CN113402685B - 一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶 - Google Patents

一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶。本发明的两亲性三嵌段聚合物的结构式为：
Figure DDA0003085267630000011
式中，m取60～370的整数，n取100～200的整数，p取60～370的整数。本发明的两亲性三嵌段聚合物的聚合度和嵌段比例可以灵活调节，将其制备成压敏胶适用于粘附铝板、钢板、硅橡胶、丙烯酸卞酯弹性体、PET板、聚四氟乙烯板、木材、离子凝胶等基材，可以实现多次剥离后的循环粘附，剥离后在基材表面几乎无残留，且无挥发性和腐蚀性，适合大面积推广应用。

Description

一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶。
背景技术
在智能机器人领域，为了实现不同组件的协调作用，组件之间的良好衔接是一个不容忽视的问题。未来智能机器人的更新与发展需要依靠新型软材料，而目前来说，不同软材料之间需要通过粘合剂来实现不同零部件的良好衔接。
压敏胶是一种对压力敏感的材料，受到压力后能够与被粘表面逐渐达到吸附平衡，从而产生一定的粘结力。目前，市售的压敏胶多为结构单一的高分子粘合剂，例如：氰基丙烯酸酯类速干胶和丙烯酸酯压敏胶。氰基丙烯酸酯类速干胶能够与大部分表面进行瞬间的粘附，但其无法进行二次或多次循环粘附。丙烯酸酯压敏胶又分为溶剂型和水溶胶型，溶剂型丙烯酸酯压敏胶对环境会产生一定的污染，而且对施胶人员的健康也会造成一定的损害，而水溶胶型丙烯酸酯压敏胶的强度较高，但剥离时会出现较多的残留物。
综上可知，现有的压敏胶产品都存在明显的缺陷，难以完全满足实际应用需求，亟需开发综合性能更加优异的压敏胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性三嵌段聚合物及其制备方法和由其制备的压敏胶。
本发明所采取的技术方案是：
一种两亲性三嵌段聚合物，其结构式为：
Figure BDA0003085267610000011
式中，m取60～370的整数，n取100～200的整数，p取60～370的整数。
上述两亲性三嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)进行2-溴异丁酰溴和乙二醇的反应，得到
Figure BDA0003085267610000012
记为化合物A；
2)进行丙烯酸-2-羟乙酯和叔丁基二甲基氯硅烷的反应，得到
Figure BDA0003085267610000021
记为化合物B；
3)进行化合物A和化合物B的反应，得到
Figure BDA0003085267610000022
n1取50～100的整数，n2取50～100的整数，记为化合物C；
4)进行丙烯酸苄酯和化合物C的反应，得到
Figure BDA0003085267610000023
记为化合物D；
5)进行化合物D和四丁基氟化铵的反应，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000024
优选的，上述两亲性三嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将三乙胺和乙二醇分散在二氯甲烷中，再加入2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，进行反应，再进行产物分离和纯化，得到
Figure BDA0003085267610000031
记为化合物A；
2)将丙烯酸-2-羟乙酯和三乙胺分散在二氯甲烷中，再加入叔丁基二甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液，进行反应，再进行产物分离和纯化，得到
Figure BDA0003085267610000032
记为化合物B；
3)将化合物A、化合物B和五甲基二乙烯三胺分散在甲苯中，再加入溴化亚铜，进行反应，再进行产物分离和纯化，得到
Figure BDA0003085267610000033
n1取50～100的整数，n2取50～100的整数，记为化合物C；
4)将五甲基二乙烯三胺、丙烯酸苄酯和化合物C分散在溶剂中，再加入溴化亚铜，进行反应，再进行产物分离和纯化，得到
Figure BDA0003085267610000034
记为化合物D；
5)将物D分散在四氢呋喃中，再加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，进行反应，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000041
优选的，步骤1)所述2-溴异丁酰溴、乙二醇的摩尔比为2:1～2.5:1。
优选的，步骤1)所述反应在保护气氛下进行，反应温度为0℃～4℃，反应时间为12h～24h。
优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛(氮气气氛下进行反应有利于提高反应产率)。
优选的，步骤2)所述丙烯酸-2-羟乙酯、叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1～1:1.5。
优选的，步骤2)所述反应在保护气氛下进行，反应温度为0℃～4℃，反应时间为60h～80h。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛(氮气气氛下进行反应有利于提高反应产率)。
优选的，步骤3)所述化合物A、化合物B的摩尔比为1:200～1:300。
优选的，步骤3)所述反应在隔氧条件(除氧气操作的具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻，循环多次；体系保持无氧状态有利于ATRP聚合反应的进行，进而可以提高反应产率)下进行，反应温度为80℃～100℃，反应时间为2h～12h。
优选的，步骤4)所述丙烯酸苄酯、化合物C的摩尔比为200:1～300:1。
优选的，步骤4)所述反应在隔氧条件(除氧气操作的具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻，循环多次；体系保持无氧状态有利于ATRP聚合反应的进行，进而可以提高反应产率)下进行，反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～24h。
优选的，步骤5)所述化合物D、四丁基氟化铵的摩尔比为1:100～1:200。
优选的，步骤5)所述反应在15℃～25℃下进行，反应时间为12h～24h。
一种压敏胶，其组成包括上述两亲性三嵌段聚合物。
上述压敏胶的制备方法包括以下步骤：将上述两亲性三嵌段聚合物用石油醚进行浸泡，再常温放置，即得压敏胶。
本发明的有益效果是：本发明的两亲性三嵌段聚合物的聚合度和嵌段比例可以灵活调节，将其制备成压敏胶适用于粘附铝板、钢板、硅橡胶、丙烯酸卞酯弹性体、PET板、聚四氟乙烯板、木材、离子凝胶等基材，可以实现多次剥离后的循环粘附，剥离后在基材表面几乎无残留，且无挥发性和腐蚀性，适合大面积推广应用。
附图说明
图1为实施例1～3中的压敏胶E1～E3的DSC图。
图2为实施例1～3中的压敏胶E1～E3在不同温度以及不同剥离速率下与玻璃表面的探针粘附测试结果图。
图3为实施例1中的压敏胶E1与不同表面的探针粘附测试结果图。
图4为实施例1中的压敏胶E1在粘合剥离后间隔不同时间后再次粘附得到的粘附性能测试结果图。
图5为实施例1中的压敏胶E1在玻璃表面剥离前后的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种两亲性三嵌段聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将5.8mL的三乙胺、1.24g的乙二醇和50mL干燥的在二氯甲烷加入250mL的三口烧瓶中，混合均匀，充入氮气，将三口烧瓶置于0℃的冰浴中，再滴加50mL的2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液(含13.8g的2-溴异丁酰溴)，加完后搅拌12h，过滤，依次用浓度1mol/L的盐酸溶液、质量分数5％的碳酸氢钠溶液和去离子水分别洗涤滤液3次，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，取滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，再使用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(石油醚、乙酸乙酯的体积比为20:1)对粗产物进行硅胶色谱柱快速分离，再用甲醇溶解进行重结晶，得到
Figure BDA0003085267610000051
(4.22g，产率58.6％)，记为化合物A，反应式如下：
Figure BDA0003085267610000052
2)将11.6g的丙烯酸-2-羟乙酯、16.7g的三乙胺和20mL干燥的二氯甲烷加入100mL的三口烧瓶中，混合均匀，充入氮气，将三口烧瓶置于0℃的冰浴中，再加入100mL的叔丁基二甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液(含18.1g的叔丁基二甲基氯硅烷)，搅拌72h，抽滤，取滤液用30mL的乙酸乙酯稀释，再依次用50mL的去离子水、50mL的饱和氯化钠溶液和50mL质量分数5％的碳酸氢钠溶液分别洗涤3次，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，取滤液用旋转蒸发仪进行浓缩，再使用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(石油醚、乙酸乙酯的体积比为10:1)对粗产物进行硅胶色谱柱快速分离，再在90℃下进行减压蒸馏，得到
Figure BDA0003085267610000061
(14.1g，产率61.3％)，记为化合物B，反应式如下：
Figure BDA0003085267610000062
3)将135mg的化合物A、21g的化合物B、173mg的五甲基二乙烯三胺和21g干燥的甲苯加入125mL的施兰克(Schlenk)瓶中，混合均匀，对反应体系在真空线上进行除氧气处理(具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻)4次，再加入53.6mg的溴化亚铜，90℃反应12h，再用氧化铝快速分离除去铜盐沉淀，再浓缩反应液，在冰甲醇中沉淀3次，再将粗产物置于真空烘箱中常温放置7天，得到
Figure BDA0003085267610000063
(13.5g，产率64.3％)，记为化合物C，反应式如下：
Figure BDA0003085267610000071
4)将415mg的五甲基二乙烯三胺、10g的丙烯酸苄酯、6g的化合物C和10g干燥的甲苯加入125mL的Schlenk瓶中，混合均匀，对反应体系在真空线上进行除氧气处理(具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻)5次，再加入57.2g的溴化亚铜，90℃反应12h，再用氧化铝快速分离除去铜盐沉淀，再浓缩反应液，在冰甲醇中沉淀3次，再将粗产物置于真空烘箱中常温放置2天，得到
Figure BDA0003085267610000072
(6.2g)，记为化合物D，反应式如下：
Figure BDA0003085267610000073
5)将1g的化合物D分散在1mL的四氢呋喃中，再加入3.47mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(含0.905g的四丁基氟化铵)，混合震荡10min，将反应液小心平铺在具有凹槽的四氟乙烯板上，再使用双面胶将玻璃板密封在四氟乙烯板上，放置12h，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000081
反应式如下：
Figure BDA0003085267610000082
一种压敏胶，其制备方法包括以下步骤：
将两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000083
用石油醚浸泡4天，再常温放置一周，即得压敏胶(记为E1)。
实施例2：
一种两亲性三嵌段聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将415mg的五甲基二乙烯三胺、10g的丙烯酸苄酯、6g实施例1中的化合物C和10g干燥的甲苯加入125mL的Schlenk瓶中，混合均匀，对反应体系在真空线上进行除氧气处理(具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻)5次，再加入57.2g的溴化亚铜，90℃反应24h，再用氧化铝快速分离除去铜盐沉淀，再浓缩反应液，在冰甲醇中沉淀3次，再将粗产物置于真空烘箱中常温放置2天，得到
Figure BDA0003085267610000084
(8.4g)，记为化合物D；
2)将1g的化合物D分散在1mL的四氢呋喃中，再加入2.31mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(含0.603g的四丁基氟化铵)，混合震荡7min，将反应液小心平铺在具有凹槽的四氟乙烯板上，再使用双面胶将玻璃板密封在四氟乙烯板上，放置18h，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000091
一种压敏胶，其制备方法包括以下步骤：
将两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000092
用石油醚浸泡3天，再常温放置一周，即得压敏胶(记为E2)。
实施例3：
一种两亲性三嵌段聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将415mg的五甲基二乙烯三胺、20g的丙烯酸苄酯、6g实施例1中的化合物C和20g干燥的甲苯加入125mL的Schlenk瓶中，混合均匀，对反应体系在真空线上进行除氧气处理(具体过程：先利用液氮将反应体系的快速冷冻，再将反应体系抽真空后常温解冻)6次，再加入57.2g的溴化亚铜，90℃反应24h，再用氧化铝快速分离除去铜盐沉淀，再浓缩反应液，在冰甲醇中沉淀3次，再将粗产物置于真空烘箱中常温放置2天，得到
Figure BDA0003085267610000093
(10.3g)，记为化合物D；
2)将1g的化合物D分散在1mL的四氢呋喃中，再加入1.52mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(含0.397g的四丁基氟化铵)，混合震荡5min，将反应液小心平铺在具有凹槽的四氟乙烯板上，再使用双面胶将玻璃板密封在四氟乙烯板上，放置24h，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000101
一种压敏胶，其制备方法包括以下步骤：
将两亲性三嵌段聚合物
Figure BDA0003085267610000102
用石油醚浸泡2天，再常温放置一周，即得压敏胶(记为E3)。
性能测试：
1)采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的化合物的数均分子量和重均分子量进行表征，整个测试过程所采用的流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min，柱温为40℃，窄分子量分布的标样聚苯乙烯的重均分子量依次为3000(1.04)、4000(1.06)、6000(1.04)、12000(1.03)、30000(1.07)、60000(1.05)、150000(1.08)、400000(1.04)、600000(1.04)和1200000(1.04)，样品需要溶解在四氢呋喃中，浓度约为3mg/mL～7mg/mL，实施例1中的化合物C、实施例1中的化合物D(记为D1)、实施例2中的化合物D(记为D2)和实施例3中的化合物D(记为D3)的分子量和分子量分布数据如下表所示：
表1 分子量和分子量分布数据
产物名称 M<sub>n</sub>(g/mol) M<sub>w</sub>(g/mol) PDI
化合物C 30100 32809 1.09
化合物D1 39711 49244 1.24
化合物D2 63646 75751 1.19
化合物D3 92509 117623 1.27
由表1可知：本发明制备得到了不同聚合度、不同嵌段比例的两亲性嵌段聚合物。
2)采用差示扫描量热仪(型号：Discovery 2500)测试压敏胶的热力学性质，DSC的温度测试范围在-75℃～150℃，升温与降温速率为2℃/min，测试首先从室温上升至150℃停留3min，再降温至-75℃停留3min后升温至150℃，DSC曲线取最后-75℃～150℃升温部分，整个测试过程均在氮气保护下进行，实施例1～3中的压敏胶E1～E3的差示扫描量热分析图(DSC)如图1所示。
由图1可知：本发明的压敏胶具有较低的玻璃化转化温度，符合压敏胶的使用特性。
3)在25℃的条件下将压敏胶与被粘合基底玻璃以1.5N的力接触300s，使用拉伸机(型号：Instron 5965)控制二者之间的压力保持在1.5N，并通过环境平衡箱将温度加热至70℃并稳定10min，再分别降温至60℃、50℃、40℃和25℃并稳定10min后分别以1mm/min、10mm/min和100mm/min的剥离速率进行界面剥离，记录剥离过程最大应力值，实施例1～3中的压敏胶E1～E3在不同温度以及不同剥离速率下与玻璃表面的探针粘附测试结果图如图2所示。
由图2可知：本发明的压敏胶对温度具有敏感性，其剥离力会随着温度的增加而减小，可以满足不同场合对粘附的需求。
4)将压敏胶裁成直径8mm的圆片状并用强力超薄双面胶(型号：3M 300LSE)将其黏贴在直径15mm的上夹具探头上，下夹具探头上分别贴有不同固体表面，通过程序控制压敏胶与各种材料表面以20N的压力接触10s，并以10mm/min的速率将其从界面剥离，记录剥离过程最大应力，实施例1中的压敏胶E1在不同剥离速率下与不同表面(包括铝板、钢板、硅橡胶(PDMS)、丙烯酸卞酯弹性体(PBzA)、PET板、聚四氟乙烯板(PTFE)、木材和离子凝胶)的探针粘附测试结果图如图3所示。
由图3可知：本发明的压敏胶可以实现对不同表面的粘附。
5)以1.5N的力将压敏胶与玻璃基底接触100s，并以10mm/min的剥离速率将其剥离，卸载后等待25min，再以相同的参数粘附剥离第二次，此后停留等待时间20min，如此反复地进行粘附-剥离-卸载停留15min、10min、5min、3min和1min，记录剥离过程的粘附能，实施例1中的压敏胶E1在粘合剥离后间隔不同时间(25min、20min、15min、10min、5min、3min和1min)后再次粘附得到的粘附性能测试结果图如图4所示。
由图4可知：本发明的压敏胶可以实现多次剥离后的循环粘附。
6)实施例1中的压敏胶E1在玻璃表面剥离前后的数码照片如图5所示。
由图5可知：本发明的压敏胶剥离后在基材表面几乎无残留。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性三嵌段聚合物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0003516300430000011
式中，m取60～370的整数，n1取50～100的整数，n2取50～100的整数，p取60～370的整数。
2.权利要求1所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)进行2-溴异丁酰溴和乙二醇的反应，得到
Figure FDA0003516300430000012
记为化合物A；
2)进行丙烯酸-2-羟乙酯和叔丁基二甲基氯硅烷的反应，得到
Figure FDA0003516300430000013
记为化合物B；
3)进行化合物A和化合物B的反应，得到
Figure FDA0003516300430000014
n1取50～100的整数，n2取50～100的整数，记为化合物C；
4)进行丙烯酸苄酯和化合物C的反应，得到
Figure FDA0003516300430000021
记为化合物D；
5)进行化合物D和四丁基氟化铵的反应，即得两亲性三嵌段聚合物
Figure FDA0003516300430000022
3.根据权利要求2所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述2-溴异丁酰溴、乙二醇的摩尔比为2:1～2.5:1；步骤1)所述反应在保护气氛下进行，反应温度为0℃～4℃，反应时间为12h～24h。
4.根据权利要求2或3所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)所述丙烯酸-2-羟乙酯、叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1～1:1.5；步骤2)所述反应在保护气氛下进行，反应温度为0℃～4℃，反应时间为60h～80h。
5.根据权利要求2或3所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)所述化合物A、化合物B的摩尔比为1:200～1:300；步骤3)所述反应在隔氧条件下进行，反应温度为80℃～100℃，反应时间为2h～12h。
6.根据权利要求2或3所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤4)所述丙烯酸苄酯、化合物C的摩尔比为200:1～800:1；步骤4)所述反应在隔氧条件下进行，反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～24h。
7.根据权利要求2或3所述的两亲性三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤5)所述化合物D、四丁基氟化铵的摩尔比为1:100～1:200；步骤5)所述反应在15℃～25℃下进行，反应时间为12h～24h。
8.一种压敏胶，其特征在于，其组成包括权利要求1所述的两亲性三嵌段聚合物。
9.权利要求8所述的压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的两亲性三嵌段聚合物用石油醚进行浸泡，再常温放置，即得压敏胶。
10.权利要求8所述的压敏胶用于粘附铝板、钢板、硅橡胶、丙烯酸苄 酯弹性体、PET板、聚四氟乙烯板、木材或离子凝胶的应用。
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