TWI630229B - 熱塑性聚合物組成物、積層體及保護膜 - Google Patents

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大島啓志
Toshiyuki Zento
善當利行
Naoto Fukuhara
福原直人
Shinya Oshita
大下晉彌
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Abstract

一種熱塑性聚合物組成物，其以滿足下述式(1)~(3)之比例含有：數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)、及軟化劑(a-4)，其中該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1)
0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)
0≦W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)
式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準)。

Description

熱塑性聚合物組成物、積層體及保護膜
本發明係關於一種熱塑性聚合物組成物，以及具有由該熱塑性聚合物組成物所構成之層之積層體與由該積層體所構成之保護膜，其中該熱塑性聚合物組成物係含有：含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段之芳香族乙烯系嵌段共聚物、丙烯酸系聚合物、含有極性基之烯烴系聚合物及視需要的軟化劑。
過去以來，係使用以所謂保護膜來被覆之技術，來作為保護金屬板、合成樹脂板、玻璃板等各種材料的表面免於汙染與損傷之方法。此等保護膜一般具有包含基材層與黏著劑層之積層結構。該保護膜係將黏著劑層用材料塗布於基材層上形成，或藉由將黏著劑層用材料與基材層用材料共擠壓來製造，而從生產性及製造成本之觀點等來看，工業上較佳採用後者。
作為保護膜，通常使用聚烯烴系聚合物作為基材層的材料，使用丙烯酸系嵌段共聚物作為黏著劑層的材料。但是，由於無極性材料之聚烯烴系聚合物與極性材料之丙烯酸系嵌段共聚物之層間接著強度弱，在採用共擠 壓成形加工法之情形會有容易引起層間剝離之問題。為了解決此問題，已提案例如：在基材層與黏著劑層之間，設置由特定的乙酸乙烯酯濃度之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物所構成之接著層的方法(參照專利文獻1)；在基材層與黏著劑層之間設置僅由苯乙烯系樹脂所構成之接著層之方法(參照專利文獻2)；對共擠壓成形加工所得到的積層體照射游離輻射之方法(參照專利文獻3)、對黏著劑層用的丙烯酸系嵌段共聚物調配聚烯烴系聚合物之方法(參照專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-241348號公報
[專利文獻2]日本特開2010-018796號公報
[專利文獻3]日本特開2012-057040號公報
[專利文獻4]日本特開2012-102172號公報
本發明者們經過進一步研究，了解到記載於專利文獻1或2之接著層用的材料，與丙烯酸系共聚物的共擠壓加工性都不好，所得到的黏著製品之厚度容易產生變動。此外，與由丙烯酸系共聚物所構成之黏著劑層的接著力也不充分，還有改善的餘地。專利文獻3之方法因自黏著劑層側照射游離輻射，而會有發生黏著劑層的表面粗糙之情形。又，若如專利文獻4般，將丙烯酸系嵌 段共聚物與苯乙烯系嵌段共聚物混合，則由於相容性與流動性不同而混練狀態容易變得不充分，黏著性能有變得不安定的傾向，還有改善的餘地。
因此，本發明之課題係提供與聚烯烴系聚合物組成物及丙烯酸系黏著劑的共擠壓成形加工性優良之聚合物組成物，還有提供在聚烯烴系聚合物組成物所構成之基材層與由丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層之間有由前述聚合物組成物所構成之接著層的不易層間剝離之積層體，以及提供由該積層體所構成之保護膜。
本案發明者們戮力研究的結果，發現藉由使用一種聚合物組成物能解決上述課題，其係含有特定的芳香族乙烯系嵌段共聚物、丙烯酸系聚合物、視需要的軟化劑之聚合物組成物，其中進一步在一定範圍內含有包含極性基的烯烴系聚合物。
本發明係關於下述[1]~[14]。
[1]一種熱塑性聚合物組成物，其以滿足下述式(1)~(3)之比例含有數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)、及軟化劑(a-4)，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自 共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1)
0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)
0≦W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準))。
[2]如上述[1]之熱塑性聚合物組成物，其中在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)之比(ηEa/ηEb)為10以下。
[3]如上述[1]或[2]之熱塑性聚合物組成物，其中該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)具有：數量平均分子量為1,000~50,000的以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、及包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2的聚合物嵌段G，且含有至少1個(F-g1-g2)結構，其中該聚合物嵌段g1係數量平均分子量為1,000~30,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量小於30莫耳%；與該聚合物嵌段g2係數量平均分子量為25,000~190,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量為30莫耳%以上。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之熱塑性聚合物組成物 ，其中該芳香族乙烯系單體為α-甲苯乙烯。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中該含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)為選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中之至少1種。
[6]一種積層體，其具有由如上述[1]至[5]中任一項之熱塑性聚合物組成物所構成的層(A)、含有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層(B)、及含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)，且該等係依(B)-(A)-(C)的順序積層而成。
[7]如上述[6]之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑含有丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)，該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)具有包含源自甲基丙烯酸酯的結構單元之至少1個的聚合物嵌段(I-1)、與包含源自丙烯酸酯的結構單元之至少1個的聚合物嵌段(I-2)。
[8]如上述[7]之積層體，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(I-1)之含量為5~50質量%。
[9]如上述[7]或[8]之積層體，其中源自構成該聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯之結構單元為源自下述通式(P)所示的丙烯酸酯(i-1)及下述通式(Q)所示的丙烯酸酯(i-2)，並且，該丙烯酸酯(i-1)及丙烯酸酯(i-2)之質量比[(i-1)/(i-2)]為90/10~10/90；CH2=CH-COOR1 (P)
式中，R1為碳數4~6的有機基；CH2=CH-COOR2 (Q)
式中，R2為碳數7~12的有機基。
[10]如上述[6]至[9]中任一項之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEx(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEy(Pa‧s)之比(ηEx/ηEy)為25以下。
[11]如上述[6]至[10]中任一項之積層體，其中該熱塑性聚合物組成物之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)之比(ηEa/ηEb)、與該丙烯酸系黏著劑之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEx(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEy(Pa‧s)之比(ηEx/ηEy)之差的絕對值為10以下。
[12]如上述[6]至[11]中任一項之積層體，其中構成該基材層(C)之聚烯烴系聚合物為聚丙烯系聚合物。
[13]如上述[6]至[12]中任一項之積層體，其中該層(A)~(C)係藉由共擠壓成形加工法積層而成。
[14]一種保護膜，其由如上述[6]至[13]中任一項之積層體所構成。
依據本發明，可提供與聚烯烴系聚合物組成物及丙烯酸系黏著劑的共擠壓成形加工性優良之聚合物組成物，並可提供不易層間剝離之積層體，其在由聚烯烴系聚合物組成物所構成之基材層與由丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層之間，具有由前述聚合物組成物所構 成之接著層。
又，本發明之積層體因不易層間剝離，表面層的黏著劑層能充分發揮黏著特性。此外，因在將該積層體製成卷狀時的黏著少，能藉由共擠壓成形加工來大量生產，於工業上是有用的。其中，在藉由共擠壓成形加工來大量生產之情形，即使是使用溶液型黏著劑以塗布法來製造積層體之情形，製造成本也會降低，且環境負荷也會減少。
[實施發明之形態]
[熱塑性聚合物組成物]
本發明之熱塑性聚合物組成物，係以滿足下述式(1)~(3)之比例含有：數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)、及軟化劑(a-4)之熱塑性聚合物組成物，其中該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G。
0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1)
0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)
0≦W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性 聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準))。
[芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)]
(聚合物嵌段F)
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F，係以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體。此處所說「為主體」，係指基於聚合物嵌段F的合計質量，含有50質量%以上的源自芳香族乙烯系單體之結構單元。該聚合物嵌段F中源自芳香族乙烯系單體的結構單元之含量，從熱塑性聚合物組成物的透明性及機械特性的觀點來看，基於聚合物嵌段F的合計質量，更佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上。
作為上述芳香族乙烯系單體，可列舉出例如：苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、α-甲苯乙烯、β-甲苯乙烯、2,6-二甲苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、α-甲基鄰甲苯乙烯、α-甲基間甲苯乙烯、α-甲基對甲苯乙烯、β-甲基鄰甲苯乙烯、β-甲基間甲苯乙烯、β-甲基對甲苯乙烯、2,4,6-三甲苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯鄰氯苯乙烯、α-氯間氯苯乙烯、α-氯對氯苯乙烯、β-氯鄰氯苯乙烯、β-氯間氯苯乙烯、β-氯對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6- 二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲苯乙烯、間氯甲苯乙烯、對氯甲苯乙烯、鄰、間或對溴甲苯乙烯、經矽烷基取代之苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。此等之中，從製造成本與物性平衡的觀點來看，較佳為苯乙烯、α-甲苯乙烯、此等的混合物，從耐層間剝離性(特別是與黏著劑層之間的耐層間剝離性)的觀點來看，更佳為α-甲苯乙烯。
但只要不妨礙本發明之目的及效果，聚合物嵌段F也能以10質量%以下之比例含有芳香族乙烯系單體以外的其它不飽和單體。作為該其它不飽和單體，可列舉出例如：從丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等所選出的至少1種。在聚合物嵌段F含有該其它不飽和單體單元之情形，鍵結形態無特別限制，隨機、錐狀(taper)中的任一種均可。
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F之數量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~40,000。其中，本說明書及申請專利範圍中所記載之「數量平均分子量」，全部係藉由凝膠滲透層析(GPC) 測定所求得的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段F的含量，從由熱塑性聚合物組成物所形成之層的橡膠彈性及柔軟性的觀點來看，較佳為5~45質量%，更佳為15~40質量%。其中，芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段F的含量，能藉由例如1H-NMR頻譜等來求取。
(聚合物嵌段G)
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段G，係以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體，較佳為以源自共軛二烯單體之結構單元為主體。其中，此等結構單元也可被氫化。此處所說的「為主體」係指基於聚合物嵌段G的合計質量，含有50質量%以上的源自共軛二烯單體之結構單元或源自異丁烯單體之結構單元。該聚合物嵌段G中源自共軛二烯單體之結構單元或源自異丁烯單體之結構單元的含量，基於聚合物嵌段G的合計質量，更佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上。
作為構成聚合物嵌段G之共軛二烯單體，可列舉出例如：從丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等所選出的至少1種。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、丁二烯與異戊二烯的混合物。
在聚合物嵌段G以源自共軛二烯單體之結構單元為主體之情形，源自共軛二烯單體之結構單元的微結構無特別限制。例如，在聚合物嵌段G以源自丁二烯單體之結構單元為主體之情形，其1,4-鍵結結構單元的含量(以下僅稱為1,4-鍵結量)較佳為10~95莫耳%，更佳為 30~80莫耳%。另一方面，在聚合物嵌段G以源自異戊二烯單體之結構單元為主體，或以源自丁二烯單體與異戊二烯單體的混合物之結構單元為主體之情形，其1,4-鍵結量較佳為5~99莫耳%，更佳為30~97莫耳%。
又，在聚合物嵌段G係由源自2種以上共軛二烯單體(例如丁二烯與異戊二烯)之結構單元所構成之情形，其鍵結形態無特別限制，可為隨機、錐狀、完全交互、部分嵌段狀、嵌段、或此等之中的2種以上之組合而成。
其中，在聚合物嵌段G以源自共軛二烯單體之結構單元為主體之情形，從耐熱性及耐候性的觀點來看，較佳為源自共軛二烯單體的結構單元中之碳-碳雙鍵的50莫耳%以上被氫化(以下簡稱為氫化)，更佳為70莫耳%以上被氫化，再更佳為90莫耳%以上被氫化。其中，上述氫化率係使用1H-NMR頻譜，於氫化前後，算出聚合物嵌段G中源自共軛二烯單體之結構單元中的碳-碳雙鍵之含量的值。
此外，只要不妨礙本發明之目的及效果，聚合物嵌段G也可含有：基於聚合物嵌段G的合計質量，通常較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下之源自共軛二烯單體及異丁烯單體以外的其它聚合性單體之結構單元。作為該其它聚合性單體，較佳可列舉出例如：從苯乙烯、α-甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯 基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等所選出的至少1種芳香族乙烯化合物。在聚合物嵌段G含有源自共軛二烯單體及異丁烯單體以外的其它聚合物的單體之結構單元之情形，其鍵結形態無特別限制，隨機、錐狀中的任一種均可。
(聚合物嵌段F與聚合物嵌段G之鍵結樣式)
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)只要是聚合物嵌段F與聚合物嵌段G鍵結，其鍵結形式不被限定，為直鏈狀、分枝狀、放射狀、或此等的2種以上組合而成的鍵結樣式中的任一種均可。其中，聚合物嵌段F與聚合物嵌段G的鍵結形式較佳為直鏈狀，作為其範例可列舉出：在以F表示聚合物嵌段F，並以G表示聚合物嵌段G時，以F-G-F所示之三嵌段共聚物、以F-G-F-G所示之四嵌段共聚物、以F-G-F-G-F所示之五嵌段共聚物、(F-G)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3以上的整數)等。其中，三嵌段共聚物(F-G-F)從芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)之製造容易性、柔軟性等點來說為較佳使用者。
此處，於本說明書中，在同種的聚合物嵌段透過2價偶合劑等以直線狀鍵結之情形，鍵結的聚合物嵌段全體被當成一個聚合物嵌段來處理。因此，亦包含上述例示，本來嚴格上應以Y-X-Y(X表示偶合殘基)來表示之聚合物嵌段，除了特別必須以單獨的聚合物嵌段Y來區別之情形以外，以Y來表示全體。本說明書中，因如上述般處理含有偶合劑殘基之此種聚合物嵌段，例如含有偶合劑殘基，嚴格上應以F-G-X-G-F(X表示偶合劑殘基)表示之 嵌段共聚物係以F-G-F來表示，被當成三嵌段共聚物的一例來處理。
又，芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中，在不損害本發明之目的的範圍內，也可存在聚合物嵌段F及聚合物嵌段G以外之由其它聚合性單體所構成的聚合物嵌段H。在此情形，在以H表示聚合物嵌段H時，作為嵌段共聚物之結構，可列舉出F-G-H型三嵌段共聚物、F-G-H-F型四嵌段共聚物、F-G-F-H型四嵌段共聚物等。
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)的數量平均分子量必須為30,000~200,000，較佳為35,000~180,000，更佳為40,000~150,000。在芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)的數量平均分子量小於30,000之情形，由熱塑性聚合物組成物所形成之層的耐熱性會低落，另一方面，在大於200,000的情形，熱塑性聚合物組成物的共擠壓成形加工性會變得不充分。
只要不損害本發明之目的及效果，芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)亦可於分子鏈中及/或分子末端具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基。又，作為芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)，也可混合使用前述有官能基之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)與沒有官能基之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)。
上述芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)的流動性，從提升本發明之熱塑性聚合物組成物的共擠壓成形加工性的觀點來看，以230℃、2.16kg所測定之熔體流動速率較佳為0.1~80g/10分鐘，更佳為5~50g/10分鐘。
(芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)之製造方法)
芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)能以眾所皆知的方法製造。作為具體方法，下示芳香族乙烯系單體，較佳為α-甲苯乙烯，藉由眾所皆知的陰離子聚合法，來製造聚合物嵌段G為以共軛二烯單體為主體之嵌段共聚物之方法。
(1)於四氫呋喃溶媒中使用1,4-二鋰-1,1,4,4-四苯基丁烷等二陰離子系起始劑將共軛二烯單體加以聚合後，於-78℃的條件下批次聚合α-甲苯乙烯單體，得到以F-G-F所示之三嵌段共聚物之方法(參照Macromolecules，2卷，453-458頁(1969年))。
(2)在環己烷等非極性溶媒中以二級丁基鋰等陰離子聚合系起始劑將α-甲苯乙烯加以聚合後，將共軛二烯加以聚合，然後添加四氯矽烷、二苯基二氯矽烷等偶合劑(也可使用α,α’-二氯對二甲苯、苯甲酸苯酯等)進行偶合反應，來得到(F-G)nX型嵌段共聚物之方法(參照Kautsch.Gummi,Kunstst.，37卷，377-379頁(1984年)；Polym.Bull.，12卷，71-77頁(1984年))。
(3)於非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在濃度0.1~10質量%的極性化合物之存在下，以-30~30℃之溫度，使濃度5~50質量%的α-甲苯乙烯聚合，再使共軛二烯與所得到的活性聚合物聚合後，添加偶合劑，來得到F-G-F型嵌段共聚物之方法。
(4)於非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在濃度0.1~10質量%之極性化合物的存在下，於-30~30℃的溫度，使濃度5~50質量%的α-甲苯乙烯聚合， 再使共軛二烯與所得到的活性聚合物聚合，再使α-甲苯乙烯以外的陰離子聚合性單體與所得到的由α-甲苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物的活性聚合物聚合，來得到F-G-H型嵌段共聚物之方法。
上述製造方法之中，較佳為(3)及(4)之方法，更佳為(3)之方法。以下具體說明上述方法。
作為被使用作為起始劑之有機鋰化合物，可列舉出：正丁鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等單鋰化合物，及四伸乙二鋰等二鋰化合物。此等可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
聚合α-甲苯乙烯時所使用的溶媒為非極性溶媒，可列舉出例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此等非極性溶媒可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
聚合α-甲苯乙烯時所使用的極性化合物，係沒有與陰離子種反應之官能基(羥基、羧基等)，且於分子內有氧原子、氮原子等雜原子之化合物，可列舉出例如：二乙醚、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。此等極性化合物可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
反應系統中的極性化合物的濃度，從以高轉化率使α-甲苯乙烯聚合，然後使共軛二烯單體聚合時，控制共軛二烯聚合物嵌段部的1,4-鍵結量之觀點來看，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~4質量%。
反應系統中的α-甲苯乙烯濃度，從以高轉化 率使α-甲苯乙烯聚合，還有在聚合後期的反應溶液的黏度的點來看，較佳為5~50質量%，更佳為25~40質量%。其中，前述轉化率係意指未聚合的α-甲苯乙烯藉由聚合轉化為嵌段共聚物之比例，本發明中其程度較佳為70%以上，更佳為85%以上。
聚合α-甲苯乙烯時的溫度條件，從α-甲苯乙烯的上限溫度(聚合反應達到平衡狀態且實質上不進行時的溫度)、α-甲苯乙烯的聚合速度、活性等點來看，較佳為-30~30℃，更佳為-20~10℃，再更佳為-15~0℃。藉由使聚合溫度在30℃以下，能以高轉化率來使α-甲苯乙烯聚合，此外生成的活性聚合物去活化的比例也小，抑制均聚α-甲苯乙烯混入所得到的嵌段共聚物中，物性不會被損害。又，藉由使聚合溫度在-30℃以上，於α-甲苯乙烯的聚合後期反應溶液能夠無高黏度化地攪拌，由於沒有為了維持低溫狀態所必要的高昂費用，在經濟上為較佳。
上述方法中，只要不損害α-甲苯乙烯聚合物嵌段之特性，在聚合α-甲苯乙烯時也可共存其它芳香族乙烯系單體，使其與α-甲苯乙烯共聚。作為芳香族乙烯系單體，可列舉出例如：苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
藉由使用有機鋰化合物作為起始劑之α-甲苯乙烯的聚合來生成活性聚α-甲基苯乙烯鋰後，接下來使共軛二烯單體與該活性聚α-甲基苯乙烯鋰聚合。
共軛二烯單體藉由添加至反應系統來供於聚合。將共軛二烯單體添加至反應系統之方法無特別限制，能直接添加至活性聚α-甲基苯乙烯鋰溶液，或也能以溶媒稀釋再添加。
作為將共軛二烯單體稀釋於溶媒中再添加之方法，可在加入共軛二烯單體後以溶媒稀釋，或將共軛二烯單體與溶媒同時投入，或在以溶媒稀釋後再加入共軛二烯單體。推薦較佳係對活性聚α-甲基苯乙烯鋰添加相當於1~100莫耳當量，更佳為相當於5~50莫耳當量的量之共軛二烯單體再聚合以形成共軛二烯嵌段(以下也將其稱為聚合物嵌段g1)而將活性活化末端變種後，以溶媒稀釋，然後投入剩下的共軛二烯單體，在高於30℃之溫度，較佳為在40~80℃之溫度範圍進行聚合反應，進一步形成共軛二烯嵌段(以下也將其稱為聚合物嵌段g2)之方法。
其中，在將活性聚α-甲基苯乙烯鋰的活化末端變種時，也可使用苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯系單體來取代共軛二烯單體。
此處作為能使用於稀釋之溶媒可列舉出例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此等溶媒可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
藉由讓例如多官能性偶合劑與使共軛二烯單體和活性聚α-甲基苯乙烯鋰共聚所得到之由α-甲苯乙烯 聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段所構成的嵌段共聚物之活性聚合物進行反應，能製造三嵌段或徑向遠嵌段(radial teleblock)型芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)。
此情形的嵌段共聚物也可為以任意比例含有藉由調整多官能性偶合劑的使用量所得到之二嵌段、三嵌段、徑向遠嵌段型之嵌段共聚物之混合物。
作為多官能性偶合劑，可列舉出：苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸苯酯、三甲基乙酸乙酯、α,α’-二氯鄰二甲苯、α,α’-二氯間二甲苯、α,α’-二氯對二甲苯、雙(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、鄰苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基矽烷、二氯二苯基矽烷、三氯甲基矽烷、四氯矽烷、二乙烯基苯等。其中，多官能性偶合劑的使用量依據嵌段共聚物(a)的重量平均分子量來適當調整即可，沒有嚴格意義上的限制。
在將由α-甲苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段所構成之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)加以氫化之情形，能在使共軛二烯單體聚合至活性聚α-甲基苯乙烯鋰後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物停止聚合反應，依據後述眾所皆知之方法於惰性有機溶媒中在氫化觸媒的存在下氫化，來製為經氫化之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)。
又，在將藉由使多官能性偶合劑與由α-甲苯乙烯聚合物嵌段及共軛二烯聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物的活性聚合物進行反應所得到之三嵌段或徑向遠嵌 段型的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)加以氫化之情形，能視需要添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物停止偶合反應後，藉由依據後述眾所皆知的方法於惰性有機溶媒中在氫化觸媒的存在下氫化，來製為經氫化之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)。
藉由使多官能性偶合劑與由α-甲苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段所構成之未氫化的嵌段共聚物、或由α-甲苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物的活性聚合物進行反應所得到之未氫化的三嵌段或徑向遠嵌段型嵌段共聚物(均包含於本發明使用之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中)，能不取代其製造所使用之溶媒，就這樣供於氫化。
氫化反應係在氫化觸媒的存在下，能在反應溫度20~100℃、氫氣壓力0.1~10MPa的條件下進行。
作為氫化觸媒可列舉出：雷氏鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬載持於碳、氧化鋁、矽藻土等載體之多相觸媒；由過渡金屬化合物(辛酸鎳、環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、乙醯丙酮鈷等)與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等組合而成之齊格勒系觸媒；由鈦、鋯、鉿等過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等有機金屬化合物之組合而成的茂金屬系觸媒等。未氫化的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)係期望聚合物嵌段G中70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上的碳-碳雙鍵被氫化至飽和，藉此能提高芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)的耐候性。
本發明中使用之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)較佳使用以上述方法所得到者，特別是在非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在0.1~10質量%之濃度的極性化合物存在下，以-30~30℃之溫度使濃度5~50質量%之α-甲苯乙烯聚合，接下來在將共軛二烯單體加以聚合時，先對活性聚α-甲基苯乙烯鋰添加1~100莫耳當量的共軛二烯單體，一邊將活性活化末端變種，一邊使其聚合形成聚合物嵌段g1，接下來使反應系統溫度大於30℃，再追加共軛二烯單體並使其聚合形成聚合物嵌段g2而得者，從嵌段共聚物之低溫特性優良的點來看為期望的。亦即，在此情形，聚合物嵌段G係由聚合物嵌段g1及聚合物嵌段g2所構成。
上述芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段F的數量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~40,000。又，上述芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段g1的數量平均分子量較佳為1,000~30,000，更佳為2,000~25,000，且構成聚合物嵌段g1之源自共軛二烯單體的結構單元之1,4-鍵結量較佳為小於30%。
此外，上述芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段g2的數量平均分子量較佳為25,000~190,000，更佳為30,000~100,000，且構成聚合物嵌段g2之源自共軛二烯單體的結構單元之1,4-鍵結量較佳為30%以上，更佳為35%~95%，再更佳為40%~80%。
其中，芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)較佳至少包含1個(F-g1-g2)結構。
又，在芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)的聚合物嵌段G係以源自異丁烯單體之結構單元為主體之情形，能藉由使用1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯等的通常的陽離子活性聚合等來得到。
例如：在己烷、甲基環己烷等烴溶媒或一氯甲烷、二氯甲烷等鹵化烴溶媒中，使用組合1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或1,4-二(2-氯-2-丙基)苯與四氯化鈦等路易士酸而成的起始劑，視需要進一步添加吡啶、2,6-二三級丁基吡啶等，在-10~-90℃的溫度條件下將異丁烯加以陽離子聚合得到活性聚合物，接下來藉由將α-甲苯乙烯加以陽離子聚合而能製造聚(α-甲苯乙烯)-聚異丁烯-聚(α-甲苯乙烯)三嵌段共聚物。
如此進行所得到的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)，能藉由將聚合反應液倒入甲醇等使其凝固後，予以加熱或減壓乾燥，或將聚合反應液倒入沸水中，施以將溶媒共沸除去之所謂的蒸汽汽提後，藉由加熱或減壓乾燥來取得。
[丙烯酸系聚合物(a-2)]
丙烯酸系聚合物(a-2)係主要以源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元所構成之丙烯酸系聚合物，其不含源自烯烴系單體之結構單元。此處所說「主要」係意指丙烯酸系聚合物(a-2)中，較佳含有70質量%以上的源自(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元，更佳含有75質量%以上，再更佳含有80質量%以上。
從與本發明之熱塑性聚合物組成物的構成成分之芳 香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)及含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)的相溶性之觀點，以及提升與由本發明之熱塑性聚合物組成物所構成之層及含有上述丙烯酸系黏著劑之層的接著性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸酯的均聚物，或以甲基丙烯酸酯為主成分與其它單體(烯烴系單體除外)共聚而成的共聚物。
作為該甲基丙烯酸酯，可列舉出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。其中，從本發明之熱塑性聚合物組成物的共擠壓成形加工性等的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。此等可以使用單獨1種，或也可2種以上併用。
在丙烯酸系聚合物(a-2)為以甲基丙烯酸酯單元為主體之共聚物的情形，作為能與構成該共聚物之上述甲基丙烯酸酯共聚的其它單體(烯烴系單體除外)，並無特別限定，可列舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐等不飽和羧酸；苯乙烯、α-甲苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯等芳香族乙烯化合物；乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。此等可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
將甲基丙烯酸酯與其它單體(烯烴系單體除外)加以共聚而成的共聚物中，其它單體(烯烴系單體除外)的比率較佳為不會使丙烯酸系聚合物(a-2)所具有性質大幅改變之比率，具體來說較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，再更佳為20質量%以下。
此外，只要不妨礙本發明之目的及效果，構成丙烯酸系聚合物(a-2)之甲基丙烯酸酯單體，也可含有少量的例如以甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等具有反應基之聚合性單體來作為構成成分，較佳為含有40質量%以下，更佳為20質量%以下。
在丙烯酸系聚合物(a-2)為共聚物之情形，共聚的形態無特別限制，一般能使用隨機共聚、嵌段共聚 、交互共聚等。本發明之熱塑性聚合物組成物及由其所構成之積層體中，作為丙烯酸系聚合物(a-2)，在使用以甲基丙烯酸酯聚合物嵌段與丙烯酸酯聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物，較佳為2元嵌段共聚物之情形，能得到共擠壓成形加工性優良的熱塑性聚合物組成物及由其所構成之積層體。
又，丙烯酸系聚合物(a-2)的立體規則性無特別限制，能使用同排(isotactic)、雜排(heterotactic)或對排(syndiotactic)者。
丙烯酸系聚合物(a-2)的重量平均分子量無特別限制，較佳為50,000~1,000,000，更佳為80,000~500,000。又，本發明中使用之丙烯酸系聚合物(a-2)可以使用單獨1種，也可2種以上併用。其中，本說明書及申請專利範圍中所記載之「重量平均分子量」全部係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
丙烯酸系聚合物(a-2)在230℃、3.8kg下的熔體流動速率，從提升本發明之熱塑性聚合物組成物的共擠壓成形加工性之觀點來看，較佳為0.5~40g/10分鐘，更佳為1~40g/10分鐘，再更佳為5~30g/10分鐘，特佳為10~25g/10分鐘。
丙烯酸系聚合物(a-2)能藉由溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等一般聚合方法來製造，其製造方法無特別限制。又，本發明中，作為丙烯酸系聚合物(a-2)能夠無特別限制地使用工業上製造並市售者。可列舉出例 如：三菱Rayon(股)製的Acrypet(註冊商標)系列、旭化成Chemicals(股)製的Delpet(註冊商標)系列、住友化學工業(股)製的SUMIPEX(註冊商標)系列、Kuraray(股)製的Parapet(註冊商標)系列等。
[含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)]
本發明之熱塑性聚合物組成物中，必須含有既定量的含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)。作為該極性基，可列舉出：源自順丁烯二酸酐、丁二酸酐、反丁烯二酸酐等的酸酐基；源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸等的羧基及羧酸鹽基；源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的酯基；源自乙酸乙烯酯等的醯氧基；矽烷基；羥基；環氧丙基等。
作為含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)，可列舉出：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、反丁烯二酸酐等酸酐；丙烯酸酯、甲基丙烯酸等羧酸及其金屬鹽(金屬例如：Na)；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等含有極性基之單體與烯烴之共聚物，或將乙烯基矽烷等含有矽烷基之化合物、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、甲基丙烯酸環氧丙酯加成聚合或接枝聚合於烯烴系聚合物上而成之改性烯烴系聚合物等。
作為前述含有極性基之單體與烯烴之共聚物，可列舉出例如：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA樹脂)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物 、乙烯-丙烯酸三級丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸三級丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA樹脂)及其金屬鹽、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丁烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-己烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐共聚物、丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物等。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。
前述改性烯烴系聚合物係例如在自由基聚合劑等存在下，將烯烴系聚合物加以熔融，添加順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙烯基矽烷等含有矽烷基之化合物反應而得。
作為該改性烯烴系聚合物，可列舉出例如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物等順丁烯二酸酐改性物或乙烯基矽烷改性物；聚烯烴-乙烯系聚合物的接枝共聚物、使甲基丙烯酸環氧丙酯接枝共聚於乙烯丙烯橡膠上的共聚物等。此等可使用單獨1種，也可2種以上併用。
從與上述熱塑性聚合物組成物的構成成分之丙烯酸系聚合物(a-2)的相溶性及操作性的觀點來看，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA樹脂)及順丁烯二酸酐改性烯烴聚合物，從成本面的觀點來看，更佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(特別是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA樹脂))。從耐熱性的觀點來看，上述含有極性基之烯烴系聚合物中，有極性基之結構單元的含量較佳為5~50質量%，更佳為5~35質量%，再更佳為10~30質量%。
構成上述含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)之烯烴，從成本面的觀點來看，較佳為以乙烯或丙烯為主體。
含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)能使用市售品，可列舉出例如：DuPont-Mitsui Polychemicals(股)製之乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA樹脂)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA樹脂)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA樹脂)及乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA樹脂)、Tosoh(股)製之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)等。
[軟化劑(a-4)]
本發明之熱塑性聚合物組成物中，也可進一步含有軟化劑(a-4)。作為軟化劑(a-4)可列舉出例如：石蠟系、 環烷系、芳香族系等烴系油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；流動石蠟；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚寡聚物、液態聚丁烯、液態聚異戊二烯或其氫化物、液態聚丁二烯或其氫化物等烴系合成油等眾所皆知的軟化劑。此等可使用單獨1種，或也可2種以上併用。其中，較佳使用石蠟系烴系油或乙烯-α-烯烴共聚寡聚物等烴系合成油。
軟化劑(a-4)於40℃下的動力黏度，從成形加工性的觀點來看，較佳為50~1,000mm2/秒，更佳為50~800mm2/秒，再更佳為80~600mm2/秒。
[各成分之含量]
本發明之熱塑性聚合物組成物係如上所述，以滿足下述式(1)~(3)之比例含有前述芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)。
0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1)
0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)
0≦W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準))。
式(1)中，「W(a-2)/W(a-1)」的值，亦即丙烯酸系聚合物(a-2)對芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)之含量的比(質量比)若小於0.05，則對後述的丙烯酸系黏著劑之 接著強度會變得不充分，另一方面，若大於9，則對後述之聚烯烴系聚合物的接著強度會變得不充分。從相同觀點來看，「W(a-2)/W(a-1)」的值較佳為0.1~5，更佳為0.6~2。
又，式(2)中「W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))」的值若為0.1以下，則共擠壓成形加工性大幅低落，另一方面若大於0.9，則對丙烯酸系黏著劑的接著強度變得不充分。從相同觀點來看，「W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))」的值，較佳為0.15~0.7，更佳為0.2~0.6，再更佳為0.2~0.55。
接下來，式(3)中「W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))」的下限值為0，可以不含軟化劑(a-4)，但從成形加工性的觀點來看，也可含有軟化劑(a-4)。但若大於0.5，則共擠壓加工性低落，耐層間剝離性低落，進一步變得缺乏機械特性。從相同觀點來看，「W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))」的值較佳為0.3以下，更佳為0.1以下。從展現軟化劑(a-4)之效果的觀點來看，下限值較佳為0.01，更佳為0.02。
本發明之熱塑性聚合物組成物較佳為合計含有60質量%以上的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)，更佳為合計含有80質量%以上，再更佳為合計含有90質量%以上，特佳為實質上含有100質量%之熱塑性聚合物組成物。若在不損害本發明之效果的範圍內，除了芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物 (a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)以外，視需要也可含有其它聚合物等。
作為其它聚合物，可列舉出例如：中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯；雜排(atactic)聚丙烯、同排聚丙烯、對排聚丙烯等聚丙烯；乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等乙烯/α-烯烴共聚物；乙烯-丙烯隨機共聚物、聚降莰烯等烯烴系聚合物；聚苯乙烯、聚(α-甲苯乙烯)、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等聚醯胺樹脂；酯系聚胺基甲酸酯彈性體、醚系聚胺基甲酸酯彈性體、無黃變酯系聚胺基甲酸酯彈性體、無黃變醚系聚胺基甲酸酯彈性體、無黃變碳酸酯系聚胺基甲酸酯彈性體等聚胺基甲酸酯樹脂；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、矽氧橡膠改性聚合物等。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。其中，從相溶性的觀點來看，較佳為聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及聚胺基甲酸酯聚合物，更佳為聚丙烯及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
在包含該其它聚合物之情形，相對於熱塑性聚合物組成物總量，其含量較佳為40質量%以下，更佳為20質 量%以下。
此外，本發明之熱塑性聚合物組成物，在不損害本發明之效果的範圍內也可含有上述以外的其它成分。此種其它成分可列舉出例如：滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳納鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、雲母等無機填料；木粉、澱粉等有機填料；有機顏料等。又，視需要也可進一步含有：熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、撥水劑、防水劑、增黏樹脂、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、螢光劑、抗結塊劑、防菌劑。此等成分之中，為了製成耐久性更好之物，實用上較佳添加熱穩定劑、抗氧化劑等。
在含有該其它成分之情形，只要沒有明顯損害本發明之效果，其含量無特別限制，通常相對於前述(a-1)~(a-4)成分的合計量100質量份，較佳分別為30質量份以下，更佳分別為20質量份以下，再更佳分別為10質量份以下。
(熱塑性聚合物組成物之調製方法)
本發明之熱塑性聚合物組成物的調製方法不特別限 制，但為了提高構成該熱塑性聚合物組成物之各成分的分散性，較佳為熔融混練再混合之方法。作為該調製方法，可舉出例如：將芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)同時熔融混練之方法，視需要也可將此等與前述其它聚合物及其它成分一起同時熔融混練。
混練操作能使用例如捏合擠出機(kneader-rudder)、擠出機、軋輪機、萬馬力機等已知的混合或混練裝置來進行。特別是從提升芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)的混練性及相溶性之觀點來看，較佳為使用雙軸擠出機。混合/混練時的溫度依據使用之芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)的熔融溫度等來適當調整即可，通常在110℃~300℃之溫度混合即可。如此進行，能以丸粒、粉末等任意形態得到本發明之熱塑性聚合物組成物。丸粒、粉末等形態之熱塑性聚合物組成物係適合使用作為成形材料。
本發明之熱塑性聚合物組成物，在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)的比(ηEa/ηEb)較佳為10以下，更佳為7以下。藉由滿足此種特性，使共擠壓成形加工性變良好。「ηEa/ηEb」若大於10，則熱塑性聚合物組成物的剪切黏度的剪切速度依附性會變高，於以共擠壓成形加工進行的 積層體之製造過程中，各層的成形性之平衡容易因些微的條件變化而變亂，會有變得難以在工業上生產性良好地製造耐層間剝離性良好且均質的積層體之傾向。其中，ηEa及ηEb的測定方法係以實施例所示之方法進行。
[積層體]
本發明之積層體係具有由本發明之前述熱塑性聚合物組成物所構成之層(A)、含有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層(B)、含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)，且此等層以(B)-(A)-(C)的順序積層而成之積層體。該積層體即使是在以共擠壓成形加工來製造之情形，也具有耐層間剝離性。
本發明之積層體因不易層間剝離，故表面層的黏著劑層(B)能充分發揮黏著特性。此外，在將該積層體製為卷狀時的黏著少，故能以共擠壓成形加工在工業上生產性良好地製造。
此處，於日本專利3887341號公報中提案：為了改善耐刮傷性、耐磨耗性及柔軟性之目的，將由以特定比率含有嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)、及軟化劑(c)之聚合物組成物所構成之層設置於最外層，其中該嵌段共聚物(a)具有以源自α-甲苯乙烯之結構單元作為主體的聚合物嵌段、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元作為主體的聚合物嵌段。該公報的段落[0051]中揭示，於該最外層也可含有各種聚丙烯、乙烯-丙烯隨機共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂，其中記載其含量較佳為10質量%以下，但未揭示含有乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物之實施例。此外，充其量只是開發作為最外層之材料之物，不清楚是否作為黏著劑層與基材層之間的接著層之材料的亦能發揮功能。本案發明者們戮力研究的結果，發現在將以10質量%以下的量來含有以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等為代表之含有極性基之烯烴系聚合物的聚合物組成物，採用作為前述接著層之情形，於共擠壓成形加工時會發生波動(surging)，且黏著劑層與基材層的表面平滑性惡化，進一步捲取於輥上時發生積層體的厚度變化等問題(參照後述實施例)。
[黏著劑層(B)]
本發明之積層體所具有的前述黏著劑層(B)含有丙烯酸系黏著劑，該丙烯酸系黏著劑較佳為含有丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸系黏著劑，該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)係具有由甲基丙烯酸酯單元所構成之至少1個的聚合物嵌段(I-1)(以下僅稱為聚合物嵌段(I-1))、與由丙烯酸酯單元所構成之至少1個的聚合物嵌段(I-2)(以下僅稱為聚合物嵌段(I-2))。丙烯酸系黏著劑中，該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為實質上100質量份。
其中，該丙烯酸系黏著劑也可含有丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)以外的丙烯酸系聚合物。作為丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)以外的丙烯酸系聚合物，可列舉出例如：聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯彼此的隨機共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸共聚物(EMAA樹脂)、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，但不特別限制於此，包含使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯來作為原料中的至少一者所得到的聚合物。
丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的重量平均分子量(Mw)通常較佳為30,000~300,000，更佳為45,000~150,000。丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的Mw若為30,000以上，則丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的熔融黏度不會極度變小，輥的捲取性會變好，共擠壓成形加工會變容易。丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的Mw若為300,000以下，則丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的熔融黏度不會極度變大，以共擠壓成形加工所得到之成形體的表面粗糙的可能性低。又，在以T型模法進行共擠壓成形加工之情形，有往兩端的擴展不足，而得不到良好的積層體之情形。又，從提升由前述丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層(B)的凝集力等黏著特性的觀點來看，丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的Mw與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.8，再更佳為1.0~1.5，特佳為1.0~1.3。
作為聚合物嵌段(I-1)的構成單元之甲基丙烯酸酯，可列舉出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等沒有官能基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙基、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-胺乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等有官能基之甲基丙烯酸酯等。
此等之中，從提升丙烯酸系黏著劑的透明性、耐熱性、耐久性之觀點來看，較佳為沒有官能基之甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯，再更佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(I-1)可由此等甲基丙烯酸酯中的1種所構成，也可由2種以上所構成。
又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)在含有2個以上聚合物嵌段(I-1)之情形，從提高耐久性的觀點來看為較佳。在此情形，該等聚合物嵌段(I-1)可為相同也可為相異。
聚合物嵌段(I-1)的重量平均分子量(Mw)不特別限定，通常較佳為1,000~50,000，更佳為4,000~20,000。聚合物嵌段(I-1)的重量平均分子量(Mw)若為1,000以上，所得到的丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)或含有該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之丙烯酸系黏著劑的凝集力不足的可能性低。又，聚合物嵌段(I-1)的重量平均分子量(Mw)若為50,000以下，所得到的丙烯酸系黏著劑之熔融 黏度不會變得過高，使丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)的生產性與共擠壓成形加工性變好。聚合物嵌段(I-1)中所含有的甲基丙烯酸酯單元之比例，於聚合物嵌段(I-1)中較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上。
丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)中聚合物嵌段(I-1)的含量較佳為5~50質量%。從具有優良的黏著性，且能以容易使用之形態(例如丸粒狀等)來供給含有該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)或該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之丙烯酸系黏著劑的點來說，聚合物嵌段(I-1)的含量較佳為10~45質量%，更佳為15~40質量%。
作為構成聚合物嵌段(I-2)之丙烯酸酯單元，可列舉出例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等沒有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基胺乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧乙酯等有官能基之丙烯酸酯等。其中，從提升含有所得到的丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之丙烯酸系黏著劑的透明性、柔軟性、耐寒性、低溫特性之觀點來看，較佳為沒有官能基之丙烯酸酯。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。
在併用2種以上構成聚合物嵌段(I-2)之丙烯酸酯之情形，從提升含有所得到的丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之丙烯酸系黏著劑的透明性、柔軟性、耐寒性、低溫特性，且提升共擠壓成形加工性之觀點來看，較佳併用以通式CH2=CH-COOR1 (P)(式中，R1為碳數4~6的有機基)所示之丙烯酸酯(i-1)(以下僅稱為丙烯酸酯(i-1))及以通式CH2=CH-COOR2 (Q)(式中，R2為碳數7~12的有機基)所示之丙烯酸酯(i-2)(以下僅稱為丙烯酸酯(i-2))。
作為丙烯酸酯(i-1)可列舉出例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等沒有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等有官能基之丙烯酸酯等。其中，更佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯等丙烯酸酯。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。
作為丙烯酸酯(i-2)可列舉出例如：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯等。其中，從提升所得到之丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)或含有該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之丙烯酸系黏著劑的透明性、柔軟性、耐寒性、低溫特性之觀點來看，較佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸苯氧乙酯等丙烯 酸酯。又，上述丙烯酸系黏著劑從在低溫(-40~10℃)的黏著特性(黏性、接著力等)優良，在廣泛的剝離速度條件下展現安定的接著力的點來看，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。
聚合物嵌段(I-2)中的丙烯酸酯(i-1)及丙烯酸酯(i-2)之質量比(i-1)/(i-2)，從賦予優良的黏著特性，並提高與增黏樹脂之相容性的觀點來看，質量比較佳為(i-1)/(i-2)=90/10~10/90，更佳為60/40~40/60。其中，丙烯酸酯(i-1)及丙烯酸酯(i-2)之質量比，係以記載於後述實施例之方法來求取。
在併用2種以上構成聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯之情形，作為其組合，可列舉出例如：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸辛酯、丙烯酸正己酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸苯甲酯、丙烯酸正丁酯/(丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸十二烷酯)等。此時，使用的丙烯酸酯(i-1)及丙烯酸酯(i-2)之溶解度參數的差更佳為1.0~2.5(MPa)1/2。
其中，上述溶解度參數能以記載於「POLYMER HANDBOOK Forth Edition」，VII 675頁~714頁(Wiley Interscience公司，1999年發行)及「Polymer Engineering and Science」，1974年，第14卷，147頁~154頁之方法計算。
又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)在含有2個以上聚 合物嵌段(I-2)之情形，構成此等聚合物嵌段(I-2)之丙烯酸酯單元的組合可以相同也可以相異。
聚合物嵌段(I-2)之結構，例如可為丙烯酸酯(i-1)及丙烯酸酯(i-2)之隨機共聚物，也可為由嵌段共聚物所構成者，也可為錐狀(tapered)嵌段共聚物。在上述丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)含有2個以上聚合物嵌段(I-2)之情形，此等聚合物嵌段(I-2)的結構可以相同也可相異。又，聚合物嵌段(I-2)中所含的丙烯酸酯單元之比例，較佳為聚合物嵌段(I-2)中60質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上。
聚合物嵌段(I-1)及聚合物嵌段(I-2)中，在不損害本發明之效果的範圍內，也可含有彼此的成分。在含有彼此的成分之情形，其形態可為隨機結構，也可具有在聚合物嵌段(I-1)與聚合物嵌段(I-2)的1或2個以上分界共聚比率緩緩變化之梯度(gradient)結構(錐狀結構)。又，視需要也可含有其它單體。作為此種其它單體可列舉出例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸等有羧基之乙烯化合物；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等有官能基之乙烯系單體；苯乙烯、α-甲苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等烯烴化合物；ε-己內酯、戊內酯等內酯系單體等。在含有此等之情形，相對於各聚合物嵌段中使用之單體的總質量，通常較佳為40質量%以下，更佳為20質 量%以下之量。
丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)除了上述聚合物嵌段(I-1)及聚合物嵌段(I-2)以外，視需要也可具有其它聚合物嵌段。作為此種其它聚合物嵌段，可列舉出例如：由苯乙烯、α-甲苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等所構成之聚合物嵌段或共聚合物嵌段；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷所構成之聚合物嵌段等。又，上述聚合物嵌段中也可含有丁二烯、異戊二烯等含有共軛二烯化合物之聚合物嵌段的氫化物。
丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之製造方法，只要是能得到化學結構滿足本發明之條件的聚合物即不特別限定，能採用依據眾所皆知的手法之方法。一般作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物之方法，可採取將結構單元之單體加以活性聚合之方法。作為此種活性聚合之方法，可列舉出例如：將有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑來進行活性聚合之方法(參照日本特開平06-093060號公報)、將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑並在鹼金屬或鹼土金屬的鹽等無機酸鹽的存在下來進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特表平05-507737號公報)、在有機鋁化合物之存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑來進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特開平11-335432號公報)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)(參照 巨分子化學與物理學(Macromolecular Chemistry and Physics)，2000年，201卷，p.1108~1114)等。
上述製造方法之中，在有機鋁化合物之存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑進行活性陰離子聚合來製造丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之方法，因為所得到的丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之透明性高，殘存單體變少且異味被抑制，又，在使用作為丙烯酸系黏著劑時，能抑制黏著劑層(B)之氣泡的產生而為較佳。此外，聚合物嵌段(I-1)的分子結構為高對排性，就具有提高丙烯酸系黏著劑的耐熱性之效果的點，以及能在比較溫和的溫度條件下活性聚合，於工業上生產之情形環境負荷(主要為用於控制聚合溫度之冷凍機所耗電力)小的點來說也為較佳。
作為有機鋁化合物，可舉出例如以下述通式(R)所表示之有機鋁化合物：AlR3R4R5 (R)
式中，R3、R4及R5各自獨立地為可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基或N,N-二取代胺基，或R3為上述任一個基，R4及R5一起形成可具有取代基之亞芳二氧基。
作為以通式(R)所表之有機鋁化合物，從聚合之活性高度與操作容易性等點來看，較佳可列舉出：異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁 基苯氧基)]鋁等。
作為上述有機鹼金屬化合物可列舉出例如：正丁鋰、二級丁鋰、異丁鋰、三級丁鋰、正戊鋰、伸丁二鋰等烷基鋰及烷基二鋰；苯鋰、對甲苯鋰、鋰萘等芳鋰及芳二鋰；苯甲鋰、二苯基甲鋰、藉由二異丙烯基苯與丁鋰之反應所生成之二鋰等芳烷鋰及芳烷二鋰；二甲胺基鋰等胺基鋰；甲氧基鋰、乙氧基鋰等烷氧化鋰等。此等可以使用單獨1種，也可2種以上併用。其中，從聚合起始效率高來看，較佳為烷基鋰，其中更佳為三級丁基鋰、二級丁鋰，再更佳為二級丁鋰。
又，上述活性陰離子聚合，通常聚合反應係在惰性溶媒存在下進行。作為溶媒可列舉出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴；四氫呋喃、二乙醚等醚等。
丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)能藉由例如將在單體聚合而得之所期望的活性聚合物末端上，形成所期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(I-1)、聚合物嵌段(I-2)等)之步驟重複所期望的次數後，停止聚合反應來製造。具體來說，例如：在有機鋁化合物之存在下，藉由以有機鹼金屬化合物所構成之聚合起始劑，經過包含形成第1聚合物嵌段之單體聚合的第1步驟、形成第2聚合物嵌段之單體聚合的第2步驟、及視需要形成第3聚合物嵌段之單體聚合的第3步驟之多階段的聚合步驟，使所得到的聚合物的活化末端與醇等反應以停止聚合反應，而能製造丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)。若依據如上述之方法，能製 造由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)所構成之二元嵌段(二嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)-聚合物嵌段(I-1)所構成之3元嵌段(三嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)-聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)所構成之4元嵌段共聚物等。
作為在進行活性陰離子聚合時的聚合溫度，較佳於形成聚合物嵌段(I-1)時為0~100℃，在形成聚合物嵌段(I-2)時為-50~50℃。若聚合溫度低於上述範圍，則反應進行會有變慢的傾向。另一方面，若聚合溫度高於上述範圍，活性聚合物末端的去活化會增加，會有分子量分布變廣，得不到所期望之嵌段共聚物的情形。
前述丙烯酸系黏著劑在不損害本發明之效果的範圍內，也可進一步含有1種或2種以上之增黏樹脂、軟化劑、塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑、折射率調整劑、填料、硬化劑等添加劑。
作為上述增黏樹脂，從讓黏性、接著力及保持力之調節變容易的觀點來看，可列舉出例如：脂松香、妥爾油松香、木松香等松香；氫化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；此等松香、改性松香之甘油酯、新戊四醇酯等松香酯等松香系樹脂；以α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯等為主體之萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯系樹脂；(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(氫化)芳香族系(C9系)石油樹脂、(氫化)共聚系(C5/C9系)石油樹脂、(氫化)雙環戊二烯系 石油樹脂、脂環式飽和烴樹脂等(氫化)石油樹脂；聚α-甲苯乙烯、α-甲苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系單體/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體/α-甲苯乙烯/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體共聚物、苯乙烯系單體/芳香族系單體共聚物等苯乙烯系聚合物；苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂等合成樹脂等。上述增黏樹脂之中，就展現高接著力的點來說，較佳為松香系樹脂、萜烯系樹脂、(氫化)石油樹脂及苯乙烯系樹脂，其中從提高接著性的觀點來看較佳為松香類，從耐光劣化與抑制著色、雜質引起的氣泡產生之觀點來看，再更佳為經過藉由蒸餾、再結晶、萃取等操作來精製處理之歧化或氫化松香類。此等可使用單獨1種，也可2種以上併用。又，關於上述增黏樹脂之軟化點，從展現高接著力的點來看，較佳為50~150℃者。
又，在含有增黏樹脂之情形，從接著力與耐久性的觀點來看，相對於100質量份的上述丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)，其含量較佳為1~100質量份，更佳為3~70質量份，再更佳為5~50質量份，特佳為5~40質量份，最佳為5~35質量份。
松香系樹脂能使用「PINECRYSTAL(註冊商標)KE-100」、「PINECRYSTAL(註冊商標)KE-311」、「PINECRYSTAL(註冊商標)KE-359」、「PINECRYSTAL(註冊商標)KE-604」、「PINECRYSTAL(註冊商標)D-6250」(均為荒川化學工業股份有限公司製)等市售品。萜烯系樹脂能使用「Tamanol(註冊商標)901」(荒川化學工業 股份有限公司製)等市售品。苯乙烯系樹脂能使用FTR6000系列、FTR7000系列(三井化學股份有限公司製)等市售品。
作為軟化劑或塑化劑，可列舉出例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯；己二酸雙-2-乙基己酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯；癸二酸雙-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯、壬二酸雙-2-乙基己酯等壬二酸酯等脂肪酸酯；氯化石蠟等石蠟；聚丙二醇等二醇；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧系高分子塑化劑；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；苯基亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系寡聚物；聚丁烯；聚異丁烯；聚異戊二烯；加工油(process oil)；環烷系油等。此等可單獨使用1種，或也可2種以上併用。
作為填料可列舉出例如：玻璃纖維、碳纖維等無機纖維；有機纖維；碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等無機填充劑等。
作為硬化劑可列舉出Uv硬化劑等光硬化劑與熱硬化劑等，可列舉出例如：苯偶姻、α-羥甲基苯偶姻、α-三級丁基苯偶姻等苯偶姻；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、α-羥甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚；二苯甲酮；9,10-蒽醌 、2-乙基-9,10-蒽醌等蒽醌；二苯基乙二酮(benzil)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)等苯乙酮；聯乙醯等。此等硬化劑可單獨使用1種，也可2種以上併用。藉由含有硬化劑，能將上述黏著劑作為UV硬化熱熔性黏著劑等硬化型黏著劑來適當地使用。
黏著劑層(B)較佳含有50質量%以上的前述丙烯酸系黏著劑，更佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為實質上100質量份。其中，該黏著劑層(B)除了前述丙烯酸系黏著劑以外，也可進一步含有其它聚合物。
作為上述其它聚合物，可列舉出例如：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)、順丁烯二酸酐改性聚乙烯、聚丙烯、順丁烯二酸酐改性聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等烯烴系聚合物；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；矽氧橡膠改性聚合物；丙烯酸系橡膠；矽氧系橡膠；異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等烯烴系橡膠等。
丙烯酸系黏著劑之製造方法不特別限制，例如：能藉由使用捏合擠出機、擠出機、軋輪機、萬馬力 機等已知的混合或混練裝置，將各成分通常以100~250℃加以混合來製造，藉由將所得到的丙烯酸系黏著劑加熱熔融，而能利用來形成黏著劑層(B)。
黏著劑層(B)所含有之丙烯酸系黏著劑，在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEx(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEy(Pa‧s)的比(ηEx/ηEy)較佳為25以下，更佳為15以下，較佳為10以下。藉由滿足此種特性，能得到厚度變化少的積層體。ηEx/ηEy若大於25，則剪切速度依附性變高，在以共擠壓成形加工所進行的積層體之製造過程中，各層的成形性之平衡容易因些微的條件變化而變亂，不易得到良好的積層體。其中，剪切黏度之測定方法係以後述實施例中所示之方法進行。
又，從共擠壓成形加工性的觀點來看，前述熱塑性聚合物組成物的ηEa/ηEb，與前述丙烯酸系黏著劑的ηEx/ηEy的差之絕對值較佳為10以下，更佳為8以下。
[基材層(C)]
基材層(C)係含有聚烯烴系聚合物。
作為該聚烯烴系聚合物可列舉出例如：烯烴的均聚物或共聚物；含有極性基之烯烴系聚合物等。聚烯烴系聚合物也可為將烯烴以外的不飽和單體(但(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯除外)作為原料併用而得之物。又，構成聚合物之單體單元也可為具有鹵素、碸基、矽烷基者。
作為聚烯烴系聚合物更具體來說可列舉出：聚乙烯 、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、氯化聚乙烯等聚乙烯系聚合物；聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物等乙烯及丙烯之共聚物、氯化聚丙烯等聚丙烯系聚合物；聚-1-丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、環烯烴之(共)聚合物等。
聚烯烴系聚合物可單獨使用1種，也可2種以上併用。
前述基材層(C)，從共擠壓成形加工性的觀點來看，較佳含有熔點為90℃以上之聚烯烴系聚合物，較佳含有熔點為100℃以上之聚烯烴系聚合物。其中，熔點係指以示差掃描卡計(DSC)所測定之吸收熱曲線的峰頂溫度。
基材層(C)中，聚烯烴系聚合物的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為實質上100質量份。
上述聚烯烴系聚合物組成物視需要也可適當含有：光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗氧化劑、填充劑等各種添加劑。亦即，基材層(C)也可為含有聚烯烴系聚合物組成物之形態。
作為光穩定劑可列舉出例如：酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物等。作為紫外線吸收劑可列舉出例如：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物等。作為潤滑劑可列舉出例如：芥酸醯胺、伸乙雙油醯胺、油醯胺、亞甲雙硬脂醯胺等。作為抗氧 化劑可列舉出例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥系化合物等。作為填充劑可列舉出例如：碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃氣球、玻璃纖維等無機填充劑。
前述含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)，從共擠壓成形加工性、所得到的積層體之黏著特性及耐層間剝離性的觀點來看，在23℃、拉伸速度300mm/分鐘下的拉伸彈性率較佳為300~1,800MPa，更佳為800~1,500MPa。拉伸彈性率若為300MPa以上，則在共擠壓加工的捲取時積層體不易變形，容易得到良好的積層體。又，所得到的積層體的柔軟性不會過度增大，在與被附著體的黏合步驟等的操作性會變好。拉伸彈性率若為1,800MPa以下，則在對被附著體的黏合或自被附著體剝離之步驟不易發生破損或斷裂等狀態不良，造成被附著體損傷的可能性低。
其中上述含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)的拉伸彈性率，係依據ISO527-3所記載之方法，以23℃、拉伸速度300mm/分鐘之條件測定之值。
從與上述相同的觀點來看，前述聚烯烴系聚合物在23℃、拉伸速度300mm/分鐘下的拉伸彈性率較佳達到300~1,800MPa，從製造成本及基材層(C)之物性平衡的觀點來看，較佳為聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、或其混合物，從耐熱性及操作性的觀點來看，更佳為聚丙烯系聚合物，特佳為聚丙烯。
(積層體之特性)
本發明之積層體的依據ISO 29862於室溫(23℃)測定之對丙烯酸樹脂(特別是PMMA樹脂)板的在剝離速度300mm/分鐘之180°剝離強度較佳為0.1~25N/25mm，更佳為2~15N/25mm，再更佳為5~15N/25mm。
例如，在將本發明之積層體使用作為保護膜之情形，若對丙烯酸樹脂板(被附著體)的剝離強度小，則在對丙烯酸樹脂板的黏貼作業時不是以充分的強度貼合在被附著體上，而造成容易剝離之情形。若剝離強度過大則剝離作業會變困難，若勉強剝離則會有造成被附著體本身變形之情形。
(積層體之製造方法)
本發明之積層體的製造方法不特別限制，可列舉出較佳例如：使用分流器(feedblock)或多歧管模具等，再進一步使用T型模擠出成形機或吹塑成形機等製膜裝置的共擠壓成形加工方法。
本發明之積層體的厚度不特別限定，通常較佳為0.01~2.0mm，更佳為0.02~0.5mm，再更佳為0.03~0.2mm。
本發明之積層體在應用於各種用途之前階段之形態不特別限定，可列舉出單片重疊之形態、捲取為卷狀之形態等。本發明之積層體中，前述(A)~(C)層係以(B)-(A)-(C)的順序被積層。由於黏著劑層(B)對基材層(C)的接著力小，製成卷狀時的黏著少，因此能將積層體製成捲取為卷狀之形態。若是捲取為卷狀之形態的積層 體，則能連續黏貼加工，從提升生產性的觀點來看為較佳。視需要可在(B)層的與(A)層相接之面的相反側之面上積層剝離層等另外其它層，也可在與(A)層相接的面上積層印刷層等其它層。
[用途]
本發明之積層體能使用於各種用途。可列舉出例如：表面保護用、遮罩用、捆束用、包裝用、事務用、標籤用、裝飾/展示用、接合用、切割膠帶用、密封用、防蝕/防水用、醫療/衛生用、玻璃防碎用、電絕緣用、電子機器保持固定用、半導體製造用、光學顯示薄膜用、黏著型光學薄膜用、電磁波屏蔽用、或電器/電子零件之密封材料用的膠帶與薄膜等。以下列舉具體例。
表面保護用的膠帶或薄膜等能使用於金屬、塑膠、橡膠、木材等各種材料，具體來說可列舉出：能在塗料面、金屬之塑性加工或深衝加工時，使用來保護汽車構件、光學構件之表面。作為該汽車構件，可列舉出：塗裝外板、車輪、鏡子、車窗、燈、燈罩等。作為該光學構件可列舉出：液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、場發射顯示器等各種影像顯示裝置；偏光膜、偏光板、相位差板、導光板、擴散板、DVD等光碟結構膜；用於電子/光學用途之精工細塗面板等。
作為遮罩用的膠帶或薄膜等的用途，可列舉出製造印刷基板或撓性印刷基板時的遮罩；電子機器在鍍敷或焊接處理時的遮罩；汽車等車輛之製造、車輛/建築物之上漆、印刷、土木/施工收尾時的遮罩等。
作為捆束用途，可列舉出：束線、電線、電纜、纖維、管、線圈、繞線、鋼材、導管、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等。
作為包裝用途，可列舉出：重物捆包、輸出捆包、紙箱之密封、密封罐等。
作為事務用途，可列舉出：事務通用、密封、書籍的補修、製圖用、備忘用等。
作為標籤用途，可列舉出價格、商品展示、貨籤、POP、貼紙、條紋、名牌、裝飾、廣告用等。
作為上述標籤的被附著物，可列舉出塑膠瓶、發泡塑膠製盒等塑膠製品；紙箱等紙製/紙箱製品；玻璃瓶等玻璃製品；金屬製品；陶瓷等其它無機材料製品等。
作為裝飾/展示用途，可列舉出：危險警告封條、線帶、配線標記、磷光膠帶、反光片等。
作為黏著型光學膜用途，可列舉出例如：偏光膜、偏光板、相位差膜、視角擴大膜、增亮膜、抗反射膜、防眩光膜、彩色濾光片、導光板、擴散膜、稜鏡板、電磁波屏蔽膜、近紅外線吸收膜、機能性複合光學膜、ITO貼合用膜、賦予耐衝擊性之薄膜、增亮膜、能見度增強膜等，在單面或雙面中的至少一部分或全部上形成黏著層之光學膜等。此種黏著型光學膜係在上述光學薄膜之用來保護表面的保護膜中含有由本發明之積層體所構成之薄膜。黏著型光學膜能合適地使用在液晶顯示裝置、PDP、有機EL顯示裝置、電子紙、遊戲機、行動裝置等各種影像顯示裝置。
作為電絕緣用途，可列舉出：線圈的保護被覆或絕緣、馬達/變壓器等層間絕緣等。
作為電子機器保持固定用途，可列舉出：承載帶(carrier tape)、封裝、陰極射線管之固定、連接(splicing)、加強肋等。
作為半導體製造用，可舉出矽晶圓之保護用等。
作為接合用途，可列舉出：對各種接著領域、汽車、電車、電器機器、印刷版固定、建築、名牌固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面之接著用等。
作為密封用途，可列舉出隔熱、防震、防水、防濕、隔音或防塵用的密封等。
作為防蝕/防水用途，可列舉出：瓦斯管、自來水管之防蝕、大口徑管之防蝕、土木建築物之防蝕等。
作為醫療/衛生用途，可列舉出：止痛消炎藥(膏藥、貼布)、缺血性心臟疾病治療劑、女性荷爾蒙補充劑、支氣管擴張劑、癌症止痛藥、禁煙輔助劑、感冒用貼片、止癢貼片、角質軟化劑等經皮膚吸收藥用途；OK繃(含殺菌劑)、外科敷料/外科膠帶、膏藥、止血絆、人類排泄物處理固定裝置用膠帶(人工肛門固定膠帶)、縫合用膠帶、抗菌膠帶、固定膠帶、自黏性繃帶、口腔黏膜膠帶、運動用膠帶、脫毛用膠帶等各種膠帶用途；面膜、眼周滋潤貼膜、去角質膜等美容用途；散熱片、溫熱貼、防塵、防水、害蟲捕捉用等。
作為電子/電器零件之密封材料用途，可列舉出液晶顯示器、太陽能電池等。
[實施例]
以下，以實施例等更具體說明本發明，但本發明不受此等實施例任何限制。其中，實施例及比較例中的各物性係藉由以下方法測定或評價。
[測定或評價方法]
<1.芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)與丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)>
藉由凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)以標準聚苯乙烯換算分子量來求取。
‧裝置：GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製)
‧分離管柱：將Tosoh股份有限公司製之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯
‧洗提液：四氫呋喃
‧洗提液流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：示差折射率(RI)
<2.芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)中聚合物嵌段F的含量及聚合物嵌段G的1,4-鍵結量、以及丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)中各聚合物嵌段的含量>
藉由1H-NMR測定來求取。
‧裝置：核磁共振儀「JNM-ECX400」(日本電子股份有限公司製)
‧溶媒：氘代氯仿
<3.熔點>
使用示差掃描卡計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo公司製)，將以升溫速度10℃/分鐘從30℃加熱至250℃並熔解之樣本，以降溫速度10℃/分鐘從250℃冷卻至30℃後，將以升溫速度10℃/分鐘再度從30℃升溫至250℃時所測定之吸熱峰的峰頂溫度取為熔點。
<4.聚烯烴系聚合物之拉伸彈性率>
以模壓機於200℃將聚烯烴系聚合物成形為厚度1mm之薄片，依據記載於ISO527-3之方法，於室溫(23℃)以拉伸速度300mm/分鐘之條件測定。
<5.熔體流動速率>
依據ISO 1133，以記載於表中之溫度及荷重來測定。
<6.熱塑性聚合物組成物之剪切黏度比(nEa/nEb)>
使用旋轉流變儀「ARES」(Rheometric Scientific公司製)，將以模壓機於200℃將熱塑性聚合物組成物成形而成之厚度1mm的薄片用平行圓板(直徑25mm)夾住，把在以應變：5%、升溫速度：5℃/分鐘、測定溫度：170℃~250℃之條件測定時，於210℃、剪切速度1(1/秒)下的複數黏度η*之值取為剪切黏度ηEa(Pa‧s)，把在以170℃~250℃之條件測定時，於210℃、剪切速度100(1/秒)下的複數黏度η*之值取為剪切黏度ηEb(Pa‧s)來算出。
<7.丙烯酸系黏著劑之剪切黏度比(ηEx/ηEy)>
使用旋轉流變儀「ARES」(Rheometric Scientific公 司製)，將以模壓機於200℃將丙烯酸系黏著劑成形而成的厚度1mm之薄片以平行圓板(直徑25mm)夾住，把在以應變：5%、升溫速度：5℃/分鐘、測定溫度：170℃~250℃之條件測定時，於210℃、剪切速度1(1/秒)下的複數黏度η*之值取為剪切黏度ηEx(Pa‧s)，把在以170℃~250℃之條件測定時，於210℃、剪切速度100(1/秒)下的複數黏度η*之值取為剪切黏度ηEy(Pa‧s)來算出。
<8.共擠壓成形加工性>
使用3種3層分流器式T型模共擠壓裝置，將熱塑性聚合物組成物、丙烯酸系黏著劑及聚烯烴系聚合物分別進料至T型模，以下述共擠壓成形加工條件製作本發明之積層體。
共擠壓成形加工條件：
‧層結構與各層之厚度
以由丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層(B)/由熱塑性聚合物組成物所構成之層(A)/由聚烯烴系聚合物所構成之基材層(C)=10μm/10μm/40μm的方式成形。
‧擠出機的規格及擠出溫度
使用單軸擠出機。各層擠出時在各擠出機之成形溫度為：由熱塑性聚合物組成物所構成之層(A)：200℃、由丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層(B)：190℃、由聚烯烴系聚合物所構成之基材層(C)：210℃
‧T型模、分流器、冷卻輥的規格及成形時的溫度、捲取條件
T型模的寬度為300mm，3種(2種)組成物至合流地點 之配接器(AD)、T型模、3種3層用分流器(於合流地點之成形裝置)之溫度均設為200℃。捲取自T型模吐出的積層體之冷卻輥的溫度設為40℃，捲取速度設為4.0m/分鐘。
依據下述評價基準評價所得到的積層體之波動(於共擠壓成形加工時擠出量不固定，製品的形狀與尺寸變的不規則或規則的變動)、表面平滑性及成形時的捲取性，將其作為共擠壓成形加工性的指標。
(波動)
以光學顯微鏡「Digital Microscope VHX-900」(Keyence公司製)觀察將積層體於寬度方向均等的分割為10份之截面，測定於各截面中心部的各層之厚度，對各層求取厚度的平均值(以下稱為平均厚度)。
然後，分別對經分割所得到的斷片以顯微鏡確認並選擇各層之厚度的最大及最小之處，測定其厚度，分別作為各層的最大厚度及最小厚度。使用在測定的積層體之中，於各層的最大厚度或最小厚度之中與平均厚度的差大者，以下式算出各層之厚度變動率。
厚度變動率(%)=100×|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|/(平均厚度)[上式中，|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|係意指(平均厚度)與(最大厚度或最小厚度)的差之絕對值。]
++：構成積層體的各層之厚度變動率之中，最大值係小於10%。
+：構成積層體的各層之厚度變動率之中，最大值為10%以上小於20%。
-：構成積層體的各層之厚度變動率之中，最大值為20%以上。
(表面平滑性)
以目視判斷。
++：在可見光透過所得到的積層體並以目視觀察時，沒有凹凸且為平滑。
+：在可見光透過所得到的積層體並以目視觀察時，以目視能觀察到熔體破裂(melt fracture)等凹凸，另一方面，在不以光透過積層體之情形，以目視觀察不到此等。
-：即使在不以光透過所得到的積層體之情形，仍能以目視觀察到皺紋般的凹凸或流動方向的條紋等凹凸。
(捲取性)
對於捲取至輥後的每個積層體(流動方向1m部分)，從積層體流動方向的末端起5cm的位置開始，每10cm分別對從積層體寬度方向的兩端起5cm的位置及寬度方向的中心位置，以厚度計測定厚度。使用所測定的積層體之中，各層之厚度的最大值(最大厚度)或厚度的最小值(最小厚度)之中，與全測定值的厚度平均值(平均厚度)的差大者，以下式算出厚度的變化率(%)。
厚度的變化率(%)=100×|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|/(平均厚度)[上述式中，|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|係意指(平均厚度)與(最大厚度或最小厚度)的差之絕對值。]
++：積層體的厚度之變化率小於10%。
+：積層體的厚度之變化率係10%以上小於20%。
-：積層體的厚度之變化率係20%以上。
<9.基材層(C)與層(A)之耐層間剝離性>
將除了不使用丙烯酸系黏著劑以外以與上述8.記載之方法同樣地進行所製成的積層體，裁切成寬25mm、長100mm之大小，將所得到的樣本於室溫(23℃)保管24小時後，依據ISO 29862，使用計測器「5566型」(Instron公司製)，於23℃以300mm/分鐘之速度朝180°的方向剝離測定，依據以下評價基準評價。
++：大於16N/25mm
+：5~16N/25mm
-：小於5N/25mm
<10.層(A)與黏著劑層(B)之耐層間剝離性>
將除了不使用聚烯烴系聚合物以外以與上述8.記載之方法同樣地進行所製成的積層體，裁切成寬25mm、長100mm之大小，將所得到的樣本於室溫(23℃)保管24小時後，依據ISO 29862，使用計測器「5566型」(Instron公司製)，於23℃以300mm/分鐘之速度朝180°的方向剝離測定，依據以下評價基準評價。
++：大於16N/25mm
+：5~16N/25mm
-：小於5N/25mm
<11.積層體的對丙烯酸樹脂板之180°剝離強度>
將以上述方法製作之積層體裁切為寬25mm、長100mm，貼在丙烯酸樹脂(PMMA)板上，將樣本在室溫 (23℃)保管24小時後，依據ISO 29862，使用計測器「5566型」(Instron公司製)，於23℃以300mm/分鐘之速度朝180°之方向剝離測定。
[於實施例所使用之原料聚合物]
以下為於實施例及比較例所使用之原料聚合物的詳細內容。又，其物性值示於表1~6中。
[芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)]
[製造例1]芳香族乙烯系嵌段共聚物(1)之製造
於經氮取代之備有攪拌裝置的耐壓容器中加入800g的環己烷、30g的苯乙烯及5.2ml的二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)，於50℃聚合60分鐘。
然後，對此反應混合液添加140g的異戊二烯並聚合60分鐘，進一步添加30g的苯乙烯並聚合60分鐘後，最後加入甲醇停止反應，合成出聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在氫氣環境下於上述所得到的聚合反應溶液中加入由辛酸鎳及三乙基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃下進行5小時的氫化反應，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物。
對所得到之氫化嵌段共聚物作GPC測定的結果，主成分的峰頂分子量(Mt)=59,000、數量平均分子量(Mn)=57,600、重量平均分子量(Mw)=58,000、Mw/Mn=1.01。又，1H-NMR分析的結果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量為31質量%，聚異戊二烯嵌段的1,4-鍵結量為93莫耳%、氫化率為98%。
於230℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為50g/10分鐘。
[製造例2]芳香族乙烯系嵌段共聚物(2)之製造
於經氮取代之備有攪拌裝置的耐壓容器中，加入90.9g的α-甲苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.2g的四氫呋喃。對此混合液添加9.8ml的二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃聚合3小時。從聚合開始3小時後的聚α-甲苯乙烯之數量平均分子量(Mn)為6,600，α-甲苯乙烯的聚合轉化率為89%。
然後，對此反應混合液添加23g的丁二烯，於-10℃攪拌並進行聚合30分鐘後，添加930g的環己烷。在此時間點的α-甲苯乙烯之聚合轉化率為89%，形成的聚丁二烯嵌段(g1)之數量平均分子量(GPC測定，標準聚苯乙烯換算)為3,700，由1H-NMR測定所求得的1,4-鍵結量為19莫耳%。
然後，對本反應液進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。在此時間點採樣所得到的嵌段共聚物(結構：F-g1-g2)之聚丁二烯嵌段(g2)的數量平均分子量(Mn)為29,800，由1H-NMR測定所求得的1,4-鍵結量為60莫耳%。
接下來，於此聚合反應溶液中加入12.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，得到聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物。由偶合體(聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物 ：F-g1-g2-X-g2-g1-F，式中，X表示偶合劑殘基(-Si(Me)2-)；數量平均分子量(Mn)=81,000)與未反應嵌段共聚物(聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：F-g1-g2、數量平均分子量(Mn)=41,000)的GPC中的UV吸收之面積比，算出此時的偶合效率為94質量%。又，1H-NMR分析的結果，聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物中聚α-甲苯乙烯嵌段的含量為30質量%，聚丁二烯嵌段全體，亦即嵌段(g1)及嵌段(g2)的1,4-鍵結量為60莫耳%。
於氫氣環境下在上述所得到之聚合反應溶液中加入由辛酸鎳及三乙基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒，在氫氣壓力0.8MPa、80℃下進行5小時的氫化反應，得到聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物。
對所得到之氫化嵌段共聚物作GPC測定的結果，確認主成分係峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01之聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(偶合體)，而由GPC的UV(254nm)吸收之面積比，確認包含94質量%的偶合體。又，藉由1H-NMR測定，由嵌段(g1)及嵌段(g2)所構成之聚丁二烯嵌段的氫化率為97莫耳%。
於230℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為5.0g/10分鐘。
[製造例3]芳香族乙烯系嵌段共聚物(3)之製造
於經氮取代之備有攪拌裝置的耐壓容器中，加入90.9g的α-甲苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及5.4g的四氫呋喃。對此混合液添加9.8ml的二級丁鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃聚合3小時形成聚合物嵌段F。從聚合開始3小時後的聚α-甲苯乙烯(聚合物嵌段F)之數量平均分子量(Mn)為6,600，α-甲苯乙烯的聚合轉化率為89%。
然後，對此反應混合液添加23g的丁二烯，於-10℃攪拌並進行聚合30分鐘後，添加930g的環己烷。在此時間點的α-甲苯乙烯之聚合轉化率為89%，形成的聚丁二烯嵌段(g1)之數量平均分子量(GPC測定，標準聚苯乙烯換算)為3,700，由1H-NMR測定所求得的1,4-鍵結量為19莫耳%。
然後，對此反應液進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。在此時間點採樣所得到的嵌段共聚物(結構：A-g1-g2)之聚丁二烯嵌段(g2)的數量平均分子量(Mn)為29,800，由1H-NMR測定所求得的1,4-鍵結量為47莫耳%。
接下來，於此聚合反應溶液中加入12.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，在50℃攪拌1小時，得到聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物。由偶合體(聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物：F-g1-g2-X-g2-g1-F，式中，X表示偶合劑殘基(-Si(Me)2-)；數量平均分子量(Mn)=81,000)與未反應嵌段共聚物(聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：F-g1-g2、數量平均分 子量(Mn)=41,000)的GPC中的UV吸收之面積比，算出此時的偶合效率為94質量%。又，1H-NMR分析的結果，聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物中聚α-甲苯乙烯嵌段的含量為30質量%，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，亦即嵌段(g1)及嵌段(g2)的1,4-鍵結量為47莫耳%。
於上述所得到的聚合反應溶液中，在氫氣環境下加入由辛酸鎳及三乙基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃下進行5小時的氫化反應，得到聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下將其簡稱為嵌段共聚物(I)-1)。
對所得到之嵌段共聚物(I)-1作GPC測定的結果，確認主成分係峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01之聚α-甲苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(偶合體)，而由GPC的UV(254nm)吸收之面積比，確認包含94質量%的偶合體。又，藉由1H-NMR測定，由嵌段(g1)及嵌段(g2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B)的氫化率為97莫耳%。
於230℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為17g/10分鐘。
於製造例1~3得到的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)彙整於表1。
[丙烯酸系聚合物(a-2)]
(4)「Parapet GF」(商品名，Kuraray股份有限公司製的甲基丙烯酸樹脂)
(5)「Parapet G」(商品名，Kuraray股份有限公司製的甲基丙烯酸樹脂)
上述丙烯酸系聚合物(a-2)的熔體流動速率示於表2。
[含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)]
(6)「Ultracene #680」(商品名，Tosoh股份有限公司製的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹脂)，共聚物中的乙酸乙烯酯含量：20質量%)
(7)「Elvaloy AC12024S」(商品名，DuPont-Mitsui Polychemicals股份有限公司製的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA樹脂)，共聚物中的丙烯酸甲酯含量：24質量%)
(8)「Nucrel N1525」(商品名，DuPont-Mitsui Polychemicals股份有限公司製，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA樹脂)，共聚物中的甲基丙烯酸含量：15質量%)
上述含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)的熔體流動速率示於表3。
[軟化劑(a-4)]
(9)「Diana process oil PW380」(商品名，出光興產股份有限公司製的石蠟系加工油，動力黏度(40℃)=386.1mm2/秒)
[丙烯酸系黏著劑：丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)](黏著劑層用)
作為丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)，係使用以甲苯作為溶媒，在1,2-二甲氧基乙烷、異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的存在下，以二級丁鋰作為聚合起始劑加以活性陰離子聚合所得到之物。
(10)丙烯酸系嵌段共聚物
如下表5所示，使用PMMA含量20質量%、Mw81,000、分子量分布1.15之甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)的三嵌段共聚物。
(11)丙烯酸系嵌段共聚物
如下表5所示，使用PMMA含量20質量%、丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的質量比為50/50、重量平均分子量80,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.14之甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯聚合物嵌段(P(nBA/2EHA))-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)的三嵌段共聚物。
(12)丙烯酸系嵌段共聚物
如下表5所示，使用PMMA含量20質量%、Mw160,000、分子量分布1.18之甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)彙整於表5中。
[聚烯烴系聚合物](基材層用)
(13)「Prime Polypro J715M」(商品名，Prime Polymer股份有限公司製之聚丙烯樹脂，熔點160℃，拉伸彈性率1300MPa)
(14)「Novatec HF560」(商品名，日本聚乙烯股份有限公司製之聚乙烯樹脂，熔點134℃，拉伸彈性率1050MPa)
(15)「Novatec LC600A」(商品名，日本聚乙烯股份有限公司製之聚乙烯樹脂，熔點106℃，拉伸彈性率120MPa)
[實施例1~11、比較例1~8：熱塑性聚合物組成物(16)~(34)之調製]
使用記載於前述表1~6之材料，依下表7所示之調配比例以雙軸擠出機於230℃熔融混練後，藉由擠出、切斷，製成熱塑性聚合物組成物之丸粒。
[實施例12~26、比較例9~16：由3層所構成的積層體之製造]
分別使用藉由上述方法所得到的熱塑性聚合物組成物之丸粒、記載於表5與6的丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)、及聚烯烴系聚合物，以記載於前述<8.共擠壓成形加工性>段落之方法製作積層體。自所得到的積層體採取試驗片，評價共擠壓成形加工性、耐層間剝離性、對丙烯酸樹脂板的180°剝離強度。結果示於表8及表9。
實施例1~11所調製之熱塑性聚合物組成物(16)~(26)具有對共擠壓加工有利之熔融黏度，在黏著劑層(B)與基材層(C)之間有由該熱塑性聚合物組成物所構成之層(A)的實施例12~26之積層體，於共擠壓成形加工性、耐層間剝離性及對丙烯酸樹脂板的180°剝離強度上的平衡優良。
另一方面，比較例1~3所調製之熱塑性聚合物組成物(27)~(29)的剪切速度依附性高，具有由該熱塑性聚合物組成物所構成之層的比較例9~11之積層體的共擠壓成形加工性差。又，比較例4~8所調製之熱塑性聚合物組成物(30)~(34)的剪切速度依附性低，且與丙烯酸系黏著劑的親和性低，具有由該熱塑性聚合物組成物所構成之層的比較例12~16之積層體，在由熱塑性聚合物組成物所構成之層與含有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層之間發生層間剝離。
[產業上之可利用性]
本發明之積層體能合適地使用作為於光學領域、汽車領域、電子領域、醫療領域、建築領域、環境領域等所使用之保護膜、膠帶、標籤等。

Claims (19)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，其以滿足下述式(1)~(3)之比例含有數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)、及軟化劑(a-4)，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，同時，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)具有：數量平均分子量為1,000~50,000的以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、及包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2的聚合物嵌段G，且含有至少1個(F-g1-g2)結構，其中該聚合物嵌段g1係數量平均分子量為1,000~30,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量小於30莫耳%；與該聚合物嵌段g2係數量平均分子量為25,000~190,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量為30莫耳%以上；0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1) 0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2) 0<W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準)。
  2. 一種熱塑性聚合物組成物，其以滿足下述式(1)及(2)之比例含有數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、及含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)，且不含軟化劑(a-4)，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，同時，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)具有：數量平均分子量為1,000~50,000的以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、及包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2的聚合物嵌段G，且含有至少1個(F-g1-g2)結構，其中該聚合物嵌段g1係數量平均分子量為1,000~30,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量小於30莫耳%；與該聚合物嵌段g2係數量平均分子量為25,000~190,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量為30莫耳%以上；0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1) 0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)式中，W(a-1)、W(a-2)及W(a-3)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)及含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)之含量(質量基準)。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)之比(ηEa/ηEb)為10以下。
  4. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該芳香族乙烯系單體為α-甲苯乙烯。
  5. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)為選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中之至少1種。
  6. 一種積層體，其具有由熱塑性聚合物組成物所構成的層(A)、含有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層(B)、及含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)，且該等係依(B)-(A)-(C)的順序積層而成，該熱塑性聚合物組成物以滿足下述式(1)~(3)之比例含有數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)、及軟化劑(a-4)，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1) 0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2) 0<W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.5 (3)式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)及W(a-4)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)及軟化劑(a-4)之含量(質量基準)。
  7. 一種積層體，其具有由熱塑性聚合物組成物所構成的層(A)、含有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層(B)、及含有聚烯烴系聚合物之基材層(C)，且該等係依(B)-(A)-(C)的順序積層而成，該熱塑性聚合物組成物以滿足下述式(1)及(2)之比例含有數量平均分子量為30,000~200,000的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)、及含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)，且不含軟化劑(a-4)，該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、與以源自共軛二烯單體或異丁烯單體的結構單元為主體之氫化或未氫化聚合物嵌段G，0.05≦W(a-2)/W(a-1)≦9 (1) 0.1<W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≦0.9 (2)式中，W(a-1)、W(a-2)及W(a-3)各自表示該熱塑性聚合物組成物中的芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸系聚合物(a-2)及含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)之含量(質量基準)。
  8. 如請求項6或7之積層體，其中該熱塑性聚合物組成物之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)之比(ηEa/ηEb)為10以下。
  9. 如請求項6或7之積層體，其中該芳香族乙烯系嵌段共聚物(a-1)具有：數量平均分子量為1,000~50,000的以源自芳香族乙烯系單體的結構單元為主體之聚合物嵌段F、及包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2的聚合物嵌段G，且含有至少1個(F-g1-g2)結構，其中該聚合物嵌段g1係數量平均分子量為1,000~30,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量小於30莫耳%；與該聚合物嵌段g2係數量平均分子量為25,000~190,000的聚合物嵌段，且源自構成該聚合物嵌段的共軛二烯單體之1,4-鍵結結構單元之含量為30莫耳%以上。
  10. 如請求項6或7之積層體，其中該芳香族乙烯系單體為α-甲苯乙烯。
  11. 如請求項6或7之積層體，其中該含有極性基之烯烴系聚合物(a-3)為選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中之至少1種。
  12. 如請求項6或7之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑含有丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)，該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)具有包含源自甲基丙烯酸酯的結構單元之至少1個的聚合物嵌段(I-1)、與包含源自丙烯酸酯的結構單元之至少1個的聚合物嵌段(I-2)。
  13. 如請求項12之積層體，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(I-1)之含量為5~50質量%。
  14. 如請求項12之積層體，其中源自構成該聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯之結構單元為源自下述通式(P)所示的丙烯酸酯(i-1)及下述通式(Q)所示的丙烯酸酯(i-2)，並且，該丙烯酸酯(i-1)及該丙烯酸酯(i-2)之質量比[(i-1)/(i-2)]為90/10~10/90；CH2=CH-COOR1 (P)式中，R1為碳數4~6的有機基；CH2=CH-COOR2 (Q)式中，R2為碳數7~12的有機基。
  15. 如請求項6或7之積層體，其中該丙烯酸系黏著劑之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEx(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEy(Pa‧s)之比(ηEx/ηEy)為25以下。
  16. 如請求項6或7之積層體，其中該熱塑性聚合物組成物之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEa(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEb(Pa‧s)之比(ηEa/ηEb)、與該丙烯酸系黏著劑之在210℃所測定的於剪切速度1(1/秒)下的剪切黏度ηEx(Pa‧s)與在210℃所測定的於剪切速度100(1/秒)下的剪切黏度ηEy(Pa‧s)之比(ηEx/ηEy)之差的絕對值為10以下。
  17. 如請求項6或7之積層體，其中構成該基材層(C)之聚烯烴系聚合物為聚丙烯系聚合物。
  18. 如請求項6或7之積層體，其中該層(A)~(C)係藉由共擠壓成形加工法積層而成。
  19. 一種保護膜，其由如請求項6至18中任一項之積層體所構成。
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