CN116601249A - 包含由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层的层叠体 - Google Patents

包含由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层的层叠体 Download PDF

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Abstract

提供：由包含丙烯酸类嵌段共聚物的组合物形成的粘合层的粘合力的经时变化小的、具有粘合层的层叠体。一种层叠体，其包含由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)和由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)，所述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含丙烯酸类嵌段共聚物(I)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(I)具有：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)1个以上、和含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)1个以上，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH2＝CH‑COOR1(式中，R1表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1‑1)的结构单元。

Description

包含由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层的层叠体
技术领域
本发明涉及包含由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层的层叠体。
背景技术
包含丙烯酸类聚合物、特别是丙烯酸类嵌段共聚物的组合物的耐热性和耐气候性优异，具有优异的粘合特性，进而热熔涂覆性也优异，因此，正在推进具有由上述组合物形成的粘合层的层叠体作为粘合片、粘合带等的研究。
例如，研究了如下层叠体，其具备：聚烯烃系树脂组合物层、和适合地由含有丙烯酸类嵌段共聚物的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层，其是通过共挤出成型法而制造的(例如参照专利文献1)。
另外，研究了如下层叠体，其具备：由聚烯烃系树脂形成的基材层、由马来酸酐改性聚乙烯系树脂形成的中间层、和由包含丙烯酸类嵌段共聚物(I)的粘合剂组合物形成的粘合层(例如参照专利文献2)。
另外，对于含有丙烯酸类嵌段共聚物的丙烯酸类粘合剂组合物中使用的增粘树脂，出于其相容性的高低，大多选择极性高者并使用(例如参照专利文献3)，但较昂贵者多，其配混物的成本容易变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-125511号公报
专利文献2：日本特开2016-160303号公报
专利文献3：日本特开2017-203172号公报
发明内容
发明要解决的问题
将由这些层叠体形成的粘合片、粘合薄膜等作为例如表面保护薄膜、再密封性包装材料用层叠薄膜等使用的情况下，与其被粘物贴合后需要进行剥离。
然而，迄今为止已知的、具有由包含丙烯酸类嵌段共聚物的组合物形成的粘合层的层叠体中，其粘合层的粘合力经时发生变化，因此，进行剥离时的强度经时变化有时成为问题。另外，基材层与粘合层间的密合有时变弱，有时需要中间层。进而，配混成本也容易变高。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：具有由包含丙烯酸类嵌段共聚物的组合物形成的粘合层的粘合力的经时变化小、基材层与粘合层间的密合强、也抑制了配混成本的粘合层的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明的主旨在于，下述[1]～[5]。
[1]一种层叠体，其包含由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)和由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)，所述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含丙烯酸类嵌段共聚物(I)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(I)具有：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)1个以上、和含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)1个以上，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH2＝CH-COOR1(式中，R1表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-1)的结构单元。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，丙烯酸类嵌段共聚物(I)的重均分子量(Mw)为65000～300000。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含增粘树脂(P)。
[4]根据[3]所述的层叠体，其中，增粘树脂(P)为选自由松香系化合物、萜烯系化合物、和烃树脂组成的组中的至少1者。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，前述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含苯乙烯系热塑性弹性体(Q)。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在具有由包含丙烯酸类嵌段共聚物的组合物形成的粘合层的层叠体中，该粘合层的粘合力的经时变化小、基材层与粘合层间的密合强、也抑制了配混成本的层叠体。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
[丙烯酸类粘合剂组合物(Z)]
本发明中使用的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含下述丙烯酸类嵌段共聚物(I)。
＜丙烯酸类嵌段共聚物(I)＞
丙烯酸类嵌段共聚物(I)具有：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)1个以上、和含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)1个以上，前述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH2＝CH-COOR1(式中，R1表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-1)的结构单元。
〔聚合物嵌段(b1)〕
聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH2＝CH-COOR1(式中，R1表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-1)的结构单元。
作为上述R1表示的碳数7～12的有机基团，例如可以举出乙基己基、辛基、癸基、异冰片基、月桂基等碳数7～12的烷基；苄基等碳数7～12的芳香族环基、苯氧基乙基等碳数的总计为7～12的包含氧等碳以外的元素的有机基团等。
作为上述丙烯酸酯(b1-1)，例如可以举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
丙烯酸酯(b1-1)中，从聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的相分离变得更清晰、形成丙烯酸类粘合剂组合物(Z)时体现高的聚集力的方面出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸苄酯。另外，从得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)在宽的温度范围内体现稳定的耐久性的方面出发，更优选丙烯酸2-乙基己酯。
成为聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯仅由丙烯酸酯(b1-1)构成是一个优选方式。成为聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯通过仅由丙烯酸酯(b1-1)构成，从而进一步减小得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的粘合力的经时变化，进而增强基材层与粘合层间的密合，也可以使用廉价的增粘树脂，而且从被粘物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等极性树脂)剥离时残胶也变得更小。
上述丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，聚合物嵌段(b1)中的源自丙烯酸酯的结构单元的含量优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。
上述聚合物嵌段(b1)的玻璃化转变温度优选-100～30℃、更优选-80～10℃、进一步优选-70～0℃、最优选-60～-10℃。玻璃化转变温度如果处于该范围，则得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)可以具有常温下的优异的粘接力。
〔聚合物嵌段(b2)〕
聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元。作为上述甲基丙烯酸酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些中，从改善得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，从聚合物嵌段(b1)与聚合物嵌段(b2)的相分离变得更清晰、丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的机械物性变良好的方面出发，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(b2)可以仅由这些甲基丙烯酸酯的1种构成，也可以由2种以上构成。另外，从提高粘合耐久性的观点出发，优选上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)具有2个以上聚合物嵌段(b2)。该情况下，这些聚合物嵌段(b2)可以相同也可以不同。
上述聚合物嵌段(b2)的玻璃化转变温度优选80～140℃、更优选90～130℃、进一步优选100～120℃。玻璃化转变温度如果处于该范围，则在丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的通常的使用温度下该聚合物嵌段(b2)作为物理类似交联位点发挥作用，粘接力、耐久性、耐热性优异。
上述聚合物嵌段(b1)中，在不有损本发明的效果的范围内也可以含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元，聚合物嵌段(b2)中，在不有损本发明的效果的范围内也可以含有源自丙烯酸酯的结构单元。另外，根据需要也可以含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为上述其他单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等具有羧基的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。使用这些单体的情况下，以相对于各聚合物嵌段中使用的单体的总质量为优选40质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下的量使用。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)除上述聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)之外根据需要还可以具有其他聚合物嵌段。作为上述其他聚合物嵌段，例如可以举出含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等单体的结构单元的聚合物嵌段或共聚物嵌段；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷所形成的聚合物嵌段等。另外，上述聚合物嵌段中也包含：含有源自丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段的氢化物。
对于上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)，将聚合物嵌段(b1)用b1表示、将不同于聚合物嵌段(b1)的结构的聚合物嵌段(b1)(其中，排除聚合物嵌段(b2))用b1'表示、将聚合物嵌段(b2)用b2表示、将不同于聚合物嵌段(b2)的结构的聚合物嵌段(b2)(其中，排除聚合物嵌段(b1))用b2'表示时，优选用如下通式表示：
(b2-b1)n
(b2-b1)n-b2
b1-(b2-b1)n
(b2-b1)n-b1'
(b2-b1)n-b2'
(b2-b1)n-Z
(b1-b2)n-Z
(式中，n为1～30的整数，Z表示偶联部位(是偶联剂与聚合物末端反应形成化学键后的偶联部位，-表示各聚合物嵌段的原子键。)。需要说明的是，式中包含多个b1、b2的情况下，它们可以为相同结构的聚合物嵌段，也可以为不同的结构的聚合物嵌段)。此处，“不同的结构”是指，构成聚合物嵌段的单体单元、分子量、分子量分布、立构规整性、以及具有多个单体单元的情况下各单体单元的比率和共聚的形态(无规、接枝、嵌段)中的至少一者不同的结构。
上述n的值优选1～15、更优选1～8、进一步优选1～4。上述结构中，从丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的耐久性优异的的观点出发，优选(b2-b1)n、(b2-b1)n-b2、b1-(b2-b1)n、(b2-b1)n-b1'所示的直链状的嵌段共聚物，更优选b2-b1所示的二嵌段共聚物、按照聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b1')的顺序依次具有嵌段的式子：b2-b1-b1'所示的三嵌段共聚物、和按照聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2)的顺序依次具有嵌段的式子：b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物、按照聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2')的顺序依次具有嵌段的式子：b2-b1-b2'所示的三嵌段共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明中，也优选二嵌段共聚物与三嵌段共聚物的混合物，上述情况下，更优选b2-b1-b1'所示的三嵌段共聚物与b2-b1所示的二嵌段共聚物的混合物、b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物与b2-b1所示的二嵌段共聚物的混合物，进一步优选b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物与b2-b1所示的二嵌段共聚物的混合物。
从减小本发明的层叠体的粘合层的粘合力的经时变化的观点出发，上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)的重均分子量(Mw)优选50000～300000、更优选65000～300000。其中，从使得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的流动性良好的方面出发，上述Mw更优选70000～290000、进一步优选90000～280000。丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含2种以上的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的情况下，优选至少1种的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的Mw为上述范围内。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.00～1.55。从形成丙烯酸类粘合剂组合物(Z)时耐久性优异的方面出发，Mw/Mn更优选1.00～1.50、进一步优选1.00～1.45、更进一步优选1.00～1.40。丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含2种以上的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的情况下，优选至少1种的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的Mw/Mn为上述范围内，更优选全部丙烯酸类嵌段共聚物(I)的Mw/Mn为上述范围内。
需要说明的是，涉及丙烯酸类嵌段共聚物(I)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是根据凝胶渗透色谱法、以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值算出的值。
丙烯酸类嵌段共聚物(I)中的前述聚合物嵌段(b1)的含量优选70～96质量％。聚合物嵌段(b1)的含量如果处于上述范围内，则对丙烯酸类粘合剂组合物(Z)赋予柔软性，而且示出对PMMA板等极性高的树脂所形成的基材的更优异的粘接力。从赋予柔软性的观点出发，聚合物嵌段(b1)的含量更优选72～95质量％、进一步优选74～94质量％。本发明的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含2种以上的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的情况下，优选关于至少1种的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(b1)为上述范围内，更优选关于全部丙烯酸类嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(b1)为上述范围内。
丙烯酸类嵌段共聚物(I)中的前述聚合物嵌段(b2)的含量优选4～30质量％。聚合物嵌段(b2)的含量如果处于上述范围内，则包含本发明中得到的层叠体的表面保护薄膜的展开力更优异，而且示出对PMMA板的更优异的粘接力。从改善展开力的观点出发，聚合物嵌段(b2)的含量更优选5～28质量％、进一步优选6～26质量％。丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含2种以上的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的情况下，优选关于至少1种的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(b2)为上述范围内，更优选关于全部丙烯酸类嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(b2)为上述范围内。聚合物嵌段(b1)、聚合物嵌段(b2)的含量可以根据1H-NMR求出，具体而言可以以实施例中记载的方法求出。
〔丙烯酸类嵌段共聚物(I)的制造方法〕
上述丙烯酸类嵌段共聚物(I)的制造方法只要得到满足上述条件的聚合物就没有特别限定，可以采用依据公知的手法的方法。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，采用使成为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这种活性聚合的手法，例如可以举出：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)；在有机铝化合物的存在下，将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)、原子转移自由基聚合法(参照ATRP)(MacromolecularChemistry and Physics、2000年、201卷、p.1108～1114)等。
上述制造方法中，对于作为在有机铝化合物的存在下、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法，得到的嵌段共聚物的透明性高，残留单体少，臭气被抑制，将丙烯酸类粘合剂组合物(Z)成型时可以抑制气泡的发生，故优选。另外，从有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子结构成为高间同立构、提高得到的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的耐热性的效果的方面出发，也优选。
丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的含量优选40质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下。另外，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的含量优选60质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下。
丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的含量通过处于上述范围，从而与由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)的密合变得良好，且对被粘物的粘合力的经时变化变小(粘合增强减少)。
另外，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中，还包含后述的苯乙烯系热塑性弹性体(Q)作为聚合物成分的情况下，丙烯酸类嵌段共聚物(I)的含量优选1质量％以上且40质量％以下、更优选5质量％以上且40质量％以下。
通过丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的含量处于上述范围，从而与苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的相容性变得良好，且对被粘物的粘合力的经时变化变小(粘合增强减少)。
需要说明的是，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中，包含2种以上丙烯酸类嵌段共聚物(I)的情况下，优选它们的总计的含量处于上述范围内。
＜增粘树脂(P)＞
上述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)从改善与本发明的层叠体中所含的基材层(A)的密合力、和改善对被粘物的密合性的观点出发，也可以含有增粘树脂(P)。作为增粘树脂(P)，例如可以举出松香系化合物、萜烯系化合物、烃树脂作为代表的增粘树脂。作为前述增粘树脂(P)，更具体而言，例如可以举出天然松香、改性松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香、氢化松香的季戊四醇酯、氢化松香的甘油酯等松香系化合物；天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、芳香族改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂的氢化衍生物、萜烯酚醛树脂、萜烯酚醛树脂的氢化衍生物、萜烯树脂(单萜烯、二萜烯、三萜烯、ポリペルテン等)、氢化萜烯树脂等萜烯系化合物；脂肪族石油烃树脂(C5系树脂)、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、苯乙烯低聚物等芳香族石油烃树脂(C9系树脂)、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、二环戊二烯系树脂、二环戊二烯系树脂的氢化衍生物、C5/C9共聚系树脂、C5/C9共聚系树脂的氢化物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢化物等烃树脂等。这些增粘树脂(P)中，优选松香系化合物、脂肪族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂、C5/C9共聚系树脂、环状脂肪族石油烃树脂、和其氢化物，更优选松香系化合物、脂肪族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂、C5/C9共聚系树脂、和其氢化物。
前述增粘树脂(P)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类粘合剂组合物(Z)含有增粘树脂(P)的情况下，对于增粘树脂(P)的含量，从制作粘合层(B)时、或者层叠粘合层(B)与基材层(A)时进一步赋予流动性，另外，改善粘合层(B)与基材层的密合性、和对被粘物的密合性的观点出发，相对于丙烯酸类嵌段共聚物(I)和增粘树脂(P)的总计100质量份，优选0.1～60质量份、更优选3～50质量份。另外，对于增粘树脂(P)的含量，从同样的观点出发，相对于丙烯酸类嵌段共聚物(I)和增粘树脂(P)的总计100质量份，优选1～35质量份、更优选5～25质量份。
另外，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的情况下，从制作粘合层(B)时、或者层叠粘合层(B)与基材层(A)时进一步赋予流动性、另外改善粘合层(B)与基材层的密合性、和对被粘物的密合性的观点出发，增粘树脂(P)的含量相对于丙烯酸类嵌段共聚物(I)、苯乙烯系热塑性弹性体(Q)和增粘树脂(P)的总计100质量份，优选1～49质量份、更优选5～40质量份。
＜苯乙烯系热塑性弹性体(Q)＞
本发明中使用的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)可以还包含苯乙烯系热塑性弹性体(Q)。
前述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)是具有含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(q11)1个以上、和含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(q12)1个以上的、嵌段共聚物(Q1)或其氢化物。苯乙烯系热塑性弹性体(Q)可以单独包含1种的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物，也可以包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物。
〔聚合物嵌段(q11)〕
嵌段共聚物(Q1)中含有的聚合物嵌段(q11)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
聚合物嵌段(q11)也可以含有源自芳香族乙烯基化合物以外的单体、例如构成后述的聚合物嵌段(q12)的共轭二烯等其他单体的结构单元。其中，聚合物嵌段(q11)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％。
〔聚合物嵌段(q12)〕
嵌段共聚物(Q1)中含有的聚合物嵌段(q12)含有源自共轭二烯的结构单元。作为上述共轭二烯，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、金合欢烯和氯丁二烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选丁二烯、异戊二烯、金合欢烯。
聚合物嵌段(q12)也可以含有源自共轭二烯以外的单体、例如构成前述聚合物嵌段(q11)的芳香族乙烯基化合物等其他单体的结构单元。其中，聚合物嵌段(q12)中的源自共轭二烯的结构单元的含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％。
嵌段共聚物(Q1)中所含的聚合物嵌段(q11)和聚合物嵌段(q12)的键合形态没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或它们的2者以上的组合。这些中，优选各嵌段以直链状键合的形态，将聚合物嵌段(q11)用q11表示、将聚合物嵌段(q12)用q12表示时，优选(q11-q12)l、q11-(q12-q11)m或q12-(q11-q12)n所示的键合形态。需要说明的是，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
作为嵌段共聚物(Q1)的键合形态，从粘合力、成型性和操作性等的观点出发，优选按照聚合物嵌段(q11)、聚合物嵌段(q12)、聚合物嵌段(q11)的顺序依次具有嵌段(在聚合物嵌段(q12)的两端键合有2个聚合物嵌段(q11))者(q11-q12-q11所示者)。另外，从流动性的观点出发，苯乙烯系热塑性弹性体(Q)可以为q11-q12-q11所示的三嵌段共聚物与q11-q12所示的二嵌段共聚物的混合物或其氢化物。该情况下，前述三嵌段共聚物的氢化物：前述二嵌段共聚物的氢化物的质量比通常为99：1～1：99、优选85：15～15：85、更优选80：20～20：80、进一步优选75：25～25：75。
另外，嵌段共聚物(Q1)具有2个以上聚合物嵌段(q11)的情况下，这些聚合物嵌段(q11)可以为由相同的结构单元形成的聚合物嵌段，也可以为由不同的结构单元形成的聚合物嵌段。同样地，嵌段共聚物(Q1)具有2个以上聚合物嵌段(q12)的情况下，各聚合物嵌段可以为由相同的结构单元形成的聚合物嵌段，也可以为由不同的结构单元形成的聚合物嵌段。例如，q11-q12-q11所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(q11)中，各芳香族乙烯基化合物的其种类可以相同也可以不同。
嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q11)的含量优选3～45质量％。如果聚合物嵌段(q11)的含量为上述范围内，则具有优异的粘接力，得到成型性优异的粘合剂组合物。从具有更优异的粘接力、成型性更优异的方面出发，聚合物嵌段(q11)的含量更优选4～35质量％、进一步优选5～30质量％、更进一步优选6～25质量％。上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的情况下，优选关于至少1种的嵌段共聚物(Q1)的聚合物嵌段(q11)为上述范围内，更优选关于全部嵌段共聚物(Q1)的聚合物嵌段(q11)为上述范围内。
嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q12)的含量优选55～97质量％、更优选65～96质量％、进一步优选70～95质量％、更进一步优选75～94质量％。上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物情况下，优选关于至少1种的嵌段共聚物(Q1)的聚合物嵌段(q12)为上述范围内，更优选关于全部嵌段共聚物(Q1)的聚合物嵌段(q12)为上述范围内。
此处，本说明书中，同种的聚合物嵌段借助2价的偶联剂等以直链状键合的情况下，键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段处理。依据其，原本应严格地表示为q11-X-q11(X表示偶联剂残基)的聚合物嵌段作为整体表示为q11。本说明书中，如上述那样处理包含偶联剂残基的该种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基、严格地应表示为q11-q12-X-q12-q11的嵌段共聚物表示为q11-q12-q11，作为三嵌段共聚物的一例处理。
嵌段共聚物(Q1)中的、聚合物嵌段(q11)和聚合物嵌段(q12)的总含量优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、更进一步优选100质量％。
苯乙烯系热塑性弹性体(Q)可以包含未氢化的嵌段共聚物(Q1)，但也可以包含嵌段共聚物(Q1)的氢化物。从改善耐热性、耐气候性的观点出发，苯乙烯系热塑性弹性体(Q)为聚合物嵌段(q12)中的碳-碳双键的至少一部分被氢化的嵌段共聚物(Q1)的氢化物是优选的一方式。
聚合物嵌段(q12)中的碳-碳双键的氢化率从耐热性、耐气候性的观点出发，优选50～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、进一步优选75～100摩尔％、更进一步优选80～100摩尔％、特别优选85～100摩尔％、更特别优选90～100摩尔％。上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)的氢化物的情况下，优选这些氢化物的混合物整体的氢化率为上述范围，更优选全部的嵌段共聚物(Q1)的氢化物的氢化率为上述范围内。
需要说明的是，氢化率可以通过测定嵌段共聚物(Q1)和氢化后的嵌段共聚物(Q1)的氢化物的1H-NMR而算出。
对于嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的数均分子量(Mn)，从成型加工性的观点出发，优选50000以上、更优选60000以上、进一步优选70000以上，另外，优选300000以下、更优选250000以下、进一步优选180000以下。上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的情况下，优选至少1种的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的Mn为上述范围内，更优选全部的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的Mn为上述范围内。
嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的分子量分布(Mw/Mn)优选1～6、更优选1～4、进一步优选1～3、更进一步优选1～2、特别优选1～1.3。分子量分布如果为前述范围内，则嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的粘度的波动小，操作容易。上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含2种以上的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的情况下，优选至少1种的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的Mw/Mn为上述范围内，更优选全部的嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的Mw/Mn为上述范围内。
需要说明的是，涉及嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)是根据凝胶渗透色谱法、以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值算出的值。
嵌段共聚物(Q1)除聚合物嵌段(q11)和聚合物嵌段(q12)之外只要不妨碍本发明的效果就可以含有由其他单体构成的聚合物嵌段。
作为上述其他单体，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等含官能团的不饱和化合物；等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
嵌段共聚物(Q1)具有其他聚合物嵌段的情况下，其含量优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下、更进一步优选5质量％。
〔嵌段共聚物(Q1)或其氢化物的制造方法〕
嵌段共聚物(Q1)例如可以通过包括通过阴离子聚合得到嵌段共聚物(Q1)的聚合工序的制造方法而适合制造。
另外，嵌段共聚物(Q1)的氢化物可以通过包括上述聚合工序、和将该嵌段共聚物(Q1)中的聚合物嵌段(q12)中的、碳-碳双键进行氢化的工序的制造方法而适合制造。
(聚合工序)
嵌段共聚物(Q1)可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等而制造。其中，优选溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，优选如下方法：以烃为代表的溶剂中，根据需要，在以醚化合物或叔胺为代表的路易斯碱的存在下，利用以有机碱金属为代表的阴离子聚合引发剂，依次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯等单体，得到嵌段共聚物(Q1)。
聚合反应可以通过添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂而停止。在甲醇等不良溶剂中注入得到的聚合反应液，使嵌段共聚物(Q1)析出，或将聚合反应液用水清洗、分离后、干燥，从而可以分离嵌段共聚物(Q1)。
嵌段共聚物(Q1)也可以通过如下方法而制造：使聚合物嵌段(q11)、聚合物嵌段(q12)等依次聚合，将聚合物嵌段(q12)的末端彼此用以卤代硅烷化合物为代表的偶联剂进行偶联，从而制造。
可以将前述嵌段共聚物(Q1)进行改性。作为能导入的官能团，例如可以举出氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等。需要说明的是，使用嵌段共聚物(Q1)的氢化物作为苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的情况下，期望在后述的氢化工序前进行上述改性。
作为嵌段共聚物的改性方法，例如可以举出如下方法：在添加阻聚剂前，添加能与聚合活性末端反应的以四氯化锡为代表的偶联剂、以4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮为代表的聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂。另外，还可以举出将马来酸酐等接枝化在分离后的共聚物上的方法。
需要说明的是，使用嵌段共聚物(Q1)的氢化物作为苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的情况下，期望在后述的氢化工序前进行上述改性。
(氢化工序)
嵌段共聚物(Q1)的氢化物通过将由前述方法得到的嵌段共聚物(Q1)或经改性的嵌段共聚物(Q1)供于进行氢化的工序，从而可以得到。氢化的方法可以使用公知的方法。例如，在不对氢化反应产生影响的溶剂中溶解有嵌段共聚物(Q1)的溶液中，添加以齐格勒催化剂、茂金属系催化剂或钯碳为代表的氢化催化剂，在适当的氢压和反应温度下进行氢化反应，从而可以得到。
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中，包含上述苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的情况下，苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的含量优选50质量％以上且90质量％以下、更优选50质量％以上且80质量％以下。
通过丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中的苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的含量处于上述范围，从而可以进一步提高粘合层(B)与由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)的密合强度。
(其他任意成分)
上述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)在不妨碍本发明的效果的范围内根据需要也可以含有软化剂、抗氧化剂、无机填充材料、其他热塑性聚合物(排除丙烯酸类嵌段共聚物(I)和苯乙烯系热塑性弹性体(Q))、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等其他任意成分。
这些其他任意成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
出于进而赋予柔软性等的目的，本发明的粘合剂组合物中可以含有前述软化剂。作为软化剂，可以使用通常橡胶、塑料中使用的软化剂。作为软化剂，例如可以举出链烷烃系、环烷系、芳香族系的加工油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；轻油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物等液态聚二烯和其氢化物等。这些中，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)中包含苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的情况下，从与苯乙烯系热塑性弹性体(Q)的相容性的观点出发，优选链烷烃系加工油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；低分子量聚异丁烯和其氢化物，更优选链烷烃系加工油的氢化物。
前述软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。这些中，优选受阻酚系抗氧化剂。前述抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
出于本发明的粘合剂组合物的耐热性、耐气候性等物性的改良、调整硬度、作为增量剂的经济性的改善等目的可以含有前述无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。前述无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的熔融粘度例如可以根据丙烯酸类粘合剂组合物的制造方法和其制造条件(例如温度)以成为适当的范围的方式进行设定。另外，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的熔融粘度例如也可以根据本发明的层叠体的制造方法或其制造条件以成为适当的范围的方式进行设定。例如，通过共挤出成型法而制造本发明的层叠体的情况下，从制造良好的层叠体的观点出发，在其制造的温度下，可以以成为基材层(A)的聚烯烃树脂(a)的熔融粘度与丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的熔融粘度的差变小的方式，设定丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的熔融粘度。
从上述的观点出发，作为丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的熔融粘度，可以从MFR(230℃、2.16kgf)为0.1～100g/10分钟的范围、或者MFR(190℃、2.16kgf)为1～250g/10分钟的范围选择适当的熔融粘度。
另外，丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的MFR(230℃、2.16kgf)优选0.1～100g/10分钟、更优选0.2～90g/10分钟、进一步优选0.3～80g/10分钟以下。通过使用MFR处于上述范围的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)，从而有制作粘合层(B)时的制膜性优异的倾向。
上述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的制造方法没有特别限制，只要为能将丙烯酸类嵌段共聚物(I)、以及根据需要的增粘树脂(P)、苯乙烯系热塑性弹性体(Q)、和其他任意成分均匀混合的方法则可以以任意方法制造。其中，作为丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的制造方法，优选熔融混炼法。熔融混炼可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、间歇式混合机、辊、班伯里密炼机等熔融混炼装置而进行，优选在170～270℃下进行熔融混炼，从而可以得到丙烯酸类粘合剂组合物(Z)。
丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的挤出成型性等成型性优异、对于极性高的材料也具有优异的粘粘接力。因此，可以作为包含由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层、和该粘合剂组合物以外的其他材料所形成的基材层的层叠体而使用。
[层叠体]
本发明的层叠体包含由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)、和由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)。本发明的层叠体可以具有各2种以上的由粘合剂组合物形成的粘合层和由该粘合剂组合物以外的其他材料形成的基材层。
包含2层以上的粘合层的情况下，其一层必须为由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)，但该1层以外的其他粘合层可以为由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层，也可以为由其他材料形成的粘合层。
包含2层以上的基材层的情况下，其一层必须为由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)，但该1层以外的其他基材层可以为由聚烯烃树脂(a)形成的基材层，也可以由其他材料形成的基材层。
前述层叠体的形状没有特别限定，可以举出薄膜状、片状、管状等形状，其中，优选薄膜状或片状的层叠体。
前述层叠体中，包含由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)作为基材层。
作为聚烯烃树脂(a)，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳数3～20的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等)的1种或2种以上的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。
这些聚烯烃树脂(a)中，优选聚乙烯、聚丙烯，特别优选聚丙烯。
另外，上述聚烯烃树脂(a)也可以为上述示例的聚烯烃树脂由不饱和羧酸酐(例如马来酸酐)进行了改性的、不饱和羧酸酐改性聚烯烃树脂。
作为适合的不饱和羧酸酐改性聚烯烃，例如可以举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚丁烯-1等将上述示例的聚烯烃树脂由马来酸酐进行了改性的、马来酸酐改性聚烯烃树脂。这些中，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯，特别优选马来酸酐改性聚丙烯。
聚烯烃树脂(a)中，优选聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯，特别优选聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯。
这些聚烯烃树脂(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从得到良好的层叠体的观点、特别是通过共挤出成型法得到良好的层叠体的观点出发，作为聚烯烃树脂(a)的熔融粘度，可以从MFR(230℃、2.16kgf)为0.1～100g/10分钟的范围、或者MFR(190℃、2.16kgf)为1～250g/10分钟的范围选择适当的熔融粘度。
另外，聚烯烃树脂(a)的MFR(230℃、2.16kgf)优选1～50g/10分钟、更优选1.5～40g/10分钟、进一步优选2～30g/10分钟以下。
通过使用MFR处于上述范围的聚烯烃树脂(a)，从而得到与丙烯酸类粘合剂组合物(Z)的更良好的共挤出制膜性。
成为前述基材层(A)的材料中，在不有损本发明的目的的范围内，根据需要可以进而添加添加剂、例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、热伝导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调整剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、防粘连剂、金属减活剂、防菌剂等。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，优选通过将由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层对前述由聚烯烃树脂(a)形成的基材层进行熔融层叠成型而制造。例如可以举出注射嵌入成型法、挤出层压法、共挤出成型法、压延成型法、涂凝成型法、加压成型法、熔融浇铸成型法等成型法。
例如，通过注射嵌入成型法而制造层叠体的情况下，将预先形成为规定形状和尺寸的由聚烯烃树脂(a)形成的基材层配置在模具内，向其中注射成型本发明的粘合剂组合物而可以制造层叠体。通过挤出层压法而制造层叠体的情况下，对于预先形成为规定形状和尺寸的由聚烯烃树脂(a)形成的基材层的表面、或其边缘，直接挤出从安装于挤出机的具有规定形状的模具挤出的熔融状态的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)而可以制造层叠体。通过共挤出成型法而制造层叠体的情况下，使用2台挤出机，同时挤出熔融后的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)和由聚烯烃树脂(a)形成的基材层，可以制造层叠体。通过压延成型法而制造层叠体的情况下，用加热辊进行熔融、压延，通过多根辊使呈熔融状态的丙烯酸类粘合剂组合物(Z)与预先形成为规定形状和尺寸的由聚烯烃树脂(a)形成的基材层的表面进行热熔接，从而也可以制造层叠体。通过加压成型法而制造层叠体的情况下，通过注射成型法、挤出成型法，预先成型为由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的成型体，用加压成型机等，将该成型体加热和加压在预先形成为规定形状和尺寸的由聚烯烃树脂(a)形成的基材层上，从而也可以制造。
作为基于熔融层叠成型的成型法，优选挤出层压法、共挤出成型法、压延成型法。
本发明的层叠体适合的是作为使该粘合层密合在由各种材料形成的物品的表面、保护其表面的表面保护薄膜、再密封性包装材料用层叠薄膜等。
将本发明的层叠体作为表面保护薄膜使用的情况下，其粘合层的厚度优选20μm以下、更优选15μm以下，另外，优选1μm以上。粘合层的厚度如果超过前述上限值，则对要表面保护的物品的粘合强度变强，将表面保护薄膜从物品剥离时有时产生残胶，由于粘合层与基材层的粘合强度变强，因此，自卷绕体制品的解卷性有时降低。另外，粘合层的厚度如果低于前述下限值，则表面保护薄膜的被粘物具有突起状结构的情况下，有使其前端破损的担心，粘合强度降低，有时发生自被粘物的剥离。
上述表面保护薄膜可以通过上述层叠体的制造方法而制造，但优选通过挤出层压法、共挤出法而制造，更优选通过共挤出法而制造。根据共挤出法，可以使基材层与粘合层以无溶剂一次性层叠，可以利用较简单的制造装置形成表面保护薄膜。另外，通过制造工序的简化，从而可以廉价地抑制表面保护薄膜的制造成本。进而，通过共挤出法形成的表面保护薄膜的基材层与粘合层的层间强度强，将表面保护薄膜从物品剥离时，产生残胶的可能性变低。作为共挤出法，可以为供料头法也可以为歧管法。
另外，上述表面保护薄膜密合在物品的表面，是出于保护物品的表面的目的而使用的，适合地可以出于保护包含金属板、玻璃板和PMMA板等合成树脂板的物品的其表面的目的而使用。可以特别适合用于在这些物品的表面具有呈顶角80°至100°、高20μm至80μm的截面大致三角形状的突起状物的棱镜片。
上述表面保护薄膜只要具有上述基材层和粘合层即可，例如也可以具有紫外线吸收层等其他功能层。例如具有紫外线吸收层的情况下，不仅可以保护覆盖表面保护薄膜的物品免受物理接触，也可以保护覆盖表面保护薄膜的物品免受紫外线。
另外，基材层中可以配混脱模剂。由此，将表面保护薄膜形成卷绕体时，得到良好的解卷性而不污染粘合层。作为脱模剂，例如可以举出烯烃上接枝聚合有硅氧烷的树脂。
与一直以来已知的丙烯酸类粘合剂组合物相比，由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层对由聚烯烃树脂(a)形成的基材层的粘接力高。因此，例如，进行在由聚烯烃树脂(a)形成的基材层设置底漆层的表面处理等，实施提高对由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合层的粘接力的处理是不需要的。因此，本发明的层叠体中，适合地是可以对由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)，直接层叠由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)。本发明的层叠体中，以在基材层(A)上接触的方式设置有粘合层(B)的层叠体是优选的一方式。
另外，即使将这种层叠体与由极性材料形成的被粘物重叠，之后剥离被粘物与层叠体的情况下，基材层与粘合层之间发生剥离的情况下，也不易发生粘合层变得残留于被粘物的状态的情况等问题。
进而，由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层的粘合力的经时变化小。因此，即使重叠本发明的层叠体与被粘物并放置一定时间后，将层叠体从被粘物剥离时，也不易产生残胶的问题。
由此，本发明的粘合剂组合物和本发明的层叠体可以广泛用于各种用途，例如可以适合作为面向光学用途的基材的表面保护薄膜的用途使用。
本发明的层叠体可以作为再密封性包装材料用层叠薄膜使用。该再密封性包装材料用层叠薄膜典型地用于具有开口部的物品(典型地，容器、袋(例如食品用容器或食品用袋))。
例如，以沿着该物品的开口部的外周、在其外周的至少一部分设有本发明的层叠体的形式，使用再密封性包装材料用层叠薄膜。将该物品作为再密封性包装材料使用的情况下，如果考虑其密封性，则典型地，期望沿着其外周的连续的部分，本发明的层叠体被设置为再密封性包装材料用层叠薄膜。
如此沿着物品的开口部的外周设置本发明的层叠体，从而形成为了自由地进行密封、开封、再密封而设置的包装材料的构件使用。因此，将本发明的层叠体作为再密封性包装材料用层叠薄膜使用的情况下，开封/再密封的容易性是重要的，可以用手简单地进行剥离/粘接是重要的。
将本发明的层叠体作为再密封性包装材料用层叠薄膜使用的情况下，粘合层的厚度优选100μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下，另外，优选1μm以上。粘合层的厚度如果超过前述上限值，则进行再密封时的粘合层的粘合强度过度变强，有时变得不易剥离。另外，粘合层的厚度如果低于前述下限值，则进行再密封时的粘合层的粘合强度过度变弱，有时变得不易再密封。
上述再密封性包装材料用层叠薄膜也与上述表面保护薄膜同样地优选通过挤出层压法、共挤出法而制造，更优选通过共挤出法而制造。根据共挤出法，可以使基材层与粘合层以无溶剂一次性层叠，可以利用较简单的制造装置形成再密封性包装材料用层叠薄膜。另外，通过制造工序的简化，从而可以廉价地抑制再密封性包装材料用层叠薄膜的制造成本。进而，通过共挤出法而形成的再密封性包装材料用层叠薄膜的基材层与粘合层的层间强度强，将再密封性包装材料用层叠薄膜从物品剥离时，在基材层与粘合层间无剥离，可以自物品开封，进而也可以进行再密封。作为共挤出法，可以为供料头法也可以为歧管法。上述再密封性包装材料用层叠薄膜只要具有上述基材层和粘合层即可，例如也可以具有紫外线吸收层等其他功能层。例如，具有紫外线吸收层的情况下，不仅可以保护覆盖再密封性包装材料用层叠薄膜的物品免受物理接触，也可以保护覆盖再密封性包装材料用层叠薄膜的物品免受紫外线。
另外，再密封性包装材料用层叠薄膜也可以使无法密封的薄膜贴合在具有粘合层的基材层的相反侧，赋予机械特性、遮挡性、印刷性等而使用。作为贴合的薄膜，例如可以举出双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、金属蒸镀PET薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜、双轴拉伸聚酰胺(尼龙)薄膜、无拉伸聚酰胺薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、非晶性PET薄膜、聚丙烯腈(PAN)薄膜等，但不限定于这些。
如上述，上述再密封性包装材料用层叠薄膜作为沿着具有开口部的物品(例如从开口部放入食品的容器或袋)的开口部的外周设置的、为了自由地进行密封、开封、再密封而设置的包装材料用的构件而使用。作为与再密封性包装材料用层叠薄膜一起使用的物品(容器、袋)的材料，例如可以举出聚苯乙烯、硬质PVC、非晶性PET、PET、金属蒸镀PET、聚丙烯、高密度聚乙烯等。
本发明的层叠体中所含的由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层的粘合力的经时变化小。因此，即使重叠本发明的层叠体与被粘物并放置一定时间后，也容易将层叠体从被粘物剥离。
由此，本发明的粘合剂组合物和本发明的层叠体可以广泛用于各种用途，例如可以适合作为面向光学用途的基材的表面保护薄膜的用途、以及食品包装用的再密封性包装材料用层叠薄膜的用途而使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例的各物性根据以下的方法而测定或评价。
[测定或评价方法]
＜熔体质量流动速率(MFR)＞
熔体质量流动速率(MFR)依据ISO1133-1：2011、用熔融指数测定仪而测定。
·装置：熔融指数测定仪“L220”(立山科学工业株式会社)
＜重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)＞
根据凝胶渗透色谱法(以下简记作GPC)、以聚苯乙烯换算分子量求出。详细情况如以下所述。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：将东曹株式会社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)
＜丙烯酸类嵌段共聚物(I)中的各聚合物嵌段的质量比＞
丙烯酸类嵌段共聚物(I)中的各聚合物嵌段的构成比例和各聚合物嵌段的组成比根据1H-NMR(1H-核磁共振)测定而求出。详细情况如以下所述。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-LA400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
[实施例和比较例中使用的原料]
以下，示出实施例和比较例中使用的原料的详细情况。而且表1～2中示出它们的物性值。
[实施例和比较例中使用的丙烯酸类嵌段共聚物]
属于丙烯酸类嵌段共聚物(I)的丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)、(I-2)、(I-5)、作为其他丙烯酸类嵌段共聚物的(I'-3)、(I'-4)如以下制造。
[制造例1]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯49.5kg和1,2-二甲氧基乙烷0.56kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝780.0mmol的甲苯溶液1.56kg，进而加入含有仲丁基锂69.5mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.04kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯0.55kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸2-乙基己酯7.85kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯0.62kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.87kg停止聚合反应后，在250kg的甲醇中注入得到的反应液，使沉淀物析出。之后，将沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)6.5kg。
(6)重复10次上述制造例1，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)约65kg。
(7)将得到的丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
将丙烯酸类嵌段共聚物(I-1)的测定值示于下述的表1。
[制造例2]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I-2)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯48.5kg和1,2-二甲氧基乙烷0.04kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝409.5mmol的甲苯溶液0.82kg，进而加入含有仲丁基锂102.5mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.06kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯0.49kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸2-乙基己酯14.5kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯0.54kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.8kg停止聚合反应后，在350kg的甲醇中注入得到的反应液，使沉淀物析出。之后，将沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-2)13.8kg。
(6)重复10次上述制造例2，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-2)约138kg。
(7)得将到的丙烯酸类嵌段共聚物(I-2)在双螺杆挤出机(Werner&
Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
丙烯酸类嵌段共聚物(I-2)示于下述的表1。
[制造例3]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I'-3)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯47.0kg和1,2-二甲氧基乙烷1.09kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝815.0mmol的甲苯溶液1.62kg，进而加入含有仲丁基锂136.0mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.08kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.09kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯13.7kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.51kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.51kg停止聚合反应后，在750kg的甲醇中注入得到的反应液，使白色沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I'-3)15.5kg。
(6)重复10次上述制造例3，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I'-3)约155kg。
(7)将得到的丙烯酸类嵌段共聚物(I'-3)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
将丙烯酸类嵌段共聚物(I'-3)的测定值示于下述的表1。
[制造例4]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I'-4)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯47.0kg和1,2-二甲氧基乙烷1.09kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝815.0mmol的甲苯溶液1.62kg，进而加入含有仲丁基锂145.0mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.85kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.45kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯12.0kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯2.05kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.5kg停止聚合反应后，在750kg的甲醇中注入得到的反应液，使白色沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I'-4)14.0kg。
(6)重复10次上述制造例4，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I'-4)约140kg。
(7)将得到的丙烯酸类嵌段共聚物(I'-4)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
将丙烯酸类嵌段共聚物(I'-4)的测定值示于下述的表1。
[制造例5]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I-5)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯51.9kg和1,2-二甲氧基乙烷2.18kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝940.0mmol的甲苯溶液1.87kg，进而加入含有仲丁基锂247.5mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.15kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.27kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)10.75kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.47kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.67kg停止聚合反应后，在750kg的甲醇中注入得到的反应液，使白色沉淀物析出。之后，将白色沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-5)12.5kg。
(6)重复10次上述制造例5，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-5)约125kg。
(7)将得到的丙烯酸类嵌段共聚物(I-5)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
将丙烯酸类嵌段共聚物(I-5)的测定值示于下述的表1。
[制造例6]＜丙烯酸类嵌段共聚物(I-6)＞
(1)将100L的聚合槽内部用氮气进行置换后，边在室温下进行搅拌，边加入甲苯63.2kg和1,2-二甲氧基乙烷0.032kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝623.1mmol的甲苯溶液1.24kg，进而加入含有仲丁基锂338.7mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.20kg。
(2)接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.18kg。反应液初始着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后成为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸2-乙基己酯19.5kg，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯1.01kg，在室温下搅拌一晚。
(5)添加甲醇0.6kg停止聚合反应后，在750kg的甲醇中注入得到的反应液，使白色沉淀物析出。之后，将液态沉淀物回收并干燥，从而得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-6)19.7kg。
(6)重复10次上述制造例4，得到丙烯酸类嵌段共聚物(I-6)约140kg。
(7)将得到的丙烯酸类嵌段共聚物(I-6)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制“ZSK-25”)中、利用线料切割方式进行粒料化。
将丙烯酸类嵌段共聚物(I-6)的测定值示于下述的表1。
[表1]
[实施例和比较例中使用的增粘树脂(P)]
·P-1：商品名“Foral 85E”Eastman制、氢化松香酯
·P-2：商品名“Arkon M90”荒川化学工业株式会社制、氢化石油系树脂
·P-3：商品名“Arkon P90”荒川化学工业株式会社制、氢化石油系树脂
·P-4：商品名“SUKOREZ-640”KOLON INDUSTRIES公司制、烃树脂
·P-5：商品名“Kristalex F85”Eastman制、芳香族烃系树脂
·P-6：商品名“YS resin SX100”YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、芳香族烃系树脂
·P-7：商品名“Quintone R100”ZEON CORPORATION制、烃系树脂
·P-8：商品名“Novares TM85AS”Rain Carbon株式会社制、芳香族烃系树脂
[实施例和比较例中使用的苯乙烯系热塑性弹性体(Q)]
苯乙烯系热塑性弹性体(Q)如以下制造。
环己烷溶剂中，根据需要，在THF等乙烯基化剂的存在下，将仲丁基锂(环己烷溶液)作为聚合引发剂，依次添加相当于各嵌段的单体(苯乙烯、异戊二烯)，通过阴离子聚合，得到包含由多个聚合物嵌段形成的未氢化的嵌段共聚物的聚合反应液。聚合反应停止后，在包含该未氢化的嵌段共聚物的反应液中添加作为氢化催化剂的钯碳，进行氢化反应。停止氢化反应，自然冷却、释放压力后，通过过滤去除钯碳，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，从而得到苯乙烯系热塑性弹性体(Q)。需要说明的是，详细的制造条件例如可以将日本专利第5936791号中记载的各合成例等作为参考而确定。
苯乙烯系热塑性弹性体(Q)包含以13质量％的比例含有源自苯乙烯的结构单元的聚合物嵌段(苯乙烯聚合物嵌段)，其230℃×2.16kg的MFR的值为7g/10分钟，该苯乙烯系热塑性弹性体(Q)为由苯乙烯聚合物嵌段/异戊二烯聚合物嵌段/苯乙烯聚合物嵌段形成的三嵌段共聚物的氢化物与由苯乙烯聚合物嵌段/异戊二烯聚合物嵌段形成的二嵌段共聚物的氢化物的混合物。
[实施例1～14、比较例1～6、参考例1、2]
(丙烯酸类粘合剂组合物的粒料的制造)
实施例1、2、比较例1、和参考例1、2中，将如上述得到的丙烯酸类嵌段共聚物的粒料作为粘合剂组合物的粒料使用。实施例3～13、比较例2～5中，将丙烯酸类嵌段共聚物与增粘树脂(P)以表2中记载的配混比例混合而成者，实施例14和比较例6中，将丙烯酸类嵌段共聚物与增粘树脂(P)与苯乙烯系热塑性弹性体(Q)以表2中记载的配混比例混合而成者，用下述双螺杆挤出机，在下述熔融温度和混炼条件下进行熔融混炼后，将线料挤出，将线料切割，从而制造粘合剂组合物的粒料。
双螺杆挤出机：ZSK25(Werner&Pfleiderer)
熔融温度：230℃
混炼条件：螺杆转速250rpm、排出速度12kg/小时
(层叠体的制造)
使用下述2种2层的T模头共挤出设备，将如上述得到的粘合剂组合物的粒料和、均聚聚丙烯树脂(Noblen：FLX80E4(住友化学株式会社制)MFR(230℃、2.16kgf)＝7.5g/10分钟)的粒料分别供料至T模头共挤出设备，在下述的熔融共挤出条件下，将由粘合剂组合物形成的粘合层与由均聚聚丙烯树脂形成的基材层形成以两层接触的方式的、包含这两层的层叠体薄膜卷取于纸管(φ76.4(内径)×12t×330L)，得到层叠体薄膜(层构成：基材48μm；粘合层12μm)的卷体。
T模头共挤出设备：GM ENGINEERING co.,Ltd制
加工温度：均聚聚丙烯树脂(PP树脂)230℃；实施例和比较例中记载的粘合剂组合物230℃
供料头温度：230℃
T模头温度；230℃
卷取速度：6m/分钟
[实施例15～23、比较例9]
(丙烯酸类粘合剂组合物的粒料的制造)
实施例15～23、和比较例9如下：使如上述得到的丙烯酸类嵌段共聚物的粒料、增粘树脂(P)形成表3、4中记载的配混比例，使用下述的LABO PLASTOMILL，在下述熔融温度和混炼条件下进行熔融混炼，制造粘合剂组合物。
LABO PLASTOMILL：TOYO SEIKI制4M150
熔融温度：230℃
混炼条件：转速100rpm、时间5分钟
(层叠体的制造)
使用马来酸酐改性聚丙烯树脂(ADMER QF551(三井化学株式会社制)MFR(230℃、2.16kgf)＝4.4g/10分钟)的粒料，用下述加压成型机，在下述条件下，制作50μm的加压片。
另外，另行将如上述得到的粘合剂组合物夹持于聚四氟乙烯制片，以粘合剂组合物的厚度成为25μm的方式，在同一条件进行热加压成型。
加压成型机：神藤金属工业所制AYS-10
加压条件：温度230℃、加压压力9MPa、预热时间3分钟、加压时间1分钟
之后，剥离单面的聚四氟乙烯制片，与马来酸酐改性聚丙烯树脂贴合，进而在同一条件下得到层叠体。
加压成型机：神藤金属工业所制AYS-10
加压条件：温度230℃、加压压力9MPa、预热时间3分钟、加压时间1分钟
测定各实施例和比较例中使用的丙烯酸类粘合剂组合物的MFR(230℃、2.16kgf)，依据以下记载的方法评价各实施例和比较例中得到的层叠体薄膜的物性。将结果示于表2。
＜对PMMA板、PET板的粘合力＞
从得到的层叠体薄膜的卷体在沿流动方向重叠多张层叠体薄膜保持不变地状态下切成L100mm×W25mm的条状，从成为最外层的层叠体薄膜开始1张1张地剥离，将剥离后的层叠体薄膜的粘合层侧用贴合机(ChemInstruments制；2kg橡胶辊、10mm/分钟)压接在聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板(Sumipex E(住友化学株式会社制))上，在23℃×50％RH下放置24小时，和在60℃下放置168小时。之后，依据JIS Z0237：2009，在下述测定环境下，以下述拉伸条件(拉伸速度、剥离角度)，利用下述拉伸试验机测定剥离贴合后的薄膜时施加的力，求出测定条数5条的平均值。
另外，对于由加压制作的层叠体，将切成L100mm×W25mm的条状的层叠体薄膜的粘合层侧压接在聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板(Sumipex E(住友化学株式会社制))、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)板(PET-0610(C.I.TAKIRON Corporation制))上，在23℃×50％RH下放置24小时，和在60℃下放置168小时。之后，依据JIS Z0237：2009，在下述测定环境下，以下述拉伸条件(拉伸速度、剥离角度)，利用下述拉伸试验机测定剥离贴合后的薄膜时施加的力，求出测定条数5条的平均值。
拉伸试验机：台式拉伸试验机(AGS-X：岛津制)
拉伸速度：300mm/分钟
剥离角度：180°
测定环境：23℃×50％RH
＜对PMMA板、PET板的粘合力的变化比率＞
作为粘合力的经时变化(粘合增强)的基准，求出(“60℃,168小时的粘合力”÷“23℃,50％RH,24小时的粘合力”)的数值。
＜自PMMA板、PET板的剥离形态＞
在上述记载的条件下，剥离贴合于PMMA板、PET板的薄膜后，以目视确认粘合组合物是否残留在PMMA板上、PET板上。
·界面剥离：聚烯烃(PP树脂)基材层与粘合层的密合良好，且在与PMMA板、PET板的界面发生剥离，将丙烯酸类粘合剂组合物不残留在PMMA板、PET板的情况判断为界面剥离。
·转印：聚烯烃(PP树脂)基材层与粘合层的密合弱，因此，丙烯酸类粘合剂组合物从聚烯烃基材层剥离，将残留至PMMA板、PET板的情况判断为转印。
＜对PET板、PP板的再密封性/再剥离性(开封性)的评价＞
将得到的层叠体的粘合层侧用贴合机(ChemInstruments制；2kg橡胶辊、10mm/分钟)压接在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)板(PET-0610(C.I.TAKIRON Corporation制))、或聚丙烯树脂(PP)板(AS ONE Corporation制)上，在23℃×50％RH下24小时后，依据JIS Z0237：2009，在下述测定环境下，以下述拉伸条件(拉伸速度、剥离角度)，利用下述拉伸试验机测定剥离贴合后的薄膜时施加的力(最初开封时需要的开封力)，求出测定条数5条的平均值。另外，也观察剥离模式。
拉伸试验机：台式拉伸试验机(AGS-X：岛津制)
拉伸速度：300mm/分钟
剥离角度：180°
测定环境：23℃×50％RH
之后，使剥离后的层叠体的粘合层侧用贴合机(ChemInstruments制；2kg橡胶辊、10mm/分钟)再次贴合于相同的被粘物，与剥离强度同样地，求出24小时后剥离薄膜时施加的力(第2次开封时所需的开封力)。另外，也观察剥离模式。还确认了最终第4次开封时所需的开封力、和其剥离模式。
[表2]
如实施例1和2，将包含丙烯酸类嵌段共聚物(I)的丙烯酸类粘合剂组合物作为粘合层使用的情况下，对聚烯烃(PP树脂)基材层的密合性良好，且对PMMA板、PET板的粘合力也良好，进而在60℃下试验7天后，对PMMA板的粘合力的经时变化也小，粘合增强小。另外，与基材层的密合性也高，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板后，即使从被粘物剥离也未见残胶。
实施例3～13是具有将各种增粘树脂改变添加量对丙烯酸类嵌段共聚物(I)混炼而成的配混物所形成的粘合层的层叠体。这些粘合层有对PMMA板的粘合力变高的倾向，但在60℃下试验7天后，其粘合力的经时变化也小，粘合增强小。另外，与基材层的密合性也高，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板后，即使从被粘物剥离也未见残胶。
实施例14是配混有苯乙烯系热塑性弹性体的配混物，但与比较例6相比，对PMMA板的粘合力等同，但在60℃下试验7天后的经时变化小，粘合增强小。另外，与基材层的密合性也高，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板后，即使从被粘物剥离也未见残胶。由这些结果可知，在具有由包含本发明的丙烯酸类嵌段共聚物(I)的粘合剂组合物形成的粘合层的层叠体中，其粘合层的粘合力的经时变化小(可以抑制粘合增强)。而且，也未见对被粘物的残胶。
如比较例1～5，使用不满足丙烯酸类嵌段共聚物(I)的条件的丙烯酸类嵌段共聚物的情况下，对由包含上述丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物形成的粘合层和聚烯烃(PP树脂)基材层的密合性弱，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板后，想要从被粘物剥离时，粘合层从PP基材层剥离，粘合剂组合物转印至PMMA板而成为残胶。
另外，如果对比参考例1、2与实施例1～14，则使用丙烯酸类嵌段共聚物(I)的重均分子量(Mw)较大者的情况下，由包含上述丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物形成的粘合层的粘合力的经时变化变得更小。
[表3]
实施例15～20是具有混炼有各种增粘树脂与丙烯酸类嵌段共聚物(I)的配混物所形成的粘合层的层叠体。这些粘合层有对PMMA板、PET板的粘合力变高的倾向，但在60℃下试验7天后，其粘合力的经时变化也小，粘合增强小。另外，与基材层的密合性也高，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板、PET板后，即使从被粘物剥离也未见残胶。
如比较例9，使用不满足丙烯酸类嵌段共聚物(I)的条件的丙烯酸类嵌段共聚物的情况下，对由包含上述丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物形成的粘合层与聚烯烃基材层的密合性弱，因此，使层叠体薄膜贴合于作为被粘物的PMMA板、PET板后，想要从被粘物剥离时，粘合层从PP基材层剥离，粘合剂组合物转印至PMMA板、PET板，成为残胶。
[表4]
实施例21、22是分别使用与实施例15、20相同的层叠体，对PET板、PP板的再密封性/再剥离性(开封性)的评价的例子。在任意条件下，从被粘物剥离均未见残胶。另外，相对于第1次剥离时的粘合力，第4次剥离时的粘合力不大幅降低，“第4次剥离时的粘合力”/“第1次剥离时的粘合力”的值也成为50％以上。

Claims (5)

1.一种层叠体，其包含由丙烯酸类粘合剂组合物(Z)形成的粘合层(B)和由聚烯烃树脂(a)形成的基材层(A)，所述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含丙烯酸类嵌段共聚物(I)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(I)具有：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b1)1个以上、和含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物嵌段(b2)1个以上，所述聚合物嵌段(b1)含有源自通式(1)CH2＝CH-COOR1所示的丙烯酸酯(b1-1)的结构单元，式(1)中，R1表示碳数7～12的有机基团。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，丙烯酸类嵌段共聚物(I)的重均分子量(Mw)为65000～300000。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含增粘树脂(P)。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，增粘树脂(P)为选自由松香系化合物、萜烯系化合物、和烃树脂组成的组中的至少1者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物(Z)包含苯乙烯系热塑性弹性体(Q)。
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