KR102037649B1 - 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 제품 - Google Patents

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Abstract

내구성, 내백화성, 핫-멜트 가공성, 점착성, 고온 하에서의 보유력, 내열성, 내후성, 점착 부여 수지와의 상용성, 저온 특성 및 투명성이 뛰어나고 또한 그들의 물성 밸런스도 뛰어나고 접착 항진이 적은 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물을 사용한 점착 제품이 제공된다. 상기 점착성 조성물은 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록 (A), 및 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 내지 6 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (1) 및 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 7 내지 12 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (2) 로부터 유래하고, 상기 아크릴산 에스테르 (1) 대 상기 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비 (1)/(2) 가 65/35 내지 20/80 인 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 를 포함한다.

Description

아크릴계 점착제 조성물 및 점착 제품 {ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE PRODUCTS}
본 발명은 특정의 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 점착제 (pressure-sensitive adhesive) 조성물, 및 그 점착제 조성물로 이루어진 점착층을 갖는 점착 제품에 관한 것이다.
점착 시트, 점착 필름 및 점착 테이프 등의, 기재층의 적어도 일부의 표면 상에 점착층을 갖는 점착 제품에 사용되는 점착제로서, 종래, 고무계 점착제 및 아크릴계 점착제 등의 베이스 폴리머를 포함하는 용액형 점착제가 다용되고 있었다. 최근, 그에 더하여, 핫-멜트 (hot-melt) 형 점착제 및 수성 에멀젼형 점착제도 또한 사용되고 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성 및 내구성이 뛰어나다는 이유로, 아크릴계 점착제가 널리 사용되고 있다. 아크릴계 점착제로서는, 코팅성 및 점착 물성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 접착제가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 핫-멜트 가공성이 뛰어난 아크릴계 블록 공중합체 및 점착 부여 수지를 함유하는 점착제가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체를 사용하고 보유력이 뛰어난 점착제가 제안되어 있다. 특허문헌 4 및 5 에서는, 아크릴계 블록 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용하며 공-압출에 의해 얻어지는 점착 시트가 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 점착제는 고온에서의 응집력이 불충분하고 보유력 등의 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다. 특허문헌 3 및 4 의 점착 시트는 공-압출시의 성형성이 뛰어나지만, 접착력이 낮고, 내구성 시험에 있어서 박리 등의 문제가 생기는 경우가 있었다. 특허문헌 1 내지 4 에서는, 습열 조건 하에서의 내구성에 대한 검토가 이루어지지 않았었다. 특허문헌 5 에 기재된 점착제는 보유력은 뛰어나지만, 유리에 대한 접착력에 있어서 개선의 여지가 있었다.
최근의 점착제의 용도의 확대로부터, 내구성 등의 물성에 있어서 한층 더 높은 성능이 요구되고 있지만, 상기의 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 점착제에서는 충분한 성능을 얻지 못하고 있다. 또한, 내백화성 (whitening resistance) 및 저접착 항진도 만족하는 점착제에 대해서는, 거의 검토가 이루어지지 않고, 종래의 기술에서는 상기 요구를 만족시키는 것이 어렵다.
미국 특허 제7,714,052호 일본공표특허공보 2002-533556호 일본공개특허공보 2011-256319호 일본공개특허공보 2011-256320호 국제 공개 제2007/029783호 일본공개특허공보 1994-93060호 일본공표특허공보 1993-507737호 일본공개특허공보 1999-335432호
"Macromolecular Chemistry and Physics", 2000, vol.201, pp.1108~1114
따라서, 본 발명의 목적은, 내구성, 내백화성, 핫-멜트 가공성, 점착성, 고온하에서의 보유력, 내열성, 내후성, 점착 부여 수지와의 상용성, 저온 특성, 및 투명성이 우수하고 또한 그들의 물성 밸런스도 뛰어나며 접착 항진이 적은 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물을 사용한 점착 제품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 하기를 제공함으로써 달성된다:
[1] 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 및 아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 내지 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 내지 1.5 인 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을, 점착제 조성물의 고체 성분의 총량에 대해 40 질량% 이상의 양으로 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 단위가, CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 내지 6 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (1) 및 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 7 내지 12 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (2) 로부터 유래하고, 상기 아크릴산 에스테르 (1) 대 상기 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비 (1)/(2) 가 65/35 내지 20/80 인 점착제 조성물.
[2] 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 내지 95 질량% 이고, 중합체 블록 (B) 의 함유량이 95 내지 5 질량% 인, 상기 [1] 의 점착제 조성물.
[3] 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 내지 200,000 인, 상기 [1] 또는 [2] 의 점착제 조성물.
[4] 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 내지 80,000 이고, 가열 용융에 의해 사용되는 상기 [1] 또는 [2] 의 점착제 조성물.
[5] 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90,000 내지 150,000 인, 상기 [1] 또는 [2] 의 점착제 조성물.
[6] 아크릴산 에스테르 (1) 이 n-부틸 아크릴레이트인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항의 점착제 조성물.
[7] 아크릴산 에스테르 (2) 가 2-에틸헥실 아크릴레이트인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항의 점착제 조성물.
[8] 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의, 주파수 1 Hz 에서 측정시, 점탄성의 tanδ 값이 50 내지 100 ℃ 의 범위에서 1×10-2 내지 1×10- 1 인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항의 점착제 조성물.
[9] 박리 속도 300 mm/분에서의 유리 판에 대한 180° 박리 강도가 10 N/25 mm 이상이며, PET/점착층/유리의 구조물을 85 ℃ 및 85 %RH 의 항온항습조에서 200 시간 동안 에이징했을 때, 에이징 전과 에이징 후 (항온항습조에서 꺼낸 후 10 분 후) 의 헤이즈값의 차이가 ＋2% 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항의 점착제 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 층을 포함하는 적층체로서, 상기 층이 적어도 1 층의 기재층 위에 적층되어 있는 적층체.
[11] 기재층의 전광선 투과율이 80% 이상인, 상기 [10] 의 적층체.
[12] 상기 [10] 또는 [11] 의 적층체를 갖는 라벨.
[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 층을 갖는 광학용 점착 시트.
본 발명에 따르면, 내구성, 내백화성, 핫-멜트 가공성, 점착성, 고온 하에서의 보유력, 내열성, 내후성, 점착 부여 수지와의 상용성, 저온 특성, 및 투명성이 우수하고, 또한 그들의 물성 밸런스도 뛰어나며 접착 항진이 적은 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물을 사용한 점착 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, "(메트)아크릴산 에스테르" 는 "메타크릴산 에스테르" 와 "아크릴산 에스테르" 의 총칭이며, 또 "(메트)아크릴" 은 "메타크릴" 과 "아크릴" 의 총칭이다. 또한, 본 발명에서, "투명" 이란 용어는, 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 나타낸다. 상기 전광선 투과율 측정시의 파장은 가시광 (360 내지 730 nm) 의 범위에서 적절히 정해질 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 및 아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖고, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 내지 6 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (1) 및 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 7 내지 12 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (2) 로 이루어지고, 상기 아크릴산 에스테르 (1) 대 상기 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비 (1)/(2) 가 65/35 내지 20/80 이다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 내지 300,000 이다. 점착제 조성물을 제조하기 쉬운 점으로부터, 상기 중량 평균 분자량은 40,000 내지 200,000 이 바람직하고, 50,000 내지 180,000 이 보다 바람직하고, 60,000 내지 150,000 이 보다 더 바람직하다. SUS 등의 금속에 대한 접착력이 높아지는 점으로부터, 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 내지 150,000 인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 핫-멜트 코팅법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더링법, 라미네이션법 등을 통한 가열 용융에 의해 본 발명의 점착제 조성물을 사용하는 경우에는, 코팅 또는 필름 가공의 생산성의 관점에서 30,000 내지 150,000 이 바람직하고, 35,000 내지 100,000 이 보다 바람직하다. 압출 등의 점도 거동이 안정하다는 관점 및 핫-멜트 코팅 공정시에 저점도를 갖고 코팅성이 뛰어나는 관점에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 내지 80,000 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn) 과의 비 (Mw/Mn) 는 1.0 내지 1.5 이다. 생성된 점착제 조성물의 고온에서의 응집력이 높은 점에서, 상기 비는 1.0 내지 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량은 5 내지 95 질량%인 것이 바람직하고, 중합체 블록 (B) 의 함유량은 95 내지 5 질량% 인 것이 바람직하다. 수득된 점착제 조성물이 뛰어난 점착성을 갖고 취급이 용이한 형태 (예를 들어 펠릿) 로 블록 공중합체 또는 그 공중합체를 사용한 점착제 조성물의 공급이 가능해진다는 점에서, 중합체 블록 (A) 의 함유량은 15 내지 60 질량% 및 중합체 블록 (B) 의 함유량은 85 내지 40 질량% 인 것이 바람직하고; 중합체 블록 (A) 의 함유량은 18 내지 60 질량% 및 중합체 블록 (B) 의 함유량은 82 내지 40 질량% 인 것이 보다 바람직하고; 중합체 블록 (A) 의 함유량이 22 내지 50 질량% 및 중합체 블록 (B) 의 함유량은 78 내지 50 질량% 인 것이 보다 더 바람직하고; 중합체 블록 (A) 의 함유량은 22 내지 40 질량% 및 중합체 블록 (B) 의 함유량은 78 내지 60 질량% 인 것이 특히 바람직하고; 중합체 블록 (A) 의 함유량은 25 내지 40 질량% 및 중합체 블록 (B) 의 함유량은 75 내지 60 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 중합체 블록 (B) 의 함유량이 85 내지 40 질량% 인 경우, 습열 조건에서 보관 후에 백화가 일어나기 어려운 이점이 있다. 중합체 블록 (B) 의 함유량이 78 질량% 초과일 경우에는, 블록 공중합체는 베일 (veil) 모양이 되거나 그것을 사용한 점착제를 제조할 때 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 중합체 블록 (A) 및 (B) 의 함유량이 상기 요건을 만족하는 경우, 주파수 1 Hz 에서 측정한 점탄성의 tanδ 값이, 50 내지 100 ℃ 에 있어서 1×10-2 내지 1×10- 1 의 범위내가 되는 경향에 있어, 결과적으로 접착 항진이 적은 점착제가 얻어지므로, 상기 함유량이 바람직하다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 는, 중합체 블록 (A) 를 "A" 로, 중합체 블록 (B) 를 "B" 로 했을 때에, 하기 일반식 중 어느 것으로 나타내어지는 것이 바람직하다:
(A-B)n
(A-B)n-A
B-(A-B)n
(A-B)n-Z
(B-A)n-Z
(식 중, n 은 1 내지 30 의 정수를 나타내고, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 중합체 말단과 반응해 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타냄).
중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 경우, 중합체 블록 (B) 가, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 단위의 랜덤 공중합체로 이루어질 수 있거나, 또는 아크릴산 에스테르 단위의 블록 공중합체로 이루어질 수 있거나, 또는 아크릴산 에스테르 단위의 테이퍼드 (taperd) 블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 상기 n 의 값은 1 내지 15 인 것이 바람직하고, 1 내지 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조의 공중합체 중에서도, (A-B)n, (A-B)n-A 또는 B-(A-B)n 로 나타내는 선형 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 중합체 블록 (A) 의 구성 단위인 메타크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 등의 관능기를 갖지 않는 메타크릴산 에스테르; 및 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 관능기를 갖는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물의 투명성, 내열성 및 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 보다 더 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트의 경우에는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 간의 상분리가 보다 명확해지고, 따라서 얻어지는 점착제 조성물이 특히 높은 응집력을 발현하므로, 메틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A) 는 이들 메타크릴산 에스테르 중 1 종으로 이루어질 수 있거나, 또는 2 종 이상으로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에는, 중합체 블록 (A) 가 2 개 이상 포함되는 것이 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 이들 중합체 블록 (A) 는 동일하거나 상이할 수 있다.
중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 내지 20,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위의 하한보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 부족하다는 문제가 있다. 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위의 상한보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 생산성 또는 성형성이 열화되는 경우가 있다. 중합체 블록 (A) 중에 포함되는 메타크릴산 에스테르 단위의 비율은 중합체 블록 (A) 중 60 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더 바람직하다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 단위는 아크릴산 에스테르 (1) 및 아크릴산 에스테르 (2) 로부터 유래된다.
아크릴산 에스테르 (1) 의 예로는, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르; 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물의 투명성, 유연성, 내한성 및 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르가 바람직하고, n-부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴산 에스테르 (2) 의 예로서는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물의 투명성, 유연성, 내한성 및 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르가 바람직하다. 얻어지는 점착제 조성물의 저온 (10 내지 -40 ℃) 에서의 점착 특성 (택성 (tack), 접착력 등) 이 우수하고, 광범위한 박리 속도 조건하에서 안정적인 접착력을 발현한다는 점에서, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트의 경우에는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 간의 상분리가 보다 명확해지고 따라서 얻어지는 점착제 조성물이 특히 높은 응집력을 발현하므로, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합체 블록 (B) 중, 아크릴산 에스테르 (1) 대 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비 (1)/(2) 는 65/35 내지 20/80 이다. 질량비가 상기 범위 내이면, 내백화성과 점착성이 양립하고, 게다가 점착 부여 수지와의 상용성이 높아진다. 아크릴산 에스테르 (1) 대 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비가 상기 범위내이면, 주파수 1 Hz 에서 측정한 점탄성의 tanδ 값이 50 내지 100 ℃ 에 있어서 1×10-2 내지 1×10- 1 의 범위가 되는 경향에 있어, 결과적으로 접착 항진이 적은 점착제가 얻어진다. 아크릴산 에스테르의 질량비 (1)/(2) 가 55/45 내지 30/70 인 것이 바람직하고, 55/45 내지 40/60 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산 에스테르 (1) 대 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구한다.
상기 중합체 블록 (B) 에 사용하는 아크릴산 에스테르의 조합의 예로는, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트/옥틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트/벤질 아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트/[2-에틸헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트] 를 들 수 있다. 여기서 사용하는 아크릴산 에스테르 (1) 및 아크릴산 에스테르 (2) 는 아크릴산 에스테르 (1) 및 아크릴산 에스테르 (2) 의 용해도 파라미터의 차이가 1.0 내지 2.5 (MPa)1/ 2 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 말하는 용해도 파라미터는, "POLYMER HANDBOOK Fourth Edition", VII, pp.675~714 (Wiley Interscience, 1999 년 발행) 및 "Polymer Engineering and Science", 1974, vol. 14, pp.147~154 에 기재된 방법으로 계산할 수 있다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에 중합체 블록 (B) 가 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 단위의 조합은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 중합체 블록 (B) 는 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 (1) 및 아크릴산 에스테르 (2) 의 랜덤 공중합체로 이루어질 수 있거나, 또는 아크릴산 에스테르의 블록 공중합체로 이루어질 수 있거나, 또는 아크릴산 에스테르의 테이퍼드 블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에, 중합체 블록 (B) 가 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그들 중합체 블록 (B) 의 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 또, 중합체 블록 (B) 중에 포함되는 아크릴산 에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (B) 중 60 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 한 블록의 성분이 다른 블록에 포함될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 다른 단량체를 함유할 수 있다. 다른 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 및 (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 옥텐 등의 올레핀계 단량체; 및 ε-카프로락톤 및 발레로락톤 등의 락톤계 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 통상 소량으로 사용되지만, 각 중합체 블록에 사용되는 단량체의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 는 상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 외에, 필요에 따라, 다른 중합체 블록을 가질 수 있다. 다른 중합체 블록의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 옥탄, 아세트산 비닐, 무수 말레산, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 중합체 블록 또는 공중합체 블록; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리우레탄 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 중합체 블록을 들 수 있다. 상기 중합체 블록에는, 부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록의 수첨물도 또한 포함된다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 제조 방법은, 화학 구조에 관한 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로서는, 통상 구성 단위인 리빙-중합성 단량체를 포함하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합을 포함하는 방법의 예로서는, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 이용하여 리빙 중합하는 방법 (특허문헌 6 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재 하에서 리빙 음이온 중합하는 방법 (특허문헌 7 참조), 유기알루미늄 화합물의 존재 하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하는 리빙 음이온 중합하는 방법 (특허문헌 8 참조), 및 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (비특허문헌 1 참조) 을 들 수 있다.
상기 제조 방법 가운데, 유기알루미늄 화합물의 존재 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 리빙 음이온 중합하는 방법에서는, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높고, 잔존 단량체가 적고 악취가 억제되며, 얻어지는 공중합체를 점착제 조성물로서 사용하는 경우, 적층 후의 기포의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 게다가, 이와 같은 방법은 또한 메타크릴산 에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고신디오택틱이 되고, 점착제 조성물의 내구성을 높이는데 기여하는 점, 및 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하기 때문에 공업적으로 생산하는 경우에 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 필요한 전력) 가 작은 점에서도 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (3):
AlR3R4R5 (3)
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기 또는 N,N-디치환 아미노기이거나; 또는 R3 은 상기 기들 중 어느 하나의 기이고, R4 및 R5 가 함께 치환기를 가질 수 있는 아릴렌디옥시기를 형성함)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물이다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기알루미늄 화합물로서는, 중합시 높은 리빙성, 취급 용이함 등의 관점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물의 예로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬 및 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬; 페닐리튬, p-톨릴리튬 및 리튬 나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 및 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 형성된 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬; 리튬 디메틸아미드 등의 리튬 아미드; 및 메톡시리튬 및 에톡시리튬 등의 리튬 알콕시드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 중합 개시 효율이 높은 관점에서, 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 보다 더 바람직하다.
상기 리빙 음이온 중합은, 통상, 중합 반응에 불활성인 용매의 존재 하에서 행해진다. 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 염화 메틸렌 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 및 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르 등의 에테르를 들 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들어, 단량체를 중합하여 얻은 원하는 리빙 중합체의 말단에, 원하는 중합체 블록 (중합체 블록 (A), 중합체 블록 (B) 등) 을 형성하는 단계를 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 종결시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기알루미늄 화합물의 존재 하에, 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 중합 개시제를 이용해, 제 1 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 단계, 제 2 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 단계, 및, 필요에 따라 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 단계를 포함하는 복수의 중합 단계를 실시한 후, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜, 중합 반응을 종결시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 따르면, 중합체 블록 (A) - 중합체 블록 (B) 로 이루어진 블록 2 원 중합체 (디블록 공중합체), 중합체 블록 (A) - 중합체 블록 (B) - 중합체 블록 (A) 로 이루어진 블록 3 원 중합체 (트리블록 공중합체), 중합체 블록 (A) - 중합체 블록 (B) - 중합체 블록 (A) - 중합체 블록 (B) 로 이루어진 블록 4 원 중합체 등을 제조할 수 있다.
중합 온도는, 중합체 블록 (A) 를 형성할 때는 0 내지 100 ℃, 중합체 블록 (B) 를 형성할 때는 -50 내지 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위의 하한보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 늦어져, 반응을 완결시키는데 장시간이 요구된다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 중합체 말단의 실활이 증가해, 그 결과 분자량 분포가 넓어지거나 원하는 블록 공중합체가 얻어지지 않는다. 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 는 각각 1 초 내지 20 시간 안에 중합에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 다른 중합체 및 첨가제, 예컨대 점착 부여 수지, 연화제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 대전방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염료, 굴절률 조정제, 필러 및 경화제 등의 첨가제가 포함될 수 있다. 이들 다른 중합체 및 첨가제는 단독으로 포함될 수 있거나, 2 종 이상 조합하여 포함될 수 있다.
상기 다른 중합체의 예로서는, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지; 에틸렌계 이오노머; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 고충격 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지 및 MBS 수지 등의 스티렌계 수지; 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 66 및 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드; 폴리카르보네이트; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐 알코올; 에틸렌-비닐 알코올 공중합체; 폴리아세탈; 폴리불화비닐리덴; 폴리우레탄; 변성 폴리페닐렌 에테르; 폴리페닐렌 술피드; 실리콘 고무 변성 수지; 아크릴계 고무; 실리콘계 고무; SEPS, SEBS 및 SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머; 및 IR, EPR 및 EPDM 등의 올레핀계 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 와의 상용성의 관점에서, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, AS 수지, 폴리락트산 및 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와 아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체가 바람직하다 (상기 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에는, 본 발명의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은 포함되지 않는다).
본 발명의 점착제 조성물은, 택성, 접착력 및 보유력의 조절이 용이해지기 때문에, 점착 부여 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 점착 부여 수지의 예로서는, 로진계 수지 및 테르펜계 수지 등의 천연 수지; 및 석유 수지, 수소 첨가 (이하, "수첨" 이라고도 함) 석유 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지 및 자일렌 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 점착 부여 수지가 혼입되는 경우, 그 함유량으로서는, 접착력 및 내구성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 질량부인 것이 보다 더 바람직하고, 5 내지 40 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 35 질량부인 것이 가장 바람직하다.
상기 로진계 수지의 예로서는, 검 로진, 톨유 로진 및 우드 로진 등의 로진; 수첨 로진, 불균화 (disproportionated) 로진 및 중합 로진 등의 변성 로진; 이들 로진 및 변성 로진의 글리세린 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르 등의 로진 에스테르를 들 수 있다. 상기 로진류의 구체예로서는, Pinecrystal KE-100, Pinecrystal KE-311, Pinecrystal KE-359, Pinecrystal KE-604 및 Pinecrystal D-6250 (모두 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제조) 을 들 수 있다.
상기 테르펜계 수지의 예로서는, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지를 들 수 있다. 상기 테르펜계 수지의 구체예로서는, Tamanol 901 (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제조) 을 들 수 있다. 상기 (수첨) 석유 수지의 예로서는, (수첨) 지방족 (C5 타입) 석유 수지, (수첨) 방향족 (C9 타입) 석유 수지, (수첨) 공중합계 (C5/C9 타입) 석유 수지, (수첨) 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 지환식 포화 탄화수소 수지를 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지의 예로서는, 폴리-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌계 단량체/지방족 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체/α-메틸스티렌/지방족 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체 공중합체, 및 스티렌계 단량체/방향족 단량체 공중합체를 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지의 구체예로서는, FTR6000 시리즈 및 FTR7000 시리즈 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조) 를 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지 중에서도, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 로진계 수지, 테르펜계 수지, (수첨) 석유 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 접착성을 높이는 관점에서 로진류가 바람직하다. 내광열화 및 불순물에 의한 기포 발생 및 착색 억제 관점에서, 증류, 재결정화 및 추출 등의 조작에 의해 정제된 불균화 또는 수첨 로진류가 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수 있거나, 2 종 이상 병용할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 나타내는 관점에서, 50 내지 150 ℃ 가 바람직하다.
상기 가소제의 예로서는, 디부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 비스-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 비스-2-에틸헥실 세바케이트 및 디-n-부틸 세바케이트 등의 세바크산 에스테르류, 비스-2-에틸헥실 아젤레이트 등의 아젤라산 에스테르류, 비스-2-에틸헥실 아디페이트 및 디-n-옥틸 아디페이트 등의 아디프산 에스테르류 등의 지방산 에스테르류; 염소화 파라핀 등의 파라핀류; 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 고분자량 가소제; 트리옥틸 포스페이트 및 트리페닐 포스테이트 등의 인산 에스테르류; 트리페닐 포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 폴리(n-부틸 (메트)아크릴레이트) 및 폴리(2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트) 등의 아크릴계 올리고머; 폴리부텐; 폴리이소부틸렌; 폴리이소프렌; 프로세스 오일; 및 나프텐성 오일을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 충전제의 예로는 유리 섬유 및 카본 섬유 등의 무기 섬유; 유기 섬유; 및 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화 티탄, 실리카, 클레이, 황산 바륨 및 탄산 마그네슘 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 무기 섬유 또는 유기 섬유가 포함되어 있으면, 얻어지는 점착제 조성물에 내구성이 부여된다. 무기 충전제가 포함되어 있으면, 얻어지는 점착제 조성물에 내열성 및 내후성이 부여된다.
경화제와 함께 본 발명의 점착제 조성물이 사용되는 경우, 상기 조성물은 UV 경화형 점착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화제로서는, UV 경화제 등의 광 경화제, 및 열 경화제를 들 수 있으며, 예를 들어, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류 및 디아세틸류를 들 수 있다. 그의 구체예로는, 벤조인, α-메틸올벤조인, α-t-부틸벤조인, 벤조인 메틸 에스테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, α-메틸올벤조인 메틸 에테르, α-메톡시벤조인 메틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤조페논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 벤질, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) 및 디아세틸을 들 수 있다. 경화제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제의 효과를 높이는 관점에서, 예를 들어 단량체, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-할로겐화 아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 말레산 에스테르 등의 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 N,N-(디히드록시에틸)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드 및 N,N-(디히드록시에틸)메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노-N-비닐 유도체, 및 스티렌 유도체; 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머가 추가로 첨가될 수 있다. 내구성을 높이는 관점에서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 말레산 에스테르 등의 에스테르; 비닐 에테르; 스티렌 유도체; 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머가 바람직하다. 이들의 단량체 외에, 2 관능 이상의 단량체 또는 올리고머를 포함하는 가교제가 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 성분들을 니더-루더, 압출기, 믹싱 롤 또는 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용해, 통상 100 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 혼합함으로써 조성물을 제조할 수 있다. 각 성분을 유기 용매에 용해하고, 그 용액을 혼합한 후, 유기 용매를 제거함으로써 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 얻어지는 점착제 조성물은, 가열 용융하여 사용할 수 있거나, 또는 용매에 용해시켜 용액형 점착제로서 사용할 수 있다. 용매의 예로서는, 톨루엔, 아세트산 에틸, 에틸벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 술폭시드 및 톨루엔-에탄올 혼합 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 에틸벤젠, 아세트산 에틸 및 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 가공성 및 취급성의 관점에서 용융 점도가 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어, 핫-멜트 가공을 실시하는 경우에는, 약 200 ℃ 에서의 용융 점도가 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 그 점착제 조성물로 이루어진 점착층 또는 그 점착층을 포함하는 적층체 형태의 점착 제품에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물을 가열 용융해 상기 점착층을 형성하는 경우, 예를 들어, 핫-멜트 코팅법, T-다이법, 인플레이션법, 캘린더링법, 라미네이션법 등을 이용해 시트, 필름 등으로 조성물을 가공할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물을 용매에 용해하여 사용하는 경우, 예를 들어, 기판으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 내열 재료 또는 스틸 벨트로 된 평판 또는 롤을 이용하고, 그 기판 위에 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등을 이용해 아크릴계 블록 공중합체 (I) 또는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 도포한 후, 건조하여 용매를 제거하는 방법에 의해 점착층을 형성할 수 있다.
건조에 의해 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 복수의 단계로 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 복수의 단계로 건조를 실시하는 경우에는, 제 1 단계시 건조는 용매의 급격한 증발로 인한 발포를 억제하기 위해서, 비교적 낮은 온도에서 실시하고, 제 2 단계 및 그 이후의 건조는 용매를 충분히 제거하기 위해서 고온에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용액 중의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 또는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 조성물의 농도는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 또는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 조성물의 용매에 대한 용해도, 얻어지는 용액의 점도 등을 고려하여 적절히 결정된다. 그러나, 바람직한 하한치는 5 질량%, 바람직한 상한치는 55 질량% 이다.
상기 적층체는 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층을 종이, 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속 등의 임의의 각종 기재 위에 적층함으로써 얻어진다. 기재가 투명한 재료로 이루어지는 경우, 본 발명의 점착제 조성물은 투명성 및 내후성이 뛰어나기 때문에 투명한 적층체가 얻어져, 상기와 같은 기재층이 바람직하다. 투명한 재료로 이루어진 기재층의 예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 시클로올레핀계 수지, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 중합체, 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물, 및 유리 등으로 이루어진 기재를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 중합체는 여러 가지의 단량체로부터 유래된 단위를 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 적층체 구조의 예로는 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층과 기재층과의 2 층 구조, 2 층의 기재층과 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층과의 3 층 구조 (기재층/점착층/기재층), 기재층과 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 상이한 2 층의 점착층 (a) 및 (b) 와 기재층과의 4 층 구조 (기재층/점착층(a)/점착층(b)/기재층), 기재층과 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층 (a) 와 다른 재료로 이루어진 점착층 (c) 와 기재층과의 4 층 구조 (기재층/점착층(a)/점착층(c)/기재층), 및 3 층의 기재층과 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 2 층의 점착층 2 층과의 5 층 구조 (기재층/점착층/기재층/점착층/기재층) 를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체 내 두께 비는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 점착 제품의 점착성, 내구성 및 취급성의 관점에서, 두께 비 (기재층/점착층) 는 1/1000 내지 1000/1 범위인 것이 바람직하고, 1/200 내지 200/1 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체를 제조하는 경우, 점착층과 기재층을 별도로 형성하여 라미네이션법 등에 의해 함께 적층시킬 수 있거나, 또는 기재층 상에 직접 점착층을 형성할 수 있거나, 또는 점착층과 기재층을 공-압출함으로써 층 구조를 한 번에 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 기재층과 점착층 간의 밀착력을 높이기 위해서, 기재층의 표면에 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리를 미리 실시할 수 있다. 또한, 상기 점착층 및 기재층의 적어도 한 표면에, 접착성을 갖는 수지를 이용해 앵커층 등을 형성할 수 있다.
앵커층에 사용하는 수지의 예로서는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS 또는 SBS 등의 스티렌계 트리블록 공중합체, 및 디블록 공중합체), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 들 수 있다. 상기 앵커층은 한 층으로 형성되거나 2 층 이상 형성될 수 있다.
앵커층을 형성하는 경우, 그 앵커층 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 방법의 예로는, 기재층에 상기 수지를 포함하는 용액을 도포하여 앵커층을 형성시키는 방법, 및 앵커층이 되는 상기 수지 등을 포함하는 조성물을 가열 용융하여, T-다이 등에 의해 기재층 표면에 앵커층을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
앵커층을 형성하는 경우, 앵커층이 되는 상기 수지와 본 발명의 점착제 조성물을 공-압출시켜 기재층 표면에 앵커층과 점착층을 일체적으로 적층할 수 있거나, 또는 기재층 표면에 앵커층이 되는 수지와 점착제 조성물을 순차 적층할 수 있고, 기재층이 플라스틱 재료인 경우에는, 기재층이 되는 플라스틱 재료, 앵커층이 되는 수지, 및 점착제 조성물을 한 번에 공-압출시킬 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제는 여러 용도에 사용할 수 있다. 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착층은 단독으로 점착 시트로서 사용할 수 있고, 그 점착층을 포함하는 적층체도 여러 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 결속용, 포장용, 사무용, 라벨용, 장식/표시용, 접합용, 다이싱 테이프용, 실링용, 방식/방수용, 의료/위생용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점착형 광학 필름용, 전자파 차폐용, 및 전기·전자 부품의 봉지재용의 점착제 및 점착 테이프 또는 필름을 들 수 있다. 이하, 구체예를 든다.
표면 보호용의 점착제, 점착 테이프 또는 필름 등은, 금속, 플라스틱, 고무 및 목재 등 여러 재료에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 도료면, 소성 변형 가공 또는 딥 드로잉시의 금속, 자동차 부재 또는 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재의 예로서는, 코팅된 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트 및 라이트 커버를 들 수 있다. 그 광학 부재의 예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판 및 DVD 등의 광학 디스크 구성 필름; 및 전자/광학 용도의 정밀 코트 면판을 들 수 있다.
마스킹용의 점착제, 테이프, 필름 등의 용도의 예로서는, 프린트 배선판 또는 플렉시블 프린트 배선판의 제조시의 마스킹; 전자 기기의 도금 또는 솔더링 처리시의 마스킹; 자동차 등 차량의 제조, 차량 및 건축물의 코팅, 나염, 및 토목 공사 파팅 (parting) 시의 마스킹 등을 들 수 있다.
결속 용도의 예로서는, 와이어 하네스, 전선, 케이블, 화이버, 파이프, 코일, 와인딩, 강재, 덕트, 플라스틱 봉투, 식품, 야채 및 화훼의 결속을 들 수 있다.
포장 용도의 예로서는, 중량물 포장, 수출 포장, 골판지 상자의 밀봉 및 캔 밀봉을 들 수 있다.
사무 용도의 예로서는, 사무 범용, 및 밀봉용, 서적의 보수, 제도 및 메모용을 들 수 있다.
라벨 용도로서는, 가격 표시, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 명찰, 장식 및 광고를 들 수 있다.
상기 라벨의 예로서는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이팅, 바니슁, 수지 처리 등이 실시된 종이) 및 합성지 등의 종이류; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제의 필름을 기재로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재의 구체예로서는, 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 호일지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 서멀 합성지 및 오버라미네이트 필름을 들 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물은, 투명성 및 내후성이 뛰어난 관점에서, 특히 투명한 재료로 된 기재를 사용한 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 시간 경과에 따른 변색이 적기 때문에, 서멀지 또는 서멀 합성지를 기재로 하는 서멀 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 라벨의 피착체의 예로서는, 플라스틱 보틀 및 발포 플라스틱제 케이스 등의 플라스틱 제품; 골판지 상자 등의 종이·골판지 제품; 유리 병 등의 유리 제품; 금속 제품; 및 세라믹 제품 등 기타 무기 재료 제품을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층을 포함하는 적층체를 포함하는 라벨은, 실온보다 약간 높은 온도 (예를 들어 60 ℃) 에서 보관시 접착 항진이 적고, 사용 후에 끈적임 남김없이 박리될 수 있다. 게다가, 저온 (-40 내지 ＋10 ℃) 에서도 피착체에 접착할 수 있어 저온 (-40 내지 ＋10 ℃) 에서 보관해도 박리되지 않는다.
장식/표시 용도의 예로서는 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 잔광 발광성 테이프 및 반사 시트를 들 수 있다.
점착형 광학 필름의 예로서는, 광학 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광 학 필름, ITO 적층용 필름, 내충격성 부여 필름, 및 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점착층이 형성된 광학 필름을 들 수 있다. 이러한 점착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름에 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착층을 형성시킨 필름을 포함할 수 있다. 점착형 광학 필름은 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기 및 모바일 단말기 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
전기 절연 용도의 예로서는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 및 모터/트랜스포머 층간 절연 등의 층간 절연을 들 수 있다.
전자 기기의 유지 고정 용도의 예로서는 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스프라이싱 및 리브 보강을 들 수 있다.
반도체 제조 용도의 예로서는 실리콘 웨이퍼의 보호를 들 수 있다.
접합 용도의 예로서는 각종 접착제 분야, 자동차, 전철 및 전기 기기, 인쇄판 고정, 건축 접합, 명찰 고정, 일반 가정용 접합, 및 조면, 요철면 및 곡면에 대한 접합을 들 수 있다.
실링 용도의 예로서는 단열, 방진, 방수, 방습, 방음 및 방진용의 실링을 들 수 있다.
방식/방수 용도의 예로서는 가스관 및 수도관의 방식, 대구경 관의 방식, 및 토목 건축물의 방식을 들 수 있다.
의료 및 위생 용도의 예로서는, 진통소염제 (플라스터, 찜질제), 허혈성 심질환 치료제, 여성 호르몬 보충제, 기관지 확장제, 암성 동통 완화제, 금연 보조제, 감기용 플라스터, 진통 패치 및 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도; 구급 반창고 (살균제 함유), 수술용 드레싱/수술용 테이프, 반창고, 지혈 테이프, 사람 배설물 처리용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막용 부착 테이프, 스포츠용 테이프, 및 탈모용 테이프 등 각종 테이프 용도; 페이셜 팩, 눈가 피부용 수분 시트 및 각질 박리 팩 등의 미용 용도; 냉각 시트, 포켓 바디 워머, 및 방진, 방수 및 해충 포획 용도를 들 수 있다.
전자/전기 부품의 밀봉재 용도의 예로서는 액정 모니터 및 태양 전지를 들 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참고하여 본 발명을 한층 더 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예의 각종 물성을 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.
(1) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 내지 (I-18) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기함) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구했다.
장치: Tosoh Corporation 제의 GPC 장치 "HLC-8020"
분리 칼럼: Tosoh Corporation 제의 "TSKgel GMHXL", "G4000HXL" 및 "G5000HXL" 를 직렬로 연결함
용리제: 테트라히드로푸란
용리제 유량: 1.0 ml/분
칼럼 온도: 40 ℃
검출 방법: 시차 굴절률 (RI)
(2) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 내지 (I-18) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량
1H-NMR 측정에 의해 함유량을 구했다.
장치: JEOL Ltd. 제의 핵자기 공명 장치 "JNM-ECX400"
용매: 중수소화 클로로포름
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각, 메틸 메타크릴레이트 단위의 에스테르기 (-O-CH3) 및 아크릴산 에스테르 단위의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3 또는 -O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되며, 그 적분치의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구했다.
(3) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1), (I-2), (I-7) 내지 (I-12), 및 (I-14) 내지 (I-16) 중의 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체의 비
1H-NMR 측정에 의해 상기 비를 구했다.
장치: JEOL Ltd. 제의 핵자기 공명 장치 "JNM-ECX400"
용매: 중수소화 클로로포름
중합체 블록 (B) 형성을 위한 중합에 사용한 혼합 단량체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 4.1 ppm 및 4.2 ppm 부근의 시그널은, 각각, n-부틸 아크릴레이트의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 에스테르기 (-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되며, 그 적분치의 비에 의해 각 단량체의 함유량을 구했다. 상기 함유량을 단량체 단위의 분자량을 기초로 해 질량비로 환산하고, 이 질량비를 각 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체의 질량비로 했다.
(4) 180°박리 강도
180°박리 강도를 JIS Z0237 에 준거해 측정했다. 즉, 제작한 두께 25 μm 의 점착 테이프를 폭 25 mm 및 길이 100 mm 로 절단하고, 그 테이프를 유리판, 스테인리스스틸 (SUS304) 판 (브라이트 어닐링 처리 (이하 BA 처리라고 함) 제품), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 판 또는 폴리에틸렌 판에 부착하게 하였다. 샘플을 실온에서 보관 후 (달리 지시하지 않는 한, 적층 후 24 시간 보관 후), 23 ℃ 에서 300 mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 박리 강도를 측정했다. 스틱 슬립이 발생한 경우에는 최대값을 박리 강도로 했다.
(5) 보유력 (SAFT)
보유력을 ASTM D4498 에 준거해 측정했다. 즉, 제작한 두께 25 μm (폭 25 mm × 길이 25 mm) 의 점착 테이프를 스테인리스스틸 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 부착하게 한 후, 하중 500 g 를 매달아 40 ℃ 에서 205 ℃ 까지 0.5℃／분의 속도로 승온하여 하중 낙하시의 온도를 구했다.
(6) 보유력 (크립)
상기 보유력을 JIS Z0237 에 준거해 측정했다. 즉, 제작한 두께 25 μm (폭 25 mm × 길이 25 mm) 의 점착 테이프를 스테인리스스틸 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 부착하게 한 후, 온도 90 ℃ 에서 하중 1 kg 을 매달아 낙하 시간 또는 1000 분 후의 이동 거리를 구했다.
(7) 볼 택 (ball tack)
볼 택을 JIS Z0237 에 준거해 측정했다. 즉, 경사 각도 30°가 되도록 설치한 두께 25 μm 의 점착 테이프 상에, 볼 택법에 준거한 볼을 굴려, 점착 테이프 상에서 정지한 최대 볼의 개수를 구했다.
(8) 점탄성의 tanδ 의 값
표 2 및 3 에 기재된 블록 공중합체를 톨루엔에 각각 용해하여 30 질량% 농도의 톨루엔 용액을 제조하고, 각 용액을 용액 캐스팅에 적용하여 1 mm 두께의 시트를 얻었다. 이후, 이하의 조건 하에서, 비틀림 진동에서의 동적 점탄성을 측정해 tanδ (손실 전단 탄성률/저장 전단 탄성률) 를 구했다.
장치: Rhemetric Scientific Ltd. 제의 "Advanced Rheometric Expansion System"
평행 플레이트: 직경 8 mm
진동 모드: 비틀림 진동
진동수: 6.28 rad/초
측정 온도 범위: -50 ℃ 내지 250 ℃
승온 속도: 3℃／분
변형율: 0.05% (-50 ℃ 내지 -37 ℃), 1.0% (-37 ℃ 내지 -15 ℃), 5.0% (-15 ℃ 내지 250 ℃)
(9) 내백화성
제작한 두께 50 μm 의 점착 테이프 (50 mm × 50 mm) 를 유리 판에 부착하게 하여, 이것을 온도 60 ℃ 및 압력 0.5 MPa 의 오토클레이브에서 30 분 동안 처리하여 헤이즈값을 측정했다 (헤이즈값 1). 유리판에 붙인 테이프를 온도 85 ℃ 및 습도 85% 의 습열조에서 120 시간 동안 보관하고, 습열조로부터 꺼내, 10 분 후의 헤이즈값을 측정했다 (헤이즈값 2). 이 헤이즈값 1 및 헤이즈값 2 의 차이 (헤이즈값 2 - 헤이즈값 1) 가 2% 이하인 점착 테이프를 AA, 그 차가 2% 초과인 점착 테이프를 BB 로 평가했다.
(10) 내구성 (내블리스터성)
제작한 두께 50 μm 의 점착 테이프를 폭 25 mm 및 길이 100 mm 로 절단하고, 그 테이프를 폴리카르보네이트 판 (두께: 1.5 mm) 에 부착하게 하였다. 이것을 온도 60 ℃ 및 압력 0.5 MPa 의 오토클레이브에서 30 분 동안 처리한 후, 온도 60 ℃ 및 습도 95% 의 습열조에서 200 시간 동안 보관하였다. 그 후, 스케일 확대경 (10 배) 을 이용해 기포의 존재를 관찰하여, 표 1 에 기재된 기준에 준거해, 내구성을 평가했다.
내구성 (내블리스터성 평가)
들뜸 없음, 박리 없음, 및
0.2 mmφ이하의 기포 수: cm2 당 10 개 이하
5 mmφ이하의 기포 수: 20 cm2 당 1 개 이하
5 mmφ초과의 기포: 없음

AA
들뜸 및 박리 있음, 또는
0.2 mmφ이하의 기포 수: cm2 당 10 개 이상
5 mmφ이하의 기포 수: 20 cm2 당 2 개 이상
5 mmφ초과의 기포: 관찰됨

BB
(11) 용융 점도
표 8 에 기재된 배합에 따라, 30 질량% 농도의 톨루엔 용액을 제조하여, 그 용액을 용액 캐스팅에 적용하여 1 mm 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 이용해, 브룩필드 점도계에 의해, 200 ℃ 로 가열된 점착제 조성물의 용융 점도를 측정했다. 스핀들로서는, No. 29 를 사용했다.
(12) 접착 항진 (접착력의 시간 경과에 따른 변화)
제작한 두께 25 μm 의 점착 테이프를 폭 25 mm 및 길이 100 mm 로 절단하고, 그 테이프를 PMMA 판 (Sumika Acryl Co., Ltd. 제, Sumipex E) 에 부착하게 하였다. 샘플을 실온에서 3 시간 또는 24 시간 또는 7 일 동안, 또는 60 ℃ 에서 24 시간 또는 7 일 동안 보관했다. 그 후, 테이프를 JIS Z0237 에 준거해, 23 ℃ 에서 300 mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 박리 강도를 측정해, 접착 항진율을 구했다.
《합성예 1》[아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 5.00 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.89 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 (질량비: 50/50) 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-1)" 라고 칭함) 260 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 64,600, 수평균 분자량 (Mn) 은 60,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.08 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 25.4 질량% 이고, (n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 공중합체 블록이 74.6 질량% 였다.
《합성예 2》[아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.07 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 (질량비: 50/50) 251.9 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-2)" 라고 칭함) 320 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 113,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 92,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.23 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 20.1 질량% 이고, (n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트) 공중합체 블록이 79.9 질량% 였다.
《합성예 3》[아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 5.00 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.89 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, n-부틸 아크릴레이트 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, n-부틸 아크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-3)" 이라고 칭함) 255 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-부틸 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 73,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 65,200 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.12 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 23.0 질량% 이고, n-부틸 아크릴레이트 중합체 블록이 77.0 질량% 였다.
《합성예 4》[아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.07 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, n-부틸 아크릴레이트 251.9 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, n-부틸 아크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-4)" 라고 칭함) 310 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-부틸 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 110,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 92,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.20 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 22.5 질량% 이고, n-부틸 아크릴레이트 중합체 블록이 77.5 질량% 였다.
《합성예 5》[아크릴계 블록 공중합체 (I-5) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.07 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 251.9 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 36.6 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-5)" 라고 칭함) 315 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-5) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 123,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 104,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.19 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-5) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 21.3 질량% 이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체 블록이 78.7 질량% 였다.
《합성예 6》[아크릴계 블록 공중합체 (I-6) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g 및 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 도입하였다. 이어서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, sec-부틸리튬 5.00 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합액 2.89 g 을 추가로 첨가했다. 이어서, 이 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초 황색이었지만, 실온에서 60 분 동안 교반 후에는 무색이 되었다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 다음으로, 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분 동안 교반했다. 이때, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 메틸 메타크릴레이트 35.9 g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반했다. 그 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가해 중합 반응을 종결시켰다. 이때, 메틸 메타크릴레이트의 중합 전환율은 99.9% 이상이었다. 얻어지는 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 형성시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하여, 건조시켜, 블록 공중합체 (이하, "아크릴계 블록 공중합체 (I-6)" 이라고 칭함) 265 g 을 얻었다.
(2) 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-6) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 상기 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) 로 이루어진 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 65,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 59,500 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.09 이었다. 아크릴계 블록 공중합체 (I-6) 에서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메틸 메타크릴레이트 중합체 블록이 24.0 질량% 이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체 블록이 76.0 질량% 였다.
《합성예 7》[아크릴계 블록 공중합체 (I-7) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 90/10 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-7) 을 얻었다.
《합성예 8》[아크릴계 블록 공중합체 (I-8) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 10/90 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-8) 을 얻었다.
《합성예 9》[아크릴계 블록 공중합체 (I-9) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 60/40 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-9) 를 얻었다.
《합성예 10》[아크릴계 블록 공중합체 (I-10) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 35/65 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-10) 을 얻었다.
《합성예 11》[아크릴계 블록 공중합체 (I-11) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 25/75 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-11) 을 얻었다.
《합성예 12》[아크릴계 블록 공중합체 (I-12) 의 합성]
첫번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 51.7 g 으로, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 (질량비 50/50) 의 양을 547.4 g 으로, 두번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 51.7 g 으로 변경한 것 이외는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-12) 를 얻었다.
《합성예 13》[아크릴계 블록 공중합체 (I-13) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 100/0 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12 와 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-13) 을 얻었다.
《합성예 14》[아크릴계 블록 공중합체 (I-14) 의 합성]
첫번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 24.6 g 으로, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 (질량비 50/50) 의 양을 164.2 g 으로, 두번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 24.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-14) 를 얻었다.
《합성예 15》[아크릴계 블록 공중합체 (I-15) 의 합성]
첫번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 28.7 g 으로, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물 (질량비 50/50) 의 양을 193.7 g 으로, 두번째로 첨가한 메틸 메타크릴레이트의 양을 28.7 g 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-15) 를 얻었다.
《합성예 16》[아크릴계 블록 공중합체 (I-16) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 15 와 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-16) 을 얻었다.
《합성예 17》[아크릴계 블록 공중합체 (I-17) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 0/100 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 14 와 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-17) 을 얻었다.
《합성예 18》[아크릴계 블록 공중합체 (I-18) 의 합성]
n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 질량비를 0/100 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 15 와 같이 하여 아크릴계 블록 공중합체 (I-18) 을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 18 에서 얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 내지 (I-18) 의 물성 값을 이하의 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014104672212-pct00001
Figure 112014104672212-pct00002
《실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 8》
상기 합성예 1 내지 13 에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 내지 (I-13) 및 점착 부여 수지 (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제, Pinecrystal KE-311) 를 이하의 표 4 및 5 에 나타낸 질량비로 톨루엔에 용해하여, 35 질량% 의 점착제 조성물을 함유하는 톨루엔 용액을 제조했다. 그 후, 코터에 의해 상기 톨루엔 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Toyobo Ester Film E5000, 두께: 50 μm) 에 건조 후의 점착층의 두께가 25 μm 또는 50 μm 가 되도록 코팅한 후, 그 필름을 60 ℃ 에서 30 분 동안 건조/열처리하여 점착 테이프를 제조했다. 제조한 점착 테이프의 평가에 있어서, 점착 테이프를 피착체에 부착시킬 필요가 있는 경우에는, 2 kg 의 롤러를 10 mm/분의 속도로 2 회 왕복시켜 피착체에 부착시킨 다음, 평가했다.
얻어지는 점착 테이프의 각종 물성을 상기한 방법에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 4 내지 6 에 나타낸다.
Figure 112014104672212-pct00003
Figure 112014104672212-pct00004
Figure 112014104672212-pct00005
표 4 내지 표 6 의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 특정의 아크릴산 에스테르 (1) 및 특정의 아크릴산 에스테르 (2) 의 특정 질량비로 된 혼합물로부터 제조된 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I-1), (I-2), 및 (I-9) 내지 (I-12) 를 함유하는 본 발명의 점착제는, 유리 및 SUS 에 대한 접착력, 보유력, 택성 및 내백화성이 우수하고, 접착 항진이 적고, 그 밸런스도 우수하였다. 이에 반해, 비교예 1 내지 7 은, 중합체 블록 (B) 에 해당하는 중합체 블록이 n-부틸 아크릴레이트로만, 2-에틸헥실 아크릴레이트로만 이루어지거나, 또는 본 발명에 있어서 아크릴산 에스테르 (1) 대 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비를 만족시키지 않는 n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물로 이루어진 블록 공중합체 (I-3) 내지 (I-8) 및 (I-13) 을 사용하였고, 유리 및 SUS 에 대한 접착력, 보유력, 택성 및 내백화성이 뒤떨어져 있으며, 접착 항진이 크고, 점착 물성의 밸런스가 부족하다. 중합체 블록 (B) 에 해당하는 블록이 n-부틸 아크릴레이트로만 이루어진 아크릴계 블록 공중합체와, 중합체 블록 (B) 에 해당하는 블록이 2-에틸헥실 아크릴레이트로만 이루어진 아크릴계 블록 공중합체와의 혼합물을 사용한 비교예 8 은, 접착력 및 내구성 (내블리스터성) 이 뒤떨어졌다.
《실시예 2 및 8 내지 11, 비교예 2, 3 및 9 내지 15》
실시예 1 과 같이 하여, 하기의 표 7 에 기재된 배합에 따라 점착 테이프를 제조하고, 상기한 방법에 의해 폴리에틸렌에 대한 테이프 접착성을 평가했다. 결과는 하기 표 7 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014104672212-pct00006
표 7 의 결과로부터, 실시예 2 및 8 내지 11 을 비교예 2, 3 및 9 내지 15 를 비교하면, 본 발명의 점착제 조성물은 폴리에틸렌에 대한 접착성이 뛰어난 경향이 있다. 본 발명에서는, 특히, 점착 부여 수지를 다량으로 사용한 경우, 폴리에틸렌에 대한 접착성의 향상이 현저한 것이 입증되었다. 한편, 중합체 블록 (B) 에 해당하는 중합체 블록이 n-부틸 아크릴레이트로만 이루어진 블록 공중합체 (I-4) 를 사용한 비교예 2 및 9 내지 11 의 점착제 조성물의 경우에는, 점착 부여 수지를 소정량 이상 첨가하면, 스틱-슬립 (stick-slip) 을 일으키기 쉬웠다.
《실시예 12 내지 14, 비교예 16 및 17》
실시예 1 과 같이 하여, 하기 표 8 에 기재된 배합비의 점착제 조성물 및 점착 테이프를 제조하고, 상기한 방법에 의해, SUS 및 폴리에틸렌에 대한 테이프의 접착성 및 점착제 조성물의 200 ℃ 에서의 용융 점도를 평가했다. 결과는 하기 표 8 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014104672212-pct00007
표 8 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 블록 공중합체 (I-14) 내지 (I-16) 및 점착 부여 수지를 함유하는 실시예 12 내지 14 의 점착제는, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 블록 공중합체를 사용한 비교예 16 및 비교예 17 과 비교해, SUS 에 대한 접착성 및 폴리에틸렌에 대한 접착성이 높았다. 실시예 12 내지 14 의 점착제 조성물은 용융 점도가 낮기 때문에, 가열 용융에 의해 사용되는 점착제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 점착제 조성물은 우수한 내구성, 내백화성, 핫-멜트 가공성, 점착성, 고온 하에서의 보유력, 내열성, 내후성, 점착 부여 수지와의 상용성, 저온 특성 및 투명성을 나타내고, 접착 항진이 적다. 본 발명에 의해, 자외선에 노출되는 환경 하에서나 고온 고습도 또는 저온의 사용 환경 조건 하에서도, 장기간에 걸쳐 우수한 점착 성능을 발휘하는 점착제 및 점착 제품을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 특정의 아크릴계 블록 공중합체는 펠릿 등의 취급성이 우수한 형태로서의 공급이 가능하고, 따라서 점착제의 제조 효율을 높일 수 있다.

Claims (13)

  1. 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 및 아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 내지 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 내지 1.5 인 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을, 점착제 조성물의 고체 성분의 총량에 대해 40 질량% 이상의 양으로 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산 에스테르 단위가, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 4 내지 6 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (1) 및 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 7 내지 12 의 유기 기임) 로 나타내는 아크릴산 에스테르 (2) 로부터 유래하고, 상기 아크릴산 에스테르 (1) 대 상기 아크릴산 에스테르 (2) 의 질량비 (1)/(2) 가 65/35 내지 20/80 이고, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 A, 중합체 블록 (B) 를 B, n 을 1 ~ 30 의 정수로 하였을 때에, (A-B)n 또는 (A-B)n-A 의 식으로 나타내는 선형 블록 공중합체인 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 내지 95 질량% 이고, 중합체 블록 (B) 의 함유량이 95 내지 5 질량% 인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 내지 200,000 인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 내지 80,000 이고, 가열 용융에 의해 사용되는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 90,000 내지 150,000 인 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 (1) 이 n-부틸 아크릴레이트인 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 (2) 가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 주파수 1 Hz 에서 측정시, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 점탄성의 tanδ 값이 50 내지 100 ℃ 의 범위에서 1×10-2 내지 1×10-1 인 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 박리 속도 300 mm/분에서의 유리 판에 대한 180° 박리 강도가 10 N/25 mm 이상이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/점착층/유리의 구조물을 85 ℃ 및 85 %RH 의 항온항습조에서 200 시간 동안 에이징했을 때, 에이징 전과 에이징 후 (항온항습조에서 꺼낸 후 10 분 후) 의 헤이즈값의 차이가 ＋2% 이하인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 층을 포함하는 적층체로서, 상기 층이 적어도 1 층의 기재층 위에 적층되어 있는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서, 기재층의 전광선 투과율이 80% 이상인 적층체.
  12. 제 10 항에 기재된 적층체를 갖는 라벨.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 층을 갖는 광학용 점착 시트.
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