TWI707882B - 丙烯酸系嵌段共聚物及黏接著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在用於黏接著劑組成物時可呈現優異之接著力、凝聚力、保持力、黏性及熱熔塗布性的丙烯酸系嵌段共聚物，及含有該嵌段共聚物的黏接著劑組成物。
本發明係一種丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)與至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(B)，並具有(A)-(B)-(A)嵌段結構，且重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下。

Description

丙烯酸系嵌段共聚物及黏接著劑組成物
本發明係關於一種具有特定結構的丙烯酸系嵌段共聚物、及含有該丙烯酸系嵌段共聚物的黏接著劑組成物。
相較於橡膠系黏著劑，丙烯酸系黏著劑(此外，「黏著劑」係指「感壓接著劑(pressure-sensitive adhesive)」)，其源自其結構的優異耐熱性及耐候性之特徵係被活用，而在近幾年被廣泛使用於黏著膠帶、黏著片等的黏著材料。一般而言，丙烯酸系黏著劑，根據其形態，主要可分類成溶液型黏著劑、乳液型黏著劑及熱熔型黏著劑。其中，溶液型黏著劑係溶解於有機溶劑而形成的黏著劑，藉由將其塗布於基材上並使有機溶劑蒸發，而於基材上設置黏著劑層，故使用之有機溶劑對環境的影響成為問題。又，乳液型黏著劑係藉由在乳液狀態下將黏著劑塗布於基材上並使水蒸發而於基材上設置黏著劑層，故排水處理及乾燥能源消耗大成為問題。另一方面，熱熔型黏著劑係在熱熔融狀態將黏著劑塗布於基材上而於基材上形成黏著劑層，故具有環境負荷小、安全性優異的特徵，又，相較於溶液型黏著劑及乳液型 黏著劑，無需有機溶劑及水的乾燥步驟，故黏著材料的生產性高，且從省能源、省資源的觀點來看亦具有較多優點。
近幾年，對黏著劑之性能的要求水準日益提高的情況下，熱切期待有人提供一種雙方面兼具凝聚力、黏著力等黏著性能與熱熔塗布性的丙烯酸系熱熔型黏著劑。例如，專利文獻1、2已在研究一種使用丙烯酸系嵌段共聚物的熱熔黏著劑，但關於作為黏著劑而低黏度者則尚為未知。又，在使用僅包含常溫下為固態之丙烯酸系嵌段共聚物作為聚合物成分的黏著劑的情況下，有熱熔塗布性未必充分的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2002-533556公報
專利文獻2：日本特開2004-204231公報
專利文獻3：日本特公平7-025859號公報
專利文獻4：日本特開平11-335432號公報
專利文獻5：日本特開平6-093060號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：高分子化學物理與化學(Macromol. Chem. Phys.)201卷，1108~1114頁(2000年)
於是，本發明之目的在於提供一種丙烯酸系嵌段共聚物，其在用於黏接著劑組成物時可呈現優異的接著力、凝聚力、保持力、黏性及熱熔塗布性。又，提供一種含有該嵌段共聚物的黏接著劑組成物，以及包含該黏接著劑組成物的熱熔黏接著劑及使用該黏接著劑組成物的黏接著製品。
為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由使用具有特定結構的丙烯酸系嵌段共聚物，可得到接著力、凝聚力、保持力高，特別是黏性與熱熔塗布性優異的黏接著劑組成物，進而完成本發明。
根據本發明，可藉由提供下述內容而達成上述目的：[1]一種丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)與至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(B)，並具有(A)-(B)-(A)嵌段結構，且重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下；[2]如上述[1]之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，該聚合物嵌段(A)的總含量為15質量%以下，且分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5；[3]如上述[1]或[2]之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，構成該聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯係以通式CH2=CH-COOR1(式中，R1表示碳數1~10的有機基)所表 示之丙烯酸酯；[4]如上述[1]至[3]中任一項之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物為三嵌段共聚物；[5]如上述[1]至[4]中任一項之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物至少具有重量平均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)，以作為該聚合物嵌段(A)；[6]如上述[5]之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，該聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)之中至少1個的重量平均分子量為300以上且小於3,000；[7]一種黏接著劑組成物，其含有：(i)如上述[1]至[6]中任一項之丙烯酸系嵌段共聚物(I)；及(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(II)，其具有至少1個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(C)與至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(D)，且重量平均分子量(Mw)為50,000~300,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為超過100,000mPa‧s；[8]如上述[7]之黏接著劑組成物，其中，相對於100質量份丙烯酸系嵌段共聚物(I)，含有1~500質量份該丙烯酸系嵌段共聚物(II)；[9]如上述[7]或[8]之黏接著劑組成物，其中，構成丙烯酸系嵌段共聚物(II)中之聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯與構成丙烯酸系嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯相同；[10]如上述[7]至[9]中任一項之黏接著劑組成物，其 更包含黏著賦予樹脂；[11]一種熱熔黏接著劑，其包含上述[7]至[10]中任一項之黏接著劑組成物；[12]一種黏接著製品，其具有包含上述[7]至[10]中任一項之黏接著劑組成物的黏接著劑層。
根據本發明，可提供一種丙烯酸系嵌段共聚物，其在用於黏接著劑組成物時可呈現優異的接著力、凝聚力、保持力、黏性及熱熔塗布性。又，可提供一種含有該嵌段共聚物、上述各特性優異的黏接著劑組成物，以及包含該黏接著劑組成物的熱熔黏接著劑及使用該黏接著劑組成物的黏接著製品。
[實施發明之形態]
以下對本發明進行詳細說明。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」的總稱；又，「(甲基)丙烯酸」係「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」的總稱。
(丙烯酸系嵌段共聚物(I))
本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)與至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(B)，並具有(A)-(B)-(A)嵌段結構，且重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000，以B型黏 度計所測定的100℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下。
(聚合物嵌段(A))
丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)。
作為上述聚合物嵌段(A)之構成單元的甲基丙烯酸酯，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
此等之中，從提高所得到之聚合物的耐熱性、耐久性的觀點來看，較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯，從聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的相分離變得更明顯、凝聚力變高的觀點來看，再佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(A)，可由1種該等甲基丙烯酸酯構成，亦可由2種以上構成。又，上述丙烯酸系嵌 段共聚物(I)具有至少2個聚合物嵌段(A)，此情況下，構成該等聚合物嵌段(A)的甲基丙烯酸酯，可為相同亦可為不同。又，聚合物嵌段(A)中所包含之甲基丙烯酸酯單元的比例，較佳為聚合物嵌段(A)中的60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。
每1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為300以上10,000以下的範圍，更佳為500以上7,000以下。聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)小於該範圍的情況下，有所得到之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的凝聚力不足的情況。又，大於該範圍的情況下，有所得到之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的熔融黏度變高、製造黏接著劑組成物時的生產性拙劣的情況。此外，本說明書中的重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
此外，複數聚合物嵌段(A)所包含之甲基丙烯酸酯單元的立體規則性，彼此可為相同亦可為不同。
本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)亦可具有3個以上包含甲基丙烯酸酯單元聚合物嵌段(A)，從凝聚力與熱熔塗布性之平衡的觀點來看，更佳為具有2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)。
本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段(A)的總含量較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下。又，聚合物嵌段(A)的總含量較佳為2質量%以上， 更佳為4質量%以上。若聚合物嵌段(A)的總含量在上述範圍內，則在將本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)用於黏接著劑組成物時，呈現優異的凝聚力，且黏性與熱熔塗布性更高。又，有該黏接著劑組成物的耐熱接著性、保持力更優異的傾向。此外，「聚合物嵌段(A)的總含量」，係指丙烯酸系嵌段共聚物(I)所包含的2個以上聚合物嵌段(A)之含量的總計(總量)。
(聚合物嵌段(B))
丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(B)。
作為上述聚合物嵌段(B)之構成單元的丙烯酸酯，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸苯氧乙酯等具有官能基的丙烯酸酯等。
其中，從作為黏接著劑組成物時的透明性及柔軟性的觀點來看，更佳為通式CH2=CH-COOR1(式中，R1表示碳數1~10的有機基)所表示的丙烯酸酯，從聚合 物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的相分離變明顯、黏接著劑組成物呈現高凝聚力的觀點來看，再更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能基的丙烯酸酯。再者，從黏接著劑組成物在常溫下具有適當的黏著性、且在廣泛溫度範圍及廣泛剝離速度條件下呈現穩定之接著力的觀點來看，更佳為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸異辛酯中的至少一種。
聚合物嵌段(B)，可由1種該等丙烯酸酯構成，亦可由2種以上構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有2個以上聚合物嵌段(B)的情況下，構成該等聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯，可為相同亦可為不同。又，聚合物嵌段(B)中所包含之丙烯酸酯單元的比例較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。
本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段(B)的總含量較佳為85質量%以上，更佳為88質量%以上。又，聚合物嵌段(B)的總含量較佳為98質量%以下，更佳為96質量%以下。若聚合物嵌段(B)的總含量在上述範圍內，則在將本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)用於黏接著劑組成物時，呈現優異的凝聚力，且黏性與熱熔 塗布性更高。
上述聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-100~30℃，更佳為-80~10℃，再佳為-70~0℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則在將其用於黏接著劑組成物時可具有優異的黏性及接著力。此外，本說明書中的玻璃轉移溫度，係由DSC測定所得到之曲線的外插開始溫度。
在不損及本發明之效果的範圍內，上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)中亦可含有彼此的單體成分。例如，可在聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的交界具有錐形結構。又，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)亦可不含彼此的單體成分。
又，上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，亦可因應需求含有其他單體。作為該其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等具有羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等的烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等的內酯系單體等。各聚合物嵌段含有該等其他單體的情況下，相對於構成各聚合物嵌段之單體的總質量，其含量較佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。
本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，在將聚合 物嵌段(A)作為「(A)」、聚合物嵌段(B)作為「(B)」時，具有按照上述聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)的順序進行鍵結的(A)-(B)-(A)嵌段結構。藉由使丙烯酸系嵌段共聚物(I)在分子鏈中的至少一部分具有該嵌段結構，可得到接著力、保持力優異的黏接著劑組成物。只要本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有(A)-(B)-(A)嵌段結構，其鍵結形式並無限定，可為直鏈狀、分支狀、放射狀或組合此等2個以上之鍵結形式中的任一種。其中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結形式較佳為直鏈狀，作為其例子，可列舉：以(A)-(B)-(A)所表示的三嵌段共聚物、以(A)-(B)-(A)-(B)所表示的四嵌段共聚物、以(A)-(B)-(A)-(B)-(A)所表示的五嵌段共聚物等。此外，式中的複數(A)、(B)可為相同結構的聚合物嵌段，亦可為不同結構的聚合物嵌段。此處，「不同結構」係指構成聚合物嵌段的單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、及在具有複數單體單元的情況下各單體單元的比例及共聚的形態(隨機、梯度、嵌段)之中至少1個為不同之結構。其中，作為丙烯酸系嵌段共聚物(I)，從在作為黏接著劑組成物時凝聚力及保持力優異的觀點來看，更佳為以(A)-(B)-(A)所表示的三嵌段共聚物。
又，丙烯酸系嵌段共聚物(I)較佳為至少具有重量平均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)作為該聚合物嵌段(A)。此情況下，聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)之中至少1個的重量平均分子量較佳為300以上且小於3,000，更佳為500以上且小於2,000。若 聚合物嵌段(A1)及(A2)之中至少1個的重量平均分子量在上述範圍內，則丙烯酸系嵌段共聚物(I)的黏度會在適當的範圍，在用於熱熔黏接著劑時，其熱熔塗布性更高。又，包含該嵌段共聚物的黏接著劑組成物，有黏性優異、耐熱接著性、保持力更優異的傾向。
又，丙烯酸系嵌段共聚物(I)為三嵌段共聚物的情況下，較佳為所包含的2個聚合物嵌段(A)為重量平均分子量彼此不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)、即(A1)-(B)-(A2)三嵌段共聚物。又，此情況下，較佳為聚合物嵌段(A1)的重量平均分子量大於聚合物嵌段(A2)的重量平均分子量。亦即，從黏度、凝聚力及製造時之處理性的觀點來看，聚合物嵌段(A1)的重量平均分子量較佳為3,000以上10,000以下的範圍，更佳為3,000以上7,000以下的範圍。又，聚合物嵌段(A2)的重量平均分子量較佳為300以上且小於3,000，更佳為500以上且小於2,000。
上述聚合物嵌段(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60~140℃，更佳為70~130℃，再佳為80~130℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則在黏接著劑通常的使用溫度下，該聚合物嵌段(A1)會作為物理性的偽交聯點(pseudo-crosslinked point)進行作用而呈現凝聚力，在用於黏接著劑組成物時，其接著特性、耐久性、耐熱性等優異。
又，上述聚合物嵌段(A2)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0~100℃，更佳為5~80℃，再佳為10~50℃。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000。從凝聚力及製造時之處理性的觀點來看，較佳為35,000~90,000，更佳為40,000~80,000。若丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量小於30,000，則從凝聚力拙劣方面來看較為不佳。又，若重量平均分子量超過100,000，則從製造時之處理性拙劣方面來看較為不佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.4。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下。上述熔融黏度較佳為1,000mPa‧s以上100,000mPa‧s以下，更佳為5,000mPa‧s以上100,000mPa‧s以下。藉由具有這樣的熔融黏度，其在常溫(約25℃)下並非固狀而變成具有流動性的態樣，在添加至黏接著劑組成物的情況下，變成具有優異操作性的丙烯酸系嵌段共聚物。又，若丙烯酸系嵌段共聚物(I)的熔融黏度在該範圍，則在將包含其之黏接著劑組成物進行溶液塗布而使用的情況下，可提高固體成分濃度，可予以高固態化(high solid)。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)，在不損及本發明之效果的情況下，亦可因應需求，在分子側鏈中或分子主鏈末端上具有羥基、羧基、酸酐基、胺基、三甲氧基矽烷基等的官能基。
(製造方法)
製造上述本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的方法，只要可得到滿足上述條件的丙烯酸系嵌段共聚物，則並無特別限定。一般而言，作為得到嵌段共聚物的方法，採取將構成各嵌段的單體進行活性聚合的方法。作為這種活性聚合的方法，例如可列舉：將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在鹼金屬或鹼土金屬之鹽等無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(專利文獻3)；將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法(專利文獻4)；將有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行聚合的方法(專利文獻5)；將α-鹵化酯化合物作為起始劑，在銅化合物的存在下進行自由基聚合的方法(非專利文獻1)等。又，亦可舉出：使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段的單體進行聚合，以製造部分含有本發明之丙烯酸系嵌段共聚物的混合物的方法等。
上述製造方法之中，在有機鋁化合物的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合的方法，所得到之嵌段共聚物的透明性變高，殘留單體少且可抑制臭氣，特別是在用作熱熔黏接著劑時可抑制貼合後氣泡的產生，因而為較佳。又，從甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子結構成為高間規(syndiotactic)，有提高黏接著劑組成物之耐熱性的效果的觀點來看，亦為較佳。
作為上述有機鋁化合物，例如可舉出下列通式(1)所表示的有機鋁化合物：AlR3R4R5 (1)
(式中，R3、R4及R5分別獨立，表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基或N,N-二取代胺基，或者R3為上述任一種基團，R4及R5一起形成可具有取代基之伸芳基二氧基)。
從聚合之活性高度或處理之容易度等的觀點來看，作為上述通式(1)所表示的有機鋁化合物，較佳可列舉：異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二第三丁基苯氧基)鋁、異丁基〔2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)〕鋁等。
作為上述有機鹼金屬化合物，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、四亞甲基二鋰等的烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、對甲苯基鋰、鋰萘等的芳基鋰及芳基二鋰；苯甲基鋰、二苯基甲基鋰、由二異丙烯基苯與丁基鋰反應所產生的二鋰等的芳烷基鋰及芳烷基二鋰；鋰二甲基醯胺等的鋰醯胺；甲氧基鋰、乙氧基鋰等的鋰烷氧化物等。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，基於聚合起始效率高，較佳為烷基鋰，其中更佳為第三丁基鋰、第二丁基鋰，再佳為第二丁基鋰。
上述活性陰離子聚合，通常在惰性溶媒的存在下進行聚合反應。作為溶媒，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；氯仿、氯化甲烷、四氯化碳等的鹵化烴；四氫呋喃、二乙醚等的醚等。
例如，將在聚合單體而得到之所需的活性聚合物末端形成所需的聚合物嵌段(聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)等)的步驟重複所需的次數後，停止聚合反應，藉此可製造丙烯酸系嵌段共聚物(I)。具體而言，例如，在有機鋁化合物的存在下，藉由包含有機鹼金屬化合物的聚合起始劑，經過包含將形成第1聚合物嵌段的單體聚合的第1步驟、將形成第2聚合物嵌段的單體聚合的第2步驟、及將形成第3聚合物嵌段的單體聚合的第3步驟之複數階段的聚合步驟，使所得到之聚合物的活性末端與醇等進行反應，停止聚合反應，藉此可製造丙烯酸系嵌段共聚物(I)。根據上述方法，可製造包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的三元嵌段(三嵌段)共聚物、包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的四元嵌段共聚物、具有五元以上之聚合物嵌段的嵌段共聚物等。
作為聚合溫度，形成聚合物嵌段(A)時較佳為0~100℃，形成聚合物嵌段(B)時較佳為-50~50℃。聚合溫度低於上述範圍的情況下，反應的進行變慢，結束反應需要花費較長時間。另一方面，聚合溫度高於上述範圍的情況下，活性聚合物末端的失活增加，會導致分子量分布變廣，或無法得到所需的嵌段共聚物。又，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)分別可在1秒~20小時的範圍進行聚合。
(黏接著劑組成物)
本發明之黏接著劑組成物包含上述丙烯酸系嵌段共 聚物(I)及下述丙烯酸系嵌段共聚物(II)。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係由「硬質嵌段」與「軟質嵌段」所構成的嵌段共聚物，其本身亦具有黏著特性，而藉由特別是與下述丙烯酸系嵌段共聚物(II)混合使用，可得到黏著特性更優異且處理性及熱熔塗布性亦為良好的黏接著劑組成物。
(丙烯酸系嵌段共聚物(II))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)係具有至少1個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(C)與至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(D)，且重量平均分子量(Mw)為50,000~300,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度超過100,000mPa‧s的嵌段共聚物。
(聚合物嵌段(C))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有至少1個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(C)。
作為上述聚合物嵌段(C)之構成單元的甲基丙烯酸酯的具體例及適當例，可舉出與聚合物嵌段(A)之構成單元的甲基丙烯酸酯相同的甲基丙烯酸酯。聚合物嵌段(C)，可由1種甲基丙烯酸酯構成，亦可由2種以上構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有2個以上聚合物嵌段(C)的情況下，構成該等聚合物嵌段(C)的甲基丙烯酸酯可為相同亦可為不同。其中，聚合物嵌段(C)之構成單元的甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
聚合物嵌段(C)中所包含之甲基丙烯酸酯單元的比例，在聚合物嵌段(C)中，較佳為60質量%以上， 更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上。
每1個聚合物嵌段(C)的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為3,000~50,000的範圍，更佳為4,000~30,000的範圍。若聚合物嵌段(C)的重量平均分子量(Mw)在該範圍，則在作為黏接著劑組成物時的凝聚力及保持力更高。
此外，包含2個以上聚合物嵌段(C)的情況下，聚合物嵌段(C)所包含之甲基丙烯酸酯單元的立體規則性，彼此可為相同亦可為不同。
(聚合物嵌段(D))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(D)。
作為上述聚合物嵌段(D)之構成單元的丙烯酸酯的具體例及適當例，可舉出與聚合物嵌段(B)之構成單元的丙烯酸酯相同的丙烯酸酯。聚合物嵌段(D)，可由1種丙烯酸酯構成，亦可由2種以上構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有2個以上聚合物嵌段(D)的情況下，構成該等聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯，可為相同亦可為不同。其中，作為聚合物嵌段(D)之構成單元的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物嵌段(D)中所包含之丙烯酸酯單元的比例，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上。
在不損及本發明之效果的範圍內，上述聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)中亦可含有彼此的單體成分。例如，可在聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)的交界具有錐形結構。又，聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)亦可不含彼此單體成分者。
又，該聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)，亦可因應需求含有其他單體。作為該其他單體的具體例，可舉例如與丙烯酸系嵌段共聚物(I)可包含之其他單體相同的單體。使用其他單體的情況下，相對於使用於各聚合物嵌段之單體的總質量，較佳為使用20質量%以下的量，再佳為10質量%以下的量。
構成該丙烯酸系嵌段共聚物(II)中之聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯與構成該丙烯酸系嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯可為相同，亦可為不同，而從摻合物之互溶性的觀點來看，較佳為構成聚合物嵌段(D)之丙烯酸酯與構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯相同。
將聚合物嵌段(C)作為「(C)」；將聚合物嵌段(D)作為「(D)」時，上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)較佳為以下述通式所表示者：[(C)-(D)]n
[(C)-(D)]n-(C)
(D)-[(C)-(D)]n
[(C)-(D)]n-Z
[(D)-(C)]n-Z
(式中，n表示1~30之整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端進行反應而形成化學鍵後的偶合部位)，- 表示各聚合物嵌段的鍵結手(bonding hand)。此外，式中包含複數(C)、(D)的情況下，該等可為同樣結構的聚合物嵌段，亦可為不同結構的聚合物嵌段)。此處，「不同結構」係指構成聚合物嵌段的單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、及在具有複數單體單元的情況下各單體單元的比例及共聚的形態(隨機、梯度、嵌段)之中的至少1個為不同之結構。又，上述n值較佳為1~15，更佳為1~8，再佳為1~4。上述結構之中，較佳為以[(C)-(D)]n、[(C)-(D)]n-(C)、(D)-[(C)-(D)]n所表示的直鏈狀嵌段共聚物，從作為黏接著劑組成物時凝聚力及保持力優異的觀點來看，更佳為以(C)-(D)-(C)所表示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)的重量平均分子量(Mw)較佳為50,000~300,000的範圍。其中，從熱熔塗布法、T字模法、充氣法、研光成形法、積層法等，進行加熱熔融而將本發明之黏接著劑組成物成形加工成膜狀時的生產性的觀點來看，上述Mw更佳為50,000~200,000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.4，再佳為1.0~1.3。
使用於本發明之上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)中的聚合物嵌段(C)的含量較佳為5~95質量%，聚合物嵌段(D)的含量較佳為95~5質量%。從作為黏接著劑組成物時具有優異黏著性能的觀點來看，更佳為聚合物嵌段(C)為10~60質量%且聚合物嵌段(D)為90~40質量% ，再佳為聚合物嵌段(C)為15~60質量%且聚合物嵌段(D)為85~40質量%，再更佳為聚合物嵌段(C)為22~50質量%且聚合物嵌段(D)為78~50質量%。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度超過100,000mPa‧s。100℃下之熔融黏度超過100,000mPa‧s的情況下，丙烯酸系嵌段共聚物(II)在室溫下可作為固體來處理，又，在作為黏接著劑組成物的基質、基礎聚合物使用的情況下，可得到優異的凝聚力及保持力。此外，丙烯酸系嵌段共聚物(II)以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度的上限並無特別限定，超過測定限界的情況下，係作為熔融黏度超過100,000mPa‧s者，而包含於本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(II)。作為可測定之情況下的上限，較佳為100,000,000mPa‧s以下。
作為製造本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(II)的方法，只要可得到滿足上述重量平均分子量及熔融黏度的丙烯酸系嵌段共聚物，則並無特別限定，例如可與本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的製造方法相同地，藉由活性陰離子聚合而進行製造。
本發明之黏接著劑組成物，相對於100質量份該丙烯酸系嵌段共聚物(I)，較佳為包含1~500質量份該丙烯酸系嵌段共聚物(II)，更佳為包含10~400質量份。藉由使黏接著劑組成物包含的嵌段共聚物(II)在上述範圍內，可得到「凝聚力及保持力」與「黏性及熱熔塗布性」之平衡優異的黏接著劑組成物。
(黏著賦予樹脂)
本發明之黏接著劑組成物，藉由摻合黏著賦予樹脂，而具有黏性、黏著力、保持力等的提高‧調節變容易的情況。作為可摻合的黏著賦予樹脂，並無特別限定，例如可列舉：松香酯、松香膠、松油松香、氫化松香酯、馬來松香、不均化松香酯等的松香衍生物；萜烯酚樹脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等作為主體的萜烯系樹脂；(氫化)石油樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、氫化芳香族共聚物、苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂等，此等可使用1種或2種以上。本發明之黏接著劑組成物中之黏著賦予樹脂的摻合比，可因應黏接著劑的用途、被附著體的種類等而適當選擇，並無特別限制，而從凝聚力、黏著力優異及塗布性良好的觀點來看，相對於100質量份本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，黏著賦予樹脂較佳為1~1,000質量份，更佳為1~500質量份。
(塑化劑)
本發明之黏接著劑組成物，可因應需求而更含有各種塑化劑。作為該塑化劑的例子，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、雙鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等的鄰苯二甲酸酯類；雙己二酸(2-乙基己基)酯、己二酸二正辛酯等的己二酸酯類；雙癸二酸(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等的癸二酸酯類；雙壬二酸(2-乙基己基)酯等的壬二酸酯類；氯化石蠟等的石蠟類；聚丙二醇等的二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等的環氧改 質植物油類；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等的亞磷酸酯類；己二酸與1,3-丁二醇的酯化物等的酯寡聚物類；低分子量聚丁烯、低分子量聚異丁烯、低分子量聚異戊二烯等的低分子量聚合物；聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸寡聚物；石蠟系油、環烴系油等的加工油類等，此等可單獨或混合2種以上使用。塑化劑的使用量，相對於塑化劑以外之黏接著劑摻合成分的總計100質量份，一般在1~1,000質量份的範圍。
又，本發明之黏接著劑組成物，丙烯酸系嵌段共聚物(I)本身亦具有黏著特性，且為低黏度，故即使未摻合上述黏著賦予樹脂及塑化劑，亦可作為黏接著劑組成物使用。
(其他添加劑)
本發明之黏接著劑組成物，亦可因應需求含有其他添加劑。作為該其他添加劑的具體例，可列舉：用以進一步提高耐候性、耐熱性、耐氧化性等的抗氧化劑或紫外線吸收劑；碳酸鈣、氧化鈦、雲母、滑石等的無機粉末填充劑；玻璃纖維、有機補強用纖維等的纖維狀填充劑；丙烯酸系嵌段共聚物(I)及(II)以外的其他聚合物等。
作為上述其他聚合物，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯共聚物(其中，不包括該丙烯酸系嵌段共聚物(I)及(II))等的丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、聚降莰烯等的烯烴系樹脂；乙烯系離子聚 合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯三共聚物)-苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(AAS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-氯化聚乙烯(ACS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂等的苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；矽酮橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；矽酮系橡膠；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等的苯乙烯系熱塑性彈性體；聚異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯三共聚物(EPDM)等的烯烴系橡膠等。
(黏接著劑組成物之製造方法)
製造本發明之黏接著劑組成物的方法並無特別限制，例如，可藉由使用揉合加工機(kneader ruder)、擠製機、混合輥、班布里混合機等已知的混合或捏合裝置，通常在100℃~250℃之範圍內的溫度下，將構成黏接著劑組成物的各成分進行混合捏合而得。又，本發明之黏接著劑組成物，亦可藉由使各成分溶解於有機溶媒而混合後，餾去該有機溶媒而得。
(用途)
本發明之黏接著劑組成物，在加熱下容易熔融而具有更高的流動性，故特別適合用作熱熔黏接著劑。又，使本發明之黏接著劑組成物成為熔融狀態，將其熱熔塗布於具有膜狀、片狀、帶狀或其他所需形狀的紙、紙板、玻璃紙、樹脂、布、木材、金屬等的基材等後，進行冷卻，藉此可製造具有包含本發明之黏接著劑組成物的黏接著劑層的黏接著製品。又，本發明之黏接著劑組成物，亦可使其溶解於甲苯等溶劑而成為溶液狀來作為溶劑型黏接著劑使用。此情況下，可藉由將該溶劑型黏接著劑塗布於基材等後，使溶劑蒸發，而製造黏接著製品。又，亦可作成包含黏接著劑層的積層體來製造黏接著製品，該包含黏接著劑層的積層體係藉由將包含本發明之黏接著劑組成物之層(黏接著劑層)與紙、玻璃紙、塑膠材料、布、木材及金屬等的各種基材進行積層而得。由於本發明之黏接著劑組成物的透明性及耐候性優異，因此若使用包含透明材料的基材層，則可得到透明的積層體，因而為較佳。作為包含透明材料的基材層，可列舉包含下述者的基材層，但並不限定於此：聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、聚乙烯醇、環烯烴系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯等的聚合物、2種以上此等聚合物的混合物及玻璃等。
作為由本發明之黏接著劑組成物所得到的黏接著製品，可列舉：黏著片、黏著膜、黏著膠帶、感壓性膠帶、遮罩膠帶、電絕緣用膠帶、層合物等。上述黏接著製品之中，特別是作為代表性的例子，例如可列舉：於基材薄膜的至少一部分表面上形成有包含本發明之黏接著劑組成物的黏接著劑層的黏著膜、黏著膠帶等。
本發明之黏接著劑組成物、包含該黏接著劑組成物之熱熔黏接著劑及具有包含該黏接著劑組成物之黏接著劑層的黏接著製品，可使用於各種用途。例如可列舉：表面保護用、遮罩用、鞋子用、捆束用、包裝‧封裝用、事務用、標籤用、裝飾‧標示用、裝訂用、接合用、切割膠帶用、密封用、防蝕‧防水用、醫療‧衛生用、防玻璃飛散用、電絕緣用、電子設備保持固定用、半導體製造用、光學顯示薄膜用、黏著型光學薄膜用、電磁波遮蔽用或電氣‧電子零件之密封材用等。以下列舉具體例。
表面保護用的黏著膠帶或黏著膜等，可使用於金屬、塑膠、橡膠、木材等各種材料，具體而言，可在塗料面、金屬的塑性加工或深抽拉加工時，用於保護汽車構件、光學構件的表面。作為該汽車構件，可列舉：塗裝外板、車輪、反光鏡、車窗、車燈、燈罩等。作為該光學構件，可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、場放射顯示器等的各種影像顯示裝置；偏光膜、偏光板、相位差板、導光板、擴散板、DVD等的光盤構成薄膜；面向電子‧光學用途的精塗(fine coat)面板等。
作為遮罩用途，可列舉：製造印刷基板或撓 性印刷基板時的遮罩；在以電子設備處理鍍覆或焊接時的遮罩；汽車等車輛的製造、車輛‧建築物的塗裝、印刷、土木工程廢棄時的遮罩等。
作為鞋子用途，可用於鞋體(上部)與鞋底(底部)或腳跟部、鞋墊、裝飾部等的黏接著、及外底與中底的黏接著等。
作為捆束用途，可列舉：線束、電線、電纜、光纖、管線、線圈、捲線、鋼材、導管、塑膠袋、食品、蔬菜、花卉等的捆束。作為包裝用途，可列舉：重物包裝、出口包裝、紙箱的封裝、封罐等。作為事務用途，可列舉：事務通用、封裝、書籍的修補、製圖、便箋用等。作為標籤用途，可列舉：價格、商品標示、吊牌、POP、貼紙、鑲邊、名牌、裝飾、廣告用等。
作為上述標籤，可列舉：以紙、加工紙(經實施鋁蒸鍍加工、鋁積層加工、塗漆加工、樹脂加工等的紙)、合成紙等的紙類；玻璃紙、塑膠材料、布、木材及金屬製的薄膜等為基材的標籤。作為基材，例如可列舉：道林紙(woodfree paper)、銅版紙、鑄塗紙、熱感紙、箔紙；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、延伸聚丙烯薄膜、聚乳酸薄膜、合成紙、合成熱感紙、過積層(overlaminate)薄膜等。
作為上述標籤的被附著體，可列舉：塑膠瓶、發泡塑膠盒等的塑膠製品；紙箱等的紙製‧紙板製品；玻璃瓶等的玻璃製品；金屬製品；陶瓷等其他無機材料製品等。
作為裝飾‧標示用途，可列舉：危險標示貼紙、線膠帶、配線標記、反光膠帶、反射片等。
作為黏著型光學薄膜用途，例如可列舉：偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、廣角薄膜、輝度提高薄膜、抗反射薄膜、防眩光薄膜、彩色濾光片、導光板、擴散薄膜、稜鏡片、電磁波遮蔽薄膜、近紅外線吸收薄膜、功能性複合光學薄膜、氧化銦錫(ITO)貼合用薄膜、耐衝擊性賦予薄膜、可視性提高薄膜等的單面或雙面之至少一部分或全部形成有黏接著劑層的光學薄膜等。該黏著型光學薄膜，包含在用於上述光學薄膜之表面保護的保護薄膜上形成有包含本發明之黏接著劑組成物之黏接著劑層的薄膜。
作為電絕緣用途，可列舉：線圈的保護被覆或絕緣、馬達‧變壓器等的層間絕緣等。作為電子設備保持固定用途，可列舉：載帶、密封、陰極射線管的固定、疊接、加強肋(rib reinforcement)等。作為半導體製造用，可列舉矽晶圓的保護用等。作為接合用途，可列舉：各種黏著領域、汽車、電車、電氣設備、印刷版固定、建築、標示牌固定、一般家庭用、在粗糙面、凹凸面、曲面上的黏著用等。作為密封用途，可列舉：隔熱、防振、防水、防濕、防音或防塵用的密封等。作為防蝕‧防水用途，可列舉：氣體、水管的防蝕、大口徑管的防蝕、土木建築物的防蝕等。
作為醫療‧衛生用途，可列舉：鎮痛消炎劑(硬膏劑、泥罨劑)、感冒用貼附劑、止癢貼片、角質軟化 劑等經皮膚吸收藥用途；急救創口貼(含殺菌劑)、外科敷料‧外科膠帶、創口貼、止血紗布、人體排泄物處理裝設工具用膠帶(人工肛門固定膠帶)、縫合用膠帶、抗菌膠帶、固定封紮、自黏繃帶、口腔粘膜貼附膠帶、運動用膠帶、脫毛用膠帶等各種膠帶用途；面膜、眼睛滋潤薄片、去角質膜等的美容用途；尿布、寵物墊等衛生材料的黏貼用途；散熱片、熱迴路、防塵、防水、害蟲捕捉用等。
作為電子‧電氣零件的密封材料用途，可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器、有機EL照明、太陽電池等。
[實施例]
以下根據實施例等而更具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。
實施例及比較例的各種物性係藉由以下方法進行測定或評價。
(1)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-4)、及(II-1)~(II-4)的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、以及丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-4)及(II-1)~(II-4)的聚合物嵌段(A1)及(C1)的重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)求出標準聚苯乙烯換算的分子量。
‧裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」
‧分離管柱：將Tosoh股份有限公司製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連接
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：差示折射率(RI)
(2)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-4)及(II-1)~(II-4)的聚合物嵌段(B)、(D)、(A2)、及(C2)的重量平均分子量(Mw)，係與(1)相同地使用GPC，由以下方式所求出。
‧聚合物嵌段(B)及(D)的重量平均分子量(Mw)
以(1)記載的方法，用GPC對雙嵌段體((A1)-(B)及(C1)-(D))的取樣液進行分析，求出重量平均分子量(Mw)。由該值減去各自對應之聚合物嵌段(A1)及(C1)的重量平均分子量(Mw)，藉此求出聚合物嵌段(B)及(D)的重量平均分子量(Mw)。
‧聚合物嵌段(A2)及(C2)的重量平均分子量(Mw)
藉由將丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)的值減去雙嵌段體的重量平均分子量(Mw)而求得。
(3)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-4)及(II-1)~(II-4)中各聚合物嵌段的含量係藉由1H-NMR測定而求得。
‧裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」
‧溶媒：氘代氯仿
在1H-NMR光譜中，3.6ppm以及4.0ppm附近的信號，分別歸屬於甲基丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH3)以及丙烯酸酯單元的酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3或-O-CH 2-CH( -CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，藉由其積分值的比求出共聚成分的含量。
(4)丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)中構成聚合物嵌段(B)之單體的比係藉由1H-NMR測定而求得。
‧裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」
‧溶媒：氘代氯仿
用於聚合物嵌段(B)之聚合的混合單體的1H-NMR光譜中，4.1ppm及4.2ppm附近的信號分別歸屬於丙烯酸正丁酯的酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3)及丙烯酸2-乙基己酯的酯基(-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，藉由其積分值的比求出各單體的莫耳比之含量，並將其以單體單元的分子量為基礎換算成質量比，作為構成聚合物嵌段(B)之單體的質量比。
(5)熔融黏度； 以B型黏度計測定經加熱至100~160℃之丙烯酸系嵌段共聚物的熔融黏度。心軸使用No.29。
(6)180°剝離接著力； 使製作的厚度25μm之黏著膠帶成為寬度25mm、長度100mm，貼附於不銹鋼(SUS304)板(輝面退火處理(以下稱為BA處理)品)，於室溫下保管樣本後(無特別記載的情況下為貼合後保管24小時後)，於23℃下以300mm/分鐘的速度，在180°的方向進行剝離並測定。發生滯著滑動的情況下，係將最大值作為接著力。
(7)保持力(SAFT)； 依據ASTM D4498進行測定。亦即，將製作的厚度25μm之黏著膠帶，以寬度25mm×長度25mm貼附於不銹鋼(SUS304)板(BA處理品)，懸掛荷重500g，並以0.5℃/分鐘的速度從40℃升溫至205℃，求出落下時的溫度。
(8)保持力(潛變)； 依據JIS Z0237進行測定。亦即，將製作的厚度25μm之黏著膠帶，以寬度25mm×長度25mm貼附於不銹鋼(SUS304)板(BA處理品)，於溫度60℃下懸掛荷重1kg，求出落下時間或1000分鐘後的偏移距離。
(9)球黏性(ball tack)； 依據JIS Z0237進行測定。亦即，在設置成傾斜角度為30°的厚度25μm的黏著膠帶上，使依據球黏性法的球滾動，求出在黏著膠帶上停止的最大的球的號碼。
(10)90°剝離潛變； 於溫度23℃下，以貼附面積為25mm×100mm的方式，將製作之厚度25μm的黏著膠帶(25mm×150mm)貼附於不銹鋼(SUS304)板(BA處理品)，剩餘部分則以黏著面為內側進行折疊。以貼附有黏著膠帶側向下的方式，將該不銹鋼板水平固定後，於溫度23℃下，在該折疊部分懸掛荷重30g或50g的重量並放置，求出落下時間或60分鐘後的剝離長度。
(11)熱熔塗布性； 使用塗布裝置，於180℃的溫度下，以使塗布厚度為40μm的方式，將實施例及比較例所得到的熱熔黏接著劑塗布於厚度100μm的聚酯薄膜上。對其進行目視觀察， 將塗布表面的粗糙度情況分為「良好(塗布表面為鏡面狀)」(○)、「不良(可明顯確認塗布表面突起較多或塗布不均)」(×)來進行判定。
《實施例1~4、參考例1~4》
《實施例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入1002g甲苯與55.2g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入34.3g含有17.2mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入4.05g含有6.90mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入25.4g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下358g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入5.64g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加14.3g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到之反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到370g丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)。
《實施例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入899g甲苯與63.4g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入39.4g含有19.8mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入4.65g含有7.92mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入25.9g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下373g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入6.48g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加16.4g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到385g丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)。
《實施例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內 部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入859g甲苯與67.7g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入42.1g含有21.2mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入4.97g含有8.46mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入24.2g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下358g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入甲基丙烯酸甲酯6.92g，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加17.5g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到370g丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)。
《實施例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入752g甲苯與93.9g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入47.8g含有24.1mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液 ，再加入6.89g含有11.7mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入33.6g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下497g丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(質量比50/50)，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入9.60g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加21.7g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到510g丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)。
《參考例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入903g甲苯與58.3g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入36.2g含有18.2mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入4.27g含有7.28mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入26.8g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下378g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。
(4)添加15.0g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到380g丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)。
《參考例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入868g甲苯與43.4g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入60.0g含有40.2mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入2.89g含有5.00mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入35.9g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下240g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌 5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入35.9g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加3.50g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到300g丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)。
《參考例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入939g甲苯與21.8g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入32.4g含有16.3mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入1.59g含有2.72mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入21.7g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下273g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入30.2g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下 攪拌一晚。
(5)添加10.2g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後，回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到310g丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)。
《參考例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)的合成]
(1)於2L的三頸燒瓶安裝三通旋塞並以氮取代其內部後，一邊在室溫下進行攪拌，一邊加入871g甲苯與105g 1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入49.4g含有24.8mmol異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入7.67g含有13.1mmol第二丁基鋰的第二丁基鋰之環己烷溶液。
(2)接著，於此加入33.3g甲基丙烯酸甲酯。反應液原本為黃色，在室溫下攪拌60分鐘後變為無色。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(3)接著，使聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，花費2小時滴下333g丙烯酸正丁酯，滴下結束後於-30℃下攪拌5分鐘。將該溶液的一部分進行取樣，以上述方法測定GPC，求出重量平均分子量(Mw)。
(4)再者，於此加入33.3g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下攪拌一晚。
(5)添加22.8g甲醇以使聚合反應停止後，將所得到的反應液注入15kg的甲醇中，使液狀沉澱物沈積。之後， 回收液狀沉澱物，並使其乾燥，藉此得到380g丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)。
上述實施例1~4及參考例1~4所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-4)、及(II-1)~(II-4)的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、嵌段結構、各聚合物嵌段的含量及重量平均分子量(Mw)、聚合物嵌段(B)或(D)的構成、熔融黏度顯示於表1。
Figure 105102157-A0202-12-0041-1
實施例5~13、比較例1~4及參考例5~7中，使用以下成分作為黏著賦予樹脂及塑化劑。
‧黏著賦予樹脂：商品名「Pine Crystal KE-311」，荒川化學工業股份有限公司製，超淡色松香衍生物，軟化點90~100℃
‧塑化劑：商品名「Arufon UP1000」東亞合成股份有限公司製，丙烯酸寡聚物
《實施例5~13、比較例1~4、參考例5~7》
以下列表2及表3所示的質量比，使上述實施例1~3及參考例1~4所製造的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-3)及(II-1)~(II-4)、與上述黏著賦予樹脂及上述塑化劑溶解於甲苯，製作含有濃度40質量%之黏接著劑組成物的甲苯溶液。以使乾燥後的黏著層厚度為25μm的方式，藉由塗布裝置將其塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜(Toyobo ester film E5000，厚度50μm)上後，於60℃下使該薄膜乾燥30分鐘並進行熱處理，而製作黏著膠帶。在製作之黏著膠帶的評價中，對於需要貼附於被附著體的情況，係使2kg的滾軸以10mm/秒的速度來回滾動2次以使其貼附，並進行評價。
又，以下列表2所示的質量比，使上述實施例1~3及參考例1~4所製造的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-3)及(II-1)~(II-4)、與上述黏著賦予樹脂及上述塑化劑進行熔融捏合，製作熱熔黏接著劑。
對於所得到的黏著膠帶及熱熔黏接著劑，以上述方法評價各種物性，結果如下列表2及表3所示。
Figure 105102157-A0202-12-0043-2
Figure 105102157-A0305-02-0046-1
以表4記載的摻合比，製作30質量%濃度的甲苯溶液，並藉由溶液澆鑄法得到厚度1mm的片材。使用該片材，以B型黏度計，測定加溫至160~200℃之黏接著劑組成物的熔融黏度。心軸使用No.29。
Figure 105102157-A0305-02-0046-4
由表2明顯可知，使用黏度在本發明所規定的範圍內且具有(A)-(B)-(A)嵌段結構的實施例1~3之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的實施例5~10，呈現高接著力，且耐熱接著性、保持力、黏性亦為良好，90°剝離潛變(90°保持力)亦為優異，熱熔塗布性亦為優異。另一方面，比較例1中使用不具三嵌段結構的丙烯酸系嵌段共聚物代替上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)，比較例4中使用塑化劑代替丙烯酸系嵌段共聚物(I)。由表4可知，實施例6、比較例1 及4於180℃下具有幾乎相同程度的熔融黏度，從熱熔塗布性來看亦與實施例5~7程度相同。然而，比較例1及4接著力較低，且在90°剝離潛變試驗中亦在短時間內落下，結果劣於實施例5~7。又，比較例4黏性非常低，且幾乎不具黏著性能。
比較例2中，與比較例1相同地，使用不具三嵌段結構的丙烯酸系嵌段共聚物代替上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)。實施例8~10及比較例2熱熔塗布性幾乎為相同程度，但比較例2接著力較低，且90°剝離潛變試驗中亦在短時間內落下，結果劣於實施例8~10。僅使用超過本發明之黏度範圍的丙烯酸系三嵌段共聚物的比較例3接著力、保持力優異，但因其高黏度，故熱熔塗布性不良。參考例5及6含有嵌段共聚物(II-4)。此等參考例，呈現高接著性，剝離潛變亦優異，熱熔塗布性上並無比較例3那樣的大問題。然而，此等參考例，相較於實施例5~10，有耐熱接著性、保持力及黏性降低的傾向。又，相較於實施例1~4的嵌段共聚物(I-1)~(I-4)，嵌段共聚物(II-4)於100℃下的熔融黏度較高，可能會因摻合而導致包含嵌段共聚物(II-4)的黏接著劑組成物的熱熔加工性成為問題。
又，由表3明顯可知，本發明之黏接著劑組成物更含有黏著賦予樹脂的情況下，呈現更牢固的接著力，黏性優異，且90°剝離潛變(90°保持力)亦更優異。

Claims (12)

  1. 一種丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(A)及至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(B)，並具有(A)-(B)-(A)嵌段結構，且重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為100,000mPa‧s以下。
  2. 如請求項1之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，該聚合物嵌段(A)的總含量為15質量%以下，且分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.5。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，構成該聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯係以通式CH2=CH-COOR1(式中，R1表示碳數1~10的有機基)所表示之丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物為三嵌段共聚物。
  5. 如請求項1或2之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物至少具有重量平均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)作為該聚合物嵌段(A)。
  6. 如請求項5之丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，該聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)之中至少1個的重量平均分子量為300以上且小於3,000。
  7. 一種黏接著劑組成物，其含有：(i)如請求項1至6中任一項之丙烯酸系嵌段共聚 物(I)；及(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(II)，其具有至少1個包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(C)及至少1個包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段(D)，且重量平均分子量(Mw)為50,000~300,000，以B型黏度計所測定的100℃下之熔融黏度為超過100,000mPa‧s。
  8. 如請求項7之黏接著劑組成物，其中，相對於100質量份丙烯酸系嵌段共聚物(I)，包含1~500質量份該丙烯酸系嵌段共聚物(II)。
  9. 如請求項7或8之黏接著劑組成物，其中，構成丙烯酸系嵌段共聚物(II)中之聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯與構成丙烯酸系嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯相同。
  10. 如請求項7或8之黏接著劑組成物，其更包含黏著賦予樹脂。
  11. 一種熱熔黏接著劑，其包含如請求項7至10中任一項之黏接著劑組成物。
  12. 一種黏接著製品，其具有包含如請求項7至10中任一項之黏接著劑組成物的黏接著劑層。
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