JPS60197274A - 表面保護層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は被着体面に表面保護層を形成する方法に関す
るものであって、さらに詳しくは金属板、ガラス板、木
板、化粧板、プラヌチック板の如き板状物品などからな
る被着体の表面が損傷するのを半永久的に防止するため
の表面保護層を形成する方法を提供するものである。

従来、板状物品などからなる被着体の表面保護は、加工
前の段階においては表面保護粘着フィルムを仮着してお
き、加工後においては塗料などを塗設することによって
行われているのが一般的である。

これらの一連の工程は、板状物品への前記フィルムの貼
り付けから始まり、次いで曲げ、絞り、打抜きなどの加
工を行って、さらにフィルムの剥離、表面洗浄、塗装、
乾燥という順序からなっており、煩雑であるばかシか、
洗浄液や塗料には多量の有機溶剤が含まれているために
、安全および衛生上の種々の問題があった。

従ってこの発明の第１の目的は、加工前の板状物品の表
面保護から加工後の表面保護までを簡単に行える表面保
護層の形成方法を提供することにある。

この発明の第２の目的は、施工時に有機溶剤を使用する
ことなく、簡単な操作で表面保護層を形成する方法を提
供することにある。

すなわち、この発明は、自己支持性シート（またはフィ
ルム）およびこのシート（またはフィルム）上に設けら
れた熱賦活性と光硬化性とを備えた接着剤層からなる複
合シート（またはフィルム）を被着体面上にこの接着剤
層を介して加熱圧着して貼り合わせたのち光照射してこ
の接着剤層を硬化させ、次いで前記の自己支持性シート
（またはフィルム）のみを剥離して前記の被着体面上に
重合硬化物からなる表面保護層を形成させる表面保護層
形成方法であって、前記の接着剤層がエチレン性二重結
合を有する単量体と官能基を有する共重合性単量体との
共重合物１００重量部、融点が５０゛Ｃ以上である熱溶
融性樹脂３０〜２００重量部、光反応性ビニル化合物５
〜８００重量部および光増感剤０．０５〜８０重量部を
含む熱賦活性と光硬化性を備えた接着剤組成物からなる
ことを特徴とする表面保護層形成方法に係るものである
。

上記の複合シート（またはフィルム）における接着剤層
は、加熱により急激に溶融ないしは軟化して通常の感圧
性接着剤と同程度ないしはそれ以下の粘度となる熱賦活
性と光照射により硬化ないしは三次元構造化する光硬化
性とを備えているだめ、上記の複合シート（またはフィ
ルム）は被着体に対して加熱圧着された際に接着剤層が
十分な濡れ性を発揮して良好に密着し、光照射を行えば
接着剤層はもはや初期の熱賦活性が失われ常温下ではも
ちろん高温下においても良好な密着性を有する硬化物と
なる。

上記の複合シートを用いるこの発明の方法によれば、加
工前および加工中の板状物品などからなる被着体の表面
の損傷は、複合シートを加熱圧着して貼り付けておくこ
とによって防止され、加工後は光照射して上記の熱賦活
性と光硬化性とを備えた接着剤層を重合硬化して形成し
てなる密着性良好な表面保護層により保護されるので、
被着体表面が損傷されることがない。つまシ、この発明
の方法によれば、加工前の表面保護から加工後の表面保
護までを行える表面保Ｍ層を複合シート（またはフィル
ム）の貼り付け、光照射、自己支持性シート（またはフ
ィルム）の剥離という簡単な作業によって形成すること
ができる。

また、この発明の方法によれば、上記の複合シート（ま
たはフィルム）には有機溶剤が含まれず、しかも上記の
一連の作業時にも有機溶剤を使用しないので安全衛生上
の問題がない。

この発明の方法において用いる複合シート（またはフィ
ルム）を構成する自己支持性シート（またはフィルム）
としては、通常、２００〜５００ｎｍの波長の光の透過
率が約１０チ以上のプラスチックシート（またはフィル
ム）を使用すればよく、このシート（またはフィルム）
の素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（エ
チレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物を含む
）、ポリエステルなどが挙げられる。なお、このシート
（またはフィルム）の厚みは通常１０〜３００μｍとす
るのがよい。

この自己支持性シート（またはフィルム）上に設けられ
た熱賦活性と光硬化性とを備えた接着剤層は上記の各成
分を含む接着剤組成物を用いて形成される。

この接着剤組成物における共重合物を得るために用いる
エチレン性二重結合を有する単量体の好適な具体例とし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アク
リル酸アルキルエヌテル、アルキル基の炭素数が１〜１
２個のビニルアルキルエステル、アルキル基の炭素数が
１〜１２個のビニルアルキルエーテル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピリジンなどの１種もしくは２種以上が挙げ
られる。

これら単量体と共重合させる官能基を有する共重合性単
量体としては、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、グリシジル基、アミド基などを有する共重合性
単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどの１種もしくは２種以上が挙げられる
。これら官能基を有する共重合性単量体は金属板などの
被着体に対するなじみをよくする成分であり、また後述
する共重合物中に光反応性の重合性炭素−炭素二重結合
を付与するのに好都合なものである。

このようなエチレン性二重結合を有する単量体と官能基
を有する共重合性単量体とは、通常では前者の単量体１
００重量部に対して後者の単量体０．０１〜１５重量部
を配合し、エマルジョン重合法、溶液重合法、塊状重合
法などの種々の既知重合法にて共重合させることにより
、好適には平均分子量約１万以上の共重合物とする。

上記共重合物は接着剤層中において複合シート（または
フィルム）の被着体に対する加熱圧着時に所望の粘着性
と光硬化後の接着性を付与する成分であるが、この発明
ではこの共重合物中に光反応性の重合性炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも平均１個導入することによ
り、接着剤層の光硬化特性をさらに向上させることがで
きる。

その手段としては、たとえば上記共重合物中に存在する
カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基などの
官能基と直接的もしくは間接的に反応し得る基を有する
重合性炭素−炭素二重結合を含む光反応性単量体を、前
記共重合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部
反応させて共重合物変成体とすればよい。このような光
反応性単量体としては、たとえばヒドロキシル基と反応
しうる単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブト千ン７ナルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸
クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなど、カル
ボキシル基やヒドロキシル基と反応しうる単量体として
グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合物中に光反応性の重合性炭素−炭素二重結合を導
入する他の手段としては、前記共重合物を得る際に共重
合モノマーとしてエチレン性二重結合を２個以上有する
ポリエンモノマーを用いる方法があり、上記ポリエンモ
ノマーとしては、たとえばポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。

接着剤組成物における熱溶融性樹脂は、複合シート（ま
たはフィルム）を被着体に対して加熱圧着させる際に接
着剤層に十分な熱接着性と被着物に対する濡れ性を付与
すると共に光硬化後の接着性向上にも貢献する成分であ
り、融点が５０　’Ｏ以上、好ましくは７０〜１５０°
Ｃの範囲にあり、前記共重合物との相溶性に優れるもの
が望ましく、とくに前記共重合物中の光反応性の重合性
炭素−炭素二重結合に対して光増感剤を介して反応し得
るＩ応性の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に△ 少なくとも１個有するものがより好適である。

このような熱溶融性樹脂の好適な具体例としては、キシ
レン樹脂、ノボラックまたはレゾール系フェノール樹脂
、ロジン、ロジン変成フェノール樹脂、水添ロジン、水
添ロジンエステル、テルペン変成フェノールｍ＋指、無
水マレイン酸変成フエ／−）１４ｆＦ１、’；ｌマロン
インデン樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、ス
チレン系樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂などが挙げられ、
２種以上を併用しても差し支えない。

これらの熱溶融性樹脂は、前記共重合物１００重景部に
対して３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重
量部の範囲で配合するのがよい。

この配合量が８０重量部より少ないと加熱時の接着剤層
の溶融粘度が高くなって被着体に対する濡れ性が不十分
となシ、光硬化後の接着力も低下し、また２００重量部
を越えると前記共重合物の接着剤層中における比率が過
少となってその機能が十分に発揮されない。

接着剤組成物における光反応性ビニル化合物は、光照射
により活性化されて光重合反応を行う重合性炭素−炭素
二重結合としてのメタクリロイル基またはアクリロイル
基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する多官能
性のものであり、たとえばｌ・４−ブチルカテコールジ
（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサンゲリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリヌリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロノずントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレートなどの単量体またはエポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート、オリゴエステルアクリレート
などのオリコ゛マーなどが挙げられ、これらは必要に応
じて２種以上を併用してもよい。

この光反応性ビニル化合物は前記共重合物１００重量部
に対して５〜８００重景部、好ましくは１０〜２００重
量部の範囲で配合するのがよく、この配合量が５重量部
より少ないと光照射による接着剤層の硬化度が不足して
凝集力および接着力が低下し、逆に３００重量部を越え
る七接着剤層が硬くなり過ぎてやはり接着力の低下を招
く・接着剤組成物に含ませる光増感剤としては前記光反
応性ビニル化合物の光重合反応を促進させるものであれ
ばよく、その具体例としては、べ、ンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類、１−クロロアントラキノン、２−クロ
ロアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェ
ノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンＬ　ジフェニルジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの
含イオウ化合物類などを挙げることができる。

このような光増感剤は前記共重合物１００重量部に対し
て０．０５〜８０重員部の範囲で使用するのがよく、０
．０５重量部より少ないと光重合反応の促進効果が不足
し、また８０重量部より多くなるとこの促進効果のよシ
以上の増大が望めず経済的にも不利である。

接着剤組成物には上記の各成分が必須成分として含まれ
、さらに目的に応じて他の配合剤を適量添加することが
できる。配合剤の例としては、製造中の熱重合や保存中
の反応を防止する重合禁止剤例えばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、ｐ−ベンゾキノン、２・５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェノチアジンなどを前記の光反応
性ビニル化合物に対して５〜１．’０００　ｐ　ｐｍ添
加してもよい。また、着色または装飾などを目的とする
例えば亜鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔料、トルイジン
レッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ンなどの染料、その他金属粉、ガラスピーズ、ガラス粉
末、ガラスフレークなどを添加してもよい。

上記のように構成された接着剤組成物を用いて熱賦活性
と光硬化性とを備えた接着剤層を形成するには、この組
成物を上記の自己支持性シート（またはフィルム）の片
面に約１〜１００μｍの厚みとなるように塗設または転
着すればよい。

このように構成された自己支持性シート（またはフィル
ム）と熱賦活性と光硬化性とを備えた接着剤層とからな
る複合シート（またはフィルム）は、金属板、ガラス板
、木板、化粧板、プラスチック板などからなる板状物品
などの被着体面に、前記の接着剤層を介して、この接着
剤層が粗面状態の被着体表面に対しても十分な濡れ性を
発揮する粘度となるように溶融または軟化しうる温度、
通常は５０〜１８０°Ｃ程度に加熱して圧着されること
により密着性良好に接着する。

前記接着剤層を重合硬化させるには、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、
キセノン灯などの光源を用いて０゜８秒以上、好ましく
は８秒以上光照射を行う。なお、光照射の時期は目的に
より被着体の加工前でも後でもよい。

光照射後、自己支持性シート（またはフィルム）のみを
剥離することにより、被着体面には重合硬化物からなる
表面保護層が形成される。

以上のように、この発明の方法によれば、被着体面の表
面保護に用いた複合シート（またはフィルム）に光照射
し、自己支持性シート（またはフィルム）を剥すことに
よって、半永久的に表面を保護しうる表面保護層を形成
することができる。

もとより、この発明の方法は被着体の加工などに関係な
く、単に物品面に表面保護層を形成するだけのためにも
使用できる。

次にこの発明の実施例を示す。以下に部とあるのは重量
部を意味する。

実施例１ ２−エチルへキシルアクリレ−）　５（１メチルメタク
リレート　５０部 メタクリル酸　６部 ベンゾイルパーオキサイド　０．２部 酢酸エチル　１００部 上記各成分の混合物を１１のフラスコに仕込み、撹拌し
ながら反応系の温度を６５°Ｃに維持して約１５時間重
合させたのち、残存モノマーを完全に重合させるために
反応系を８０゛Ｃに昇温して２時間保持したところ、重
量平均分子量７．０Ｘ１０５（ＧＰＣによる）のアクリ
ル系共重合物を含む重合生成物を得た。

この重合生成物にその固形分１００部に対して、ロジン
エステル（融点６０°Ｑ）　１５０部ベンゾインイソプ
ロピルエーテル　３部酢酸エチル　３００部 の各成分を配合して均一に混合し、熱賦活性および光硬
化性を有する接着剤組成物を含む溶液を得た。この組成
物溶液を厚さ６０μｍのポリプロピレンシートの片面に
乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、８０°Ｃ
で５分間乾燥して熱賦活性および光硬化性を有する接着
剤層を形成し、複合シートを得た。

この複合シートをＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ３０４
に前記の接着剤層を介し１００°Ｃで加熱圧着して貼り
付けたのち、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃＩＩＬ／ｌ灯）で
１ＯｃｆｒＬの距離から約５秒間紫外線照射して前記の
接着剤層を硬化させ、次いでポリプロピレンシートのみ
を剥離して前記のステンレス板上に重合硬化物からなる
表面保護層を形成した。

実施例２ エチルアクリレート　８５部 メチルメタクリレート　１０部 アクリル酸　５部 過硫酸アンモニウム　０．２部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　７部イオン交換水
　１００部 上記各成分の混合物を１１のフラスコに仕込み、撹拌し
ながら約３０分間窒素置換を行ったのち、６５°Ｃの加
熱下で２時間重合させ、重合終了後に反応系を７５℃ま
で昇温して１時間熟成し、平均粒径０．０９μｍ、ｐＨ
約８のアクリル系共重合物エマルジョンを得た。このア
クリル系共重合物の重量平均分子量は約８０万であった
。

つぎにこのエマルジョンを撹拌しながら、そのアクリル
系共重合物固型分１００部に対し、トリメタクリレート
　２０部 ベンゾインエチルエーテル　８．５部 ハイドロキノン　０．０１部 イオン交換水　３００部 の各成分を配合し、熱賦活性および光硬化性を有する接
着剤組成物を含むエマルジョンを得た。この組成物エマ
ルジョンを厚さ２５μｍのポリエステルシートの片面に
乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃
で５分間乾燥させて複合シートを作製した。この複合シ
ートを用いて実施例１と同様にしてＢＡ仕上げステンレ
ス板５ＵＳ３０４上に表面保護層を形成した。

実施例３ 実施例２における重合生成物にそのアクリル系共重合物
１００部に対してグリシジルメタクリレート８部および
トリエチルアミン０．５部を添加し、７０°Ｃにおいて
５時間反応させ、前記の共重合物に光反応性の重合性炭
素−炭素二重結合を導入した。この反応生成物の固形分
１００部に対し、実施例２に記載の各成分を配合し、以
下実施例２と同様にして複合シートを作製した。この複
合シートを用いて実施例１と同様にしてＢＡ仕上げステ
ンレス板５ＵＳ８０４上に表面保護層を形成した。

上記実施例１〜８で得られた表面保護層について鉛筆硬
度、密着力を測定した結果を次表に示す。

なお、密着力については、被着体を銅板およびアクリル
板として実施例１〜３と同様にして表面保護層を形成し
た場合の値を併記した。

また、光照射前の複合シートの接着力（初期接着力）お
よび光照射後自己支持性シートを剥離する際の接着力（
自己支持性シート剥離力）について調べた結果も次表に
併記した。

なお、上記測定は次の方法により行った。

初期接着カニ複合シートを２５龍幅に切断し、ＢＡ仕上
げステンレス板ＳＵＳ　８０４に１００°Ｃで加熱圧着
して貼り付けて３０分間放置後、１８０度引き剥し接着
力を測定した（引き剥し速度３００闘／分、２０°Ｃ×
６５％Ｒ，Ｈ０）。

自己支持性シート剥離カニ複合シートを２５朋幅に切断
し、ＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ８０４に１００°Ｃ
で加熱圧着して貼り付けた後、高圧水銀灯、（８０Ｗ／
ｃｍｌ　ｌ灯）で１０ｃＩＬの距離から約５秒間紫外線
照射後、自己支持性シートの１８０度剥離接着力を測定
した（引き剥し速度８００朋／分、２０°Ｃ×６５チＲ
，Ｈ，）。

鉛筆硬度：　ＪＩＳ−に−５４００に準じ、表面保護層
の硬度を測定した。

密着カニ表面保護層に、ｌ＋ｕ間隔の切れ日を基盤目状
に１００個入れ、これに市販のセロハン粘着テープを貼
り付け、次いでテープを剥して基盤目片の残留チで表示
した。

上記実施例からも明らかなように、この発明の方法によ
れば、被着体上に良好な表面保護層を簡単に形成できる
ことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　自己支持性シート（またはフィルム）およびこ
   のシート（またはフィルム）上に設けられた熱賦活性と
   光硬化性とを備えた接着剤層からなる複合シート（また
   はフィルム）を被着体面上にこの接着剤層を介して加熱
   圧着して貼り合わせたのち元ｆ＠射してこの接Ｍ剤層を
   硬化させ、次いで前記の自己支持性シート（またはフィ
   ルム）のみを剥離して前記の被着体面上に重合硬化物か
   らなる表面保護層を形成させる表面保護層形成方法であ
   って、前記の接着剤層がエチレン性二重結合を有する単
   量体と官能基を有する共重合性単量体との共重合物１０
   ０重量部、融点が５０°Ｃ以上である熱溶融性樹脂３０
   〜２００重量部、光反応性ビニル化合物５〜８００重量
   部および光増感剤０．０５〜８０重量部を含む熱賦活性
   と光硬化性を備えた接着剤組成物からなることを特徴と
   する表面保護層形成方法。
2. （２）エチレン性二重結合をイ〕する単量体と官能基を
   有する共重合性単量体との共重合物が、分子中に少なく
   とも平均１個の光反応性の炭素−炭素二重結合を有する
   ものである特許請求の範囲第（１）項記載の表面保護層
   形成方法。