酸甲酯之該嵌段共聚物。
  9. 如請求項1或2之黏著劑，其含有丙烯酸酯(B)係選自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯及此等之混合物之群組中的單體之該嵌段共聚物。
  10. 如請求項9之黏著劑，其含有丙烯酸酯(B)係選自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯及丙烯酸正辛酯之群組中的2者以上之混合單體之該嵌段共聚物。
  11. 如請求項1或2之黏著劑，其含有聚合物嵌段[A1]之三元組對排度(syndiotacticity)(rr)為65%以上之該嵌段共聚物。
  12. 如請求項1或2之黏著劑，其含有藉由在有機鋁化合物存在下的陰離子聚合而得之該嵌段共聚物。
  13. 一種嵌段共聚物，其係如請求項1至12中任一項之黏著劑中的嵌段共聚物。
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