CN105593295A - 热塑性聚合物组合物、层叠体和保护膜 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性聚合物组合物，其以满足下述式(1)～(3)的比例包含：数均分子量为30000～200000的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)以及软化剂(a-4)，所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)含有：以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段F和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的氢化或未氢化的聚合物嵌段G。0.05≤W(a-2)/W(a-1)≤9(1)0.1＜W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.9(2)0≤W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.5(3)(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)和W(a-4分别表示前述热塑性聚合物组合物中的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的含量(质量基准)。

Description

热塑性聚合物组合物、层叠体和保护膜
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物、具有由该热塑性聚合物组合物形成的层的层叠体和包含该层叠体的保护膜，所述热塑性聚合物组合物包含芳香族乙烯基系嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物、含有极性基团的烯烃系聚合物和根据需要的软化剂，所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物含有以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的氢化或未氢化的聚合物嵌段。
背景技术
一直以来，作为保护金属板、合成树脂板、玻璃板等各种材料的表面不受污染、损伤的方法，使用了利用所谓保护膜进行覆盖的技术。这些保护膜通常具备包含基材层和粘结剂层的层叠结构。该保护膜通过将粘结剂层用材料涂布于基材层而形成，或者通过将粘结剂层用材料与基材层用材料进行共挤出来制造，从生产率和制造成本的观点等出发，工业上优选采用后者。
作为保护膜，通常使用聚烯烃系聚合物作为基材层的材料，并使用丙烯酸类嵌段共聚物作为粘结剂层的材料。但是，作为无极性材料的聚烯烃系聚合物与作为极性材料的丙烯酸类嵌段共聚物的层间粘接强度较弱，因此，采用共挤出成型加工法时有容易产生层间剥离的问题。为了解决该问题，例如提出了如下方法：在基材层与粘结剂层之间设置由醋酸乙烯酯为特定浓度的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的粘接层的方法(参照专利文献1)；在基材层与粘结剂层之间设置仅由苯乙烯系树脂构成的粘接层的方法(参照专利文献2)；对进行共挤出成型加工而得到的层叠体照射电离辐射线的方法(参照专利文献3)；向粘结剂层用丙烯酸类嵌段共聚物中配混聚烯烃系聚合物的方法(参照专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-241348号公报
专利文献2：日本特开2010-018796号公报
专利文献3：日本特开2012-057040号公报
专利文献4：日本特开2012-102172号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的进一步研究可知：专利文献1或2所述的任意粘接层用材料与丙烯酸类共聚物进行共挤出加工的共挤出加工性均差，所得粘合制品的厚度容易产生偏差。进而，与包含丙烯酸类共聚物的粘结剂层粘接的粘接力也不充分，尚有改善的余地。专利文献3的方法由于从粘结剂层侧照射电离辐射线，因此粘结剂层有时发生表面粗糙。另外，如专利文献4那样，将丙烯酸类嵌段共聚物和苯乙烯系嵌段共聚物进行混合时，由于相容性、流动性的差异，存在混炼状态容易变得不充分、粘合性能变得不稳定的倾向，尚有改善的余地。
因而，本发明的课题在于，提供与聚烯烃系聚合物组合物和丙烯酸类粘结剂(acrylicadhesive)的共挤出成型加工性优异的聚合物组合物；并且提供在包含聚烯烃系聚合物组合物的基材层与包含丙烯酸类粘结剂的粘结剂层之间具备包含前述聚合物组合物的粘接层的、不易发生层间剥离的层叠体；以及提供包含该层叠体的保护膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果明确了：通过使用含有特定芳香族乙烯基系嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物、根据需要的软化剂，且该聚合物组合物还以一定范围包含含有极性基团的烯烃系聚合物，从而能够解决上述课题。
本发明涉及下述[1]～[14]。
[1]一种热塑性聚合物组合物，其以满足下述式(1)～(3)的比例包含：
数均分子量为30000～200000的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)，该芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)含有：以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段F和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的氢化或未氢化的聚合物嵌段G；
丙烯酸类聚合物(a-2)；
含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)；以及
软化剂(a-4)。
0.05≤W(a-2)/W(a-1)≤9(1)
0.1＜W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.9(2)
0≤W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.5(3)
(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)和W(a-4)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的含量(质量基准)。)
[2]根据上述[1]的热塑性聚合物组合物，其中，以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEa(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEb(Pa·s)之比(ηEa/ηEb)为10以下。
[3]根据上述[1]或[2]的热塑性聚合物组合物，其中，前述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)具有聚合物嵌段F和聚合物嵌段G，
所述聚合物嵌段F是数均分子量为1000～50000、且以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段，
所述聚合物嵌段G包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2，所述聚合物嵌段g1是数均分子量为1000～30000且源自构成该聚合物嵌段的共轭二烯单体的1,4-键结构单元的含量不足30摩尔％的聚合物嵌段，所述聚合物嵌段g2是数均分子量为25000～190000且源自构成该聚合物嵌段的共轭二烯单体的1,4-键结构单元的含量为30摩尔％以上的聚合物嵌段，
并且所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)包含至少1个(F-g1-g2)结构。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，前述芳香族乙烯基系单体为α-甲基苯乙烯。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，前述具有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)为选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中的至少1种。
[6]一种层叠体，其具有：
由上述[1]～[5]中任一项的热塑性聚合物组合物形成的层(A)、
含有丙烯酸类粘结剂的粘结剂层(B)、以及
含有聚烯烃系聚合物的基材层(C)，
这些层按照(B)-(A)-(C)的顺序进行了层叠。
[7]根据上述[6]的层叠体，其中，前述丙烯酸类粘结剂含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)具有：包含源自甲基丙烯酸酯的结构单元的至少1个聚合物嵌段(I-1)、以及包含源自丙烯酸酯的结构单元的至少1个聚合物嵌段(I-2)。
[8]根据上述[7]的层叠体，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(I-1)的含量为5～50质量％。
[9]根据上述[7]或[8]的层叠体，其中，构成前述聚合物嵌段(I-2)的源自丙烯酸酯的结构单元源自通式CH2＝CH-COOR1(P)(式中，R1表示碳数4～6的有机基团)所示的丙烯酸酯(i-1)和通式CH2＝CH-COOR2(Q)(式中，R2表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(i-2)，且前述丙烯酸酯(i-1)与前述丙烯酸酯(i-2)的质量比[(i-1)/(i-2)]为90/10～10/90。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项的层叠体，其中，前述丙烯酸类粘结剂的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEx(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEy(Pa·s)之比(ηEx/ηEy)为25以下。
[11]根据上述[6]～[10]中任一项的层叠体，其中，前述热塑性聚合物组合物的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEa(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEb(Pa·s)之比(ηEa/ηEb)减去前述丙烯酸类粘结剂的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEx(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEy(Pa·s)之比(ηEx/ηEy)而得到的差值的绝对值为10以下。
[12]根据上述[6]～[11]中任一项的层叠体，其中，构成前述基材层(C)的聚烯烃系聚合物为聚丙烯系聚合物。
[13]根据上述[6]～[12]中任一项的层叠体，其中，前述(A)～(C)的层通过共挤出成型加工法进行了层叠。
[14]一种保护膜，其包含上述[6]～[13]中任一项的层叠体。
发明的效果
根据本发明，能够提供与聚烯烃系聚合物组合物和丙烯酸类粘结剂的共挤出成型加工性优异的聚合物组合物，并且提供在包含聚烯烃系聚合物组合物的基材层与包含丙烯酸类粘结剂的粘结剂层之间具备包含前述聚合物组合物的粘接层的、不易发生层间剥离的层叠体。
另外，本发明的层叠体不易发生层间剥离，因此，表面层的粘结剂层能够充分地发挥粘合特性。进而，将该层叠体卷成卷状时的胶着少，因此能够利用共挤出成型加工进行大量生产，在工业上是有用的。需要说明的是，通过共挤出成型加工进行大量生产时，与使用溶液型粘结剂利用涂布法制造层叠体时相比，制造成本降低且环境负荷也得以降低。
具体实施方式
[热塑性聚合物组合物]
本发明的热塑性聚合物组合物是以满足下述式(1)～(3)的比例包含数均分子量为30000～200000的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)以及软化剂(a-4)的热塑性聚合物组合物，所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)含有以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段F和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的氢化或未氢化的聚合物嵌段G。
0.05≤W(a-2)/W(a-1)≤9(1)
0.1＜W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.9(2)
0≤W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.5(3)
(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)和W(a-4)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的含量(质量基准)。)
〔芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)〕
(聚合物嵌段F)
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体。此处提及的“以**作为主体”是指：以聚合物嵌段F的总质量为基准，包含50质量％以上的源自芳香族乙烯基系单体的结构单元。从热塑性聚合物组合物的透明性和机械特性的观点出发，以聚合物嵌段F的总质量为基准，该聚合物嵌段F中的源自芳香族乙烯基系单体的结构单元的含量更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为上述芳香族乙烯基系单体，例如可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯、用甲硅烷基进行了取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。这些之中，从制造成本与物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、它们的混合物，从耐层间剥离性(尤其是与粘结剂层之间的耐层间剥离性)的观点出发，更优选为α-甲基苯乙烯。
其中，在不妨碍本发明目的和效果的范围内，聚合物嵌段F可以以10质量％以下的比例含有除芳香族乙烯基系单体以外的其它不饱和单体。作为该其它不饱和单体，例如可列举出选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段F含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定，可以是无规、递变中的任一者。
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F的数均分子量优选为1000～50000，更优选为2000～40000。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“数均分子量”均是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
从由热塑性聚合物组合物形成的层的橡胶弹性和柔软性的观点出发，芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F的含量优选为5～45质量％、更优选为15～40质量％。需要说明的是，芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F的含量例如可以利用1H-NMR谱图等来求出。
(聚合物嵌段G)
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段G以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体，优选以源自共轭二烯单体的结构单元作为主体。需要说明的是，这些结构单元可以进行了氢化。此处提及的“以**为主体”是指：以聚合物嵌段G的总质量为基准，包含50质量％以上的源自共轭二烯单体的结构单元或源自异丁烯单体的结构单元。该聚合物嵌段G中的源自共轭二烯单体的结构单元或源自异丁烯单体的结构单元的含量以聚合物嵌段G的总质量为基准更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为构成聚合物嵌段G的共轭二烯单体，例如可列举出选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、丁二烯与异戊二烯的混合物。
聚合物嵌段G以源自共轭二烯单体的结构单元作为主体时，源自共轭二烯单体的结构单元的微观结构没有特别限定。例如，聚合物嵌段G以源自丁二烯单体的结构单元作为主体时，其1,4-键结构单元的含量(以下简称为1,4-键量)优选为10～95摩尔％、更优选为30～80摩尔％。另一方面，聚合物嵌段G以源自异戊二烯单体的结构单元作为主体或者以源自丁二烯单体与异戊二烯单体的混合物的结构单元作为主体时，其1,4-键量优选为5～99摩尔％、更优选为30～97摩尔％。
另外，聚合物嵌段G由源自2种以上共轭二烯单体(例如丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，他们的键合形态没有特别限定，可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者它们中的两种以上的组合。
需要说明的是，聚合物嵌段G以源自共轭二烯单体的结构单元作为主体时，从耐热性和耐候性的观点出发，源自共轭二烯单体的结构单元中的碳-碳双键优选50摩尔％以上进行了氢化(以下有时简称为氢化。)、更优选70摩尔％以上进行了氢化、进一步优选90摩尔％以上进行了氢化。需要说明的是，上述氢化率是在氢化前后使用1H-NMR谱图算出聚合物嵌段G中的源自共轭二烯单体的结构单元中的碳-碳双键含量而得到的值。
进而，在不妨碍本发明目的和效果的范围内，聚合物嵌段G以聚合物嵌段G的总质量为基准通常优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下，还可以含有源自除共轭二烯单体和异丁烯单体以外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，例如可优选列举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种芳香族乙烯基化合物。聚合物嵌段G含有源自除共轭二烯单体和异丁烯单体以外的其它聚合物单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以是无规、递变中的任一者。
(聚合物嵌段F与聚合物嵌段G的键合方式)
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)只要聚合物嵌段F与聚合物嵌段G进行了键合，则对其键合形式没有特别限定，可以是直链状、支链状、放射状、或者这些中的两个以上组合而成的键合方式中的任一种。其中，聚合物嵌段F与聚合物嵌段G的键合形式优选为直链状，作为其例子，用F表示聚合物嵌段F且用G表示聚合物嵌段G时，可列举出F-G-F所示的三嵌段共聚物、F-G-F-G所示的四嵌段共聚物、F-G-F-G-F所示的五嵌段共聚物、(F-G)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，从芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的制造容易性、柔软性等的观点出发，优选使用三嵌段共聚物(F-G-F)。
此处，本说明书中，同种聚合物嵌段借助2价的偶联剂等键合成直线状时，已键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来看待。由此，还包括上述例示在内，原本严密来说应该表述为Y-X-Y(X表示偶联剂残基)的聚合物嵌段除了特别需要与单独的聚合物嵌段Y相区别的情况之外，整体表示为Y。本说明书中，将包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上那样地看待，因此，例如将包含偶联剂残基且严密来说应该表述为F-G-X-G-F(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表述为F-G-F，作为三嵌段共聚物的一例来看待。
另外，芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中，在不损害本发明目的的范围内，可以存在除聚合物嵌段F和聚合物嵌段G以外的、包含其它聚合性单体的聚合物嵌段H。此时，用H表示聚合物嵌段H时，作为嵌段共聚物的结构，可列举出F-G-H型三嵌段共聚物、F-G-H-F型四嵌段共聚物、F-G-F-H型四嵌段共聚物等。
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的数均分子量需要为30000～200000，优选为35000～180000、更优选为40000～150000。芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的数均分子量不足30000时，由热塑性聚合物组合物形成的层的耐热性降低，另一方面，超过200000时，热塑性聚合物组合物的共挤出成型加工性变得不充分。
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中，在不损害本发明目的和效果的范围内，在分子链中和/或分子末端可以具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。另外，作为芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)，可以将具有前述官能团的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)与不具有官能团的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)混合使用。
关于上述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的流动性，从提高本发明的热塑性聚合物组合物的共挤出成型加工性的观点出发，在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率优选为0.1～80g/10分钟、更优选为5～50g/10分钟。
(芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的制造方法)
芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)可利用公知的方法进行制造。作为具体方法，以下示出通过公知的阴离子聚合方法制造芳香族乙烯基系单体为优选的α-甲基苯乙烯、聚合物嵌段G以共轭二烯单体作为主体的嵌段共聚物的方法。
(1)在四氢呋喃溶剂中使用1,4-二锂-1,1,4,4-四苯基丁烷等二阴离子系引发剂，将共轭二烯单体进行聚合后，在-78℃的条件下使α-甲基苯乙烯单体连续聚合，从而得到F-G-F所示的三嵌段共聚物的方法(参照Macromolecules、2卷、453-458页(1969年))。
(2)在环己烷等非极性溶剂中，利用仲丁基锂等阴离子聚合系引发剂使α-甲基苯乙烯进行聚合后，使共轭二烯聚合，其后，添加四氯硅烷、二苯基二氯硅烷等偶联剂(也可以使用α,α’-二氯对二甲苯、苯甲酸苯酯等)进行偶联反应，从而得到(F-G)nX型嵌段共聚物的方法(参照Kautsch.Gummi,Kunstst.、37卷、377-379页(1984年)；参照Polym.Bull.、12卷、71-77页(1984年))。
(3)在非极性溶剂中，将有机锂化合物用作引发剂，在浓度为0.1～10质量％的极性化合物的存在下，以-30～30℃的温度使浓度为5～50质量％的α-甲基苯乙烯进行聚合，使所得活性聚合物与共轭二烯进行聚合后，添加偶联剂，从而得到F-G-F型嵌段共聚物的方法。
(4)在非极性溶剂中，将有机锂化合物用作引发剂，在浓度为0.1～10质量％的极性化合物的存在下，以-30～30℃的温度使浓度为5～50质量％的α-甲基苯乙烯进行聚合，使所得活性聚合物与共轭二烯进行聚合，使包含所得α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物与除α-甲基苯乙烯以外的阴离子聚合性单体进行聚合，从而得到F-G-H型嵌段共聚物的方法。
在上述制造方法之中，优选为(3)和(4)的方法，更优选为(3)的方法。以下，针对上述方法进行具体说明。
作为被用作引发剂的有机锂化合物，可列举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物；以及，四亚乙基二锂等二锂化合物。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
α-甲基苯乙烯的聚合时使用的溶剂为非极性溶剂，例如可列举出环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非极性溶剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
α-甲基苯乙烯的聚合时使用的极性化合物是指：不具有与阴离子种反应的官能团(羟基、羰基等)且分子内具有氧原子、氮原子等杂原子的化合物，例如可列举出二乙基醚、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。这些极性化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
在使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合、然后使共轭二烯单体聚合时，从控制共轭二烯聚合物嵌段部的1,4-键量的观点出发，反应体系中的极性化合物的浓度优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～4质量％。
从使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合或者聚合后期的反应溶液粘度的观点出发，反应体系中的α-甲基苯乙烯浓度优选为5～50质量％、更优选为25～40质量％。需要说明的是，前述转化率是指：未聚合的α-甲基苯乙烯因聚合而转化成嵌段共聚物的比例，本发明中，其转化程度优选为70％以上、更优选为85％以上。
从α-甲基苯乙烯的上限温度(聚合反应达到平衡状态而实质上不再推进时的温度)、α-甲基苯乙烯的聚合速度、活性等的观点出发，α-甲基苯乙烯的聚合时的温度条件优选为-30～30℃、更优选为-20～10℃、进一步优选为-15～0℃。通过使聚合温度为30℃以下，能够使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合，进而生成的活性聚合物发生失活的比例也小，抑制均聚α-甲基苯乙烯混入至所得嵌段共聚物中，不会损害物性。另外，通过使聚合温度为-30℃以上，在α-甲基苯乙烯的聚合后期，能够搅拌而不使反应溶液粘度升高，为了维持低温状态所需的费用也不会增加，因此在经济上也是优选的。
上述方法中，在不损害α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的特性的范围内，可以在α-甲基苯乙烯的聚合时使其它芳香族乙烯基系单体共存，使其与α-甲基苯乙烯进行共聚。作为芳香族乙烯基系单体，例如可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
通过将有机锂化合物用于引发剂的α-甲基苯乙烯的聚合而生成活性聚α-甲基苯乙烯基锂，因此，接着使该活性聚α-甲基苯乙烯基锂与共轭二烯单体进行聚合。
共轭二烯单体通过添加至反应体系而供于聚合。将共轭二烯单体添加至反应体系的方法没有特别限定，可以直接添加至活性聚α-甲基苯乙烯基锂溶液，或者也可以用溶剂稀释后添加。
作为将共轭二烯单体稀释至溶剂中来添加的方法，可以添加共轭二烯单体后用溶剂进行稀释，或者将共轭二烯单体与溶剂同时投入，或者用溶剂稀释后添加共轭二烯单体。优选推荐如下方法：相对于活性聚α-甲基苯乙烯基锂，添加与1～100摩尔当量相当的量、更优选与5～50摩尔当量相当的量的共轭二烯单体而使其聚合，形成共轭二烯嵌段(以下有时将其称为聚合物嵌段g1)而将活性的活性末端进行变种后，用溶剂稀释，接着投入剩余的共轭二烯单体，在超过30℃的温度、优选在40～80℃的温度范围下进行聚合反应，使其进一步形成共轭二烯嵌段(以下有时将其称为聚合物嵌段g2)的方法。
需要说明的是，将活性聚α-甲基苯乙烯基锂的活性末端进行变种时，可以使用苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基系单体来代替共轭二烯单体。
作为此处可用于稀释的溶剂，例如可列举出环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
通过使活性聚α-甲基苯乙烯基锂与共轭二烯单体共聚而得到的包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物与例如多官能性偶联剂发生反应，能够制造三嵌段或放射线远嵌段(radialteleblock)型的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)。
此时的嵌段共聚物可以是以任意比例包含通过调整多官能性偶联剂的用量而得到的二嵌段、三嵌段、放射线远嵌段型嵌段共聚物的混合物。
作为多官能性偶联剂，可列举出苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸苯酯、特戊酸乙酯、α,α’-二氯邻二甲苯、α,α’-二氯间二甲苯、α,α’-二氯对二甲苯、双(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、邻苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、二乙烯基苯等。需要说明的是，多官能性偶联剂的用量根据嵌段共聚物(a)的重均分子量来适当调整即可，不做严格意义上的限制。
对包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)进行氢化时，使活性聚α-甲基苯乙烯基锂与共轭二烯单体聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应终止，按照后述的公知方法在非活性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而能够制成经氢化的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)。
另外，对通过使包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物与多官能性偶联剂反应而得到的三嵌段或放射线远嵌段型芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)进行氢化时，根据需要添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使偶联反应终止后，按照后述的公知方法在非活性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而能够制成经氢化的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)。
通过使包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的未氢化的嵌段共聚物或者包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物与多官能性偶联剂反应而得到的未氢化的三嵌段或放射线远嵌段型嵌段共聚物(均涵盖于本发明所使用的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1))可以在不置换其制造中使用的溶剂的条件下直接供于氢化。
氢化反应可以在氢化催化剂的存在下在反应温度为20～100℃、氢气压力为0.1～10MPa的条件下进行。
作为氢化催化剂，可列举出：雷尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而得到的不均匀催化剂；包含过渡金属化合物(辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等)与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；包含钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与锂、钠、钾、铝、锌或镁等有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等。关于未氢化的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)，理想的是，聚合物嵌段G中的碳-碳双键的70摩尔％以上氢化至饱和，特别优选90摩尔％以上氢化至饱和，由此能够提高芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的耐候性。
本发明中使用的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)优选使用由上述方法得到的共聚物，从嵌段共聚物的低温特性优异的方面出发，特别理想的是如下得到的共聚物：在非极性溶剂中，将有机锂化合物用作引发剂，在浓度为0.1～10质量％的极性化合物的存在下，以-30～30℃的温度使浓度为5～50质量％的α-甲基苯乙烯进行聚合，接着在共轭二烯单体的聚合时，首先相对于活性聚α-甲基苯乙烯基锂添加1～100摩尔当量的共轭二烯单体，对活性的活性末端进行变种且使其聚合，从而形成聚合物嵌段g1，接着将反应体系设为超过30℃的温度，追加共轭二烯单体并使其聚合，使其形成聚合物嵌段g2，从而得到。即，此时，聚合物嵌段G包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2。
上述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F的数均分子量优选为1000～50000、更优选为2000～40000。另外，上述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段g1的数均分子量优选为1000～30000、更优选为2000～25000，且源自构成聚合物嵌段g1的共轭二烯单体的结构单元中的1,4-键量优选不足30％。
进而，上述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段g2的数均分子量优选为25000～190000、更优选为30000～100000，且源自构成聚合物嵌段g2的共轭二烯单体的结构单元中的1,4-键量优选为30％以上、更优选为35％～95％、进一步优选为40％～80％。
需要说明的是，芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)优选包含至少1个(F-g1-g2)结构。
另外，芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的聚合物嵌段G以源自异丁烯单体的结构单元作为主体时，可通过使用1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯等的通常的阳离子活性聚合等来获得。
例如，在己烷、甲基环己烷等烃溶剂、一氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃溶剂中，使用将1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或1,4-二(2-氯-2-丙基)苯与四氯化钛等路易斯酸组合而成的引发剂，根据需要进一步添加吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等，在-10～-90℃的温度条件下使异丁烯进行阳离子聚合，从而得到活性聚合物，接着使α-甲基苯乙烯进行阳离子聚合，从而能够制造聚(α-甲基苯乙烯)-聚异丁烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。
这样操作而得到的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)可以通过将聚合反应液注入至甲醇等而使其凝固后，进行加热或减压干燥来获得；或者，通过将聚合反应液注入至沸腾水中，使溶剂共沸而将其去除即实施所谓的汽提后，进行加热或减压干燥来获得。
〔丙烯酸类聚合物(a-2)〕
丙烯酸类聚合物(a-2)是主要由源自甲基丙烯酸酯单体的结构单元构成的丙烯酸类聚合物，且不含有源自烯烃系单体的结构单元。此处提及的“主要”是指：在丙烯酸类聚合物(a-2)中，优选包含70质量％以上、更优选包含75质量％以上、进一步优选包含80质量％以上的源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
从与作为本发明的热塑性聚合物组合物的构成成分的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)和含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)的相容性的观点出发，并且，从提高由本发明的热塑性聚合物组合物形成的层与含有上述丙烯酸类粘结剂的层的粘接性的观点出发，优选为甲基丙烯酸酯的均聚物、或者以甲基丙烯酸酯作为主成分且使其它单体(不包括烯烃系单体。)共聚而成的共聚物。
作为该甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。其中，从本发明的热塑性聚合物组合物的共挤出成型加工性等的观点出发，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类聚合物(a-2)为以甲基丙烯酸酯单元作为主体的共聚物时，作为能够与构成该共聚物的上述甲基丙烯酸酯进行共聚的其它单体(不包括烯烃系单体。)，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
使甲基丙烯酸酯与其它单体(不包括烯烃系单体)共聚而得到的共聚物中，其它单体(不包括烯烃系单体)的比率优选为不使丙烯酸类聚合物(a-2)所具备的性质大幅变化的比率，具体而言，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
进而，在不妨碍本发明目的和效果的范围内，构成丙烯酸类聚合物(a-2)的甲基丙烯酸酯单体例如包含少量、优选40质量％以下、更优选20质量％以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等具有反应基团的聚合性单体作为构成成分。
丙烯酸类聚合物(a-2)为共聚物时，共聚形态没有特别限定，通常可以使用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等。本发明的热塑性聚合物组合物和包含其的层叠体中，作为丙烯酸类聚合物(a-2)，使用由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段构成的嵌段共聚物、优选使用2元嵌段共聚物时，可以获得共挤出成型加工性优异的热塑性聚合物组合物和包含其的层叠体。
另外，针对丙烯酸类聚合物(a-2)的立构规整性，没有特别限定，可以使用全同立构、杂同立构或者间同立构。
丙烯酸类聚合物(a-2)的重均分子量没有特别限定，优选为50000～1000000、更优选为80000～500000。另外，本发明所使用的丙烯酸类聚合物(a-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书和权利要求书所述的“重均分子量”均是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定求得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
从提高本发明的热塑性聚合物组合物的共挤出成型加工性的观点出发，丙烯酸类聚合物(a-2)的230℃、3.8kg下的熔体流动速率优选为0.5～40g/10分钟、更优选为1～40g/10分钟、进一步优选为5～30g/10分钟、特别优选为10～25g/10分钟。
丙烯酸类聚合物(a-2)可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等一般的聚合方法来制造，其制造方法没有特别限定。另外，本发明中，作为丙烯酸类聚合物(a-2)，可没有特别限定地使用工业上制造销售的聚合物。例如可列举出MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造的ACRYPET(注册商标)系列、AsahiKaseiChemicalsCorporation.制造的DELPET(注册商标)系列、住友化学工业株式会社制造的SUMIPEX(注册商标)系列、KURARAYCORPORATION制造的PARAPET(注册商标)系列等。
〔含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)〕
本发明的热塑性聚合物组合物需要包含特定量的含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)。作为该极性基团，可列举出源自马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等的酸酐基；源自丙烯酸、甲基丙烯酸等的羧基和羧酸盐基；源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的酯基；源自醋酸乙烯酯等的酰氧基；甲硅烷基；羟基；缩水甘油基等。
作为含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)，可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸及其金属盐(金属的例子：Na)；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯等含有极性基团的单体与烯烃的共聚物；使烯烃系聚合物与乙烯基硅烷等含甲硅烷基的化合物、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成聚合或接枝聚合而得到的改性烯烃系聚合物等。
作为前述含有极性基团的单体与烯烃的共聚物，例如可列举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA树脂)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其金属盐、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA树脂)及其金属盐、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-己烯-马来酸酐共聚物、乙烯-辛烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述改性烯烃系聚合物例如可通过在自由基引发剂等的存在下使烯烃系聚合物发生熔融，添加马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅烷等含甲硅烷基的化合物而使其反应，从而得到。
作为该改性烯烃系聚合物，例如可列举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等马来酸酐改性物或乙烯基硅烷改性物；聚烯烃-乙烯基系聚合物的接枝共聚物、使甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚于乙烯丙烯橡胶而成的共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从与上述热塑性聚合物组合物的构成成分即丙烯酸类聚合物(a-2)的相容性和处理性的观点出发，优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA树脂)和马来酸酐改性烯烃聚合物，从成本方面的观点出发，更优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(尤其是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA树脂))。从耐热性的观点出发，在上述含有极性基团的烯烃系聚合物中，具有极性基团的结构单元含量优选为5～50质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％。
从成本方面的观点出发，构成上述含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)的烯烃优选以乙烯或丙烯作为主体。
含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)也可以使用市售品，例如可列举出DuPont-MitsuiPolychemicalsCompany,Ltd.制造的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA树脂)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA树脂)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA树脂)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA树脂)、TOSOHCORPORATION制造的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)等。
〔软化剂(a-4)〕
本发明的热塑性聚合物组合物还可以含有软化剂(a-4)。作为软化剂(a-4)，例如可列举出链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等烃系油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液态聚丁烯、液态聚异戊二烯或其氢化物、液态聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，优选使用链烷烃系烃系油、乙烯-α-烯烃共聚低聚物等烃系合成油。
从成型加工性的观点出发，软化剂(a-4)的40℃下的动态粘度优选为50～1000mm2/s、更优选为50～800mm2/s、进一步优选为80～600mm2/s。
[各成分的含量]
如上所述，本发明的热塑性聚合物组合物以满足下述式(1)～(3)的比例包含前述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)。
0.05≤W(a-2)/W(a-1)≤9(1)
0.1＜W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.9(2)
0≤W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.5(3)
(式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)和W(a-4)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的含量(质量基准)。)
式(1)中，“W(a-2)/W(a-1)”的值、即丙烯酸类聚合物(a-2)相对于芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)的含量之比(质量比)不足0.05时，对于后述丙烯酸类粘结剂的粘接强度变得不充分，另一方面，超过9时，对于后述聚烯烃系聚合物的粘接强度变得不充分。从同样的观点出发，作为“W(a-2)/W(a-1)”的值，优选为0.1～5、更优选为0.6～2。
另外，式(2)中，“W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))”的值为0.1以下时，共挤出成型加工性大幅降低，另一方面，超过0.9时，对于丙烯酸类粘结剂的粘接强度变得不充分。从同样的观点出发，作为“W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))”的值，优选为0.15～0.7、更优选为0.2～0.6、进一步优选为0.2～0.55。
进而，式(3)中，“W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))”的下限值为0，可以不含有软化剂(a-4)，从成型加工性的观点出发，可以含有软化剂(a-4)。其中，超过0.5时，共挤出加工性降低、耐层间剥离性降低、进而变得缺乏机械特性。从同样的观点出发，作为“W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))”的值，优选为0.3以下、更优选为0.1以下。从表现出软化剂(a-4)的效果的观点出发，下限值优选为0.01、更优选为0.02。
本发明的热塑性聚合物组合物是优选含有合计60质量％以上、更优选含有合计80质量％以上、进一步优选含有合计90质量％以上、特别优选实质上含有100质量％的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的热塑性聚合物组合物。只要在不损害本发明效果的范围内，则除了芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)之外，根据需要还可以含有其它聚合物等。
作为其它聚合物，例如可列举出中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯；无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯等聚丙烯；乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等乙烯/α-烯烃共聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、聚降冰片烯等烯烃系聚合物；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、高冲击强度聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺树脂；酯系聚氨酯弹性体、醚系聚氨酯弹性体、无黄变酯系聚氨酯弹性体、无黄变醚系聚氨酯弹性体、无黄变碳酸酯系聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、硅橡胶改性聚合物等。它们可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。这些之中，从相容性的观点出发，优选为聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚氨酯聚合物，更优选为聚丙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
包含该其它聚合物时，作为其含量，相对于热塑性聚合物组合物的总量，优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下。
进而，本发明的热塑性聚合物组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有上述之外的其它成分。作为所述其它成分，例如可列举出滑石、粘土、云母、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、钡铁素体、锶铁素体、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、钛酸锆酸铅、碳化硅、云母等无机填料；木粉、淀粉等有机填料；有机颜料等。另外，根据需要还可以含有热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、拒水剂、防水剂、赋粘树脂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、抗粘连剂、防菌剂。这些成分之中，为了使耐久性更良好，实用上优选添加热稳定剂、抗氧化剂等。
含有该其它成分时，在不显著损害本发明效果的范围内，其含量没有特别限定，通常相对于前述(a-1)～(a-4)成分的总量100质量份，优选分别为30质量份以下、更优选分别为20质量份以下、进一步优选分别为10质量份以下。
(热塑性聚合物组合物的制备方法)
本发明的热塑性聚合物组合物的制备方法没有特别限定，为了提高构成该热塑性聚合物组合物的各成分的分散性，优选为进行熔融混炼并混合的方法。作为该制备方法，例如可列举出：将芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)同时进行熔融混炼的方法，根据需要，也可以将它们与前述其它聚合物和其它成分同时进行熔融混炼。
混炼操作例如可以使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置来进行。尤其是，从提高芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的混炼性和相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。混合/混炼时的温度可以根据所用芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的熔融温度等来适当调节，通常可以以110℃～300℃的温度进行混合。这样操作，可以以粒料、粉末等的任意形态获得本发明的热塑性聚合物组合物。粒料、粉末等形态的热塑性聚合物组合物适合用作成型材料。
本发明的热塑性聚合物组合物的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEa(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEb(Pa·s)之比(ηEa/ηEb)优选为10以下、更优选为7以下。通过满足所述特性，共挤出成型加工性变得良好。“ηEa/ηEb”大于10时，存在如下倾向：热塑性聚合物组合物的剪切粘度对剪切速率的依赖性变高，在利用共挤出成型加工制造层叠体时各层成型性的平衡容易因条件的略微变化而变得紊乱，难以在工业上以良好的生产率制造耐层间剥离性良好且均质的层叠体。需要说明的是，ηEa和ηEb的测定方法基于实施例所示的方法。
[层叠体]
本发明的层叠体具有由本发明的前述热塑性聚合物组合物形成的层(A)、含有丙烯酸类粘结剂的粘结剂层(B)、含有聚烯烃系聚合物的基材层(C)，这些层按照(B)-(A)-(C)的顺序进行了层叠。该层叠体即使通过共挤出成型加工进行制造时也具有耐层间剥离性。
本发明的层叠体不易发生层间剥离，因此，表面层的粘结剂层(B)可充分地发挥粘合特性。进而，将该层叠体卷成卷状时的胶着较少，因此，可利用共挤出成型加工而在工业上生产率良好地制造。
此处，日本特许3887341号公报中提出了，出于改善耐划痕性、耐磨耗性和柔软性的目的而将由聚合物组合物形成的层设置在最外层，所述聚合物组合物以特定比率含有嵌段共聚物(a)、丙烯酸类树脂(b)和软化剂(c)，所述嵌段共聚物(a)具有以源自α-甲基苯乙烯的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段。该公报的第[0051]段公开了：该最外层可以含有各种聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂，记载了其含量优选为10质量％以下，但没有公开含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的实施例。进而，其只不过是作为最外层的材料而开发的，尚不明确其能不能作为粘结剂层与基材层之间的粘接层材料而发挥功能。本发明人等进行了深入研究，结果判明：作为前述粘接层，采用以10质量％以下的量含有以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等为代表的含极性基团的烯烃系聚合物的聚合物组合物时，存在如下问题：进行共挤出成型加工时发生波动(surging)，且粘结剂层、基材层的表面平滑性恶化，进而拉取至辊时的层叠体厚度发生变化等(参照后述实施例)。
〔粘结剂层(B)〕
本发明的层叠体所具有的前述粘结剂层(B)含有丙烯酸类粘结剂，该丙烯酸类粘结剂优选为含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂，所述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)具有包含甲基丙烯酸酯单元的至少1个聚合物嵌段(I-1)(以下有时简称为聚合物嵌段(I-1))和包含丙烯酸酯单元的至少1个聚合物嵌段(I-2)(以下有时简称为聚合物嵌段(I-2))。丙烯酸类粘结剂中，该丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选实质上为100质量％。
需要说明的是，该丙烯酸类粘结剂可以含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)以外的丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)以外的丙烯酸类聚合物，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯彼此的无规共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA树脂)、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，没有特别限定，包含使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯作为至少1种原料而得到的聚合物。
丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的重均分子量(Mw)通常优选为30000～300000、更优选为45000～150000。丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的Mw为30000以上时，丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的熔融粘度不会极端变小，基于辊的拉取性变得良好，容易进行共挤出成型加工。丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的Mw为300000以下时，丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的熔融粘度不会极端变大，利用共挤出成型加工得到的成型体的表面粗糙的担心较小。另外，利用T模具法进行共挤出成型加工时，有时向两端的扩展不足而无法获得良好的层叠体。另外，从提高包含前述丙烯酸类粘结剂的粘结剂层(B)的内聚力等粘合特性的观点出发，丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的Mw与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.0～2.0、更优选为1.0～1.8、进一步优选为1.0～1.5、特别优选为1.0～1.3。
作为聚合物嵌段(I-1)的结构单元即甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些之中，从提高丙烯酸类粘结剂的透明性、耐热性、耐久性的观点出发，优选为不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲基。聚合物嵌段(I-1)可以由这些甲基丙烯酸酯中的1种构成，也可以由2种以上构成。
另外，上述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)含有两个以上聚合物嵌段(I-1)时，从提高耐久性的观点出发是优选的。此时，这些聚合物嵌段(I-1)可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(I-1)的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常优选为1000～50000、更优选为4000～20000。聚合物嵌段(I-1)的重均分子量(Mw)为1000以上时，所得丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)或含有该丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂的内聚力不足的担心较小。另外，聚合物嵌段(I-1)的重均分子量(Mw)为50000以下时，所得丙烯酸类粘结剂的熔融粘度不会变得过高，丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的生产率、共挤出成型加工性变得良好。聚合物嵌段(I-1)中包含的甲基丙烯酸酯单元的比例在聚合物嵌段(I-1)中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(I-1)的含量优选为5～50质量％。从具有优异的粘合性且能够以容易处理的形态(例如粒料状等)供给该丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)或含有该丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂的方面出发，聚合物嵌段(I-1)的含量优选为10～45质量％、更优选为15～40质量％。
作为构成聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯单元，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。这些之中，从提高所得含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂的透明性、柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选为不具有官能团的丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
将构成聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯组合使用2种以上时，从提高所得含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂的透明性、柔软性、耐寒性、低温特性且提高共挤出成型加工性的观点出发，优选将通式CH2＝CH-COOR1(P)(式中，R1表示碳数4～6的有机基团)所示的丙烯酸酯(i-1)(以下简称为丙烯酸酯(i-1))与通式CH2＝CH-COOR2(Q)(式中，R2表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(i-2)(以下简称为丙烯酸酯(i-2))组合使用。
作为丙烯酸酯(i-1)，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的丙烯酸酯等。其中，更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯等丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸酯(i-2)，例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。其中，从提高所得丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)或含有该丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的丙烯酸类粘结剂的透明性、柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯。另外，从上述丙烯酸类粘结剂的低温(-40～10℃)下的粘合特性(粘着性、粘接力等)优异、在广泛的剥离速度条件下表现出稳定的粘接力的方面出发，更优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从赋予优异的粘合特性、进而提高与赋粘树脂的相容性的观点出发，聚合物嵌段(I-2)中的丙烯酸酯(i-1)与丙烯酸酯(i-2)的质量比(i-1)/(i-2)优选为质量比(i-1)/(i-2)＝90/10～10/90、更优选为60/40～40/60。需要说明的是，丙烯酸酯(i-1)与丙烯酸酯(i-2)的质量比可利用后述实施例中记载的方法来求出。
将构成聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯组合使用2种以上时，作为其组合，例如可列举出丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸辛酯、丙烯酸正己酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸苄酯、丙烯酸正丁酯/[丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸月桂酯]等。此时，所使用的丙烯酸酯(i-1)和丙烯酸酯(i-2)的溶解度参数之差更优选为1.0～2.5(MPa)1/2。
需要说明的是，上述溶解度参数可以利用“POLYMERHANDBOOKForthEdition”、VII675页～714页(WileyInterscience公司、1999年发行)和“PolymerEngineeringandScience”、1974年、第14卷、147页～154页中记载的方法进行计算。
另外，上述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)含有2个以上聚合物嵌段(I-2)时，构成这些聚合物嵌段(I-2)的丙烯酸酯单元的组合可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(I-2)的结构例如可以是丙烯酸酯(i-1)和丙烯酸酯(i-2)的无规共聚物，也可以包含嵌段共聚物，还可以是递变嵌段共聚物。上述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)含有2个以上聚合物嵌段(I-2)时，这些聚合物嵌段(I-2)的结构可以相同也可以不同。另外，聚合物嵌段(I-2)中包含的丙烯酸酯单元的比例优选为聚合物嵌段(I-2)中的60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
聚合物嵌段(I-1)和聚合物嵌段(I-2)中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有彼此的成分。含有彼此的成分时，其形态可以呈现无规结构，也可以具有在聚合物嵌段(I-1)与聚合物嵌段(I-2)的1个或2个以上的边界使共聚比率缓慢变化的渐变结构(递变结构)。另外，根据需要可以含有其它单体。作为所述其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃化合物；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。含有这些单体的情况下，相对于各聚合物嵌段中使用的单体的总质量，通常优选为40质量％以下的量、更优选为20质量％以下的量。
丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)中，除了上述聚合物嵌段(I-1)和聚合物嵌段(I-2)之外，根据需要也可以具有其它聚合物嵌段。作为所述其它聚合物嵌段，例如可列举出由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、醋酸乙烯酯、马来酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等形成的聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷形成的聚合物嵌段等。另外，上述聚合物嵌段还可以包含由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物形成的聚合物嵌段的氢化物。
丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的制造方法只要能够获得满足本发明的针对化学结构的条件的聚合物，就没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。一般而言，作为获得分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可以采取对作为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这种活性聚合的方法，例如可列举出：以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-093060号公报)；以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，并在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)；在有机铝化合物的存在下，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照大分子化学和物理(MacromolecularChemistryandPhysics)、2000年、201卷、p.1108～1114)等。
上述制造方法之中，在有机铝化合物的存在下以有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合而制造丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的方法由于所得丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的透明性变高，残留单体少，能够抑制异味，并且在用作丙烯酸类粘结剂时能够抑制粘结剂层(B)产生气泡，故而优选。进而，从聚合物嵌段(I-1)的分子结构呈现高间同立构、具有提高丙烯酸类粘结剂的耐热性的效果的方面出发，从能够在较温和的温度条件下进行活性聚合且工业生产时的环境负荷(主要是用于控制聚合温度的冷冻机所消耗的电力)小的方面出发，也是优选的。
作为有机铝化合物，例如可列举出下述通式(R)所示的有机铝化合物。
AlR3R4R5(R)
(式中，R3、R4和R5分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基，或者，R3为上述的任意基团，R4与R5一同形成任选具有取代基的亚芳基二氧基。)。
作为通式(R)所示的有机铝化合物，从聚合的活性高低、处理容易度等观点出发，可优选列举出异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
作为上述有机碱金属化合物，例如可列举出正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、四亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、对甲苯基锂、锂萘等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应而生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；锂二甲基酰胺等锂酰胺；甲醇锂、乙醇锂等烷醇锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合引发效率高出发，优选为烷基锂，其中，更优选为叔丁基锂、仲丁基锂，进一步优选为仲丁基锂。
另外，上述活性阴离子聚合通常在对聚合反应为非活性的溶剂的存在下进行。作为溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；四氢呋喃、二乙醚等醚等。
丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)可以如下制造：例如，在将单体聚合而得到的期望的活性聚合物末端形成期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(I-1)、聚合物嵌段(I-2)等)，将上述工序重复进行期望的次数后，终止聚合反应，从而制造。具体而言，例如，经过多阶段的聚合工序，使所得聚合物的活性末端与醇等发生反应，使聚合反应终止，从而能够制造丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)，所述多阶段的聚合工序包括：在有机铝化合物的存在下，利用包含有机碱金属化合物的聚合引发剂，将形成第一聚合物嵌段的单体进行聚合的第一工序；将形成第二聚合物嵌段的单体进行聚合的第二工序；以及，根据需要将形成第三聚合物嵌段的单体进行聚合的第三工序。根据上述那样的方法，能够制造由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)构成的二元嵌段(二嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)-聚合物嵌段(I-1)构成的3元嵌段(三嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)-聚合物嵌段(I-1)-聚合物嵌段(I-2)构成的4元嵌段共聚物等。
作为进行活性阴离子聚合时的聚合温度，在形成聚合物嵌段(I-1)时优选为0～100℃，在形成聚合物嵌段(I-2)时优选为-50～50℃。聚合温度低于上述范围时，存在反应的进行变慢的倾向。另一方面，聚合温度高于上述范围时，有时活性聚合物末端的失活加剧、分子量分布变宽或者无法获得期望的嵌段共聚物。
前述丙烯酸类粘结剂在不损害本发明效果的范围内还可以含有赋粘树脂、软化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂、折射率调节剂、填料、固化剂等添加剂中的1种或2种以上。
作为上述赋粘树脂，从容易调节粘着性、粘接力和保持力的观点出发，例如可列举出脂松香、妥尔油松香、木松香等松香；氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；这些松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等的松香酯等松香系树脂；以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等萜烯系树脂；(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂、(氢化)芳香族系(C9系)石油树脂、(氢化)共聚系(C5/C9系)石油树脂、(氢化)二环戊二烯系石油树脂、脂环式饱和烃树脂等(氢化)石油树脂；聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体/α-甲基苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯系单体/芳香族系单体共聚物等苯乙烯系聚合物；香豆酮-茚系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂等合成树脂等。上述赋粘树脂之中，从表现出高粘接力的观点出发，优选为松香系树脂、萜烯系树脂、(氢化)石油树脂和苯乙烯系树脂，其中，从提高粘接性的观点出发，优选为松香类，从耐光劣化、抑制着色、抑制因杂质而产生气泡的观点出发，进一步优选通过蒸馏、重结晶、提取等操作而进行了纯化处理的歧化或氢化松香类。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，关于上述赋粘树脂的软化点，从表现出高粘接力的观点出发，优选为50～150℃。
另外，含有赋粘树脂时，作为其含量，从粘接力和耐久性的观点出发，相对于上述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)100质量份，优选为1～100质量份、更优选为3～70质量份、进一步优选为5～50质量份、特别优选为5～40质量份、最优选为5～35质量份。
松香系树脂可以使用“PINECRYSTAL(注册商标)KE-100”、“PINECRYSTAL(注册商标)KE-311”、“PINECRYSTAL(注册商标)KE-359”、“PINECRYSTAL(注册商标)KE-604”、“PINECRYSTAL(注册商标)D-6250”(均为荒川化学工业株式会社制造)等市售品。萜烯系树脂可以使用“TAMANOL(注册商标)901”(荒川化学工业株式会社制造)等市售品。苯乙烯系树脂可以使用FTR6000系列、FTR7000系列(三井化学株式会社制造)等市售品。
作为软化剂或增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯；己二酸双-2-乙基己酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯、癸二酸双-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯；壬二酸双-2-乙基己酯等壬二酸酯等脂肪酸酯；氯化链烷烃等链烷烃；聚丙二醇等二醇；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧系高分子增塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类低聚物；聚丁烯；聚异丁烯；聚异戊二烯；工艺油；环烷烃系油等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为填料，例如可列举出玻璃纤维、碳纤维等无机纤维；有机纤维；碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂等。
作为固化剂，可列举出UV固化剂等光固化剂、热固化剂等，例如可列举出苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻、α-叔丁基苯偶姻等苯偶姻；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚；二苯甲酮；9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌等蒽醌；苯偶酰；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)等苯乙酮；双乙酰等。这些固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过含有固化剂，可以将上述粘结剂适合地用作UV固化热熔粘结剂等固化型粘结剂。
粘结剂层(B)含有优选50质量％以上、更优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选实质上为100质量％的前述丙烯酸类粘结剂。需要说明的是，该粘结剂层(B)中，除了前述丙烯酸类粘结剂之外，还可以含有其它聚合物。
作为上述其它聚合物，例如可列举出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)、马来酸酐改性聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等烯烃系聚合物；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高冲击强度聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；硅橡胶改性聚合物；丙烯酸类橡胶；有机硅系橡胶；异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等烯烃系橡胶等。
丙烯酸类粘结剂的制造方法没有特别限定，例如可以通过使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置，通常以100～250℃对各成分进行混合来制造，通过将所得丙烯酸类粘结剂进行加热熔融，能够用于形成粘结剂层(B)。
粘结剂层(B)所含有的丙烯酸类粘结剂的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEx(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEy(Pa·s)之比(ηEx/ηEy)优选为25以下、更优选为15以下、优选为10以下。通过满足所述特性，能够获得厚度偏差少的层叠体。ηEx/ηEy超过25时，剪切速率依赖性变高，在利用共挤出成型加工制造层叠体时，各层的成型性的平衡容易因条件的略微变化而变得紊乱，难以获得良好的层叠体。需要说明的是，剪切粘度的测定方法基于后述实施例所示的方法。
另外，从共挤出成型加工性的观点出发，前述热塑性聚合物组合物的ηEa/ηEb与前述丙烯酸类粘结剂的ηEx/ηEy的差值的绝对值优选为10以下、更优选为8以下。
〔基材层(C)〕
基材层(C)含有聚烯烃系聚合物。
作为该聚烯烃系聚合物，例如可列举出烯烃的均聚物或共聚物；含有极性基团的烯烃系聚合物等。聚烯烃系聚合物可以组合使用烯烃以外的不饱和单体[其中，不包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。]作为原料来获得。另外，构成聚合物的单体单元可以具有卤素基团、磺基、甲硅烷基。
作为聚烯烃系聚合物，更具体而言，可列举出聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、氯化聚乙烯等聚乙烯系聚合物；聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物等乙烯与丙烯的共聚物、氯化聚丙烯等聚丙烯系聚合物；聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、环状烯烃的(共)聚合物等。
聚烯烃系聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从共挤出成型加工性的观点出发，前述基材层(C)优选含有熔点为90℃以上的聚烯烃系聚合物、优选含有熔点为100℃以上的聚烯烃系聚合物。此处，熔点是指利用差示扫描量热分析(DSC)测定的吸收热曲线的峰值温度。
基材层(C)中，聚烯烃系聚合物的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选实质上为100质量％。
上述聚烯烃系聚合物组合物根据需要可以适当含有光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗氧化剂、填充剂等各种添加剂。换言之，基材层(C)可以为含有聚烯烃系聚合物组合物的形态。
作为光稳定剂，例如可列举出酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物等。作为紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物等。作为润滑剂，例如可列举出芥酸酰胺、亚乙基双油酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。作为抗氧化剂，例如可列举出受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为填充剂，例如可列举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃空心球、玻璃纤维等无机填充剂。
从共挤出成型加工性、所得层叠体的粘合特性和耐层间剥离性的观点出发，含有前述聚烯烃系聚合物的基材层(C)在23℃、拉伸速度300mm/分钟下的拉伸模量优选为300～1800MPa、更优选为800～1500MPa。若拉伸模量为300MPa以上，则利用共挤出加工进行拉取时，层叠体不易变形，容易获得良好的层叠体。另外，所得层叠体的柔软性不会过分增大，与被粘物的粘贴工序等中的处理性变得良好。若拉伸模量为1800MPa以下，则在粘贴于被粘物、从被粘物上剥离的工序中不易产生破裂、裂纹等不良情况，使被粘物损伤的担心较少。
此处，含有上述聚烯烃系聚合物的基材层(C)的拉伸模量是根据ISO527-3中记载的方法在23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的值。
从与上述相同的观点出发，前述聚烯烃系聚合物的23℃、拉伸速度300mm/分钟下的拉伸模量优选满足300～1800MPa，从制造成本和基材层(C)的物性平衡的观点出发，优选为聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物或它们的混合物，从耐热性和处理性的观点出发，更优选为聚丙烯系聚合物、特别优选为聚丙烯。
(层叠体的特性)
本发明的层叠体中，按照ISO29862在室温(23℃)下测定的、对于丙烯酸类树脂(尤其是PMMA树脂)板的剥离速度300mm/分钟下的180°剥离强度优选为0.1～25N/25mm、更优选为2～15N/25mm、进一步优选为5～15N/25mm。
例如，将本发明的层叠体用作保护膜时，若对于丙烯酸类树脂板(被粘物)的剥离强度小，则在向丙烯酸类树脂板粘贴的操作时，有时不会以充分的强度粘贴于被粘物而容易剥离。剥离强度过大时，难以进行剥离作业，若硬要进行剥离，被粘物自身有时会变形。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，例如可优选列举出：使用供料头(feedblock)或多歧管模具等、进一步使用T模具挤出成型机或吹胀成型机等制膜装置进行的共挤出成型加工方法。
本发明的层叠体的厚度没有特别限定，通常优选为0.01～2.0mm、更优选为0.02～0.5mm、进一步优选为0.03～0.2mm。
本发明的层叠体在应用于各种用途之前的阶段的形态没有特别限定，可列举出以单片状重叠的形态、卷取成卷状的形态等。本发明的层叠体中，前述(A)～(C)层按照(B)-(A)-(C)的顺序进行了层叠。粘结剂层(B)对于基材层(C)的粘接力小，因此卷成卷状时的胶着少，因而能够将层叠体预先制成卷取为卷状的形态。为卷取成卷状的形态的层叠体时，能够进行连续的粘贴加工，从提高生产率的观点出发是优选的。根据需要，(B)层的与(A)层接触一面的相反侧面可以进一步层叠剥离层等其它层，与(A)层接触一面侧也可以层叠印刷层等其它层。
[用途]
本发明的层叠体可以用于各种用途。例如可列举出表面保护用、掩蔽用、捆束用、包装用、事务用、标签用、装饰·显示用、接合用、切割带用、密封用、防腐蚀/防水用、医疗/卫生用、抗玻璃飞散用、电绝缘用、电子设备保持固定用、半导体制造用、光学显示薄膜用、粘合型光学薄膜用、电磁波屏蔽用、或者电气/电子部件的密封材料用粘合带、薄膜等。以下列举出具体例。
表面保护用的粘合带或薄膜等可以用于金属、塑料、橡胶、木材等各种材料，具体而言，可以用于涂料面、金属的塑性加工、拉深加工时、汽车部件、光学部件的表面保护。作为该汽车部件，可列举出涂装外板、车轮、车镜、车窗、车灯、车灯罩等。作为该光学部件，可列举出液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、场发射显示器等各种图像显示装置；偏光薄膜、偏光板、相位差板、导光板、扩散板、DVD等光盘构成薄膜；面向电子/光学用途的精密涂布面板等。
作为掩蔽用粘合带、薄膜等的用途，可列举出印刷基板、柔性印刷基板的制造时的掩蔽；电子设备中的镀敷、软钎料处理时的掩蔽；汽车等车辆的制造、车辆/建筑物的涂装、印染、土木/工程废弃时的掩蔽等。
作为捆束用途，可列举出电线束(wireharness)、电线、电缆、光纤、管、线圈、卷线、钢材、管道、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等。
作为包装用途，可列举出重量物捆包、输出捆包、纸壳箱的封缄、封罐等。
作为事务用途，可列举出事务通用、封缄、书籍的修补、制图用、便签用等。
作为标签用途，可列举出价格、商品显示、行李签、POP、张贴物、条纹、名签、装饰、广告用等。
作为上述标签的被粘物，可列举出塑料瓶、发泡塑料制盒等塑料制品；纸壳箱等纸制/瓦楞板纸制品；玻璃瓶等玻璃制品；金属制品；陶瓷等其它无机材料制品等。
作为装饰/显示用途，可列举出危险标示贴纸、卷尺、布线标记、蓄光带、反射片等。
作为粘合型光学薄膜用途，例如可列举出偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、视角扩大薄膜、亮度改善薄膜、抗反射薄膜、防眩光薄膜、滤色器、导光板、扩散薄膜、棱镜片、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、功能性复合光学薄膜、ITO粘贴用薄膜、耐冲击性赋予薄膜、亮度改善薄膜、可视性改善薄膜等在单面或双面的至少一部分或全部形成有粘合层的光学薄膜等。所述粘合型光学薄膜中，为了保护上述光学薄膜的表面而使用的保护膜包含由本发明的层叠体形成的薄膜。粘合型光学薄膜可适合地用于液晶显示装置、PDP、有机EL显示装置、电子纸、游戏机、移动终端等的各种图像显示装置。
作为电气绝缘用途，可列举出线圈的保护被覆或绝缘、发动机/变压器等的层间绝缘等。
作为电子设备保持固定用途，可列举出载带、封装、显像管的固定、接合(splicing)、肋增强等。
作为半导体制造用途，可列举出硅晶片的保护用途等。
作为接合用途，可列举出各种粘接领域、汽车、电车、电气设备、印刷版固定、建筑、标牌固定、一般家庭用、粗糙面、凹凸面、曲面上的粘接用途等。
作为密封用途，可列举出隔热、防振、防水、防湿、隔音或防尘用的密封(sealing)等。
作为防腐蚀/防水用途，可列举出气体、水管的防腐蚀、大口径管的防腐蚀、土木建筑物的防腐蚀等。
作为医疗/卫生用途，可列举出镇痛消炎剂(膏药、敷剂)、缺血性心脏疾病治疗剂、女性激素补充剂、支气管扩张剂、癌性疼痛缓和剂、禁烟辅助剂、感冒用贴附剂、止痒敷剂、角质软化剂等经皮吸收药用途；救急创口贴(内含杀菌剂)、外科服装/外科胶带、创口贴、止血胶布、人排泄物处理装配工具用胶带(人工肛门固定胶带)、缝合用胶带、抗菌胶带、固定胶带、自粘合性绷带、口腔粘膜粘贴胶带、运动用胶带、脱毛用胶带等各种胶带用途；面膜、眼膜、角质剥离敷剂等美容用途；冷却片、温热贴、防尘、防水、捕虫用途等。
作为电子/电气部件的密封材料用途，可列举出液晶监测器、太阳能电池等。
实施例
以下，通过实施例等具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的各物性利用如下方法来测定或评价。
[测定或评价方法]
＜1.芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)和丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过凝胶渗透色法(以下简称为GPC)，以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。
·装置：GPC装置“HLC-8020”(TOSOHCORPORATION制造)
·分离柱：TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelGMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连结
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)
＜2.芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)中的聚合物嵌段F的含量和聚合物嵌段G的1,4-键量、以及丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)中的各聚合物嵌段的含量>
利用1H-NMR测定求出。
·装置：核磁共振装置“JNM-ECX400”(日本电子株式会社制造)
·溶剂：氘代氯仿
＜3.熔点>
使用差示扫描量热计(DSC)“TGA/DSC1StarSystem”(MettlerToledo公司制造)，以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至250℃而使其熔解，将由此得到的样品以10℃/分钟的降温速度从250℃冷却至30℃后，以10℃/分钟的升温速度再次从30℃升温至250℃，将此时测定的吸热峰的峰值温度记作熔点。
＜4.聚烯烃系聚合物的拉伸模量>
利用加压成型机将聚烯烃系聚合物在200℃下成型为厚1mm的片，按照ISO527-3中记载的方法，在室温(23℃)、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行测定。
＜5.熔体流动速率>
按照ISO1133，在表中记载的温度和载荷下进行测定。
＜6.热塑性聚合物组合物的剪切粘度比(nEa/nEb)>
利用加压成型机将热塑性聚合物组合物在200℃下成型为厚1mm的片，使用旋转型流变仪“ARES”(RheometricScientificLtd制造)，用平行圆板(直径为25mm)进行夹持，在应变：5％、升温速度：5℃/分钟、测定温度：170℃～250℃的条件下进行测定，算出此时的210℃、剪切速率1(1/s)下的复数粘度η＊的值作为剪切粘度ηEa(Pa·s)，算出在170℃～250℃的条件下测定时的210℃、剪切速率100(1/s)下的复数粘度η＊的值作为剪切粘度ηEb(Pa·s)。
＜7.丙烯酸类粘结剂的剪切粘度比(ηEx/ηEy)>
利用加压成型机将丙烯酸类粘结剂在200℃下成型为厚1mm的片，使用旋转型流变仪“ARES”(RheometricScientificLtd制造)，用平行圆板(直径为25mm)进行夹持，在应变：5％、升温速度：5℃/分钟、测定温度：170℃～250℃的条件下进行测定，算出此时的210℃、剪切速率1(1/s)下的复数粘度η＊的值作为剪切粘度ηEx(Pa·s)，算出在170℃～250℃的条件下测定时的210℃、剪切速率100(1/s)下的复数粘度η＊的值作为剪切粘度ηEy(Pa·s)。
＜8.共挤出成型加工性>
使用3种3层供料头式T模具共挤出装置，将热塑性聚合物组合物、丙烯酸类粘结剂和聚烯烃系聚合物分别进给至T模具，在下述共挤出成型加工条件下制作本发明的层叠体。
共挤出成型加工条件：
·层构成和各层的厚度
以由丙烯酸类粘结剂形成的粘结剂层(B)/由热塑性聚合物组合物形成的层(A)/由聚烯烃系聚合物形成的基材层(C)＝10μm/10μm/40μm的方式进行成型。
·挤出机的标准和挤出温度
使用了单螺杆挤出机。各层挤出时的各挤出机中的成型温度为：由热塑性聚合物组合物形成的层(A)：200℃、由丙烯酸类粘结剂形成的粘结剂层(B)：190℃、由聚烯烃系聚合物形成的基材层(C)：210℃
·T模具、供料头、冷却辊的标准和成型时的温度、拉取条件宽度
T模具的宽度为300mm，直至3种(2种)组合物的合流地点为止的连接器(adapter)(AD)、T模具、3种3层用供料头(合流地点处的成型装置)的温度均设为200℃。对从T模具喷出的层叠体进行拉取的冷却辊温度设为40℃、拉取速度设为4.0m/分钟。
按照下述评价基准来评价所得层叠体的波动(共挤出成型加工中，挤出量不恒定，制品的形状、尺寸变得不规则或者规则变动)、表面平滑性和成型时的拉取性，将其作为共挤出成型加工性的指标。
(波动)
利用光学显微镜“DigitalMicroscopeVHX-900”(基恩士株式会社制造)，观察将层叠体沿着宽度方向十等分而成的截面，测定各截面中心部的各层厚度，针对各层求出厚度的平均值(以下称为平均厚度。)。
接着，针对分割得到的片段，分别用显微镜确认并选择各层的厚度最大和最小的位置，测定它们的厚度，分别记作各层的最大厚度和最小厚度。经测定的层叠体之中，使用各层的最大厚度或最小厚度之中的与平均厚度之差较大者，利用下述式算出各层的厚度变动率。
厚度变动率(％)＝100×|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|/(平均厚度)
[上述式中，|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|是指(平均厚度)与(最大厚度或最小厚度)之差的绝对值。]
++：构成层叠体的各层的厚度变动率之中，最大值不足10％。
+：构成层叠体的各层的厚度变动率之中，最大值为10％以上且不足20％。
-：构成层叠体的各层的厚度变动率之中，最大值为20％以上。
(表面平滑性)
通过目视进行判断。
++：透过可见光目视观察所得层叠体时，平滑、没有凹凸。
+：透过可见光目视观察所得层叠体时，通过目视观察到熔体破坏等凹凸，在层叠体不透光的情况下，目视无法观察到它们。
-：即使所得层叠体不透光时，目视也可观察到褶皱状的凹凸、流动方向的条纹等凹凸。
(拉取性)
针对拉取至辊后的层叠体(在流动方向上为1m左右)，分别在距离层叠体的宽度方向两端为5cm的位置和宽度方向的中心位置，利用厚度计自距离层叠体的流动方向端部为5cm的位置起每隔10cm地测定厚度。经测定的层叠体之中，使用各层厚度的最大值(最大厚度)或厚度的最小值(最小厚度)之中的与所有测定值的厚度平均值(平均厚度)之差较大者，利用下述式算出厚度的变化率(％)。
厚度的变化率(％)＝100×|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|/(平均厚度)
[上述式中，|(平均厚度)-(最大厚度或最小厚度)|是指(平均厚度)与(最大厚度或最小厚度)之差的绝对值。]
++：层叠体的厚度变化率不足10％。
+：层叠体的厚度变化率为10％以上且不足20％。
-：层叠体的厚度变化率为20％以上。
＜9.基材层(C)与层(A)的耐层间剥离性>
除了不使用丙烯酸类粘结剂之外，与上述8.中记载的方法同样操作，将由此制作的层叠体切割成宽度25mm、长度100mm的大小，将所得样品在室温(23℃)下保管24小时后，按照ISO29862，使用测量仪“5566型”(INSTRON公司制造)，在23℃下以300mm/分钟的速度沿着180°的方向剥离并测定，按照下述评价基准进行评价。
++：超过16N/25mm
+：5～16N/25mm
-：不足5N/25mm
＜10.层(A)与粘结剂层(B)的耐层间剥离性>
除了不使用聚烯烃系聚合物之外，与上述8.中记载的方法同样操作，将由此制作的层叠体切割成宽度25mm、长度100mm的大小，将所得样品在室温(23℃)下保管24小时后，按照ISO29862，使用测量仪“5566型”(INSTRON公司制造)，在23℃下以300mm/分钟的速度沿着180°的方向剥离并测定，按照下述评价基准进行评价。
++：超过16N/25mm
+：5～16N/25mm
-：不足5N/25mm
＜11.层叠体对于丙烯酸类树脂板的180°剥离强度>
将利用上述方法制作的层叠体切割成宽度25mm、长度100mm，粘贴至丙烯酸类树脂(PMMA)板，将样品在室温(23℃)下保管24小时后，按照ISO29862，使用测量仪“5566型”(INSTRON公司制造)，在23℃下以300mm/分钟的速度沿着180°的方向剥离并测定。
[实施例中使用的原料聚合物]
以下示出实施例和比较例中使用的原料聚合物的详情。另外，表1～6中示出它们的物性值。
〔芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)〕
[制造例1]芳香族乙烯基系嵌段共聚物(1)的制造
在进行了氮气置换的带搅拌装置的耐压容器中添加环己烷800g、苯乙烯30g和仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)5.2ml，以50℃聚合60分钟。
接着，向该反应混合液中添加异戊二烯140g并聚合60分钟，进一步添加苯乙烯30g并聚合60分钟后，最后添加甲醇而使反应终止，从而合成了聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在0.8MPa的氢气压力下以80℃进行5小时的氢化反应，从而得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物。
对所得氢化嵌段共聚物进行GPC测定的结果，主成分的峰值分子量(Mt)＝59000、数均分子量(Mn)＝57600、重均分子量(Mw)＝58000、Mw/Mn＝1.01。另外，1H-NMR分析的结果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量为31质量％，聚异戊二烯嵌段的1,4-键量为93摩尔％、氢化率为98％。
230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为50g/10分钟。
[制造例2]芳香族乙烯基系嵌段共聚物(2)的制造
在进行了氮气置换的带搅拌装置的耐压容器中投入α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.2g。向该混合液中添加仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)9.8ml，以-10℃聚合3小时。自聚合开始起3小时后的聚α-甲基苯乙烯的数均分子量(Mn)为6600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89％。
接着，向该反应混合液中添加丁二烯23g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89％，所形成的聚丁二烯嵌段(g1)的数均分子量(GPC测定、标准聚苯乙烯换算)为3700，由1H-NMR测定求出的1,4-键量为19摩尔％。
接着，进一步向该反应液中添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。通过该时刻的取样得到的嵌段共聚物(结构：F-g1-g2)的聚丁二烯嵌段(g2)的数均分子量(Mn)为29800，由1H-NMR测定求出的1,4-键量为60摩尔％。
接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)12.2ml，以50℃搅拌1小时，从而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。由偶联体(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：F-g1-g2-X-g2-g1-F；式中，X表示偶联剂残基(-Si(Me)2-)。数均分子量(Mn)＝81000)与未反应嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：F-g1-g2、数均分子量(Mn)＝41000)的GPC中的UV吸收的面积比算出此时的偶联效率时，为94质量％。另外，进行1H-NMR分析的结果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段的含量为30质量％，聚丁二烯嵌段整体、即嵌段(g1)和嵌段(g2)的1,4-键量为60摩尔％。
在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在0.8MPa的氢气压力下以80℃进行5小时的氢化反应，从而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物。
对所得氢化嵌段共聚物进行GPC测定的结果，其是主成分的峰值分子量(Mt)＝81000、数均分子量(Mn)＝78700、重均分子量(Mw)＝79500、Mw/Mn＝1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(偶联体)，由GPC中的UV(254nm)吸收面积比判定：包含94质量％的偶联体。另外，通过1H-NMR测定，由嵌段(g1)和嵌段(g2)构成的聚丁二烯嵌段的氢化率为97摩尔％。
230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为5.0g/10分钟。
[制造例3]芳香族乙烯基系嵌段共聚物(3)的制造
在进行了氮气置换的带搅拌装置的耐压容器中投入α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃5.4g。向该混合液中添加仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)9.8ml，以-10℃聚合3小时，从而形成聚合物嵌段F。自聚合开始起3小时后的聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段F)的数均分子量(Mn)为6600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89％。
接着，向该反应混合液中添加丁二烯23g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。此时的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89％，所形成的聚丁二烯嵌段(g1)的数均分子量(GPC测定、标准聚苯乙烯换算)为3700，由1H-NMR测定求出的1,4-键量为19摩尔％。
接着，进一步向该反应液中添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。由此刻的取样得到的嵌段共聚物(结构：A-g1-g2)的聚丁二烯嵌段(g2)的数均分子量(Mn)为29800，由1H-NMR测定求出的1,4-键量为47摩尔％。
接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)12.2ml，以50℃搅拌1小时，从而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。由偶联体(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：F-g1-g2-X-g2-g1-F；式中，X表示偶联剂残基(-Si(Me)2-)。数均分子量(Mn)＝81000)与未反应嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：F-g1-g2、数均分子量(Mn)＝41000)的GPC中的UV吸收面积比算出此时的偶联效率时，为94质量％。另外，进行1H-NMR分析的结果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段的含量为30质量％，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))整体、即嵌段(g1)和嵌段(g2)的1,4-键量为47摩尔％。
在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在0.8MPa的氢气压力下以80℃进行5小时的氢化反应，从而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物〔以下将其简称为嵌段共聚物(I)-1〕。
对所得嵌段共聚物(I)-1进行GPC测定的结果，其是主成分为峰值分子量(Mt)＝81000、数均分子量(Mn)＝78700、重均分子量(Mw)＝79500、Mw/Mn＝1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(偶联体)，由GPC中的UV(254nm)吸收面积比判定：包含94质量％的偶联体。另外，通过1H-NMR测定，由嵌段(g1)和嵌段(g2)构成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))的氢化率为97摩尔％。
230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为17g/10分钟。
针对制造例1～3中得到的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)，总结于表1。
[表1]
表1
〔丙烯酸类聚合物(a-2)〕
(4)“PARAPETGF”(商品名、KURARAYCORPORATION制的甲基丙烯酸类树脂)
(5)“PARAPETG“(商品名、KURARAYCORPORATION制的甲基丙烯酸类树脂)
将上述丙烯酸类聚合物(a-2)的熔体流动速率示于表2。
[表2]
表2
丙烯酸类聚合物(a-2) (4) (5)
MFR(230℃、3.8kg)(g/10分钟) 15 8.0
〔含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)〕
(6)“ULTRASEN#680”(商品名、TOSOHCORPORATION制造的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)、共聚物中的醋酸乙烯酯含量：20质量％)
(7)“ELVALOYAC12024S”(商品名、DuPont-MitsuiPolychemicalsCompany,Ltd.制造的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA树脂)、共聚物中的丙烯酸甲酯含量：24质量％)
(8)“NucrelN1525”(商品名、DuPont-MitsuiPolychemicalsCompany,Ltd.制造、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA树脂)、共聚物中的甲基丙烯酸含量：15质量％)
将上述含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)的熔体流动速率示于表3。
[表3]
表3
含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3) (6) (7) (8)
种类 EVA树脂 EMA树脂 EMAA树脂
MFR(190℃、2.16kg)(g/10分钟) 160 20 25
EVA树脂：乙烯-醋酸乙烯酯聚合物
EMA树脂：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
EMAA树脂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
〔软化剂(a-4)〕
(9)“DianaprocessoilPW380”(商品名、出光兴产株式会社制造的链烷烃系工艺油、动态粘度(40℃)＝386.1mm2/s)
[表4]
表4
软化剂(a-4) (9)
种类 链烷烃系工艺油
〔丙烯酸类粘结剂：丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)〕(粘结剂层用途)
作为丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)，使用了以甲苯为溶剂且在1,2-二甲氧基乙烷、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的存在下以仲丁基锂作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合而得到的物质。
(10)丙烯酸类嵌段共聚物
如下述表5所示那样，使用了PMMA含量为20质量％、Mw为81000、分子量分布为1.15的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)的三嵌段共聚物。
(11)丙烯酸类嵌段共聚物
如下述表5所示那样，使用了PMMA含量为20质量％、丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的质量比为50/50、重均分子量为80000、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.14的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯聚合物嵌段(P(nBA/2EHA))-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)的三嵌段共聚物。
(12)丙烯酸类嵌段共聚物
如下述表5所示那样，使用了PMMA含量为20质量％、Mw为160000、分子量分布为1.18的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)的三嵌段共聚物。
针对上述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)，总结于表5。
[表5]
表5
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
〔聚烯烃系聚合物〕(基材层用途)
(13)“PrimePolyproJ715M”(商品名、PrimePolymerCo.,Ltd.制造的聚丙烯树脂、熔点为160℃、拉伸模量为1300MPa)
(14)“NOVATECHF560”(商品名、JapanPolypropyleneCorporation制造的聚乙烯树脂、熔点为134℃、拉伸模量为1050MPa)
(15)“NOVATECLC600A”(商品名、JapanPolypropyleneCorporation制造的聚乙烯树脂、熔点为106℃、拉伸模量为120MPa)
[表6]
表6
聚烯烃系聚合物 (13) (14) (15)
种类 PP PE PE
熔点(℃) 160 134 106
MFR(190℃、2.16kg) - 7.0 7.0
MFR(230℃、2.16kg) 9.0 - -
23℃下的拉伸模量(MPa) 1300 1050 120
PP：聚丙烯树脂
PE：聚乙烯树脂
[实施例1～11、比较例1～8：热塑性聚合物组合物(16)～(34)的制备]
使用前述表1～6中记载的材料，按照下述表7所示的配混比例，利用双螺杆挤出机以230℃进行熔融混炼后，挤出并切断，从而制造热塑性聚合物组合物的粒料。
[实施例12～26、比较例9～16：包含3层的层叠体的制造]
分别使用由上述方法得到的热塑性聚合物组合物的粒料、表5和表6中记载的丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)、以及聚烯烃系聚合物，按照前述＜8.共挤出成型加工性>栏中记载的方法制作层叠体。由所得层叠体采取试验片，针对共挤出成型加工性、耐层间剥离性、对于丙烯酸类树脂板的180°剥离强度进行评价。将结果示于表8和表9。
[表7]
[表8]
[表9]
利用实施例1～11制备的热塑性聚合物组合物(16)～(26)具有有利于共挤出加工的熔融粘度，在粘结剂层(B)与基材层(C)之间具备由该热塑性聚合物组合物形成的层(A)的实施例12～26的层叠体的共挤出成型加工性、耐层间剥离性和对于丙烯酸类树脂板的180°剥离强度的平衡优异。
另一方面，比较例1～3中制备的热塑性聚合物组合物(27)～(29)的剪切速率依赖性高，具备由该热塑性聚合物组合物形成的层的比较例9～11的层叠体的共挤出成型加工性差。另外，比较例4～8中制备的热塑性聚合物组合物(30)～(34)的剪切速率依赖性低，但与丙烯酸类粘结剂的亲和性低，具备由该热塑性聚合物组合物形成的层的比较例12～16的层叠体中，在由热塑性聚合物组合物形成的层与含有丙烯酸类粘结剂的粘结剂层之间发生层间剥离。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可适合地用作光学领域、汽车领域、电子工学领域、医疗领域、建筑领域、环境领域等中使用的保护膜、粘合带、标签等。

Claims (14)

1.一种热塑性聚合物组合物，其以满足下述式(1)～(3)的比例包含：
数均分子量为30000～200000的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)，该芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)含有：以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段F和以源自共轭二烯单体或异丁烯单体的结构单元作为主体的氢化或未氢化的聚合物嵌段G；
丙烯酸类聚合物(a-2)；
含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)；以及
软化剂(a-4)，
0.05≤W(a-2)/W(a-1)≤9(1)
0.1＜W(a-3)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.9(2)
0≤W(a-4)/(W(a-1)+W(a-2)+W(a-3)+W(a-4))≤0.5(3)
式中，W(a-1)、W(a-2)、W(a-3)和W(a-4)分别表示所述热塑性聚合物组合物中的芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)、丙烯酸类聚合物(a-2)、含有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)和软化剂(a-4)的以质量基准计的含量。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEa(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEb(Pa·s)之比(ηEa/ηEb)为10以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)具有聚合物嵌段F和聚合物嵌段G，
所述聚合物嵌段F是数均分子量为1000～50000、且以源自芳香族乙烯基系单体的结构单元作为主体的聚合物嵌段，
所述聚合物嵌段G包含聚合物嵌段g1和聚合物嵌段g2，所述聚合物嵌段g1是数均分子量为1000～30000且源自构成该聚合物嵌段的共轭二烯单体的1,4-键结构单元的含量不足30摩尔％的聚合物嵌段，所述聚合物嵌段g2是数均分子量为25000～190000且源自构成该聚合物嵌段的共轭二烯单体的1,4-键结构单元的含量为30摩尔％以上的聚合物嵌段，
并且所述芳香族乙烯基系嵌段共聚物(a-1)包含至少1个(F-g1-g2)结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述芳香族乙烯基系单体为α-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述具有极性基团的烯烃系聚合物(a-3)为选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中的至少1种。
6.一种层叠体，其具有：
由权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的层(A)、
含有丙烯酸类粘结剂的粘结剂层(B)、以及
含有聚烯烃系聚合物的基材层(C)，
这些层按照(B)-(A)-(C)的顺序进行了层叠。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述丙烯酸类粘结剂含有丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)具有：包含源自甲基丙烯酸酯的结构单元的至少1个聚合物嵌段(I-1)、以及包含源自丙烯酸酯的结构单元的至少1个聚合物嵌段(I-2)。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述丙烯酸类嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(I-1)的含量为5～50质量％。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体，其中，构成所述聚合物嵌段(I-2)的源自丙烯酸酯的结构单元源自通式CH2＝CH-COOR1(P)所示的丙烯酸酯(i-1)和通式CH2＝CH-COOR2(Q)所示的丙烯酸酯(i-2)，且所述丙烯酸酯(i-1)与所述丙烯酸酯(i-2)的质量比[(i-1)/(i-2)]为90/10～10/90，式中，R1表示碳数4～6的有机基团，R2表示碳数7～12的有机基团。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的层叠体，其中，所述丙烯酸类粘结剂的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEx(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEy(Pa·s)之比(ηEx/ηEy)为25以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性聚合物组合物的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEa(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEb(Pa·s)之比(ηEa/ηEb)减去所述丙烯酸类粘结剂的以210℃测定的剪切速率1(1/s)下的剪切粘度ηEx(Pa·s)与以210℃测定的剪切速率100(1/s)下的剪切粘度ηEy(Pa·s)之比(ηEx/ηEy)而得到的差值的绝对值为10以下。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的层叠体，其中，构成所述基材层(C)的聚烯烃系聚合物为聚丙烯系聚合物。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的层叠体，其中，所述(A)～(C)的层通过共挤出成型加工法进行了层叠。
14.一种保护膜，其包含权利要求6～13中任一项所述的层叠体。
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