CN108276518A - 一种led光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法 - Google Patents
一种led光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将单体混合液倒入三口瓶中搅拌，随后用LED灯距三口瓶侧面1～8cm处进行照射，引发单体聚合，15～40秒后，立即关闭LED光源，并将丙烯酸酯预聚物冷却至室温；再加入交联混合溶液，搅拌后得到预聚物混合液；涂膜后用LED灯距涂膜表面1～5cm处照射5～20秒后，即得丙烯酸酯类压敏胶膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，属于压敏胶粘剂改性领域。
背景介绍
压敏胶粘剂(Pressure-sensitive adhesives，简称PSAs)是一种只要施加很小的力就可以迅速粘接不同类型表面的粘合剂，广泛应用于包装、印刷、建筑、电器甚至医疗卫生等方面。在上世纪二十年代进入工业领域，现在压敏胶粘制品工业在世界各国都得到了快速发展。随着对环境问题的重视以及法规体系的健全，人们对压敏胶粘剂有着越来越深入的研究。绿色，环保、节能也逐渐变成胶粘剂的研究主流。压敏胶粘剂常用的制备工艺有：溶剂型、热熔型、乳液型和辐射交联型。溶剂型压敏胶粘剂的粘接性能好，可以不处理聚烯烃表面而直接进行涂覆和粘接，但其溶剂易燃易爆、有毒，容易造成人体伤害和环境污染。乳液型压敏胶粘剂无毒、无污染、耐老化性良好，但是普遍存在耐水性和低温稳定性差、对低极性表面粘附力小等缺点，且涂布时能耗高，干燥速度慢，应用受到一定限制。热熔型压敏胶粘剂不含有机溶剂，低公害、涂布速度快、自动化程度高，近年得到快速发展，缺点是耐温性差，蠕变明显，不能用于温度较高的场合。辐射交联型压敏胶粘剂使用方便，但设备投入高，对环境有辐射污染的风险。光引发交联型压敏胶粘剂是指在光(紫外光、可见光、LDE光)引发和交联作用下，将液态的不饱和单体或低聚物在光敏剂作用下引发聚合和交联成聚合产物，具有引发速度快、无污染、节能和交联产物压敏性能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。其中，光交联型聚丙烯酸酯压敏胶是一类由丙烯酸类单体、丙烯酸酯树脂、光引发剂与抗氧剂、增粘剂等有机助剂在光照射下进行聚合、交联、接枝等化学反应而得到的一类压敏胶粘剂。因其具备的高效、环保、节能等优点，取得了高速的发展。
紫外型(UV)光交联压敏胶按照单体主料的成分可分为橡胶和树脂两大类，刘仕芳等将丁腈橡胶溶于丙烯酸酯类混合单体中，加入十二烷基硫醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，制成NBR/丙烯酸酯胶液，然后涂布于BOPP基材上进行UV照射固化，制得丁腈橡胶型UV固化压敏胶带。随着UV辐射时间的延长，胶层的交联程度也随之增大；当凝胶含量逐渐增大至80.3％时，持粘性提高到48h，其他性能也有所提高。由于体系中含有双键结构，在光和热的作用下易老化。(刘仕芳,唐敏锋,李建宗.丁腈橡胶/丙烯酸酯UV固化压敏的研究[J].粘接,2009(6):43-46.)Zbigniew Czech通过溶液法聚合溶剂型UV固化丙烯酸酯压敏胶，并考查了几种不同结构的引发剂对压敏胶粘接性能的影响。研究结果表明，随着光引发剂的用量增加，初粘性能下降，剥离强度在浓度为0.5～1.0％时达到性能最优，持粘性能逐渐提高。但是，溶剂法对环境不友好，脱除溶剂会增加成本，工艺复杂。(Zbigniew Czech,AgnieszkaButwin,Janina Kabatc.Photoreactive UV-crosslinkable acrylic pressure-sensitive adhesives containing type-II photoinitiators[J].European PolymerJournal,2011,47:225-229.)陈榕珍等采用本体聚合法，通过核壳单体投料方式和适量链转移剂制得丙烯酸酯预聚体，再将溶解于溶剂中的光引发剂与其混合后进行UV固化。该法制备的压敏胶存在残余溶剂、压敏性能一般、易黄变和有异味等问题。(陈榕珍,成荣明,李国庆.等.UV固化聚丙烯酸酯压敏胶的制备及其性能研究[J].中国胶粘剂,2006,15(8):28-30.)
聚丙烯酸酯类压敏胶是目前应用比较广泛的压敏胶粘剂，与其他压敏胶粘剂相比，具有耐油性好，材料本身具有较好的耐热性和耐老化性能，透明性好，绿色环保对皮肤无害，适用于医用领域，是一类具有使用价值、符合我国节能绿色环保理念的压敏胶粘剂制品，具有非常广大的应用价值和发展前景。
发明内容
本发明的目的在于针对固化产物易黄化、固化效率低、适用范围窄等不足，提出了一种利用LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法。该方法采用两步法制备的压敏胶，改变LED光引发单体聚合时的功率和后固化中交联剂的用量，针对不同阶段的反应机理，采用两种不同的光引发剂，缩短交联时间，提高交联效率和压敏胶粘剂的综合性能。
本发明的技术方案为：
一种LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)物料准备
步骤a.预聚物原料配比：
将上述物料加入到容器中，搅拌后得到预聚物溶液，备用；其中，所述的丙烯酸酯类软弹体为丙烯酸戊酯和丙烯酸羟乙酯的混合物，质量比为丙烯酸戊酯：丙烯酸羟乙酯＝77：12；硬单体为甲基丙烯酸乙酯；功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的混合物，质量比为甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸＝1：1；
步骤b.交联过程原料配比：
物料组成及配比 质量份数
交联剂 0.6～2.0
第二光引发剂 0.5～1.0
将上述物料加入到另一容器中，搅拌后得到交联混合溶液，备用；其中，所述的交联剂为丙二醇二丙烯酸酯；
(2)压敏胶粘剂的制备：
第一步：聚合反应在装有搅拌和冷凝装置的三口瓶中进行，将上述混合液a倒入三口瓶中搅拌，随后用LED灯距三口瓶侧面1～8cm处进行照射，引发单体聚合，15～40秒后，立即关闭LED光源，并将丙烯酸酯预聚物冷却至室温；
第二步：在上述制备的丙烯酸预聚物中加入混合液b，机械搅拌后得到预聚物混合液；随后用涂膜器将预聚物混合液在离型纸上进行涂膜，使胶层厚度在50-100μm，再用LED灯距涂膜表面1～5cm处照射5～20秒后，即得丙烯酸酯类压敏胶膜。
所述的第一光引发剂为苯甲基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
所述的第二光引发剂为4,4＇-二乙基二苯甲酰基碘鎓六氟磷酸盐；
所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇；
所述的LED灯的功率为0.5～2.5W/cm2，波长为410nm。
本发明的有益效果是：
本发明采用光引发、交联本体聚合法，利用光源波段窄的LED灯光辐射引发光聚合反应，反应初期以自由基反应为主的阶段采用自由基光引发剂，反应后期选用阳离子光引发剂进行引发反应。自由基光引发剂和阳离子光引发剂组合使用，阳离子光引发剂的加入改善可以有效改善引发剂残留问题，自由基光引发剂可以提高阴离子光引发剂的引发效率，缩短固化时间，产物具有低的收缩率和可应用于较厚固化材料领域的优点；两种光引发剂具有协同作用，阳离子光引发剂的加入可以改善自由基光引发剂固化压敏胶产品易发黄的缺点，自由基光引发剂的加入可以促进固化反应，缩短固化时间，同时可用于厚度较大的材料中，两者可以相互改善其在光固化的弊端。
另外，本发明还通过改变交联剂的含量，选取其中加入的功能单体提供反应的交联点和粘胶力改变压敏胶的粘接能力，通过改变交联剂的用量和LED灯的辐照功率，得到吸水率低、收缩率小、压敏性能好的无溶剂聚丙烯酸酯类压敏胶。当LED灯的光照强度在0.5-1.0W/cm2，交联剂的含量在1.2-1.4％，在较短的时间内得到分子量大，分布窄的聚合物制得的压敏胶膜初粘性是热聚合压敏胶的2.8倍，剥离强度是热聚合压敏胶的8.1倍，同时耐候性和持粘性均有所提高，获得了较好的综合性能。而采用热引发聚合的聚丙烯酸酯压敏胶，聚合反应温度高，反应时间长，具有低的粘接性能和大量的残胶量。因此，本发明的LED光引发、交联丙烯酸酯聚合反应，具有低引发剂残留量、反应速率快，产物纯净，反应程度可控，节能环保等优点，且在常温下就可以进行反应。符合我国社会节能减排、绿色环保的理念。
具体实施方式
结合以下的实施例，对本发明进一步详细的说明，具体步骤如下：
实施例1
第一步：取软弹体丙烯酸戊酯77g和丙烯酸羟乙酯12g；硬单体甲基丙烯酸乙酯7g；功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸各2g、苯甲基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.8g和叔十二烷基硫醇0.8g加到装有搅拌器和冷凝装置的500ml三口瓶中，搅拌混合20分钟后，得到均匀溶液；用LDE光源从三口瓶侧面照射，引发丙烯酸酯类单体聚合，LED光源距瓶侧面的距离为1cm，光照强度为0.5W/cm2，波长为410nm，照射15秒后，立即关闭LED光源，并将丙烯酸酯预聚物冷却至室温。
第二步：取1g 4,4＇-二乙基二苯甲酰基碘鎓六氟磷酸盐和0.6g丙二醇二丙烯酸酯放入50ml烧杯中，搅拌混合20分钟后，得到均匀溶液；随后与上述预聚体用用机械搅拌混合均匀；用涂膜器将压敏胶在离型纸上进行涂膜，膜厚为60μm左右，然后用LED光源、距离为1cm、光照强度为0.5W/cm2，波长为410nm，照射5秒后，立即关闭LED光源，即得所需聚丙烯酸酯类压敏胶膜。将压敏胶胶膜裁剪成标准尺寸，然后进行压敏胶性能测试。
以上物质具体的质量并非对本发明的限定，实际生产中根据所需产品的量按照以上质量比进行整体扩大或缩小生产。
实施例2-5具体步骤同实施例1，其中LED灯的功率分布为：1、1.5、2.0、2.5W/cm2。
实施例6-10具体步骤实施例1，固定LED灯源的功率为0.5W/cm2，其中丙二醇二丙烯酸酯的用量分别为总单体质量的0.8wt％、1.0wt％、1.2％、1.4wt％和2.0wt％。
对比例1
采用热引发本体聚合法制备压敏胶，取软弹体丙烯酸戊酯77g和丙烯酸羟乙酯12g；硬单体甲基丙烯酸乙酯7g；功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸各2g，1.2g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，丙烯酸酯共聚物制备方法如下：
第一步：向四口烧瓶中加入1/2的软弹体、硬单体和功能单体的混合物和1/2的引发剂，加热至68℃，通入氮气30分钟，搅拌开至150转/分，开始反应。
第二步：反应1h后，将剩余的单体和1/4的引发剂通过恒压滴液漏斗以1滴/秒的速度滴加，滴加完毕后加入剩余引发剂。
第三部：反应继续进行2小时后关闭加热器，继续搅拌，冷却至室温出料。将产品通过烘胶去残留未反应小分子，将压敏胶胶膜裁剪成标准尺寸，然后进行一系列压敏胶性能测试。
紫外光固化压敏胶膜性能的测试如下：
压敏胶膜的测试：
初粘力测试：本实验根据英国FINAT Testing 9标准测试压敏胶的初粘性能，此标准采用垂环初粘测试法测定压敏胶粘剂的初粘力(N/25mm)。每个试样选取三个裁剪好的宽度为25±0.5mm，长度为200mm的样条进行测试，剥去隔离纸，对折，折成环状，涂有胶乳有粘性的一面向下，将其重叠的一端固定在试验机上夹板中；将标准不锈钢板固定在下夹板(水平)，开动试验机，下降上夹板，使胶带垂环与不锈钢板表面完全接触，随后以300mm/min使胶粘带与不锈钢板马上分离，记录最大力。实验仪器：拉伸试验机(垂直夹具，分离速度300mm/min)、表面平整的不锈钢板。测试条件：测试温度为23℃±2℃；每个样条测试前至少在测试条件中放置24h；分离速率300mm/min。
剥离强度测试：本实验根据英国FINAT Testing 1标准测定压敏胶粘带180°剥离强度(N/25mm)。除去每个试样条的保护纸，将每个样条涂有胶乳有粘性的一面向下，放在测试片上并施以轻轻的指压。用标准试验辊以大约10mm/s的速度在各个样条上来回滚压2次，使胶粘剂和被粘表面充分接触，放置24小时后进行测试。用同样的方法处理第二组样条，放置24h后进行测试。将试样条和不锈钢板固定在试验机上，使剥离角成180°。将试验机夹具的分离速度设为300mm/min。试样制备：试样制备：试样胶带宽25mm±0.5mm，长度200mm，试样胶条之间的切痕应干净、平直。每种试样制备6个样条，每个接触时间试验使用3个相同的样条。测试条件：测试温度为23℃±2℃；每个样条测试前至少在测试条件中放置24h。剥离速率为300mm/min。
残胶量：180°剥离钢板残胶面积。
持粘力测试：本实验根据英国FINAT Testing 8标准测试压敏胶的持粘性能。首先将不锈钢板用丙酮溶剂擦洗干净，除去每个试样条的保护纸后将每个样条涂有胶乳的一面向下，仔细地粘贴在紧靠的两块玻璃片上，先施以轻轻的指压，然后用标准试验辊以大约10mm/min的速度在各个样条上来回滚压3次，使胶粘剂和被粘表面完全接触。放置24小时后进行测试。将试样条下悬挂一质量1kg为砝码，记录落下所需时间，即为压敏胶粘剂的持粘力。实验仪器：恒重砝码(1kg)、标准试验辊、表面平整的不锈钢板。试样制备：试样胶带宽25mm±0.5mm，长度75mm，试样胶条之间的切痕应干净、平直。
耐温性性能：将涂在薄膜上的压敏胶粘在钢板上，在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃的烘箱内放置30min，取出钢板进行热剥离和冷剥离，观察是否有残胶。
表1不同LED灯功率对光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂初粘性能、持粘性能和180°剥离强度的影响，表2不同交联剂含量对光固化压敏胶初粘性能、持粘性能和180°剥离强度的影响，
表1不同LED光功率对聚丙烯酸酯类压敏胶初粘性能、持粘性能和180°剥离强度的影响
表2不同交联剂含量对聚丙烯酸酯类压敏胶初粘性能、持粘性能和180°剥离强度的影响
实施例1～5中，通过调节不同的LED光功率，在0.5～2.5W/cm2范围内均能达到本发明的效果，结果见表1，压敏胶膜的压敏性能优异。光强度越小时越可以有效的将LED光用于聚合物的聚合中。当光强度逐渐增大时，引发的自由基聚合反应在单位时间内产生大量的基团数，固化反应在很短的时间内进行，最终造成聚合物的分子量变小引起黏结性能的下降。因此，LED光强度在0.5～1.0之间范围是得到较好的固化效果和压敏性能优异的压敏胶膜。
实施例6～10中，通过改变后交联过程中交联剂的含量，观察对LED光交联压敏胶膜的性能影响，结果见表2，在交联剂含量为0.6～2.0％范围内得到的LED光固化膜各项性能均有显著的提高，且各项压敏性能保持很好的平衡。交联剂含量低时，固化交联程度低共聚物内聚能差，加入交联剂含量过多时，由于交联密度的增加，降低了链段的活动能力，固体的粘着滞后作用力减弱，聚合物的粘接性能随之下降。因此当交联剂的含量在1.2～1.4％时，初粘性是热聚合压敏胶的2.8倍，剥离强度是热聚合压敏胶的8.1倍，同时耐候性和持粘性均有所提高，获得了较好的综合性能。
本发明的实施内容不局限于以上实施例。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1. 一种LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1） 物料准备
步骤a.预聚物原料配比：
各单体物料组成及配比 质量份数
丙烯酸酯类软弹体 80~89
硬单体 7~10
功能单体 4~8
第一光引发剂 1.6~2.0
链转移剂 0.8~1.2；
将上述物料加入到容器中，搅拌后得到预聚物溶液，备用；其中，所述的丙烯酸酯类软弹体为丙烯酸戊酯和丙烯酸羟乙酯的混合物，质量比为丙烯酸戊酯：丙烯酸羟乙酯=77：12；硬单体为甲基丙烯酸乙酯；功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的混合物，质量比为甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸=1：1；
步骤b.交联过程原料配比：
物料组成及配比 质量份数
交联剂 0.6~2.0
第二光引发剂 0.5~1.0
将上述物料加入到另一容器中，搅拌后得到交联混合溶液，备用；其中，所述的交联剂为丙二醇二丙烯酸酯；
压敏胶粘剂的制备：
第一步：聚合反应在装有搅拌和冷凝装置的三口瓶中进行，将上述混合液a倒入三口瓶中搅拌，随后用LED灯距三口瓶侧面1～8cm处进行照射，引发单体聚合，15～40秒后，立即关闭LED光源，并将丙烯酸酯预聚物冷却至室温；
第二步：在上述制备的丙烯酸预聚物中加入混合液b，机械搅拌后得到预聚物混合液；随后用涂膜器将预聚物混合液在离型纸上进行涂膜，使胶层厚度在50-100μm，再用LED灯距涂膜表面1～5cm处照射5～20秒后，即得丙烯酸酯类压敏胶膜；
所述的第一光引发剂为苯甲基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
所述的第二光引发剂为4,4＇-二乙基二苯甲酰基碘鎓六氟磷酸盐。
2.如权利要求1所述的LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征为该方法所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇。
3.如权利要求1所述的LED光引发交联聚丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征为所述的LED灯的功率为0.5~2.5W/cm2，波长为410nm。
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