CN107207683B - 丙烯酸系嵌段共聚物及粘合粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供在粘合粘接剂组合物中使用时能够表现出优异的粘接力、内聚力、保持力、粘性及热熔涂布性的丙烯酸系嵌段共聚物、含有该嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物。[解决方案]一种丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(B)，具有(A)‑(B)‑(A)嵌段结构，重均分子量(Mw)为30000～100000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度为100000mPa·s以下。

Description

丙烯酸系嵌段共聚物及粘合粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及具有特定结构的丙烯酸系嵌段共聚物、及含有该丙烯酸系嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物。
背景技术
丙烯酸系粘合剂(需要说明的是，“粘合剂”是指“压敏粘接剂(pressure-sensitive adhesive)”)与橡胶系粘合剂相比，具有源自其结构的优异的耐热性及耐候性的特征，近年来被广泛用于粘合带、粘合片等粘合材料。通常丙烯酸系粘合剂基于其形态主要被分为溶液型粘合剂、乳液型粘合剂、及热熔型粘合剂。其中，溶液型粘合剂由于是溶解于有机溶剂而成的粘合剂、且通过涂布于基材上并使有机溶剂蒸发而在基材上设置粘合剂层，因此使用的有机溶剂对环境的影响成为问题。另外，乳液型粘合剂由于通过将粘合剂以乳液状态涂布于基材上并使水蒸发而在基材上设置粘合剂层，因此，排水处理、干燥能量大成为问题。另一方面，热熔型粘合剂由于将粘合剂在热熔融状态下涂布于基材上而在基材上设置粘合剂层，因此具有环境负担小、安全性优异的特征，另外，与溶液型粘合剂、乳液型粘合剂相比，不需要有机溶剂、水的干燥工序，因此不仅粘合材料的生产率高，而且从节约能量、节约资源的观点出发也有很多优点。
近年来，对粘合剂的性能的要求水平渐渐提高，强烈希望提供兼具内聚力、粘合力等粘合性能和热熔涂布性这两者的丙烯酸系热熔型粘合剂。例如，专利文献1、2中对使用了丙烯酸系嵌段共聚物的热熔粘合剂进行了研究，但对于粘度低的粘合剂是未知的。另外，在使用了仅包含常温下为固体状的丙烯酸系嵌段共聚物作为聚合物成分的粘合剂的情况下，存在热熔涂布性未必充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-533556公报
专利文献2：日本特开2004-204231公报
专利文献3：日本特公平7-025859号公报
专利文献4：日本特开平11-335432号公报
专利文献5：日本特开平6-093060号公报
非专利文献
非专利文献1：マクロモレクラケミカルフィジックス(Macromol.Chem.Phys.)201卷，1108～1114页(2000年)
发明内容
发明要解决的问题
于是，本发明的目的在于，提供在粘合粘接剂组合物中使用时能够表现出优异的粘接力、内聚力、保持力、粘性及热熔涂布性的丙烯酸系嵌段共聚物。另外，还在于提供含有该嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物、及由该粘合粘接剂组合物形成的热熔粘合粘接剂及使用该粘合粘接剂组合物的粘合粘接制品。
用于解决问题的方案
为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的丙烯酸系嵌段共聚物，能得到粘接力、内聚力、保持力高、特别是粘性和热熔涂布性优异的粘合粘接剂组合物，从而完成了本发明。
根据本发明，通过提供以下方案来实现上述目的，
[1]一种丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(B)，具有(A)-(B)-(A)嵌段结构，重均分子量(Mw)为30000～100000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度为100000mPa·s以下；
[2]根据上述[1]所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5，前述聚合物嵌段(A)的总含量为15质量％以下；
[3]根据上述[1]或[2]所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，构成前述聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯为通式CH2＝CH-COOR1(式中，R1表示碳数1～10的有机基团)所示的丙烯酸酯；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物为三嵌段共聚物；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物至少具有重均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)作为前述聚合物嵌段(A)；
[6]根据上述[5]所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，前述聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)之中，至少一者的重均分子量为300以上且不足3000；
[7]一种粘合粘接剂组合物，其含有：(i)上述[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)；及(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(II)，丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(C)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(D)，重均分子量(Mw)为50000～300000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度超过100000mPa·s；
[8]根据上述[7]所述的粘合粘接剂组合物，其中，相对于丙烯酸系嵌段共聚物(I)100质量份，含有1～500质量份的前述丙烯酸系嵌段共聚物(II)；
[9]根据上述[7]或[8]所述的粘合粘接剂组合物，其中，构成丙烯酸系嵌段共聚物(II)中的聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯与构成丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯相同；
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的粘合粘接剂组合物，其中，还包含增粘树脂；
[11]一种热熔粘合粘接剂，其由上述[7]～[10]中任一项所述的粘合粘接剂组合物形成。
[12]一种粘合粘接制品，其具有由上述[7]～[10]中任一项所述的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供在粘合粘接剂组合物中使用时能够表现出优异的粘接力、内聚力、保持力、粘性及热熔涂布性的丙烯酸系嵌段共聚物。另外，能够提供含有该嵌段共聚物的、上述各特性优异的粘合粘接剂组合物、及由该粘合粘接剂组合物形成的热熔粘合粘接剂及使用该粘合粘接剂组合物的粘合粘接制品。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的统称，另外，“(甲基)丙烯酸/酰”为“甲基丙烯酸/酰”和“丙烯酸/酰”的统称。
(丙烯酸系嵌段共聚物(I))
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(B)，具有(A)-(B)-(A)嵌段结构，重均分子量(Mw)为30000～100000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度为100000mPa·s以下。
(聚合物嵌段(A))
丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)。
对于成为上述聚合物嵌段(A)的构成单元的甲基丙烯酸酯，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些之中，从提高得到的聚合物的耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯，从聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的相分离变得更明了、内聚力变高的方面出发，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(A)可以由1种所述甲基丙烯酸酯构成，也可以由2种以上构成。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少2个聚合物嵌段(A)，这时，构成这些聚合物嵌段(A)的甲基丙烯酸酯可以相同，也可以不同。另外，聚合物嵌段(A)中所含的甲基丙烯酸酯单元的比率在聚合物嵌段(A)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、更进一步优选95质量％以上。
对每个聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选处于300以上且10000以下的范围，更优选为500以上且7000以下。聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)小于该范围时，有时得到的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的内聚力不足。另外，大于该范围时，有时得到的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的熔融粘度变高、制造粘合粘接剂组合物时的生产率差。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
需要说明的是，多个聚合物嵌段(A)中所含的甲基丙烯酸酯单元的立构规整性彼此可以相同，也可以不同。
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)可以具有3个以上包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)，但从内聚力与热熔涂布性的平衡的方面出发，更优选具有2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)。
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段(A)的总含量优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下。另外，聚合物嵌段(A)的总含量优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上。聚合物嵌段(A)的总含量为上述范围内时，将本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)用于粘合粘接剂组合物时，会表现出优异的内聚力，粘性和热熔涂布性进一步提高。另外，该粘合粘接剂组合物有耐热粘接性、保持力更优异的倾向。需要说明的是，“聚合物嵌段(A)的总含量”是指丙烯酸系嵌段共聚物(I)中所含的2个以上聚合物嵌段(A)的含量的总和(总量)。
(聚合物嵌段(B))
丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(B)。
对于作为上述聚合物嵌段(B)的构成单元的丙烯酸酯，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
其中，从作为粘合粘接剂组合物时的透明性及柔软性的观点出发，更优选通式CH2＝CH-COOR1(式中，R1表示碳数1～10的有机基团)所示的丙烯酸酯，从聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的相分离变明了、粘合粘接剂组合物表现出高内聚力的方面出发，更进一步优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯。进而，从粘合粘接剂组合物在常温下具有适度的粘合性，并且在较广的温度范围及较广的剥离速度条件下表现稳定的粘接力的方面出发，更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸异辛酯中的至少一种。
聚合物嵌段(B)可以由1种所述丙烯酸酯构成，也可以由2种以上构成。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有2个以上聚合物嵌段(B)的情况下，构成所述聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯可以相同，也可以不同。另外，聚合物嵌段(B)中所含的丙烯酸酯单元的比率优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、更进一步优选95质量％以上。
本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段(B)的总含量优选为85质量％以上、更优选为88质量％以上。另外，聚合物嵌段(B)的总含量优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下。聚合物嵌段(B)的总含量为上述范围内时，将本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)用于粘合粘接剂组合物时，会表现出优异的内聚力，粘性和热熔涂布性进一步提高。
上述聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100～30℃、更优选为-80～10℃、进一步优选为-70～0℃。玻璃化转变温度处于该范围时，在粘合粘接剂组合物中使用时能够具有优异的粘性及粘接力。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度为通过DSC测定得到的曲线的外推起始温度。
上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有彼此的单体成分。例如，在聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的分界处可以具有递变(tapered)结构。另外，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)也可以不含有彼此的单体成分。
另外，上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)根据需要可以含有其他单体。作为所述其他单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃类单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯类单体等。各聚合物嵌段含有所述其他单体的情况下，其含量相对于构成各聚合物嵌段的单体的总质量，优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
对于本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，将聚合物嵌段(A)设为“(A)”、将聚合物嵌段(B)设为“(B)”时，具有按照上述聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)的顺序结合的(A)-(B)-(A)嵌段结构。通过使丙烯酸系嵌段共聚物(I)在分子链中的至少一部分具有该嵌段结构，从而能得到粘接力、保持力优异的粘合粘接剂组合物。本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)只要具有(A)-(B)-(A)嵌段结构就对其结合形式没有限定，直链状、支链状、放射状或它们的2种以上组合的结合形式均可。其中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的结合形式优选为直链状，作为其例子，可列举出：(A)-(B)-(A)所示的三嵌段共聚物、(A)-(B)-(A)-(B)所示的四嵌段共聚物、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)所示的五嵌段共聚物等。需要说明的是，式中的多个(A)、(B)可以为相同结构的聚合物嵌段，也可以为不同结构的聚合物嵌段。此处，“不同结构”是指，构成聚合物嵌段的单体单元、分子量、分子量分布、立构规整性、及具有多个单体单元时各单体单元的比率及共聚的形态(无规、梯度、嵌段)中的至少一者不同的结构。其中，作为丙烯酸系嵌段共聚物(I)，从作为粘合粘接剂组合物时内聚力及保持力优异的观点出发，更优选(A)-(B)-(A)所示的三嵌段共聚物。
另外，对于丙烯酸系嵌段共聚物(I)，作为前述聚合物嵌段(A)，优选至少具有重均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)。在这种情况下，聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)中的至少一者的重均分子量优选为300以上且不足3000、更优选为500以上且不足2000。聚合物嵌段(A1)及(A2)中的至少一者的重均分子量为上述范围内时，丙烯酸系嵌段共聚物(I)的粘度变为适当的范围，在热熔粘合粘接剂中使用时热熔涂布性进一步提高。另外，包含该嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物有粘性优异、耐热粘接性、保持力更优异的倾向。
另外，丙烯酸系嵌段共聚物(I)为三嵌段共聚物的情况下，优选的是所含的2个聚合物嵌段(A)为重均分子量彼此不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)的(A1)-(B)-(A2)三嵌段共聚物。另外，在这种情况下，优选聚合物嵌段(A1)的重均分子量大于聚合物嵌段(A2)的重均分子量。即，从粘度、内聚力及制造时的处理性的观点出发，聚合物嵌段(A1)的重均分子量优选为3000以上且10000以下的范围，更优选为3000以上且7000以下的范围。另外，聚合物嵌段(A2)的重均分子量优选为300以上且不足3000、更优选为500以上且不足2000。
上述聚合物嵌段(A1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～140℃、更优选为70～130℃、进一步优选为80～130℃。玻璃化转变温度处于该范围时，在粘合粘接剂的通常的使用温度中，该聚合物嵌段(A1)作为物理假交联点而起作用，表现出内聚力，由此，在粘合粘接剂组合物中使用时，粘接特性、耐久性、耐热性等优异。
另外，上述聚合物嵌段(A2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～100℃、更优选为5～80℃、进一步优选为10～50℃。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重均分子量(Mw)为30000～100000。从内聚力及制造时的处理性的方面出发，优选为35000～90000、更优选为40000～80000。丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重均分子量不足30000时，由于内聚力差，不优选。另外，重均分子量超过100000时，由于制造时的处理性差，不优选。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.4。
对于上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度为100000mPa·s以下。上述熔融粘度优选为1000mPa·s以上且100000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。通过具有这样的熔融粘度，从而呈在常温(约25℃)不是固体状、具有流动性的性状，为添加到粘合粘接剂组合物中时具有优异的操作性的丙烯酸系嵌段共聚物。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(I)的熔融粘度为前述范围时，将包含其的粘合粘接剂组合物进行溶液涂布而使用的情况下，能够提高固体成分浓度、能实现高固体化。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)只要不损害本发明的效果，根据需要在分子侧链中或分子主链末端中可以具有羟基、羧基、酸酐基、氨基、三甲氧基甲硅烷基等官能团。
(制造方法)
制造上述本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的方法只要能得到满足上述条件的丙烯酸系嵌段共聚物，就没有特别限定。通常作为获得嵌段共聚物的方法，可以采取使构成各嵌段的单体活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可列举出：将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(专利文献3)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(专利文献4)；将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法(专利文献5)；将α-卤素化酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法(非专利文献1)等。另外，也可以列举出使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂，使构成各嵌段的单体聚合，以含有一部分本发明的丙烯酸系嵌段共聚物的混合物的形式而制造的方法等。
上述制造方法中，对于在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法，其所得到的嵌段共聚物的透明性高，残留单体变少，能够抑制臭味，特别是作为热熔粘合粘接剂使用时，能够抑制粘贴后的气泡的产生，因此优选。另外，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子结构为高间规，具有提高粘合粘接剂组合物的耐热性的效果，从这方面出发也优选。
作为上述有机铝化合物，例如可列举出下述通式(1)所示的有机铝化合物，
AlR3R4R5 (1)
(式中，R3、R4及R5各自独立表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基；或者，R3为上述的任意基团，R4及R5一起形成可以具有取代基的亚芳基二氧基。)。
作为上述通式(1)所示的有机铝化合物，从聚合的活性的高度、处理容易性等方面出发，可以优选举出：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
作为上述有机碱金属化合物，例如可以举出：正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、四亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、对甲苯基锂、锂萘等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、由二异丙烯苯与丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；锂二甲基酰胺等锂酰胺；甲氧基锂、乙氧基锂等锂醇盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合引发效率高的方面出发，优选烷基锂，其中更优选叔丁基锂、仲丁基锂，进一步优选仲丁基锂。
上述活性阴离子聚合通常在对聚合反应为非活性的溶剂的存在下进行行。作为溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；四氢呋喃、乙醚等醚等。
丙烯酸类嵌段共聚物(I)例如可以如下制造：重复期望次数的在将单体聚合而得到的目标活性聚合物末端形成目标聚合物嵌段(聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)等)的工序，然后停止聚合反应，从而制造。具体而言，例如在有机铝化合物的存在下，利用包含有机碱金属化合物的聚合引发剂，经过多个阶段的聚合工序，然后使得到的聚合物的活性末端与醇等反应，使聚合反应停止，由此可以制造丙烯酸类嵌段共聚物(I)，所述聚合工序包括：将形成第1聚合物嵌段的单体聚合的第1工序；将形成第2聚合物嵌段的单体聚合的第2工序；及，将形成第3聚合物嵌段的单体聚合的第3工序。根据如上所述的方法，可以制造如下的共聚物：由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)形成的三元嵌段(三嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)形成的四元嵌段共聚物、具有五元以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物等。
作为聚合温度，形成聚合物嵌段(A)时优选为0～100℃，形成聚合物嵌段(B)时优选为-50～50℃。聚合温度比上述范围低时，反应的进行变慢，使反应结束需要较长的时间。另一方面，聚合温度比上述范围高时，活性聚合物末端的失活增加、分子量分布变宽，或者无法得到期望的嵌段共聚物。另外，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)分别可以在1秒～20小时的范围进行聚合。
(粘合粘接剂组合物)
本发明的粘合粘接剂组合物包含上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)及下述丙烯酸系嵌段共聚物(II)。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)为由“硬质嵌段”和“软质嵌段”构成的嵌段共聚物，其自身也具有粘合特性，特别是通过与下述丙烯酸系嵌段共聚物(II)混合使用，能得到粘合特性更优异、处理性及热熔涂布性也良好的粘合粘接剂组合物。
(丙烯酸系嵌段共聚物(II))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)是具有至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(C)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(D)，重均分子量(Mw)为50000～300000、用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度超过100000mPa·s的嵌段共聚物。
(聚合物嵌段(C))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(C)。
对于成为上述聚合物嵌段(C)的构成单元的甲基丙烯酸酯的具体例及适宜的例子，可列举出与成为聚合物嵌段(A)的构成单元的甲基丙烯酸酯同样的甲基丙烯酸酯。聚合物嵌段(C)可以由1种甲基丙烯酸酯构成，也可以由2种以上构成。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有2个以上聚合物嵌段(C)的情况下，构成所述聚合物嵌段(C)的甲基丙烯酸酯可以相同、也可以不同。其中，对于作为聚合物嵌段(C)的构成单元的甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
聚合物嵌段(C)中所含的甲基丙烯酸酯单元的比率在聚合物嵌段(C)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。
对每个聚合物嵌段(C)的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选处于3000～50000的范围、更优选处于4000～30000的范围。聚合物嵌段(C)的重均分子量(Mw)处于该范围时，制成粘合粘接剂组合物时的内聚力及保持力进一步提高。
需要说明的是，包含2个以上聚合物嵌段(C)的情况下，聚合物嵌段(C)中所含的甲基丙烯酸酯单元的立构规整性可以彼此相同，也可以不同。
(聚合物嵌段(D))
丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(D)。
对于成为上述聚合物嵌段(D)的构成单元的丙烯酸酯的具体例及适宜的例子，可列举出与成为聚合物嵌段(B)的构成单元的丙烯酸酯同样的丙烯酸酯。聚合物嵌段(D)可以由1种丙烯酸酯构成，也可以由2种以上构成。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)具有2个以上聚合物嵌段(D)的情况下，构成所述聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯可以相同，也可以不同。其中，对于成为聚合物嵌段(D)的构成单元的丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
聚合物嵌段(D)中所含的丙烯酸酯单元的比率优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。
上述聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)中在不损害本发明的效果的范围内可以含有彼此的单体成分。例如，在聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)的分界处可以具有递变结构。另外，聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)也可以不含有彼此的单体成分。
另外，该聚合物嵌段(C)及聚合物嵌段(D)可以根据需要含有其他单体。作为所述其他单体的具体例，可列举出与丙烯酸系嵌段共聚物(I)中可以含有的其他单体同样的单体。使用其他单体的情况下，以相对于各聚合物嵌段中使用的单体的全部质量，优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下的量使用。
构成前述丙烯酸系嵌段共聚物(II)中的聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯与构成前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯可以相同，也可以不同，从配混物的相容性的方面出发，优选构成聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯与构成聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯相同。
对于上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)，将聚合物嵌段(C)设为“(C)”；将聚合物嵌段(D)设为“(D)”时，优选由通式：
[(C)-(D)]n
[(C)-(D)]n-(C)
(D)-[(C)-(D)]n
[(C)-(D)]n-Z
[(D)-(C)]n-Z
表示(式中，n表示1～30的整数、Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应而形成化学键后的偶联部位)、-表示各聚合物嵌段的结合键。需要说明的是，式中包含多个(C)、(D)的情况下，它们可以为相同结构的聚合物嵌段，也可以为不同结构的聚合物嵌段。)。此处，“不同结构”是指，构成聚合物嵌段的单体单元、分子量、分子量分布、立构规整性、及具有多个单体单元时的各单体单元的比率及共聚的形态(无规、梯度、嵌段)中的至少一者不同的结构。另外，上述n的值优选为1～15、更优选为1～8、进一步优选为1～4。上述结构中，优选由[(C)-(D)]n、[(C)-(D)]n-(C)、(D)-[(C)-(D)]n所示的直链状的嵌段共聚物，从在制成粘合粘接剂组合物时内聚力及保持力优异的观点出发，更优选(C)-(D)-(C)所示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)的重均分子量(Mw)优选为50000～300000的范围。其中，从热熔涂布法、T模头法、吹胀法、压延成形法、层压法等进行加热熔融而将本发明的粘合粘接剂组合物成形加工为薄膜状时的生产率的观点出发，上述Mw更优选50000～200000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.4、进一步优选为1.0～1.3。
本发明中使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)中的聚合物嵌段(C)的含量优选为5～95质量％，聚合物嵌段(D)的含量优选为95～5质量％。从在制成粘合粘接剂组合物时具有优异的粘合性能的观点出发，更优选的是聚合物嵌段(C)为10～60质量％及聚合物嵌段(D)为90～40质量％、进一步优选的是聚合物嵌段(C)为15～60质量％及聚合物嵌段(D)为85～40质量％、更进一步优选的是聚合物嵌段(C)为22～50质量％及聚合物嵌段(D)为78～50质量％。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(II)的用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度超过100000mPa·s。100℃下的熔融粘度超过100000mPa·s时，丙烯酸系嵌段共聚物(II)在室温下可以以固体形式进行处理，另外，作为粘合粘接剂组合物的基础聚合物使用时，能得到优异的内聚力及保持力。需要说明的是，对丙烯酸系嵌段共聚物(II)的用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度的上限没有限定，超过测定极限时，作为熔融粘度超过100000mPa·s的共聚物，包括在本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(II)中。作为能测定的情况的上限，优选为100000000mPa·s以下。
作为制造本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(II)的方法，只要能得到满足上述重均分子量及熔融粘度的丙烯酸系嵌段共聚物，就没有特别限定，例如可以与本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的制造方法同样地，通过活性阴离子聚合来制造。
本发明的粘合粘接剂组合物相对于前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)100质量份，优选包含1～500质量份的前述丙烯酸系嵌段共聚物(II)，更优选包含10～400质量份。通过以上述范围在粘合粘接剂组合物中包含嵌段共聚物(II)，能得到内聚力及保持力与、粘性及热熔涂布性的平衡优异的粘合粘接剂组合物。
(增粘树脂)
本发明的粘合粘接剂组合物通过配混增粘树脂，存在粘性、粘合力、保持力等的提高·调节变容易的情况，作为可配混的增粘树脂，没有特别限定，例如可列举出：松香酯、脂松香、妥尔油松香、氢化松香酯、马来化松香、歧化松香酯等松香衍生物；萜烯酚醛树脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等为主体的萜烯系树脂；(氢化)石油树脂、香豆酮-茚系树脂、氢化芳香族共聚物、苯乙烯系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂等，这些可以使用1种或2种以上。本发明的粘合粘接剂组合物中的增粘树脂的配混比可以根据粘合粘接剂的用途、被粘物的种类等进行适宜选择，没有特别限制，从内聚力、粘合力优异、另外涂布性变良好的方面出发，相对于本发明的丙烯酸系嵌段共聚物(I)100质量份，增粘树脂优选为1～1000质量份、更优选为1～500质量份。
(增塑剂)
本发明的粘合粘接剂组合物可以根据需要进而含有各种增塑剂。作为所述增塑剂的例子，例如可列举出：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二正辛酯、双(2-乙基己基)苯二甲酸酯、苯二甲酸二正癸酯、苯二甲酸二异癸酯等苯二甲酸酯类；双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯类；双(2-乙基己基)癸二酸酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类；双(2-乙基己基)壬二酸酯等壬二酸酯类；氯化石蜡等石蜡类；聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧改性植物油类；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；己二酸与1,3-丁二醇的酯化物等酯低聚物类；低分子量聚丁烯、低分子量聚异丁烯、低分子量聚异戊二烯等低分子量聚合物；聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸类低聚物；石蜡系油、环烷系油等工艺油类等，这些可以单独使用或混合使用2种以上。增塑剂的用量通常是，相对于除增塑剂以外的粘合粘接剂配混成分的总计100质量份，为1～1000质量份的范围。
另外，本发明的粘合粘接剂组合物由于丙烯酸系嵌段共聚物(I)其自身也具有粘合特性，且为低粘度，因此即使不配混上述增粘树脂、增塑剂，也可以作为粘合粘接剂组合物使用。
(其他添加剂)
本发明的粘合粘接剂组合物根据需要可以含有其他添加剂。作为所述其他添加剂的具体例，可列举出：用于进一步提高耐候性、耐热性、耐氧化性等的抗氧化剂、紫外线吸收剂；碳酸钙、氧化钛、云母、滑石等无机粉末填充剂；玻璃纤维、有机加强用纤维等纤维状填充剂；除丙烯酸系嵌段共聚物(I)及(II)以外的其他聚合物等。
作为上述其他聚合物，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯共聚物(但是，不包括前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)及(II)在内)等丙烯酸类树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等烯烃类树脂；乙烯类离子交联聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；硅橡胶改性树脂；丙烯酸类橡胶；硅类橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。
(粘合粘接剂组合物的制造方法)
作为制造本发明的粘合粘接剂组合物的方法，没有特别限制，例如，可以通过使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合·混炼装置，将构成粘合粘接剂组合物的各成分在通常100℃～250℃的范围内的温度下进行混合混炼而获得。另外，本发明的粘合粘接剂组合物也可以通过将各成分溶解于有机溶剂而混合后，将该有机溶剂蒸馏去除而获得。
(用途)
本发明的粘合粘接剂组合物由于在加热下容易熔融而具有更高的流动性，因此特别适合作为热熔粘合粘接剂使用。另外，通过使本发明的粘合粘接剂组合物成为熔融状态，热熔涂布在具有薄膜状、片状、带状或其他期望形状的纸、纸板、玻璃纸、树脂、布、木材、金属等基材等上后，进行冷却，能够制造具有由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的粘合粘接制品。另外，本发明的粘合粘接剂组合物也可以溶于甲苯等溶剂形成溶液状而作为溶剂型粘合粘接剂使用。在这种情况下，可以通过在基材等上涂布该溶剂型粘合粘接剂后，使溶剂蒸发来制造粘合粘接制品。另外，可以以通过将由本发明的粘合粘接剂组合物形成的层(粘合粘接剂层)和纸、玻璃纸、塑料材料、布、木材及金属等各种基材层叠而得到的、包含粘合粘接剂层的层叠体的形式来制造粘合粘接制品。本发明的粘合粘接剂组合物的透明性、耐候性优异，所以使用由透明的材料形成的基材层时，能够得到透明的层叠体，因此适合。作为由透明的材料形成的基材层，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、环烯烃类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物、这些聚合物的2种以上的混合物及玻璃等形成的基材层，但并不限定于这些。
作为由本发明的粘合粘接剂组合物得到的粘合粘接制品，可列举出粘合片、粘合薄膜、粘合带、压敏性带、遮蔽带、电绝缘用带、层压物等。上述粘合粘接制品中，作为特别具有代表性的物质，例如可列举出：在基材薄膜的至少一部分的表面上形成了由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的粘合薄膜、粘合带等。
本发明的粘合粘接剂组合物、包含该粘合粘接剂组合物的热熔粘合粘接剂及具有由该粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的粘合粘接制品可以用于各种用途。例如可列举出：表面保护用、遮蔽用、鞋用、捆扎用、包装·封装用、办公用、标签用、装饰·显示用、装订用、接合用、切割带用、密封用、防腐·防水用、医疗·卫生用、防止玻璃飞散用、电绝缘用、电子设备保持固定用、半导体制造用、光学显示薄膜用、粘合型光学薄膜用、电磁波屏蔽用或电气·电子部件的密封材料用等。以下，列举出具体例。
表面保护用的粘合带或粘合薄膜等可以用于金属、塑料、橡胶、木材等各种材料，具体而言，在涂料面、金属的塑性加工、深拉加工时，可以用于汽车部件、光学部件的表面保护。作为该汽车部件，可以举出涂装外板、轮辋、后视镜、车窗、车灯、灯罩等。作为该光学部件，可以举出：液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、场发射显示器等各种图像显示装置；偏光薄膜、偏光板、相位差板、导光板、漫射板、DVD等光盘构成薄膜；面向电子·光学用途的精密精细涂层面板等。
作为遮蔽用途，可以举出：制造印刷基板、柔性印刷基板时的遮蔽；对电子设备中的镀覆、焊接处理时的遮蔽；汽车等车辆的制造、车辆·建筑物的涂装、印染、土木施工停止时的遮蔽等。
作为鞋用途，可以用于鞋主体(upper)与鞋底(sole)、鞋跟(heel)、鞋内底、装饰部等的粘合粘接、外底与中底的粘合粘接等。
作为捆扎用途，可以举出线束、电线、电缆、纤维、管、卷材(coil)、线圈、钢材、导管、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等的捆扎。作为包装用途，可以举出重物捆包、输出梱包、瓦楞纸箱的封缄、罐密封等。作为办公用途，可以举出办公通用、封缄、书籍的修补、制图、备注用等。作为标签用途，可以举出价格、商品显示、货签、POP、标签、条纹、名牌、装饰、广告用等。
作为上述标签，可以举出：纸、加工纸(实施了铝蒸镀加工、铝层压加工、漆加工、树脂加工等的纸)、合成纸等纸类；将玻璃纸、塑料材料、布、木材及金属制的薄膜等作为基材的标签。作为基材，例如可以举出优质纸、铜版纸、铸涂纸、热敏纸、箔纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、OPP薄膜、聚乳酸薄膜、合成纸、热敏合成纸、过层压薄膜等。
作为上述标签的被粘物，可以举出：塑料瓶、发泡塑料制壳体等塑料制品；瓦楞纸箱等纸制·瓦楞制品；玻璃瓶等玻璃制品；金属制品；陶瓷等其他无机材料制品等。
作为装饰·显示用途，可以举出危险显示封缄、胶带、布线标记、荧光带、反射片等。
作为粘合型光学薄膜用途，例如可以举出：偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、视角扩大薄膜、亮度增加薄膜、防反射薄膜、防眩光薄膜、滤色器、导光板、漫射薄膜、棱镜片、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、功能性复合光学薄膜、ITO贴合用薄膜、耐冲击性赋予薄膜、可见性提高薄膜等单面或两面的至少一部分或者全部形成有粘合粘接剂层的光学薄膜等。所述粘合型光学薄膜包含在用于上述光学薄膜的表面保护的保护薄膜上形成有由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的薄膜。
作为电绝缘用途，可以举出卷材的保护覆盖或绝缘、马达·变压器等的层间绝缘等。作为电子设备保持固定用途，可以举出载带、封装、阴极射线管的固定、搭接、肋加强等。作为半导体制造用，可以举出硅晶圆的保护用等。作为接合用途，可以举出各种粘合领域、汽车、电车、电气设备、印刷版固定、建筑、名牌固定、一般家庭用、粗糙面、凹凸面、曲面的粘合用等。作为密封用途，可以举出绝热、防振、防水、防湿、隔音或防尘用的密封等。作为防腐蚀·防水用途，可以举出气体、自来水管的防腐蚀、大口径管的防腐蚀、土木建筑物的防腐蚀等。
作为医疗·卫生用途，可以举出镇痛消炎剂(膏药、巴布)、感冒用贴剂、止痒贴片、角质软化剂等经皮吸收药用途；急救橡皮膏(掺入杀菌剂)、外用敷料·外用绷带、橡皮膏、止血带、人排泄物处理安装件用胶带(人工肛门固定胶带)、缝合用胶带、抗菌胶带、固定编带、自粘性绷带、口腔粘膜粘合带、运动用胶带、脱毛用胶带等各种胶带用途；面膜、眼周围润湿片、角质剥离片等美容用途；纸尿布、PET片等卫生材料的结合用途；冷却片、加热怀炉、防尘、防水、害虫捕获用等。
作为电子·电气部件的密封材料用途，可列举出液晶显示器、有机EL显示器、有机EL照明、太阳能电池等。
[实施例]
以下，基于实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例及比较例的各种物性通过以下的方法进行测定或评价。
(1)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)、及(II-1)～(II-4)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、以及丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)及(II-1)～(II-4)的聚合物嵌段(A1)及(C1)的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(以下简记为GPC)以标准聚苯乙烯换算的分子量的形式求出。
·装置：TOSOH CORPORATION制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：将TOSOH CORPORATION制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”及“G5000HXL”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折光率(RI)
(2)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)及(II-1)～(II-4)的聚合物嵌段(B)、(D)、(A2)、及(C2)的重均分子量(Mw)与(1)同样地使用GPC如下求出。
·聚合物嵌段(B)及(D)的重均分子量(Mw)
对二嵌段物((A1)-(B)及(C1)-(D))的样品液以(1)记载的方法用GPC进行分析，求出重均分子量(Mw)。从该值中减去各自对应的聚合物嵌段(A1)及(C1)的重均分子量(Mw)，由此求出聚合物嵌段(B)及(D)的重均分子量(Mw)。
·聚合物嵌段(A2)及(C2)的重均分子量(Mw)
通过从丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的值中减去二嵌段物的重均分子量(Mw)来求出。
(3)丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)、及(II-1)～(II-4)中的各聚合物嵌段的含量通过1H-NMR测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
·溶剂：氘代氯仿
在1H-NMR谱中，3.6ppm及4.0ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)及丙烯酸酯单元的酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3或-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，通过它们的积分值之比求出共聚成分的含量。
(4)构成丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)中的聚合物嵌段(B)的单体的比通过1H-NMR测定求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
·溶剂：氘代氯仿
在聚合物嵌段(B)的聚合中使用的混合单体的1H-NMR谱中，4.1ppm及4.2ppm附近的信号分别归属于丙烯酸正丁酯的酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3)及丙烯酸-2-乙基己酯的酯基(-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，通过它们的积分值之比求出各单体的基于摩尔比的含量，将其以单体单元的分子量为基准换算成质量比，作为构成聚合物嵌段(B)的单体的质量比。
(5)熔融粘度；
用B型粘度计，测定在100～160℃下加热的丙烯酸系嵌段共聚物的熔融粘度。转子使用No.29。
(6)180°剥离粘接力；
将制作的厚度25μm的粘合带制成宽25mm、长100mm，粘贴在不锈钢(SUS304)板(光亮退火处理(以下称为BA处理)品)上，将样品在室温下保管后(没有特别记载的情况下，贴合后保管24小时后)，在23℃下以300mm/分钟的速度沿180°的方向剥离，进行测定。将产生粘滑时的最大值作为粘接力。
(7)保持力(SAFT)；
根据ASTM D4498进行测定。即，将制作的厚度25μm的粘合带以宽25mm×长25mm粘贴在不锈钢(SUS304)板(BA处理品)上，吊挂载荷500g，以0.5℃/分钟的速度从40℃升温至205℃，求出掉落时的温度。
(8)保持力(蠕变)；
根据JIS Z0237进行测定。即，将制作的厚度25μm的粘合带以宽25mm×长25mm粘贴在不锈钢(SUS304)板(BA处理品)上，在温度60℃下吊挂载荷1kg，求出掉落时间或1000分钟后的偏移距离。
(9)滚球粘性；
根据JIS Z0237进行测定。即，在以倾斜角度为30°的方式设置的厚度25μm的粘合带上，使基于滚球粘性法的滚球滚动，求出在粘合带上停止的最大的滚球的号码。
(10)90°剥离蠕变；
将制作的厚度25μm的粘合带(25mm×150mm)在温度23℃下以粘贴面积成为25mm×100mm的方式粘贴在不锈钢(SUS304)板(BA处理品)上，剩余部分以粘合面为内侧进行折叠。将该不锈钢板以粘贴有粘合带的一侧作为下侧进行水平固定后，在温度23℃下在前述折叠的部分吊挂载荷30g或50g的重物而放置，求出掉落时间或60分钟后的剥离长度。
(11)热熔涂布性；
用涂布机将实施例及比较例中得到的热熔粘合粘接剂在180℃的温度下以40μm的涂布厚度涂布在厚度100μm的聚酯薄膜上。对其进行目视观察，将涂布表面的不平整情况分为“良好(涂布表面为镜面状)”(〇)、“不良(在涂布表面有较多颗粒或能够确认到清晰的涂布不均)”(×)来判定。
《实施例1～4、参考例1～4》
《实施例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯1002g和1,2-二甲氧基乙烷55.2g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝17.2mmol的甲苯溶液34.3g，进而加入含有仲丁基锂6.90mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.05g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯25.4g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯358g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯5.64g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇14.3g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)370g。
《实施例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯899g和1,2-二甲氧基乙烷63.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝19.8mmol的甲苯溶液39.4g，进而加入含有仲丁基锂7.92mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.65g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯25.9g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯373g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯6.48g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇16.4g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)385g。
《实施例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯859g和1,2-二甲氧基乙烷67.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝21.2mmol的甲苯溶液42.1g，进而加入含有仲丁基锂8.46mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.97g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯24.2g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯358g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯6.92g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇17.5g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)370g。
《实施例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯752g和1,2-二甲氧基乙烷93.9g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝24.1mmol的甲苯溶液47.8g，进而加入含有仲丁基锂11.7mmol的仲丁基锂的环己烷溶液6.89g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯33.6g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)497g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯9.60g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇21.7g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)510g。
《参考例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯903g和1,2-二甲氧基乙烷58.3g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝18.2mmol的甲苯溶液36.2g，进而加入含有仲丁基锂7.28mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.27g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯26.8g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯378g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)添加甲醇15.0g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)380g。
《参考例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯868g和1,2-二甲氧基乙烷43.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，进而加入含有仲丁基锂5.00mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.89g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯240g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇3.50g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)300g。
《参考例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯939g和1,2-二甲氧基乙烷21.8g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝16.3mmol的甲苯溶液32.4g，进而加入含有仲丁基锂2.72mmol的仲丁基锂的环己烷溶液1.59g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯21.7g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯273g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯30.2g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇10.2g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)310g。
《参考例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)的合成]
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通阀并将内部以氮气进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯871g和1,2-二甲氧基乙烷105g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝24.8mmol的甲苯溶液49.4g，进而加入含有仲丁基锂13.1mmol的仲丁基锂的环己烷溶液7.67g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯33.3g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯333g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。将该溶液的一部分作为样品，通过上述方法测定GPC而求出重均分子量(Mw)。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯33.3g，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇22.8g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使液状沉淀物析出。然后，回收液状沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)380g。
将上述实施例1～4及参考例1～4中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)、及(II-1)～(II-4)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、嵌段结构、各聚合物嵌段的含量及重均分子量(Mw)、聚合物嵌段(B)或(D)的构成、熔融粘度示于表1。
[表1]
Figure GDA0001360112310000311
实施例5～13、比较例1～4及参考例5～7中，作为增粘树脂及增塑剂，使用以下物质。
·增粘树脂：商品名“Pine Crystal KE-311”、荒川化学工业株式会社制、超淡色松香衍生物、软化点90～100℃
·增塑剂：商品名“ARUFON UP1000”东亚合成株式会社制、丙烯酸类低聚物
《实施例5～13、比较例1～4、参考例5～7》
将上述实施例1～3及参考例1～4中制造的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-3)、及(II-1)～(II-4)和、上述增粘树脂及上述增塑剂按照以下表2及表3所示的质量比溶解于甲苯，制作含有浓度40质量％的粘合粘接剂组合物的甲苯溶液。利用涂布机对其在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(TOYOBO ESTER Film E5000、厚度50μm)上以干燥后的粘合层的厚度成为25μm的方式进行涂布后，将该薄膜以60℃、30分钟进行干燥·热处理，从而制作粘合带。在制作的粘合带的评价中，在必须粘贴在被粘物的情况下，以10mm/秒的速度使2kg的辊往返2次来粘贴并进行评价。
另外，将上述实施例1～3及参考例1～4中制造的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-3)、及(II-1)～(II-4)和、上述增粘树脂及上述增塑剂按照以下表2所示的质量比进行熔融混炼，制作热熔粘合粘接剂。
关于得到的粘合带及热熔粘合粘接剂，通过上述方法对各种物性进行评价，结果如下述表2及表3所示。
[表2]
Figure GDA0001360112310000331
[表3]
Figure GDA0001360112310000341
按照表4记载的配方，制作30质量％浓度的甲苯溶液，通过溶液浇注法得到1mm厚的片。使用该片，用B型粘度计对在160～200℃加热的粘合粘接剂组合物的熔融粘度进行测定。转子使用No.29。
[表4]
Figure GDA0001360112310000342
由表2明确了，对于使用了粘度为本发明中限定的范围内且具有(A)-(B)-(A)嵌段结构的实施例1～3的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的实施例5～10，表现出高的粘接力，耐热粘接性、保持力、粘性也良好，90°剥离蠕变(90°保持力)也优异，热熔涂布性也优异。另一方面，比较例1中使用了不具有三嵌段结构的丙烯酸系嵌段共聚物代替上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)，比较例4中使用了增塑剂代替丙烯酸系嵌段共聚物(I)。根据表4可知，实施例6、比较例1及4在180℃下具有基本同等程度的熔融粘度，从热熔涂布性看与实施例5～7也是同等程度。但是，比较例1及4中，粘接力低、在90°剥离蠕变试验中也是在短时间掉落，为比实施例5～7差的结果。另外，比较例4中，粘性非常低、基本不具有粘合性能。
比较例2中，与比较例1同样地使用了不具有三嵌段结构的丙烯酸系嵌段共聚物代替上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)。实施例8～10及比较例2中，热熔涂布性为同等程度，但比较例2中粘接力低、在90°剥离蠕变试验中也在短时间掉落，为比实施例8～10差的结果。对于仅使用了超过本发明的粘度范围的丙烯酸系三嵌段共聚物的比较例3，粘接力、保持力优异，但由于其高粘度而热熔涂布性不良。参考例5及6含有嵌段共聚物(II-4)。在这些参考例中，表现出高的粘接性，剥离蠕变也优异，在热熔涂布性方面没有比较例3那样程度的大问题。但是，这些参考例中，与实施例5～10相比，耐热粘接性、保持力、及粘性有降低的倾向。另外，嵌段共聚物(II-4)与实施例1～4的嵌段共聚物(I-1)～(I-4)相比，100℃下的熔融粘度高，对于通过配混而包含嵌段共聚物(II-4)的粘合粘接剂组合物，热熔加工性可能成为问题。
另外，根据表3明确了，本发明的粘合粘接剂组合物还含有增粘树脂时，表现出更强力的粘接力，粘性优异、并且90°剥离蠕变(90°保持力)也更优异。

Claims (10)

1.一种丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其具有至少2个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(A)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(B)，具有(A)-(B)-(A)嵌段结构，重均分子量(Mw)为30000～100000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度为100000mPa·s以下，所述丙烯酸系嵌段共聚物至少具有重均分子量不同的聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)作为所述聚合物嵌段(A)，所述聚合物嵌段(A1)及聚合物嵌段(A2)中，至少一者的重均分子量为300以上且不足3000。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5，所述聚合物嵌段(A)的总含量为15质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，构成所述聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯为通式CH2＝CH-COOR1所示的丙烯酸酯，式中，R1表示碳数1～10的有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，其中，丙烯酸系嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
5.一种粘合粘接剂组合物，其含有：
(i)权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系嵌段共聚物(I)；及
(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(II)，其具有至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(C)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(D)，重均分子量(Mw)为50000～300000，用B型粘度计测定的100℃下的熔融粘度超过100000mPa·s。
6.根据权利要求5所述的粘合粘接剂组合物，其中，相对于丙烯酸系嵌段共聚物(I)100质量份，含有1～500质量份的所述丙烯酸系嵌段共聚物(II)。
7.根据权利要求5或6所述的粘合粘接剂组合物，其中，构成丙烯酸系嵌段共聚物(II)中的聚合物嵌段(D)的丙烯酸酯与构成丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯相同。
8.根据权利要求5或6所述的粘合粘接剂组合物，其中，还包含增粘树脂。
9.一种热熔粘合粘接剂，其由权利要求5～8中任一项所述的粘合粘接剂组合物形成。
10.一种粘合粘接制品，其具有由权利要求5～8中任一项所述的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层。
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