JP6431854B2 - アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物に関し、より詳細には、アクリル系粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を基材に塗布してなる粘着テープに関する。

（メタ）アクリレート系モノマーを含有してなるアクリル系粘着剤は、耐候性、透明性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、また、構成するモノマーの組成を変更することにより粘着力を容易に制御できるという利点を有することから、近年、盛んに研究が行われている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特開２００５−３０７０６３号公報 特開２００９−１０２４６７号公報 特開２００６−２０６６２４号公報

ここで、一般に、粘着テープとして求められる代表的な実用特性としては、粘着力（剥離強度）、タック（粘着性）及び保持力（凝集力）の３つの基本特性が挙げられるが、粘着テープの用途によっては、前記基本特性に加えて、固定性という特性が求められる場合がある。このような固定性の一例としては、例えば、所定の被貼付面（例えば、壁面）に貼付物（例えば、ポスター等の紙類）を貼付する場合に発生するような、貼付物の弛みや反りによる応力や重力による鉛直方向のせん断力に耐え得る（貼付物が被貼付面から剥離しない）特性（以下、「せん断固定性」と記載する。）、あるいは、貼付物（例えば、厚紙等の紙類）を筒状等の所定の形状にして固定した場合に発生するような、元の形状に戻ろうとする反発力に耐え得る（貼付物同士が剥離しない）特性（以下、「反発固定性」と記載する。）などが挙げられる。すなわち、ここでいう固定性とは、粘着剤自体の特性ではなく、上述したような応力、重力、反発力等の所定の外力に耐え得る（所定の外力がかかった場合でも、貼付物が貼付している状態を維持できる）特性を意味する。

上記特許文献１〜３に記載されているアクリル系粘着剤組成物では、上述したような粘着テープとして求められる基本特性は実用レベルで有しているものの、上述した特性の一つである固定性（特に、せん断固定性及び反発固定性）において十分な性能を発揮するに至っていない状況であり、これまで提案されているアクリル系粘着剤組成物では、固定性に優れた粘着テープを得ることができない、という問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、固定性に優れた粘着テープを得ることが可能なアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとしてアクリル系のＡＢＡ型トリブロック共重合体を用い、このトリブロック共重合体の少なくとも一部に、セグメントＢの構成モノマーとしてアクリル酸−２−エチルヘキシルを有するものを使用し、且つ、このベースポリマーに所定の粘着付与樹脂を含有させたポリマーブレンドを含有した粘着剤組成物を用いることにより、固定性に優れた粘着テープが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡとアクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体（ａ）と、
メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡとアクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体（ｂ）と、前記トリブロック共重合体（ａ）及び前記トリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する軟化点が１１０℃以上の粘着付与樹脂（ｃ）と、を含有し、前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの構成モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシルを有し、前記トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計量に対する前記トリブロック共重合体（ｂ）の配合比が、０．１質量％以上５０質量％以下である、粘着剤組成物である。
前記粘着剤組成物において、前記トリブロック重合体（ａ）の重量平均分子量が、６０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。
前記粘着剤組成物において、前記粘着付与樹脂（ｃ）の配合量が、前記トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計を１００質量部としたときに、１５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
前記粘着剤組成物において、前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの構成モノマーが、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルであることが好ましい。
この場合に、前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢにおけるアクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）とアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）との配合比が、質量比で、ＢＡ：２ＥＨＡ＝７５：２５〜５：９５であることが好ましい。
前記粘着剤組成物が、前記トリブロック共重合体（ａ）及び前記トリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する軟化剤（ｄ）を更に含有していてもよい。
この場合に、前記軟化剤（ｄ）が、前記トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡ及びセグメントＢと同様のセグメントを有するＡＢ型のジブロック共重合体、アクリルオリゴマー及び液状ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
また、前記粘着付与樹脂（ｃ）が、ロジン系樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、前述した粘着剤組成物を塗布してなる、粘着テープである。

本発明によれば、ベースポリマーとして所定の構造を有するアクリル系トリブロック共重合体を用い、且つ、このベースポリマーに所定の粘着付与樹脂を含有させたポリマーブレンドを含有した粘着剤組成物を用いることにより、固定性に優れた粘着テープを得ることが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

なお、本発明に係る粘着剤組成物については、以下の順序で説明する。
１ 粘着剤組成物の組成
１−１ トリブロック共重合体（ａ）
１−２ トリブロック共重合体（ｂ）
１−３ 粘着付与樹脂（ｃ）
１−４ 任意成分
２ 粘着剤組成物の形態
３ 粘着剤組成物の用途

≪粘着剤組成物の組成≫
本発明に係る粘着剤組成物は、２種類のＡＢＡ型のトリブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）をベースポリマーとして含有し、更に、粘着付与樹脂（ｃ）を少なくとも含有する組成物であり、粘着力、タック、保持力といった特性に加えて、上述した固定性に優れるものである。以下、本発明に係る粘着剤組成物中の各成分について順に説明する。

＜トリブロック共重合体（ａ）＞
トリブロック共重合体（ａ）は、メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡと、アクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体である。ここで、本発明でいう「セグメント」とは、トリブロック共重合体において各ブロックを構成する構造単位のことを意味し、例えば、モノマーａからなる構造単位（ポリマー又はオリゴマー）Ａと、モノマーｂからなる構造単位（ポリマー又はオリゴマー）Ｂと、モノマーａからなる構造単位（ポリマー又はオリゴマー）Ａとが順に結合したＡＢＡ型のトリブロック共重合体の場合には、構造単位Ａ，ＢがそれぞれセグメントＡ，Ｂとなる（後述するトリブロック共重合体（ｂ）においても同様である）。

（セグメントＡ）
トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡとしては、メタクリル酸エステルを構成のモノマーの主体とするものであれば特に限定はされないが、このようなメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸３−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−メトキシペンチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸パーフルオロペンチル、メタクリル酸２−トリメトキシシリルペンチル等が挙げられる。

上記モノマーのうち、粘着補助剤の粘着特性（特に、高温での保持力）を向上させるために、セグメントＡの構成モノマーの主体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸と炭素数３以下のアルコールとのエステル等のモノマーを使用することが好ましい。

ここで、本発明でいう「主体とする」といえるためには、モノマーの構成比（質量比）で５０％以上含有していることが好ましく、８０％以上含有していることがより好ましく、９０％以上含有していることが更に好ましい。

また、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡの構成モノマーとして、上述したメタクリル酸エステル以外に使用可能なモノマーとしては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類や、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類や、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマーや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマーや、エチレン、プロピレン等のオレフィンや、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。

（セグメントＢ）
次に、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＢとしては、アクリル酸エステルを構成のモノマーの主体とするものであれば特に限定はされないが、このようなアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

また、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＢの構成モノマーとして、上述したアクリル酸エステル以外に使用可能なモノマーとしては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、その他の前述したセグメントＡの構成モノマーであるメタクリル酸エステル類）や、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類や、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類や、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマーや、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマーや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマーや、エチレン、プロピレン等のオレフィンや、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。

（重量平均分子量）
本発明に係る粘着剤組成物は優れた固定性を有するものであるが、この固定性は、トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に影響される。具体的には、トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、６０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が６０，０００未満であると粘着剤組成物の接着力、凝集力、タック等の一般特性が低下するだけでなく、固定性も低下するため好ましくない。前記の特性を更に向上させるためには、トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、１１０，０００以上であることがより好ましく、１３０，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。一方、溶融成形に適した流動性を持たせる必要があることから、トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量を４００，０００以下とすることが好ましい。前記の効果を更に高めるためには、トリブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、３００，０００以下であることがより好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量から求めた値を用いる。

（ハードセグメント含有量）
トリブロック共重合体（ａ）におけるハードセグメントの含有量は、トリブロック共重合体（ａ）の全質量を基準として、５〜３０質量％が好適であり、５〜２５質量％がより好適であり、１０〜２０質量％が特に好適である。

（入手方法）
本発明に係るトリブロック共重合体（ａ）としては、原料モノマーを重合することにより合成しても良いし、市販されているものを用いても良い。重合方法としては特に制限されるものではないが、例えば、アニオン重合法、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）等を用いることができる。各重合法の詳細な説明はここでは省略するが、アニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法等の公知の方法を用いることができ、ＡＴＲＰとしては、例えば、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、遷移金属化合物、含窒素化合物の存在下で重合する方法等の公知の方法を用いることができる。市販品としては、例えば、（株）クラレ製の「クラリティ（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。

＜トリブロック共重合体（ｂ）＞
トリブロック共重合体（ｂ）は、トリブロック共重合体（ａ）と同様に、メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡと、アクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体である。ただし、トリブロック共重合体（ｂ）は、セグメントＢの構成モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシルを有する点で、トリブロック共重合体（ａ）と異なる構造を有する。

本発明に係る粘着剤組成物は、上述したトリブロック共重合体（ａ）に加えて、ＡＢＡ型のトリブロックのうちのセグメントＢの構成モノマーとして、アクリル酸−ｎ−ブチルより、さらにＴｇが低いアクリル酸−２−エチルヘキシルを有する共重合体（ｂ）を配合することで、粘着力、タック、保持力といった粘着剤として一般に要求される特性に加えて、固定性を著しく向上させることができる。特に、トリブロック共重合体（ｂ）を配合することによる効果として、貼付物（例えば、厚紙等の紙類）を筒状等の所定の形状にして固定した場合に発生するような、元の形状に戻ろうとする反発力に耐え得る（貼付物同士が剥離しない）特性（反発固定性）を著しく向上させることができる。以下、トリブロック共重合体（ｂ）について詳述する。

（セグメントＡ）
トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＡは、上述したトリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、本発明に係る粘着剤組成物においては、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡとトリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＡとは、同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、トリブロック共重合体（ａ）とトリブロック共重合体（ｂ）との相溶性を考慮すると、両者のセグメントＡは同一であることが好適である。

（セグメントＢ）
トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢは、上述したように、構成モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシルを有することを必須とし、「別の構成モノマー」を有していてもよい。この場合の「別の構成モノマー」としては、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＢの構成モノマーとして使用可能なものを用いることができる。これらのうち、トリブロック共重合体（ａ）との相溶性の点から、「別の構成モノマー」としてアクリル酸−ｎ−ブチルを用いることが好ましい。すなわち、トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの構成モノマーが、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルであることが好ましい。

尚、セグメントＢの構成モノマーとしてアクリル酸−ｎ−ブチルを用いてもよい。トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢにおけるアクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）とアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）との配合比は、質量比で、ＢＡ：２ＥＨＡ＝９５：５〜０：１００であることが好適である。配合比をこの範囲とすることで、粘着剤組成物の固定性の向上効果が高まる。固定性の向上効果をより高めるためには２ＥＨＡの配合比が高い方が好ましく、具体的にはＢＡ：２ＥＨＡ＝７５：２５〜５：９５とすることがより好適であり６０：４０〜５：９５とすることが更に好適である。

なお、本発明に係る粘着剤組成物においては、トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢにおける「別の構成モノマー」と、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＢの構成モノマーとは、同一でもよく、異なっていてもよいが、トリブロック共重合体（ａ）とトリブロック共重合体（ｂ）との相溶性を考慮すると、両者の構成モノマーは同一であることが好適である。

（重量平均分子量）
本発明に係る粘着剤組成物におけるトリブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、実用上、安定的製造の観点から好ましい範囲は３万以上２０万以下であり、より好適には１５万以下である。重量平均分子量が３万未満であると粘着力が低すぎて実用上問題があり、２０万を超えると粘度が高すぎるので製造上問題がある。

なお、本発明における重量平均分子量としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量から求めた値を用いる。

（ハードセグメント含有量）
トリブロック共重合体（ｂ）におけるハードセグメントの含有量は、トリブロック共重合体（ｂ）の全質量を基準として、１０〜４０質量％が好適であり、１５〜３０質量％がより好適であり、２０〜２５質量％が特に好適である。

（入手方法）
本発明に係るトリブロック共重合体（ｂ）としては、原料モノマーを重合することにより合成しても良いし、市販されているものを用いても良い。重合方法としては特に制限されるものではないが、重合法の具体例としては、トリブロック共重合体（ａ）と同様である。市販品としては、例えば、（株）クラレ製の「クラリティ（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。

（トリブロック共重合体（ａ）とトリブロック共重合体（ｂ）との配合比）
本発明に係る粘着剤組成物においては、固定性を効果的に発現させるために、トリブロック共重合体（ａ）とトリブロック共重合体（ｂ）との配合比（トリブロック共重合体（ａ）とトリブロック共重合体（ｂ）の合計量に対するトリブロック共重合体（ｂ）の配合比）を、０．１質量％以上とすることが必要である。これにより、粘着剤組成物の固定性の向上効果が顕著に高まる。一方、トリブロック共重合体（ｂ）の配合比が高過ぎると、ベースポリマーとしての性能が低下することから、粘着力、タック、保持力等の一般的特性が低下してしまうだけでなく、粘着剤組成物の固定性も低下してしまう。従って、トリブロック共重合体（ａ）の配合比が高くなるようにすることが好ましい。具体的には、トリブロック共重合体（ｂ）の配合比を５０質量％以下とすることが必要である。トリブロック共重合体（ｂ）の配合量の下限値は、固定性の向上効果をより高めるために、１質量％以上とすることが好適であり、３質量％以上とすることがより好適であり、５質量％以上とすることが更に好適であり、１０質量％以上とすることが特に好適である。一方、トリブロック共重合体（ｂ）の配合量の上限値は、固定性の向上効果をより高め、一般的特性の低下を抑制するために、４０質量％以下とすることが好適であり、３０質量％以下とすることがより好適であり、２０質量％以下とすることが特に好適である。

＜粘着付与樹脂（ｃ）＞
本発明に係る粘着剤組成物は、上述したベースポリマーに加えて、更に、粘着付与樹脂（ｃ）を必須成分として含有する。上述したトリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）のみでも、一般的な粘着剤組成物としての機能を有することはできるが、粘着力が低く、実用的でない。従って、本発明に係る粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（ｃ）を含有することで、粘着力を実用上十分なレベルまで高め、粘着力、タック、保持力といった粘着剤としての一般的な特性を満たすようにしている。

（トリブロック共重合体との相溶性）
ここで、粘着付与樹脂（ｃ）は、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）とポリマーブレンドを形成できるように、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する樹脂である。このような相溶性を有する樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ロジン系、テルペン系等を使用することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、マレイン化ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂水素化テルペン樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするものが挙げられる。これらのうち、固定性を向上させるという観点からは、本発明に係る粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂を使用することが好適である。

（軟化点）
また、本発明に係る粘着付与樹脂（ｃ）としては、軟化点が１００℃以上のものを少なくとも１種類使用する。このような軟化点の高い粘着付与樹脂（ｃ）を配合することで、粘着力、タック、保持力といった粘着剤として一般に要求される特性に加えて、固定性を著しく向上させることができる。特に、軟化点の高い（１００℃以上の）粘着付与樹脂（ｃ）を配合することにより、所定の被貼付面（例えば、壁面）に貼付物（例えば、ポスター等の紙類）を貼付する場合に発生するような、貼付物の弛みや反りによる応力や重力による鉛直方向のせん断力に耐え得る（貼付物が被貼付面から剥離しない）特性（せん断固定性）を著しく向上させることができる。この特性を更に向上させるという観点からは、粘着付与樹脂（ｃ）の軟化点が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。

一方、粘着付与樹脂（ｃ）の軟化点が高過ぎると、樹脂が硬くなり過ぎて、粘着剤として好適な粘性を得ることができない。そのため、粘着付与樹脂（ｃ）の軟化点は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６５℃以下であることが更に好ましく、１６０℃以下であることが最も好ましい。尚、前記の好適な軟化点を有する粘着付与樹脂は、主成分（全粘着付与樹脂の合計質量を基準として５０質量％以上である）ことが好ましい。

（配合量）
粘着付与樹脂（ｃ）の配合量は、トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計を１００質量部としたときに、１５質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。粘着付与樹脂（ｃ）の配合量が１５質量部未満であると、その添加効果（粘着力や固定性の向上効果）が不十分となる恐れがある。粘着剤組成物の粘着力や固定性をより顕著に向上させるという観点からは、粘着付与樹脂（ｃ）の配合量を２５質量部以上とすることがより好ましい。一方、粘着付与樹脂（ｃ）の配合量が４０質量部を超えると、タックが低下する恐れがある。

＜任意成分：軟化剤（ｄ）＞
本発明に係る粘着剤組成物は、上述したベースポリマーに加えて、更に、軟化剤（ｄ）を任意成分として含有していてもよい。上述したトリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）のみでも、本発明に係る粘着剤組成物としての機能を有することはできるが、粘着力が低く、実用上不十分な場合がある。従って、本発明に係る粘着剤組成物は、軟化剤（ｄ）を含有することで、粘着力を実用上十分なレベルまで高め、粘着力、タック、保持力といった粘着剤としての一般的な特性を満たすようにしている。

（トリブロック共重合体との相溶性）
ここで、軟化剤（ｄ）は、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）とポリマーブレンドを形成できるように、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する樹脂である。このような相溶性を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡ及びセグメントＢと同様のセグメントを有するＡＢ型のジブロック共重合体、アクリルポリマー、アクリルオリゴマー、液状ゴム（例えば、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン）、プロセスオイル、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリエーテル類等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）と相溶性が良いことから、ジブロック共重合体を単独で用いるか、ジブロック共重合体とアクリルオリゴマーを組み合わせて用いることが特に好適である。

上記ジブロック共重合体としては、上述したトリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡ及びセグメントＢと同様のセグメントを有していれば特に限定はされない。ただし、軟化剤（ｄ）とトリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）との相溶性を考慮すると、ジブロック共重合体のセグメントＡ及びＢが、それぞれ、トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡ及びＢと同一の構成モノマーからなることが好適である。この場合に、トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＡの構成モノマーが、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体のセグメントＡと同一であり、トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの上記「別の構成モノマー」が、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体のセグメントＢと同一であることが最も相溶性が高くなるため、好ましい。また、上記アクリルオリゴマー、液状ゴムについては、トリブロック共重合体（ａ）及びトリブロック共重合体（ｂ）との相溶性が高くなるため好ましい。

（配合量）
粘着剤組成物のタックを向上させるという観点から、軟化剤（ｄ）を配合してもよい。軟化剤（ｄ）の配合量は、トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計を１００質量部としたときに、２５０質量部以下とすることが好ましい。軟化剤（ｄ）の配合量が２５０質量部を超えると、粘着剤組成物の保持力の低下が起こる可能性がある。よって、固定性向上のためには、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましい。尚、下限値は特に限定されず、例えば、５０質量部である。

＜任意成分：その他＞
また、本発明に係る粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤等のその他の添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。

≪粘着剤組成物の形態≫
以上、本発明に係る粘着剤組成物の組成について詳細に説明したが、この粘着剤組成物は、上述したトリブロック共重合体（ａ）、トリブロック共重合体（ｂ）、粘着付与樹脂（ｃ）、軟化剤（ｄ）及び任意成分（粘着剤原料）を所定の溶媒に溶解させた溶液型の粘着剤組成物とすることもできるし、上記粘着剤原料を溶融させて混練したホットメルト型の粘着剤組成物とすることもできる。なお、溶液型の場合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いることができる。

≪粘着剤組成物の用途≫
以上説明したような本発明に係る粘着剤組成物は、粘着テープ（片面又は両面）等の用途に用いることができる。以下に、本発明に係る粘着剤組成物の用途の一例として、基材の両面に上述した粘着剤組成物を塗布してなる両面粘着テープについて説明する。なお、片面粘着テープの場合も、粘着剤が基材の片面に塗布されていること以外は同様である。

本発明に係る粘着剤組成物を適用した両面粘着テープは、基材の両面に上述した粘着剤組成物が塗布されており、さらに、粘着剤組成物の表面には、必要に応じて剥離紙が付着される。

基材としては、粘着剤組成物を塗布可能なフィルム状やシート状等の形状であれば特に制限はされないが、例えば、クラフト紙、和紙、クレープ紙等の紙や、レーヨン、綿、アセテート、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる不織布や、セロハン、塩化ビニル、ＰＥ、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルムや、ポリウレタン、ＰＥ、ブチルゴム等の樹脂発泡体や、アルミニウム、銅等の金属箔や、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム等のゴムシート等を用いることができる。

また、粘着剤組成物を基材に塗布する手法としても特に限定はされないが、粘着剤原料を有機溶剤に溶解させて塗布する手法（溶展法）、複数の熱ロールで薄出しして塗布する手法（キャレンダー法）、粘着剤原料を熱溶融させて塗布する手法（ホットメルト法）等の公知の手法を用いることができる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

＜原材料の説明＞
以下の原材料を用いて、実施例１〜２７、比較例１〜７の両面粘着テープを作製した。
［トリブロック共重合体（ａ）］
トリブロック共重合体（ａ−１）： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメント（セグメントＡ）がＭＭＡ、ソフトセグメント（セグメントＢ）がｎ−ＢＡ、ハードセグメント含有量１６質量％）、分子量１４０，０００
トリブロック共重合体（ａ−２）： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメント（セグメントＡ）がＭＭＡ、ソフトセグメント（セグメントＢ）がｎ−ＢＡ、ハードセグメント含有量２２質量％）、分子量１１５，０００
トリブロック共重合体（ａ−３）： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメント（セグメントＡ）がＭＭＡ、ソフトセグメント（セグメントＢ）がｎ−ＢＡ、ハードセグメント含有量２３質量％）、分子量７５，０００
トリブロック共重合体（ａ−４）： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメント（セグメントＡ）がＭＭＡ、ソフトセグメント（セグメントＢ）がｎ−ＢＡ、ハードセグメント含有量１２質量％）、分子量１８０，０００
［トリブロック共重合体（ｂ）］
トリブロック共重合体（ｂ−１）： メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメントがＭＭＡ、ソフトセグメントがｎ−ＢＡと２ＥＨＡで、ｎ−ＢＡ：２ＥＨＡ＝５０：５０（質量比）、ハードセグメント含有量２３質量％） 分子量１００，０００
トリブロック共重合体（ｂ−２）： メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメントがＭＭＡ、ソフトセグメントがｎ−ＢＡと２ＥＨＡで、ｎ−ＢＡ：２ＥＨＡ＝２０：８０（質量比）、ハードセグメント含有量２３質量％） 分子量１００，０００
トリブロック共重合体（ｂ−３）： メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメントがＭＭＡ、ソフトセグメントがｎ−ＢＡと２ＥＨＡで、ｎ−ＢＡ：２ＥＨＡ＝８０：２０（質量比）、ハードセグメント含有量２３質量％） 分子量１００，０００
トリブロック共重合体（ｂ−４）： メタクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）共重合体（トリブロック体、ハードセグメントがＭＭＡ、ソフトセグメントが２ＥＨＡ、ハードセグメント含有量２３質量％） 分子量８０，０００
［粘着付与樹脂（ｃ）］
ペンセルＡ： ロジンエステル（軟化点１００℃）
ペンセルＤ−１２５： 重合ロジンエステル（軟化点１２５℃）
ペンセルＤ−１３５： 重合ロジンエステル（軟化点１３５℃）
ペンセルＤ−１６０： 重合ロジンエステル（軟化点１６０℃）
ＹＳポリスターＧ１５０： テルペンフェノール共重合体（軟化点１５０℃）
［軟化剤（ｄ）］
クラリティＬＡ１１１４： メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ジブロック体、ハードセグメントがＭＭＡ、ソフトセグメントがｎ−ＢＡ）
アルフォン（登録商標）ＵＰ−１０００：無官能基タイプのアクリルポリマー

＜製造方法＞
上記原材料を下記表１に示す配合量（単位は質量部）で溶展法にて両面粘着テープを作製した。具体的には、トルエンに上記原材料を下記表１に示す配合量で添加し、撹拌して原材料を溶解させ、溶液型粘着剤組成物を作製した（固形分濃度５０質量％）。次いで、得られた粘着剤組成物を剥離紙にアプリケーターにて糊引きした。１００℃のオーブンで３分間乾燥後、粘着剤組成物に不織布（Ｉ）を貼り合せた。続いて、上記と同様にして剥離紙に粘着剤組成物を糊引きし、乾燥後、（Ｉ）の不織布側に貼り合せ、両面粘着テープを作製した。粘着剤組成物の塗布量は両面とも２５ｇ／ｍ^２とした。最後に、粘着剤と不織布の投錨を良くするため、１２０℃の熱ラミネートを実施し、実施例１〜２７及び比較例１〜７の両面粘着テープを作製した。

＜評価方法＞
上記のようにして作製した実施例１〜２７及び比較例１〜７の両面粘着テープに関し、以下の方法で各特性の評価を行った。
（１）基本特性（ＳＵＳ粘着力、プローブタック、ボールタック、ガラス保持力）
基本特性については、ＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準じて測定した。ただし、ＳＵＳ粘着力の評価においては、試験板及び圧着方法としてＪＩＳ Ｚ ０２３７で規定された方法とは異なる方法を用いた。具体的には、ＳＵＳ粘着力の評価においては、試験板として、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４鋼板を表面研磨仕上げしたものを用いた。また、圧着の際には、２０００ｇのローラを３００ｍｍ／分の速度で１往復させ、圧着後２０〜４０分放置した後に、粘着力を測定した（その他はＪＩＳ Ｚ ０２３７と同様である）。
（２）せん断固定性試験
Ａ２サイズ、坪量８７ｇ／ｍ^２、厚さ１２５μｍのアスクル製カラーコート紙（ポスター）の四隅に１５ｍｍ角の両面粘着テープを貼付した。その後、サンゲツ製塩化ビニル壁紙ＳＰ７２０４を貼り付けた壁に、カラーコート紙を強く指で押し付け貼付し、４０℃、約１０％ＲＨの環境下に１２時間以上放置した。このとき、貼付後、壁からポスターが落下するまでの落下時間を計測し、以下の基準で評価した。
Ａ：落下時間が４日以上
Ｂ：落下時間が２４時間以上４日未満
Ｃ：落下時間が５時間以上２４時間未満
Ｄ：落下時間が５時間未満
（３）反発固定性試験
Ａ４サイズ、坪量５００ｇ／ｍ^２の今村紙工製板目表紙（厚紙）の短辺の端に合わせて１５ｍｍ幅の両面粘着テープを貼付し、直径７８ｍｍの紙管に沿って厚紙を丸めてもう一端の短辺と貼り合せ、円筒を作成した。このとき、貼付後、円筒が開く（厚紙の貼り合わせた部分が剥離する）までの剥離時間を計測し、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離時間が６日以上
Ｂ：剥離時間が２４時間以上６日未満
Ｃ：剥離時間が５時間以上２４時間未満
Ｄ：剥離時間が５時間未満

＜評価結果＞
ＰＭＭＡ／Ｐｎ−ＢＡ／ＰＭＭＡトリブロック共重合体に加えて、ＰＭＭＡ／Ｐｎ−ＢＡ−２ＥＨＡ／ＰＭＭＡを添加することで、粘着力、タック及び保持力を維持したまま、厚紙を筒状にして固定する紙工作といったような剥がれる反発の力に耐え得る反発固定性が著しく向上することがわかった。なお、基本特性については、実施例１では、ＳＵＳ粘着力が７．６［Ｎ／１５ｍｍ］、プローブタックが９．３［Ｎ／５ｍｍφ］、ボールタックがＮｏ．１２、ガラス保持力が０．２［ｍｍ／１５・２０・１ｋｇ・１ｈ］であった。また、その他の実施例及び比較例では、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。

また、軟化点の高い粘着付与樹脂を添加することにより、反発固定性に加えて、ポスター貼りといったような紙の弛みや反りによる応力、重力による垂直方向のせん断力に耐え得るせん断固定性が向上することがわかった。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

Claims (8)

1. メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡとアクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体（ａ）と、
   メタクリル酸エステルを主体とするセグメントＡとアクリル酸エステルを主体とするセグメントＢとからなるＡＢＡ型のトリブロック共重合体（ｂ）と、
   前記トリブロック共重合体（ａ）及び前記トリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する軟化点が１１０℃以上の粘着付与樹脂（ｃ）と、
   を含有し、
   前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの構成モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシルを有し、
   前記トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＢの構成モノマーとして、アクリル酸−２−エチルヘキシルを有せず、
   前記トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計量に対する前記トリブロック共重合体（ｂ）の配合比が、０．１質量％以上５０質量％以下であり、
   前記粘着付与樹脂（ｃ）の配合量が、前記トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計を１００質量部としたときに、１５質量部以上である、粘着剤組成物。
2. 前記トリブロック重合体（ａ）の重量平均分子量が、６０，０００以上４００，０００以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記粘着付与樹脂（ｃ）の配合量が、前記トリブロック共重合体（ａ）と前記トリブロック共重合体（ｂ）の合計を１００質量部としたときに、１５質量部以上４０質量部以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢの構成モノマーが、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記トリブロック共重合体（ｂ）のセグメントＢにおけるアクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）とアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）との配合比が、質量比で、ＢＡ：２ＥＨＡ＝７５：２５〜５：９５である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. 前記トリブロック共重合体（ａ）及び前記トリブロック共重合体（ｂ）と相溶性を有する軟化剤（ｄ）を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記軟化剤（ｄ）が、前記トリブロック共重合体（ａ）のセグメントＡ及びセグメントＢと同様のセグメントを有するＡＢ型のジブロック共重合体、アクリルオリゴマー及び液状ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項６に記載の粘着剤組成物。
8. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を塗布してなる、粘着テープ。