CN1649958A - 聚合物组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物组合物，其包括：嵌段共聚物(a)，其包括主要由α－甲基苯乙烯组成的聚合物嵌段A，和由共轭二烯或异丁烯组成并具有30,000到200,000的重均分子量的聚合物嵌段B；丙烯酸树脂(b)；软化剂(c)，其中聚合物组合物中的各个成分的配比(质量比)满足以下每个关系式(1)和(2)：0.05≤Wb/Wa≤2(1)和Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5(2)，其中Wa、Wb、和Wc分别表示嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的量(质量)。本发明得到的聚合物组合物在物理特性如易成型成型性、耐划伤性、耐磨性、挠性、机械强度、橡皮弹性、和透明性方面是有利的，并且以均衡的方式表现出这些性质。通过利用这些有利的性质，该聚合物组合物可有效地用于广泛的应用，包括伸缩性材料、层压材料、和泡沫材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，其包含嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。在聚合物组合物中，嵌段共聚物包含主要由α-甲基苯乙烯组成的聚合物嵌段作为其硬链段。本发明还涉及这种聚合物组合物的应用。本发明的聚合物组合物不仅在如成型加工性、挠性、橡皮弹性、机械强度、和透明性方面有用，而且特别是在耐划伤性和耐磨性方面有用。这些特征一起使得聚合物组合物适用于伸缩性材料、层压材料、泡沫材料、和多种其它应用。
例如使用本发明组合物的伸缩性材料除了表现出上述特征之外，还表现出高的应力松弛性(应力保持率)和低的拉伸变定，以及良好的伸长特征，包括伸长应力。这种伸缩性材料的薄膜化和单位重量的减少，导致成本降低和节省资源。
此外，其中一层特别是最外层由本发明的聚合物组合物形成的层压材料能够有效地用于其中需要具有耐划伤性、耐磨性、和挠性的应用中。
另外，可通过向本发明的聚合物组合物中加入预定配比的发泡剂制备泡沫材料用组合物。通过使这种组合物发泡得到的泡沫材料能够有效地用于其中需要以下性质的应用中：轻质、耐热性(例如在70℃的压缩变定)、耐划伤性、耐磨性、挠性、和成型加工性。
背景技术
热塑性弹性体在室温下表现出橡皮弹性并容易加工成型，因为当加热时，它们可容易地可塑化或熔融。此外，这些材料可重复利用。由于这些优点，进年来热塑性弹性体被广泛用于汽车零件、家用电器零件、建筑材料、玩具、运动设备、日用必需品、和多种其它应用中。它们还作为伸缩性材料用于卫生材料、医疗用材料、带状物用材料、和其它各种应用中。
在各种不同的热塑性弹性体中，聚氨酯类热塑性弹性体由于它们良好的伸长应力和良好的应力松弛性被最广泛地用作伸缩性材料。苯乙烯类热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、及其氢化产物也由于它们的成本效率、挠性、橡皮弹性、和可重复利用性得到广泛的应用。
对于苯乙烯类热塑性弹性体，已经进行了改善不同的物理性质的尝试。这种尝试的结果包括：<1>粉末成型用热塑性弹性体树脂组合物，其包含苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体和其它成分，并且其可用于生产具有柔软质地和高耐划伤性的加工成型制品(参见日本专利公开2001-158812)；和<2>热塑性弹性体组合物，其提供高的挠性、高的成型加工性、和高的耐划伤性，其包括由苯乙烯类热塑性弹性体(氢化嵌段共聚物)和甲基丙烯酸树脂组成的组合物和包括与所述组合物的两个成分相容的单元的共聚物(参见日本专利公开Hei5-230322)。
还提出了热塑性树脂组合物，其具有挠性并提供低温性能，同时保持了丙烯酸树脂的有利性质，包括表面特性如表面硬度、耐候性、透明感。在这种热塑性树脂组合物中包括<3>丙烯酸热塑性树脂组合物，其包含预定配比的嵌段共聚物的氢化产物和具有预定的固有粘度的丙烯酸树脂，所述嵌段共聚物包含由具有预定分子量的芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段(a)和由异戊二烯或异戊二烯与丁二烯的混合物组成的聚合物嵌段(b)(参见日本专利公开Hei 6-329865)；和<4>热塑性树脂组合物，其包含预定配比的丙烯酸树脂和具有a-b-a结构的三嵌段共聚物的氢化产物(其中“a”为由芳香族乙烯基化合物组成的嵌段；和“b”为由异戊二烯和/或丁二烯组成的嵌段)，并具有预定的数均分子量(参见日本专利公开Hei 5-295216)。
还提出了能够提供高的挠性和高的耐候性并同时提供有利的外观特性的组合物。一个例子是<5>热塑性树脂组合物，其包括聚烯烃树脂(A)；热塑性嵌段共聚物的氢化产物(B)，其由两种嵌段组成：由芳香族乙烯基化合物组成的嵌段和由异戊二烯和/或丁二烯组成的嵌段；丙烯酸树脂(C)；烃基软化剂(D)；和热塑性嵌段共聚物的氢化产物(E)，其由两种嵌段组成；由具有聚合丙烯酸单体侧链的芳香族乙烯基化合物组成的嵌段和由异戊二烯和/或丁二烯组成的嵌段(参见日本专利公开Hei 5-345841))。此外，公开了<6>具有充分的拉伸强度和适当低的撕裂强度的粘胶带。这一粘胶带包括由组合物形成的基材，所述组合物包含预定配比的主要由甲基丙烯酸甲酯组成的丙烯酸聚合物；和嵌段共聚物的氢化产物，所述嵌段共聚物包括由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和由异戊二烯和/或丁二烯组成的聚合物嵌段(参见日本专利公开2000-303037)。
上述组合物<1>具有耐划伤性的稍微改善，虽然没有达到聚氨酯类热塑性弹性体那样高。然而，这一组合物缺乏所需的耐水解性和耐候性，当形成加工成型制品时出现性能降低和变黄的问题。上述<2>到<5>的每个组合物为高度挠性的并具有高的成型加工性和透明性，同时保持各种表面特性如表面硬度、耐候性、和透明感，每种性质都是丙烯酸树脂固有的。对于组合物<2>，根据JIS Z 8741评价耐划伤性，其中用一块布(3号细棉布)以500g的负荷摩擦试样100次，在测试之后将试样片表面的光泽度与试样片原始的光泽度相比。对于组合物<3>到<5>，根据JIS K 5400评价铅笔耐划伤性。然而，组合物<3>到<5>中没有一个被证明具有充分的耐划伤性或耐磨性。对于组合物<6>，没有提及任何涉及组合物耐磨性的内容。在这种情况下，需要存在一种热塑性聚合物组合物，其可适用于其中预计经受频繁摩擦的应用或其中样式美观很重要的应用中。
对于苯乙烯类热塑性弹性体，已经有几种提议，目的是改善由苯乙烯类热塑性弹性体形成的伸缩性材料的伸长特征，包括成型加工性和伸长应力。一个例子是<7>在日本专利公开Hei 3-130448中描述的伸缩性无纺织物，其表现出优异的伸长特征(例如拉伸度和伸长回复性)、高强度(例如耐水压性)、和良好的耐光性，并具有柔软质地的性质。伸缩性无纺织物由纤维制成，其包括氢化嵌段共聚物和聚烯烃，所述氢化嵌段共聚物通过将包括至少两个聚合物嵌段A和至少两个聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化得到，所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物组成，聚合物嵌段B主要由共轭二烯化合物组成。氢化嵌段共聚物和聚烯烃以预定的重量比混和。由超细纤维组成的无纺织物的平均纤维尺寸最大为10μm。另一个例子是<8>在日本专利公开Hei 2-259151中描述的伸缩性无纺织物，其具有优异的伸长特征。该伸缩性无纺织物包括由嵌段共聚物的氢化产物制成的热塑性纤维，所述嵌段共聚物包括至少两个主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段A和至少两个主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B，其中至少一个聚合物嵌段B位于聚合物链的一端。氢化产物的数均分子量和芳香族乙烯基化合物的量在特定范围内。另一个例子是<9>在日本专利公开Sho 63-203857中描述的伸缩性无纺织物，其表现出良好的伸长回复性、挠性、和耐光性。这一伸缩性无纺织物由热塑性聚合物组合物制成，所述热塑性聚合物包含具有极性官能团的热塑性聚合物(a)如聚酰胺和聚酯；和改性嵌段共聚物和/或改性嵌段-接枝共聚物(b)，其中将嵌段共聚物或嵌段-接枝共聚物结合于具有能够与热塑性聚合物(a)结合或与热塑性聚合物(a)相互作用的官能团的分子单元(例如马来酸酐基团)上，其中所述嵌段共聚物由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段和/或其氢化产物组成，所述嵌段-接枝共聚物中共聚物作为骨架和辐照变性聚合物作为接枝。
虽然聚氨酯类热塑性弹性体在成型加工性、应力松弛性、和伸长应力方面有利，但它们的耐水解性和耐候性差，经常产生显著的性能降低或变黄。此外，只要涉及成型加工性、应力松弛性、拉伸变定、和伸长应力的平衡，上述<7>到<9>的每个伸缩性材料都不能令人满意。
为赋予用作基材的材料如树脂以附加的功能，将多种材料彼此层压。这种层压材料在多种领域中应用，包括汽车零件、家用电器的零件、建筑材料、家具、玩具、运动设备和日用必需品。
软质氯乙烯树脂是廉价的材料，并具有优异的表面特征，如耐划伤性和耐磨性，以及挠性。因此，这些树脂是用于上述层压材料优选的材料，特别是用于层压材料的最外层。然而，软质氯乙烯树脂具有几个缺点：包含在树脂中的可塑剂渗出，这种可塑剂是潜在的扰乱内分泌的化学物质；和当焚烧树脂时生成腐蚀性气体如氯化氢和高毒性的二恶英。
烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、和聚氨酯类热塑性弹性体每个都具有优异的表面特征，如高的耐划伤性和高的耐磨性，以及挠性，并因此能用于形成层压材料。具体地，烯烃类热塑性弹性体在其强度和成本方面有利，而苯乙烯类热塑性弹性体在机械性质和挠性方面有利，并不产生与软质氯乙烯树脂相关的问题，被认为是软质氯乙烯树脂的替代品。已经提出了使用这些材料的层压材料(参见例如，日本专利公开Hei 4-73112、Hei 4-73142、和Hei 8-90723)。此外，<10>描述了一种方法，其将主要由聚氨酯类热塑性弹性体组成的表面层、粘合树脂层、和主要由热塑性树脂组成的基材层或泡沫层共挤压形成片状层压材料(参见例如，日本专利公开Hei 7-68623和Hei7-290625)。<11>在日本专利公开Hei 6-8381中描述的层压材料包括(i)热塑性树脂层；和(ii)由一种组合物形成的层，所述组合物通过将预定量的具有聚合丙烯酸单体侧链并包含由芳香族乙烯基化合物组成的嵌段和由异戊二烯和/或丁二烯组成的嵌段的热塑性嵌段共聚物的氢化产物加入到100质量份的丙烯酸树脂和包含由芳香族乙烯基化合物组成的嵌段和由异戊二烯和/或丁二烯组成的嵌段的热塑性嵌段共聚物的氢化产物的预定混合物中得到。
然而，没有提及任何与在日本专利公开Hei 4-73112、Hei 4-73142、和Hei 8-90723中任一项的层压材料最外层的耐划伤性或耐磨性有关的内容。对于上述层压材料<10>，当在层压材料的基材层中使用烯烃类材料时，必须提供粘合树脂层以粘附基材层。这增加了生产过程的复杂性。层压材料<10>还有问题，在于聚氨酯类热塑性高弹体不充分的耐水解性和不充分的耐候性可能引起性能降低。虽然上述层压材料<11>在挠性、耐候性、外观相关的性质和粘合方面有利，但没有提及任何与关于层压材料的耐划伤性或耐磨性有关的内容。
已经提出了使用苯乙烯类热塑性弹性体的多种泡沫材料用于减轻重量和提供缓冲性质。在这种泡沫材料中包括<12>一种挤出的泡沫材料，其使用由苯乙烯类热塑性弹性体和发泡剂组成的组合物，所述苯乙烯类热塑性弹性体具有预定的熔融张力、熔融延展性、硬度(JIS-A)、和熔体流动速率(MFR)；<13>一种膨胀性热塑性弹性体组合物，其包括一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少两个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B组成，和/或其氢化产物，所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物形成，聚合物嵌段B主要由共轭二烯形成；过氧化物可降解的烯烃类树脂和/或包含所述树脂的共聚物橡胶；通过单位点催化剂聚合的聚乙烯类树脂；非芳香族橡胶用软化剂；和在100℃到200℃的温度下膨胀的热膨胀性微胶囊(参见日本专利公开2000-17140)；和<14>一种热塑性聚合物泡沫材料，其通过将热塑性聚合物组合物发泡得到，所述热塑性聚合物组合物包含重量比为80∶20到20∶80的热塑性丙烯酸类聚合物和氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物包含由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和由共轭二烯组成的聚合物嵌段(参见日本专利公开9-241414)。
泡沫材料<12>具有优异的成型外观、挠性、和低温耐冲击性，并且泡沫材料的发泡率高。可膨胀的热塑性弹性体组合物<13>可形成即使当发泡率相当高时仍具有有利的外观和质地的制品。最后，热塑性聚合物泡沫材料<14>为高度挠性的，并在低温保持挠性。由于这一材料不包含任何可塑剂，它不形成可塑剂渗出或转移的问题。然而，没有提及任何涉及<12>到<14>的泡沫材料的耐划伤性或耐磨性的内容，在各自的公开中也没有任何教导涉及具有良好耐热性的泡沫材料的生产，特别是涉及在高温(例如70℃)下表现出优异的压缩变定的那些泡沫材料的生产。因此，存在对适用于其中预计经受频繁摩擦或高温条件的应用的泡沫材料的需要。
因此，本发明的目的是提供聚合物组合物，其具有高的成型加工性、挠性、橡皮弹性、机械强度、和透明性，并同时表现出可与聚氨酯类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体相媲美的耐划伤性和耐磨性。通过有效利用这些特征，所述聚合物组合物可有效地用于多种应用中，包括伸缩性材料、层压材料、和泡沫材料。
本发明的另一个目的是提供伸缩性材料，其不存在任何上述与常规伸缩性材料相关的问题，其由聚合物组合物形成，其提供良好的挠性、橡皮弹性、机械强度、和应力松弛性，同时表现出最小的拉伸变定并容易成型加工。这一伸缩性材料表现出优异的特征，包括伸长应力。
本发明的另一个目的是提供层压材料，其包括一个由聚合物组合物形成的层，所述其具有高的耐划伤性、耐磨性、和挠性，并可无需复杂方法而容易地生产。
本发明的另一个目的是提供泡沫材料，其不仅在高温(例如在70℃)下表现出高的耐热性、特别是高的压缩变定，而且具有可与聚氨酯类热塑性弹性体相媲美的耐划伤性和耐磨性，同时保持苯乙烯的热塑性弹性体的特征，包括挠性和成型加工性。此外，本发明的目的是提供用于形成这种泡沫材料的泡沫材料用组合物。
在试图找到实现上述目的方法的努力中，本发明的发明人发现，通过提供一种特定聚合物组合物可实现上述目的，该聚合物组合物包括分子量在预定范围内并且含有主要由α-甲基苯乙烯作为硬链段组成的嵌段的嵌段共聚物、丙烯酸树脂、和选择性的软化剂并通过调节聚合物组合物的这些成分的比，包含主要由α-甲基苯乙烯作为硬链段组成的嵌段共聚物形成连续相(即，基体)和丙烯酸树脂分散在整个所述嵌段共聚物中，形成特定的海岛形态结构。
本发明的发明人测试了具有上述特定的形态结构的该聚合物组合物和由该聚合物组合物形成的加工成型制品的物理性质，发现这种聚合物组合物表现出高的成型加工性，表现出许多其它的有利特征，包括挠性、橡皮弹性、机械强度、透明性、和最重要的是耐划伤性和耐磨性，并以均衡的方式表现出这些性质，因此适用于广泛的应用。
例如，本发明的发明人发现由所述聚合物组合物形成的伸缩性材料表现出良好的应力松弛性、小的拉伸变定，以及优异的伸长特征，包括伸长应力，因此能够有效地用于多种领域，包括卫生材料、医疗用材料和其它各种物品。
本发明的发明人还发现，包括由所述聚合物组合物形成的层和由其它材料形成的层的层压材料表现出高的耐划伤性、耐磨性、和挠性，并能够通过有效利用这些特征有效地用于广泛应用中，优选由其它材料形成的层为由热塑性树脂如烯烃类树脂、烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、或包含苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物形成的层。
本发明的发明人另外发现通过向所述聚合物组合物加入预定量的发泡剂来减轻重量和提供缓冲性质，可得到泡沫材料用组合物，其能够发泡形成具有良好的发泡性和耐热性特别是良好的高温(例如在70℃)压缩变定的泡沫材料，并且这种泡沫材料可有效地用于广泛的应用中。这些发现导致本发明的发明人产生本发明。
发明公开
因此，本发明提供：
[1]聚合物组合物，其包括：
包括聚合物嵌段A和氢化或非氢化聚合物嵌段B的嵌段共聚物(a)，所述聚合物嵌段A主要由α-甲基苯乙烯组成，所述氢化或非氢化聚合物嵌段B由共轭二烯或异丁烯组成且具有30,000到200,000的重均分子量；
丙烯酸树脂(b)；和
软化剂(c)，
其中所述聚合物组合物中各成分的配比(质量比)满足以下每个关系式(1)和(2)：
0.05≤Wb/Wa≤2 (1)和
Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
其中Wa、Wb、和Wc分别表示嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的量(质量)。
本发明还提供：
[2]一种由上述[1]的聚合物组合物形成的伸缩性材料；和
[3]一种层压材料，其包括一个由上述[1]的聚合物组合物形成的层和由其它材料形成的层。
本发明另外提供：
[4]一种泡沫材料用组合物，其包括：
上述[1]的聚合物组合物和发泡剂(d)，其含量配比(质量比)满足以下关系式(3)：
0.01≤Wd/(Wa+Wb+Wc)≤0.1 (3)
其中Wa、Wb、Wc、和Wd分别表示一起形成泡沫材料用组合物的嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、软化剂(c)、和发泡剂(d)的量(质量)。
最后，本发明提供：
[5]通过将上述[4]的泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料。
优选实施方案
下面详细描述本发明。
用于本发明的聚合物组合物的嵌段共聚物(a)为包括聚合物嵌段A和氢化或非氢化聚合物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A主要由α-甲基苯乙烯组成，所述聚合物嵌段B由共轭二烯或异丁烯组成。嵌段共聚物(a)的重均分子量为30,000到200,000。虽然优选嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段A单独由衍生自α-甲基苯乙烯的结构单元组成，但是聚合物嵌段A可包含少量，优选相对于聚合物嵌段A最多为10质量％的一种或两种或多种衍生自不同于α-甲基苯乙烯的不饱和单体的结构单元，所述不饱和单体如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对-薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、和2-亚甲基四氢呋喃，只要这些成分不妨碍本发明的任何目的和优点。
在嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段A的量优选为5到45质量％，更优选为15到40质量％，以保证由该聚合物组合物形成的加工成型制品或层的橡皮弹性和挠性、由该聚合物组合物形成的伸缩性材料的应力松弛性和拉伸变定、和由通过向该聚合物组合物加入预定量的发泡剂得到的泡沫材料用组合物制成的泡沫材料的发泡率、耐热性(例如在70℃时的压缩变定)和挠性。聚合物嵌段A在嵌段共聚物(a)中的量可通过例如使用1H-NMR光谱测定。
嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段B由共轭二烯或异丁烯组成，并可以是氢化的或非氢化。组成聚合物嵌段B的共轭二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、和1，3-己二烯。这些共轭二烯可单独使用或两种或多种组合使用，以形成聚合物嵌段B。对于形成聚合物嵌段B的共轭二烯，优选的是丁二烯、异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的混合物、和异丁烯。
当聚合物嵌段B由共轭二烯组成时，该结构单元可以是衍生自共轭二烯的任何微结构。然而，当聚合物嵌段B由例如丁二烯组成时，聚合物嵌段B中的1，2-键的比优选为5到90摩尔％，更优选为20到70摩尔％。同样，当聚合物嵌段B由异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的混合物组成时，聚合物嵌段B中的1，2-键和3，4-键的总的比优选为5到80摩尔％，更优选为10到60摩尔％。
当聚合物嵌段B由两种或多种共轭二烯(例如丁二烯和异戊二烯)组成时，结构单元可通过任何结合类型连接。例如，共轭二烯单元可以以随机、锥形、或完全交替的方式彼此连接，或它们可连接形成部分嵌段或嵌段。两种或多种不同类型的结合可组合形成聚合物嵌段B。
当聚合物嵌段B由共轭二烯组成时，优选最少为50摩尔％，更优选最少为70摩尔％，更优选最少为90摩尔％的源于共轭二烯单元的碳-碳双键被氢化，以保证耐热性和耐候性。
可通过使用碘价方法、红外光谱分析、和1H-NMR光谱测量氢化过程前后聚合物嵌段B中源于共轭二烯单元的碳-碳双键的量和比较所得测量值来测定氢化度。
聚合物嵌段B由共轭二烯或异丁烯组成，其可被氢化或未被氢化。聚合物嵌段B可包含少量，优选相对于聚合物嵌段B为10质量％的至少一种衍生自其它不饱和单体的结构单元，所述不饱和单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对-薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、和2-亚甲基四氢呋喃，只要这些成分不妨碍本发明的任何目的和优点。
在嵌段共聚物(a)中，只要两种嵌段彼此结合，聚合物嵌段A和聚合物嵌段B可通过任何结合类型结合。例如，两种类型的嵌段可以以直链、支链、或星形方式结合，或至少两种结合方式以组合形式存在，虽然优选聚合物嵌段A和聚合物嵌段B结合形成直链。直链嵌段共聚物的例子包括表示为A-B-A的三嵌段共聚物、表示为A-B-A-B的四嵌段共聚物、和表示为A-B-A-B-A的五嵌段共聚物，“A”表示聚合物嵌段A，和“B”表示聚合物嵌段B。这其中，根据容易生产和嵌段共聚物(a)的挠性，优选三嵌段共聚物A-B-A。
嵌段共聚物(a)的重均分子量必需在30,000到200,000的范围内。优选嵌段共聚物的重均分子量为35,000到180,000，更优选为50,000到150,000。如果嵌段共聚物(a)的重均分子量小于30,000，则由聚合物组合物形成的加工成型制品或伸缩性材料的机械强度降低，以及由聚合物组合物形成的加工成型制品或层的耐划伤性和耐磨性和通过向该聚合物组合物加入预定量的发泡剂得到的泡沫材料用组合物以及由其得到的泡沫材料的耐热性(例如在70℃时的压缩变定)降低。另一方面，如果嵌段共聚物(a)的重均分子量大于200,000，则所述聚合物组合物的成型加工性和由该聚合物组合物形成的加工成型制品或层的耐磨性降低，以及由所述聚合物组合物形成的伸缩性材料的应力松弛性和拉伸变定、通过向所述聚合物组合物加入预定量的发泡剂得到的泡沫材料用组合物的成型加工性、和由泡沫材料用组合物得到的泡沫材料的耐划伤性和耐磨性降低。
本文使用的术语“重均分子量”指通过使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。
嵌段共聚物(a)可在其分子内部或其分子端部包括一个或两个或多个官能团，如羧基、羟基、酸酐基团、氨基、和环氧基，条件是这些官能团不妨碍本发明的目的。那些具有所述官能团的嵌段共聚物(a)可以与没有官能团的嵌段共聚物(a)混和。
可使用阴离子聚合技术合成嵌段共聚物(a)。已知以下具体过程：(1)使用双阴离子引发剂如1，4-二硫代-1，1，4，4-四苯基丁烷，使共轭二烯在四氢呋喃溶剂中聚合。随后在-78℃下使α-甲基苯乙烯连续聚合，以得到A-B-A三嵌段共聚物(Macromolecules，2(1969)：453-58)；(2)使用阴离子聚合引发剂如仲丁基锂，使α-甲基苯乙烯在非质子溶剂如环己烷中聚合。随后使共轭二烯聚合，然后通过加入偶联剂如四氯化硅和二苯基二氯代硅烷(也可使用α，α′-二氯对二甲苯或苯甲酸苯酯)进行偶联反应，以得到(A-B)nX型的嵌段共聚物(Kautschuk GummiKunststoffe 37(1984)：377-79；和Polym.Bull.12(1984)：71-77；(3)使用有机锂化合物作为引发剂，使α-甲基苯乙烯在5到50质量％的浓度下在-30到30℃的温度下在非极性溶剂中在0.1到10质量％的极性化合物的存在下聚合。使共轭二烯与得到的活性聚合物聚合，然后通过加入偶联剂得到A-B-A嵌段共聚物；和(4)使用有机锂化合物作为引发剂，使α-甲基苯乙烯在5到50质量％的浓度下在-30到30℃的温度下在非极性溶剂中在0.1到10质量％的极性化合物的存在下聚合。使共轭二烯与得到的活性聚合物聚合，随后使得到的由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的活性聚合物与不同于α-甲基苯乙烯的阴离子聚合单体聚合，得到A-B-C嵌段共聚物。
在上述的嵌段共聚物的具体生产方法中，优选方法(3)和(4)，更优选方法(3)。在下文中更具体地描述这些方法。
用于上述方法的有机锂化合物的例子包括单锂化合物如正丁基锂、仲丁基锂、和叔丁基锂，和二锂化合物如四亚乙基二锂。这些化合物可单独使用或至少两种作为混合物使用。
α-甲基苯乙烯聚合过程中使用的溶剂为非极性溶剂，其例子包括脂肪族烃如环己烷、甲基环己烷、正己烷和正庚烷；和芳香烃如苯、甲苯和二甲苯。这些非极性溶剂可单独使用或至少两种作为混合物使用。
在α-甲基苯乙烯聚合过程中使用的极性化合物为没有任何与阴离子有反应性的官能团(例如羟基和羰基)并在其分子内包含氧原子、氮原子和其它杂原子的化合物。这种极性化合物的例子包括乙醚、单甘醇二甲醚、四甲基乙二胺、乙二醇二甲醚和四氢呋喃。这些极性化合物可单独使用或至少两种作为混合物使用。
为保证聚合过程中α-甲基苯乙烯的高转化率并从而控制随后的共轭二烯聚合过程中共轭二烯聚合物嵌段的1，4-键量，优选反应体系中极性化合物的浓度为0.1到10质量％，更优选为0.5到3质量％。
为保证α-甲基苯乙烯的高转化率和保证聚合后期过程中反应混合物的粘度，优选反应体系中α-甲基苯乙烯的浓度为5到50质量％，更优选为25到40质量％。
本文使用的术语“转化率”指已经通过聚合转化为嵌段共聚物的α-甲基苯乙烯的比。根据本发明，优选转化率最低为70％，更优选最低为85％。
考虑到α-甲基苯乙烯的上限温度(聚合达到平衡而不更进一步进行聚合的温度)、聚合速率和α-甲基苯乙烯的活性性质，优选α-甲基苯乙烯的聚合在-30到30℃，更优选-20到10℃，更优选-15到0℃的温度下进行。通过在低于30℃的温度下进行聚合，不仅可在聚合过程中保证α-甲基苯乙烯的高转化率，而且还可以使失活的活性聚合物的量最小化，如均聚α-甲基苯乙烯可污染得到的嵌段共聚物。结果是，嵌段共聚物的物理性质没有受到影响。同样，通过在高于-30℃的温度下进行聚合，反应混合物保持较小的粘度，因此在α-甲基苯乙烯聚合后期的过程中可进行搅拌。在这一温度范围内的聚合反应同样是经济有利的，因为保持低温要求的成本相对小。
在上述方法中，可在α-甲基苯乙烯聚合的过程中加入其它芳香族乙烯基化合物，只要其不影响α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的性质，因此其可以与α-甲基苯乙烯共聚合。这种芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、和乙烯基蒽。这些芳香族乙烯基化合物可单独使用或至少两种作为混合物使用。
活性聚-α-甲基苯乙烯基锂通过使用有机锂化合物作为引发剂通过α-甲基苯乙烯聚合生产。然后使共轭二烯与得到的聚-α-甲基苯乙烯基锂聚合。这种共轭二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。这些共轭二烯可单独使用或至少两种作为混合物使用。在这些其它的共轭二烯中，优选丁二烯和异戊二烯，并可作为混合物使用。
为了聚合，将共轭二烯加入到反应体系中。共轭二烯的加入可通过任何适当的方法进行。例如，可将其直接加入到活性聚-α-甲基苯乙烯基锂溶液中或在加入到系统之前用溶剂稀释。共轭二烯可用溶剂稀释并通过任何以下的方式引入到反应体系中：其可以在被加入到反应体系之后用溶剂稀释；其可以与溶剂一起加入到反应体系中；或其可以在用溶剂稀释之后加入到反应体系中。在推荐的方法中，首先将相对于活性聚-α-甲基苯乙烯基锂为1到100摩尔当量，优选5到50摩尔当量的共轭二烯加入到聚合反应体系，形成共轭二烯嵌段(在下文中其可称为聚合物嵌段b1)并因此转换活性末端。然后加入溶剂以稀释反应体系。随后，加入其余的共轭二烯，并在30℃以上，优选在40到80℃的温度下进行聚合，形成另外的共轭二烯嵌段(在下文中其称为聚合物嵌段b2)。转换活性聚-α-甲基苯乙烯基锂的活性末端使用的共轭二烯的替代品为芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和1，1-二苯基乙烯。
可用于上述稀释方法的溶剂的例子包括脂肪族烃如环己烷、甲基环己烷、正己烷和正庚烷；和芳香烃如苯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可单独使用或至少两种作为混合物使用。
三嵌段或径向teleblock共聚物(a)可通过将多官能偶联剂与由共轭二烯聚合物嵌段和α-甲基苯乙烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物的活性聚合物反应生产，所述嵌段共聚物通过活性聚-α-甲基苯乙烯基锂与共轭二烯的共聚作用得到。用于这一目的嵌段共聚物可为包含期望比的通过调节使用的多官能偶联剂的量得到的二嵌段、三嵌段、或径向teleblock共聚物的混合物。多官能偶联剂的例子包括苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸苯酯、特戊酸乙酯、α，α′-二氯邻二甲苯、α，α′-二氯间二甲苯、α，α′-二氯对二甲苯、双(氯甲基)乙醚、二溴甲烷、二碘甲烷、邻苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、和二乙烯基苯。对多官能偶联剂的量没有具体限制，可根据嵌段共聚物(a)的重均分子量适当地调节。为了使通过多官能偶联剂与由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物的活性聚合物反应得到的三嵌段或径向teleblock共聚物(a)氢化，如果需要，通过加入活性氢化合物如醇、羧酸和水使偶联反应终止，然后在惰性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下使用以下描述的已知方法氢化，得到氢化嵌段共聚物(a)。
相比之下，为了使由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物(a)氢化，首先使共轭二烯与活性聚-α-甲基苯乙烯基锂聚合，然后通过加入活性氢化合物如醇、羧酸和水使聚合终止，并在惰性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下使用下述的已知方法氢化得到的共聚物，得到氢化嵌段共聚物(a)。
对由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的非氢化嵌段共聚物或由多官能偶联剂与由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物的活性聚合物反应得到的三嵌段或径向teleblock共聚物(每个都包含在本发明的嵌段共聚物(a)中)可直接进行氢化，而无需替换生产过程中使用的溶剂。
氢化反应典型地在20到100℃的温度下和在0.1到10MPa的氢气压力下在氢化催化剂的存在下进行。这种催化剂的例子为阮内镍；由金属如Pt、Pd、Ru、Rh和Ni和用于携带该金属的载体如碳、氧化铝和硅藻土组成的非均相催化剂；由过渡金属化合物(例如辛酸镍、环烷酸镍、乙酰基丙酮酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、和乙酰基丙酮酸钴)与有机铝化合物如三乙基铝和三异丁基铝或有机锂化合物结合组成的齐格勒催化剂；和由过渡金属如钛、锆和铪的双(环戊二烯基)化合物与锂、钠、钾、铝、锌、或镁的有机金属化合物结合的茂金属催化剂。优选非氢化嵌段共聚物(a)氢化的程度为共轭二烯聚合物嵌段B中至少70％，更优选至少90％的碳-碳双键被氢化。如此使嵌段共聚物(a)的耐候性增加。
本发明中使用的嵌段共聚物(a)优选为上述方法中得到的那些中的任一种。特别优选的嵌段共聚物按如下方式得到：在非极性溶剂中在-30到30℃的温度下在0-1到10质量％的极性化合物的存在下使用有机锂化合物作为引发剂使浓度为5到50质量％的α-甲基苯乙烯进行聚合。然后通过加入相对于活性聚α-甲基苯乙烯基锂为1到100摩尔当量的共轭二烯使共轭二烯聚合，在转换活性末端的同时聚合形成聚合物嵌段b1。随后，使反应体系升高到高于30℃的温度，以引起附加的共轭二烯聚合，以形成聚合物嵌段b2。优选这一嵌段共聚物是因为其良好的低温特征。在这种情况下，聚合物嵌段B包括聚合物嵌段b1和聚合物嵌段b2。
虽然嵌段共聚物(a)可以是直链、支链、或任何其它适当的结构，优选其包括至少一个(A-b1-b2)结构。在这种嵌段共聚物中包括A-b1-b2-b2-b1-A类型的共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A类型的共聚物和A-b1-b2类型的共聚物的混合物、和(A-b1-b2)nX类型的共聚物(其中X为偶联剂残基，n为最小为2的整数)。
优选嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段A的重均分子量为1,000到50,000，更优选为2,000到40,000。
优选嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段b1的重均分子量为1,000到30,000，更优选为2,000到25,000，并优选包含不足30％的源于共轭二烯单元的1，4-键。
优选嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段b2的重均分子量为25,000到190,000，更优选为30,000到100,000，并包含至少30％，优选35％到95％，更优选40％到80％的源于共轭二烯单元的1，4-键。
其中聚合物嵌段B为由异丁烯组成的嵌段共聚物(a)可通过常规的阳离子活性聚合方法使用1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或1，4-二(2-氯-2-丙基)苯得到。例如，可以以下列方式生产聚(α-甲基苯乙烯)-聚异丁烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：通过使用包括混和有路易斯酸如四氯化钛的1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或1，4-二(2-氯-2-丙基)苯并选择性地加入吡啶或2，6-二叔丁基吡啶的引发剂使异丁烯经历阳离子聚合。反应在-10到-90℃的温度下在烃熔剂如己烷和甲基环己烷，或在卤代烃溶剂如氯甲烷和二氯甲烷中反应得到活性聚合物。随后，使α-甲基苯乙烯进行阳离子聚合，得到所需的聚(α-甲基苯乙烯)-聚异丁烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。
用于本发明的聚合物组合物中的丙烯酸树脂(b)为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或由作为主要成分的甲基丙烯酸甲酯和其它可共聚单体组成的共聚物。这种可共聚单体的例子包括丙烯酸及其金属盐；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸及其金属盐；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸环己酯；乙酸乙烯酯；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯；马来酸酐；和马来酰亚胺化合物如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
为了使这些单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合，所述单体可单独使用或以至少两种单体的组合使用。优选由甲基丙烯酸甲酯和其它可共聚单体组成的共聚物包含不显著影响丙烯酸树脂性质的比的可共聚单体。可共聚单体的比优选最大为30质量％，更优选最大为25质量％。
丙烯酸树脂(b)可通过常规的聚合技术生产，如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合，并可通过任何适当的方法生产。可使用任何适当的已知丙烯酸树脂作为本发明中使用的丙烯酸树脂(b)。例子包括由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产的ACRYPET(商品名)、由Asahi KaseiCorporation生产的DELPET(商品名)、由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的SUMIPEX(商品名)、和由Kuraray Co.，Ltd.生产的PARAPET(商品名)。
在本发明的聚合物组合物中选择性使用的软化剂(c)可为任何已知的软化剂，包括烃基油类如石蜡类、萘类、和芳香烃类油；植物油如花生油和松香；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；和烃基合成油如低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的低聚物、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯或其氢化产物、和液体聚丁二烯或其氢化产物。这些软化剂可单独使用或至少两种组合使用。对于不同的软化剂，优选石蜡类烃油和烃基合成油，包括乙烯-α-烯烃共聚物的低聚物用作本发明中的软化剂(c)。
加入到本发明的聚合物组合物中用于制备泡沫材料用组合物的发泡剂(d)包括例如，无机发泡剂如碳酸氢钠和碳酸氢铵；和有机发泡剂，包括偶氮化合物如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡和偶氮二异丁腈；亚硝基化合物如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N′-二亚硝基-N，N′-对苯二甲酰胺；和酰肼化合物如对甲苯磺酰肼。这些发泡剂可单独使用或至少两种组合使用。对于不同的发泡剂，特别优选的是偶氮二甲酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺和酰肼化合物。
为保证发泡剂(d)顺利发泡可选择性地加入已知的发泡助剂，包括脂肪族单羧酸金属盐、烷基芳基磺酸金属盐、尿素和尿素衍生物。脂肪族单羧酸金属盐的例子包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、羟基硬脂酸、芥子酸、山俞酸和褐煤酸的碱金属(例如锂、钠和钾)盐或碱土金属(例如镁和钙)盐。烷基芳基磺酸金属盐的例子包括烷基苯磺酸如对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸以及烷基萘磺酸如异丙基萘磺酸、二丁基萘磺酸和戊基萘磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
本发明的聚合物组合物需要包含各自比(质量比)保持以下每个关系式(1)和(2)的嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)：
0.05≤Wb/Wa≤2 (1)和
Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
其中Wa、Wb、和Wc分别表示嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的量(质量)。
同样，通过向本发明的聚合物组合物加入发泡剂(d)得到的泡沫材料用组合物需要包含配比(质量比)满足以下关系式(3)的发泡剂(d)：
0.01≤Wd/(Wa+Wb+Wc)≤0.1 (3)。
如果Wb/Wa的值或聚合物组合物中丙烯酸树脂(b)的量与嵌段共聚物(a)的量的配比(质量比)小于0.05，则聚合物组合物和泡沫材料用组合物的成型加工性降低，以及由聚合物组合物形成的加工成型制品和层和通过向聚合物组合物加入预定量的发泡剂得到的泡沫材料用组合物的耐划伤性降低，并且由聚合物组合物形成的伸缩性材料的伸长应力降低。相比之下，如果该比大于2，则聚合物组合物、由聚合物组合物形成的加工成型制品、伸缩性材料和层和通过向聚合物组合物加入预定量的发泡剂得到的泡沫材料用组合物的挠性、橡皮弹性、机械强度、应力松弛性和拉伸变定变得不充分。更优选地，Wb/Wa的值为0.1到1.6。
同样，如果Wc/(Wa+Wb+Wc)的值，或软化剂(c)的量与嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的总量的配比(质量比)大于0.5，则聚合物组合物、由聚合物组合物形成的加工成型制品和层、乙基泡沫材料用组合物和通过将泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料的耐划伤性、耐磨性、机械强度、和发泡率变得不充分。同样，由聚合物组合物形成的伸缩性材料的机械强度、伸长应力、应力松弛性、和拉伸变定会产生降低。
此外，如果Wd/(Wa+Wb+Wc)的值，或发泡剂(d)的量比嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的总量的配比(质量比)在0.01≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.1的范围内，则泡沫材料用组合物和通过将泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料具有均衡的发泡率、耐划伤性、耐磨性、橡皮弹性、和机械强度。如果发泡剂(d)的配比(质量比)大于0.1，则在通过将泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料中的气泡不能形成独立的气泡，而是彼此连通形成更大的气泡。这导致物理特性如耐划伤性、耐磨性、橡皮弹性、和机械强度的降低。为得到主要由独立气泡组成的泡沫材料并从而表现出有利的物理性质，优选根据泡沫材料用组合物的每个成分的物理性质如熔体粘度和比来选择适当的发泡剂(d)。
嵌段共聚物(a)、丙烯酸树脂(b)、和软化剂(c)的含量满足上述关系式(1)和(2)的本发明的聚合物组合物的特征在于其具有一种形态结构，其中嵌段共聚物(a)形成连续相(即，基体)，丙烯酸树脂(b)贯穿其中分散，形成海岛结构(在泡沫材料用组合物中也是一样的)。这种聚合物组合物(或泡沫材料用组合物)由于嵌段共聚物(a)形成基体可表现出挠性、高的橡皮弹性、良好的应力松弛性、和耐热性(例如在70℃时的压缩变定)，其同样有助于降低拉伸变定。此外，在嵌段共聚物(a)基体中以分散颗粒相形式存在的、提供高的透明性、耐划伤性和耐磨性的丙烯酸树脂(b)，与单独的嵌段共聚物(a)相比较，在保持嵌段共聚物(a)挠性和高的橡皮弹性的同时，显著地改善聚合物组合物的成型加工性、透明性、伸长应力、耐划伤性、和耐磨性。
当丙烯酸树脂(b)以平均分散粒径最大为0.2μm的分散粒子的这种方式分散时的聚合物组合物是特别优选的，因为上述物理性质的改善更显著。
将丙烯酸树脂(b)分散在本发明的聚合物组合物(或泡沫材料用组合物)中以使分散粒子的平均分散粒径最大为0.2μm的一个优选的方法是适当地挑选每个成分，使丙烯酸树脂(b)、和嵌段共聚物(a)或嵌段共聚物(a)与软化剂(c)的混合物在捏和温度下的熔体粘度和捏和期间的剪切速率彼此尽可能地接近，虽然可通过其它方法根据丙烯酸树脂(b)与嵌段共聚物(a)的比(Wb/Wa)和软化剂c)的量使丙烯酸树脂(b)分散。
可使用例如透射电子显微镜观察存在于本发明的聚合物组合物(或泡沫材料用组合物)中的丙烯酸树脂(b)的分散粒子相和嵌段共聚物(a)的基体。
具体地，从聚合物组合物(或泡沫材料用组合物)注射成型一个2mm厚度的片状制品，并在冷冻条件下用切片机切片，沾钌酸盐并用透射电子显微镜观察截面。这样观察到嵌段共聚物(a)和丙烯酸树脂(b)分别形成基体和分散粒子相。可通过测量由显微照相可观察到的分散粒子的长轴长度，用长度除以显微照相的放大率，然后取100次测量的平均值测定丙烯酸树脂(b)的平均分散粒径。
必要时，本发明的聚合物组合物可另外包含不同于上述嵌段共聚物(a)和丙烯酸树脂(b)的热塑性聚合物、橡胶增强剂、或填料，条件是这些试剂不影响本发明的优点。
不同的热塑性聚合物的例子包括烯烃类树脂如多种聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯无规共聚物、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；苯乙烯类树脂如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)和苯乙烯-丙烯腈共聚物；不同于嵌段共聚物(a)的包含苯乙烯嵌段作为硬链段的苯乙烯类嵌段共聚物；聚苯醚；聚碳酸酯；和烯烃类热塑性弹性体。这些可单独使用或至少两种组合使用。当使用时，优选不同的热塑性聚合物的加入量相对于聚合物组合物不超过10质量％。
橡胶增强剂和填料包括无机填料如炭黑、碳酸钙、滑石、二氧化硅和硅藻土；和有机填料如橡胶粉和胶缝剂。这些可单独使用或至少两种组合使用。当使用时，优选橡胶增强剂或填料的加入量相对于聚合物组合物不超过30质量％。
只要不影响本发明的优点，本发明的聚合物组合物可另外包含热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、色素、和交联剂。
得到本发明的聚合物组合物或泡沫材料用组合物的混和技术可以是任何常规技术。例如，所述成分可通过使用捏和机如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、班伯里密炼机、布雷本登(brabender)、敞口滚炼机、或捏和机使成分混和得到本发明的聚合物组合物。这一捏和方法典型地在160到280℃，优选190到260℃的温度下进行。为得到泡沫材料用组合物，考虑到发泡剂的分解温度，优选捏和在170到260℃的温度下进行。
可通过使用任何以下技术实现捏和：(1)首先使用亨舍尔混合机或转筒混合机将聚合物组合物或泡沫材料用组合物的所有成分干混合，随后同时捏和；(2)首先将除了软化剂(c)之外的所有成分捏和在一起，并随后通过侧面进料器将预定量的软化剂(c)进料到捏和机中；和(3)首先将除了丙烯酸树脂(b)之外的所有成分捏和在一起，并随后通过侧面进料器将预定量的丙烯酸树脂(b)进料到捏和机中。
如果发泡剂(d)的分解温度低于得到泡沫材料用组合物的捏和方法过程中需要的加热温度，首先使用上述一种技术将除了发泡剂(d)之外的所有成分捏和并暂时形成小球，使发泡剂(d)干混合到其中，然后进料到加工成型装置中。或者，可将除了发泡剂(d)之外的所有成分捏和形成的小球进料到加工成型装置中，随后在加工成型小球时将发泡剂(d)通过后进样设备如侧面进料器进料到加工成型装置中。在后者的情况中，可通过在低于发泡剂(d)的分解温度的温度下使高浓度的发泡剂(d)与其它热塑性树脂捏和形成原批，并将这一原批进料到加工成型装置中。
如果发泡剂(d)的分解温度高于得到泡沫材料用组合物的捏和方法过程中需要的加热温度，发泡剂(d)可与其它成分一起进料或在捏合过程中进料。当首先将除了发泡剂(d)之外的所有成分捏和在一起并将暂时形成的小球进料到加工成型装置中时，可首先使发泡剂(d)与小球干混合并然后将混合物进料到加工成型装置中。或者，可将除了发泡剂(d)之外的所有成分捏和形成的小球进料到加工成型装置中，随后在加工成型小球时将发泡剂(d)通过后进样装置如侧面进料器进料到加工成型装置中。在后者的情况中，可通过在低于发泡剂(d)的分解温度的温度下使高浓度的发泡剂(d)与其它热塑性树脂捏和形成原批，并将这一原批进料到加工成型装置中。
可使用已知的加工成型技术如挤压成型、注射成型、中空成型、压缩成型、压模、和压延将本发明的聚合物组合物制成片、膜、管、中空制品、模具成型制品、和多种其它的成型制品。另外，使用双色加工成型技术，可将本发明的聚合物组合物与其它材料(包括聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、烯烃类热塑性弹性体、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、和聚酰胺；多种类型的金属、木材、和布)形成复合制品。
类似地，可使用已知的加工成型技术如挤压成型、注射成型、中空成型、压缩成型、压模、和压延将本发明的泡沫材料用组合物制成多种泡沫材料如片、膜、管、中空制品、和模具成型制品。该组合物可以在成型过程中或成型之后发泡。为保证得到的泡沫材料具有所需的物理性质，如果需要，优选将泡沫材料用组合物以最低为某一填充率填充到模具中，然后发泡，以使泡沫中的气泡保持独立而不形成更大的气泡。此外，使用双色加工成型技术，可将本发明的泡沫材料用组合物与其它材料(包括聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、烯烃类热塑性弹性体、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、和聚酰胺；多种类型的金属、木材、和布)形成复合制品。
由本发明的聚合物组合物形成的制品具有特别高的耐磨性通过以下事实说明：当根据JIS K 6264使用H-22砂轮在1千克负载和1000rpm的条件下测试时，由聚合物组合物制成的2mm厚度的片状制品的泰伯尔磨耗量最大为50mm3，优选最大为30mm3(参见以下实施例)。当在上述条件下测试时给出的泰伯尔磨耗量在以上具体范围的本发明的聚合物组合物被证明是有利的，在于其在应用中具有高的耐久性，和在于其是有效益的，因为其能够使材料的用量最小化。
上述聚合物组合物可用于制造本发明的伸缩性材料，包括膜、带状物、股线、无纺织物、和适用于所需应用的任何其它伸缩性形式。
根据本发明，可使用任何通常使用的适合于形成所需伸缩性材料的制造从聚合物组合物制造伸缩性材料。例如在制造膜、股线和带状物的情况中，可在单或双螺杆挤压机上通过使用T-冲模生产膜和带状物，通过使用股线用冲模生产股线。当希望制造无纺织物时，可将聚合物组合物在例如常规的熔融-吹制无纺织物生产装置上熔纺，并将纺丝的纤维在收集面上形成纤维网，以生产熔融吹制的无纺织物。或者，可通过纺丝粘合方法制造无纺织物，其中首先形成纤维网，然后通过辊加热，使纤维在它们的交叉点部分粘合。
优选从聚合物组合物形成伸缩性材料在160到300℃的温度下进行，优选在170到290℃的温度下进行。
当伸缩性材料为膜时，虽然其可以为任何厚度或宽度，但优选为15μm到200μm的厚度。当伸缩性材料为股线时，虽然其可以具有任何横截面形状，但优选为圆形、椭圆、或、矩形横截面。当伸缩性材料为带状物时，虽然其可以是任何厚度或宽度，但优选为200μm到2mm的厚度。
当伸缩性材料为无纺织物时，形成无纺织物的纤维可以具有适用于所需应用的任何纤度或单位重量。优选形成这种伸缩性无纺织物的纤维为具有均匀纤度的长纤维，其具有均匀的伸长应力、应力松弛性、和残余应变。在容易处理方面，优选这种无纺织物的单位重量为5到200g/m2。
由本发明的聚合物组合物形成的伸缩性材料不仅表现出多种有利的性质，包括来自于聚合物组合物成型加工性、机械强度、挠性、和橡皮弹性，而且表现出良好的应力松弛性、伸长应力、和拉伸变定。对于可根据本发明生产的不同的伸缩性材料，优选的是在以下测试条件下产生最小为0.8MPa的应力并且同时在所述条件下保持2小时后给出最小为50％应力的那些：形成1mm厚度的JIS K 6251的2号哑铃成型试样片，在25℃下在20mm/min的测试速度下，夹具距离为70mm，拉伸50％。这一伸缩性材料能够形成薄膜并减少单位重量，导致成本降低和节省资源。更优选地，当在上述条件下测量时伸缩性材料给出最小为1MPa的伸长应力(当伸长50％时测量)。虽然对伸长应力的上限没有具体限制，但为了实践中的应用，优选伸缩性材料给出最大为15MPa，优选最大为10MPa的伸长应力。更优选地，在上述条件下伸缩性材料具有至少70％的应力保持率。
以下描述本发明生产的层压材料，其包括一个由上述聚合物组合物形成的层，和由其它材料形成的其它层。
用于形成本发明的层压材料中的其它层的其它材料包括热塑性树脂和多种类型的金属、布、皮革、玻璃、和木材。这其中，优选热塑性树脂。这种热塑性树脂的例子包括聚苯醚类树脂；聚酰胺类树脂如聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚亚己基二胺对苯二甲酰胺、和聚亚己基二胺间苯二甲酰胺；聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；丙烯酸树脂如聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚甲醛类树脂如聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物；苯乙烯类树脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)；聚碳酸酯树酯；乙丙橡胶(EPM)和乙烯丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)；苯乙烯类热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、及其氢化产物；烯烃类热塑性弹性体；氯磺化聚乙烯；聚氨酯类热塑性弹性体；聚酰胺类热塑性弹性体；聚酯类热塑性弹性体；和包含苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物如包含苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类树脂和软化剂的树脂组合物。这其中优选的是烯烃类树脂、烯烃类热塑性弹性体、和苯乙烯类热塑性弹性体或包含苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物。
可采用任何适当的制造方法生产本发明的层压材料，包括注射成型、如插入注射成型、双色注射成型、芯背型注射成型、夹层注射成型和注射压缩成型；挤压成型如T-冲模层压、共挤压、和挤压被覆法；中空成型；压延；压模；空壳成型；和涉及熔融的成型技术如熔融铸造。层压材料可制成片、膜、管、模制品、和多种其它的形式。
对于以上所示的不同的加工成型技术，插入注射成型通常通过将不同的材料事先形成预定的大小和形状将该材料插入模具，并在模具中注入聚合物组合物，以形成层压材料。用于插入模具中的不同材料可通过任何适当的方法成型。当形成插入物的不同材料为热塑性树脂或橡胶时，其可以通过任何适当的技术加工成型，包括注射成型、挤压成型、压延然后切成预定的尺寸、压模、和铸造。当形成插入物的不同材料为金属材料时，其可以通过通常用于生产金属产品的任何技术(如铸造、轧制、切割、切削加工、和研磨)事先形成预定的大小和形状。
当采用双色注射成型生产层压材料时，使用至少两个注模机。首先，一个用于喷射不同的材料(如热塑性树脂)到第一个模腔中形成第一制品，然后通过转动或移动模具被第二个模具代替，然后使用另一个制模机注入聚合物组合物到在第一制品的第二个模具的内壁之间形成的间隙制形成所需的层压材料。当采用芯背型注射成型生产层压材料时，使用单个的注模机和单个模具：首先，将不同的材料注入到模具中，制成制品。然后扩大模具的腔为更大的腔，将聚合物组合物注入到扩大的腔中形成所需的层压材料。
在上述注射成型方法中，材料注入的顺序可颠倒过来：可首先将聚合物组合物注入到模具中形成第一制品，然后通过注入不同的材料(如热塑性树脂)形成层压材料。
当采用挤压成型生产包括聚合物组合物层和不同材料层的层压材料时，使用的模具(即挤出模头)具有至少两个彼此相对设置的隔室，例如，内侧对外侧、上侧对下侧、左侧对右侧，聚合物组合物和不同的材料(如热塑性树脂)同时通过各自的隔室挤出。然后分别挤出的材料彼此混合形成所需的层压材料。当不同的材料不是热塑性的材料时，可将熔融的聚合物组合物挤出在不同的材料的上面或周围，以覆盖不同的材料并从而形成所需的层压材料。当采用压延时，将熔融的聚合物组合物覆盖或层压到不同的材料上，其以熔融、可塑化状态或固态提供，通过压延过程得到所需的层压材料。当采用压模时，预先设置不同的材料，并在其上熔融压模聚合物组合物，形成层压材料。
或者，可将聚合物组合物、不同的材料、和需要时的附加材料形成单层，其再彼此重叠并压缩，同时加热使层融合，从而形成层压材料。单层可通过粘合剂、胶粘剂、或底漆粘合在一起。
通过使用聚合物组合物层作为本发明层压材料的最外层，层压材料可具有聚合物组合物的有利性质，包括耐划伤性、耐磨性、和挠性。
除了如成型加工性、挠性、机械强度、橡皮弹性、和透明性的性质以外，本发明的聚合物组合物表现出高的耐划伤性和高的耐磨性。这些性质可在聚合物组合物的成型制品、由聚合物组合物与发泡剂形成的泡沫材料、或上述层压材料中得到利用，用于广泛应用，包括汽车的内部和外部零件如减震器、车身侧面成型体、挡风条、底板挡板、标志、皮衬、地板垫、扶手、气囊罩、方向盘套、环行股线成型品、冲洗架、仪表盘、中央操纵台箱、门框架装饰、柱、辅助夹具、和片状罩；汽车的功能性零件，包括齿条和齿轮机构箱、悬挂盖、和恒速连接后备箱；家用电器零件如冰箱的密封圈、洗涤机的软管、真空吸尘器的减震器、蜂窝电话的保护膜、和防水体；用于办公机器的零件如进料辊、卷取辊、和复印机的清洁剂喷嘴；家具如沙发和椅子的座位装潢；开关罩、脚轮、塞子、和足部橡胶端；被覆材料如股线缆包皮、和用于钢板和胶合板的涂层；医疗仪器如注射器垫圈、和转管；工业材料如组装和密封的工业零件、软管、管材、传送带、电子带状物、制粒机辊；包装材料如建筑材料，包括门和窗的密封包装、日用商品的包装、和工业材料的包装；用于地板、家具、和建筑材料的保护膜和保护片；用于多种设备(如剪刀、螺丝刀、牙刷、滑雪杖、和钢笔)的夹具材料；鞋类(如男式的、女式的、和学龄儿童的鞋；运动鞋；安全鞋；滑橇鞋；和凉鞋)；运动设备如水护目镜、通气管、湿式潜水服、和保护装置；休闲制品；文具；玩具；和信息设备。
有了上述的有利性质，由本发明的聚合物组合物形成的伸缩性材料可有效地单独使用或通过用一块伸缩性布如伸缩性布和至少在一个方向是伸缩性的打褶布用于广泛的应用中，包括卫生材料如一次性尿布、使用厕所的训练裤子、卫生棉、和内衣；医疗用材料如热敷用基材、伸缩性胶带、绷带、手术衣、支持物、和牙齿矫正托；带状物应用如发带、腕带、表带、和眼镜带；和各种项目如橡皮带、和训练用管材。类似地，本发明的泡沫材料作为伸缩性材料可用于所述应用中。
以下参考实施例进一步描述本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
[[I]由聚合物组合物形成的制品的物理性质的评价
在以下实施例和比较实施例中，分别测试或评价由各聚合物组合物形成的制品的耐划伤性、耐磨性、透明性、橡皮弹性、挠性、机械强度、各形态结构中丙烯酸树脂(b)的平均分散粒径、和聚合物组合物的成型加工性。根据以下方法进行测试和评价：
a)耐划伤性
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成5cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试样片。根据ASTMD2197，用为横切试验设计的针状夹具以1cm/sec的速度刮每个试样片，同时施加200g的负载。通过表面粗度计测量得到的划伤的深度。认为划伤越浅的试样片具有较高的耐划伤性。
b)耐磨性
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成11cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试样片。根据JIS K6264，使用H-22砂轮在1kg负载和1000rpm下测量每个试样片的泰伯尔磨耗量。认为磨损较小的试样片具有较高的耐磨性。
c)透明性
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成11cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试样片。从这些试样片的可见光吸收谱测定每个试样片的总透射率。认为总透射率较高的试样片具有较高的透明性。
d)橡皮弹性
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成2mm厚度的片。从每个片冲压出1号哑铃形试样片。根据JIS K6262，将每个试样片拉伸100％，保持拉伸24小时，然后释放。测量拉伸变定(％)作为橡皮弹性的指标。认为拉伸变定较小的试样片具有较高的橡皮弹性。
e)挠性(硬度)
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成11cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试样片。根据JIS K6253使用A型硬度计测量每个试样片的硬度作为挠性的指标。
f)机械强度
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成2mm厚度的片。从每个片冲压出5号哑铃形试样片。根据JIS K6251，进行拉伸试验并测量断裂强度和致断伸长作为机械强度的指标。
g)平均分散粒径
通过压模(模具温度＝230℃，压缩压力＝10MPa，压缩时间＝3min)将在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个聚合物组合物制成2mm厚度的片。使用切片机在冷冻条件下将每个片切片。切片沾钌酸盐并用透射电子显微镜观察截面。通过测量可观察到的分散粒子长轴的长度测定形成分散粒子相的丙烯酸树脂(b)的平均分散粒径，用长度除以显微照相的放大率，然后取100次测量的平均值。
h)成型加工性
根据JIS K 7210，测量在实施例1到13和比较实施例1到7中得到的每个小球状聚合物组合物在230℃下在2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)。认为具有较高MFR值的试样片具有较高的成型加工性。
用于以下实施例和比较实施例的成分制备如下：
(a)嵌段共聚物
聚合实施例1
将172g的α-甲基苯乙烯、251g的环己烷、47.3g的甲基环己烷、和5.9g的四氢呋喃置于装备有搅拌器并且内部气氛被氮气代替的压力容器中。向这一混合物中加入16.8ml的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)，并在-10℃聚合5小时。聚合开始三小时之后，通过GPC测定聚(α-甲基苯乙烯)(嵌段A)相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量，测定为6600，表明α-甲基苯乙烯转化为聚合物的转化率为90％。向得到的反应混合物中加入35.4g的丁二烯，并在-10℃下搅拌混合物30分钟，以进行嵌段b1的聚合。然后，加入1680g的环己烷。此时，α-甲基苯乙烯转化为聚合物的转化率为90％，并且聚丁二烯嵌段(b1)的重均分子量为3700(根据GPC测量，相对于聚苯乙烯标准品)。通过1H-NMR测定的1，4-键的量为19％。
随后向反应混合物另外加入310g的丁二烯并在50℃聚合2小时。此时，取嵌段共聚物(结构：A-b1-b2)的样品并测定聚丁二烯嵌段(b2)的重均分子量为29800(根据GPC测量，相对于聚苯乙烯标准品)。通过1H-NMR测定的1，4-键的量为60％。
(2)随后，向聚合混合物中加入21.8ml的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)并在50℃下搅拌混合物1小时，以得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。此时，从偶联形式(即，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A)的GPC的紫外吸光率(在254nm)的面积与未反应的嵌段共聚物(即，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2))的面积的比测定偶联效率，测定为94％。得到的1H-NMR分析结果显示相对于聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的量为31％，乙基总的丁二烯聚合物嵌段B(即，嵌段b1和嵌段b2)中1，4-键的量为55％。
(3)在氢气氛围下向以上(2)中得到的聚合混合物中加入由辛酸镍和三乙基铝组成的齐格勒氢化催化剂。然后在80℃下在0.8MPa的氢气压力下氢化5小时，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物1”)的氢化产品。对得到的嵌段共聚物1进行GPC分析的结果显示嵌段共聚物1的主要成分为聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的氢化产物(即偶联形式)，其Mt(平均分子量的峰值)＝81000，Mn(数均分子量)＝78700，Mw(重均分子量)＝79500，和Mw/Mn(分子量分布)＝1.01。从GPC的紫外吸光率(在254nm)的面积的比测定偶联形式的量，结果为94％。1H-NMR的分析结果表明由嵌段b1和嵌段b2组成的丁二嵌段B的氢化度为97.5％。这些结果在表1中总结。
聚合实施例2
除了使用的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)的量为9.0ml，而不是16.8ml，和使用的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)的量为11.6ml，而不是21.8ml之外，以与聚合实施例1中同样的方法进行反应，得到嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物2”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物2的分子性状。结果在表1中总结。
聚合实施例3
除了使用的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)的量为4.5ml，而不是16.8ml，和使用的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)的量为5.8ml，而不是21.8ml之外，以与聚合实施例1中同样的方法进行反应，得到嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物3”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物3的分子性状。结果在表1中总结。
聚合实施例4
将800g的二氯甲烷、1200g的甲基环己烷、0.97g的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯、1.74g的2，6-二叔丁基吡啶、和210g的异丁烯置于装备有搅拌器和内部气氛被氮气代替的压力容器中。将混合物冷却到-78℃。加入12.3g的四氯化钛之后，搅拌混合物4小时。随后，向反应混合物加入1.74g的2，6-二叔丁基吡啶和90g的α-甲基苯乙烯并在-78℃另外聚合4小时，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚异丁烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物4”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物4的分子性状。结果在表1中总结。
聚合实施例5
将172g的苯乙烯和2000g的环己烷置于装备有搅拌器和内部气氛被氮气代替的压力容器中。向这一溶液中加入16.8ml的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)并在50℃下聚合1小时。随后向反应混合物加入345g的丁二烯并在50℃聚合1小时。向得到的反应混合物中加入21.8ml的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)并在60℃下搅拌1小时，以得到包含聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合物。向这一反应混合物中加入由辛酸镍和三乙基铝组成的齐格勒氢化催化剂并然后在80℃下在0.8MPa的氢气压力下氢化5小时，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(在下文中称为“嵌段共聚物5”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物4的分子性状。结果在表1中总结。
聚合实施例6
除了使用的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)的量为45.3ml，而不是16.8ml，和使用的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)的量为58.7ml，而不是21.8ml之外，以与聚合实施例1中同样的方法进行反应，得到嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物6”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物6的分子性状。结果在表1中总结。
聚合实施例7
除了使用的仲丁基锂(1.3M的环己烷溶液)的量为9.0ml，而不是16.8ml，和使用的二氯二甲基硅烷(0.5M的甲苯溶液)的量为11.6ml，而不是21.8ml之外，以与聚合实施例5中同样的方法进行反应，得到嵌段共聚物(在下文中称为“嵌段共聚物7”)。如同聚合实施例1中测定嵌段共聚物7的分子性状。结果在表1中总结。
表1：嵌段共聚物的分子性状
| 商品名 | 嵌段的结合类型 | Mw(通过GPC测定) | 聚合物嵌段A | 聚合物嵌段B | ||
| 构成成分 | 含量(质量％) | 构成成分 | 氢化率(％) | |||
| 嵌段共聚物1 | A-B-A | 79,500 | α-甲基苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 97.5 |
| 嵌段共聚物2 | A-B-A | 150,000 | α-甲基苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 97.1 |
| 嵌段共聚物3 | A-B-A | 301,000 | α-甲基苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 97.0 |
| 嵌段共聚物4 | A-B-A | 77,000 | α-甲基苯乙烯 | 30 | 异丁烯 | - |
| 嵌段共聚物5 | A-B-A | 80,500 | 苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 98.7 |
| 嵌段共聚物6 | A-B-A | 29,000 | α-甲基苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 97.5 |
| 嵌段共聚物7 | A-B-A | 150,500 | 苯乙烯 | 31 | 丁二烯 | 97.9 |
(b)丙烯酸树脂
聚合实施例8
将500g的纯水置于装备有回流冷凝器并且内部气氛完全被氮气代替的1000ml三颈烧瓶中。向这一烧瓶中加入425g甲基丙烯酸甲酯、55g丙烯酸甲酯、2.5g月桂基过氧化物、和4g十二烷基硫醇的混合物并在80℃下聚合4小时，得到丙烯酸树脂(在下文中称为“丙烯酸树脂1”)。在20℃下在氯仿中测量丙烯酸树脂1的固有粘度为0.301dl/g。
聚合实施例9
除了使用的十二烷基硫醇的量为3.5g，而不是4g之外，以与聚合实施例8中同样的方法得到丙烯酸树脂(在下文中称为“丙烯酸树脂2”)。在20℃下在氯仿中测量丙烯酸树脂2的固有粘度为0.376dl/g。
(c)软化剂
c-1：Diana Process PW-380(商品名)(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产的石蜡基操作油)
《实施例1到13和比较实施例1到7》
(1)根据下表2和3中所示组成，在各组合中混和嵌段共聚物1到5中的一种、丙烯酸树脂1或2、和软化剂。将各成分在亨舍尔混合机预混合并将得到的混合物进料到双螺杆挤压机(TEM-35B，由ToshibaMachine Co.，Ltd.生产)中，并在其中在230℃捏和并挤出成为股线。然后将挤出的股线切成聚合物组合物小球。如上所述测定每个聚合物组合物的MFR，并如下表2和3中所示。
(2)使用注模机(IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)使以上(1)中得到的每个聚合物组合物小球在料筒温度保持在250℃和模具温度为80℃下制成制品。按照上述的方法，测试制品的耐划伤性、耐磨性、透明性、橡皮弹性、挠性、机械强度、和丙烯酸树脂(b)的分散粒径。各聚合物组合物的结果如表2和3中所示。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 聚合物组合物(质量份)(a)嵌段共聚物嵌段共聚物1嵌段共聚物2嵌段共聚物4 | 70 | 54 | 70 | 54 | 40 | 36 | 42 | 65 | 52 | 49 | 42 | 35 | 54 |
| (b)丙烯酸树脂丙烯酸树脂1丙烯酸树脂2 | 30 | 36 | 30 | 36 | 55 | 54 | 43 | 20 | 20 | 21 | 28 | 23 | 36 |
| (c)软化剂C-1Diana Process PW-380 | 10 | 10 | 5 | 10 | 15 | 15 | 28 | 30 | 30 | 42 | 10 | ||
| 耐划伤性(μm) | 1.5 | 1.9 | 1.5 | 2.3 | 4.5 | 4.6 | 1.8 | 5.4 | 4.1 | 3.9 | 3.6 | 8.1 | 20 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 30 | 26 | 27 | 35 | 35 | 23 | 8 | 29 | 40 | 18 | 34 | 67 | 33 |
| 总透光率(％) | 89.7 | 91.4 | 90.3 | 88.6 | 88.6 | 90.7 | 90.5 | 87.1 | 89.8 | 90.4 | 89.8 | 91.4 | 93.0 |
| 拉伸变定(％) | 0.8 | 1.0 | 0.5 | 2.0 | 3.0 | 0.5 | 1.2 | 0.5 | 2.8 | 1.8 | 0.8 | 0.0 | 1.2 |
| 硬度(类型A) | 80 | 70 | 81 | 72 | 90 | 80 | 70 | 60 | 50 | 40 | 33 | 15 | 70 |
| 断裂强度(MPa) | 31.2 | 27.9 | 32.0 | 22.7 | 31.5 | 20.9 | 18.0 | 29.9 | 23.3 | 22.2 | 18.8 | 11.2 | 21.4 |
| MFR(g/10min) | 1.2 | 10 | 1.0 | 13 | 5.1 | 12 | 51 | 42 | 6.5 | 3.9 | 8.9 | 85 | 18 |
| 分散粒径(μm) | 0.09 | 0.08 | 0.09 | 0.09 | 0.15 | 0.12 | 0.10 | 0.13 | 0.13 | 0.10 | 0.13 | 0.18 | 0.08 |
表3
| 比较实施例1 | 比较实施例2 | 比较实施例3 | 比较实施例4 | 比较实施例5 | 比较实施例6 | 比较实施例7 | |
| 聚合物组合物(质量份)(a)嵌段共聚物嵌段共聚物1嵌段共聚物3嵌段共聚物5 | 30 | 24 | 70 | 27 | 70 | 54 | 35 |
| (b)丙烯酸树脂丙烯酸树脂1丙烯酸树脂2 | 70 | 56 | 18 | 30 | 36 | 23 | |
| (c)软化剂C-1Diana Process PW-380 | 20 | 30 | 55 | 10 | 42 | ||
| 耐划伤性(μm) | 15 | 19 | 9.8 | 20 | 10.9 | 12.5 | 11.6 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 230 | 272 | 321 | ＞500 | 412 | 453 | 248 |
| 总透光率(％) | 82.6 | 87.0 | 91.7 | 92.2 | 83.4 | 87.8 | 67.1 |
| 拉伸变定(％) | 破裂 | 5.0 | 0.0 | 0.0 | 4.7 | 4.0 | 5.0 |
| 硬度(类型A) | 98 | 82 | 38 | 8 | 85 | 70 | 55 |
| 断裂强度(MPa) | 5.1 | 9.8 | 22.4 | 5.0 | 15.2 | 13.1 | 77 |
| MFR(g/10min) | 57 | ＞100 | 61 | ＞100 | 0.6 | 1.9 | 0.1 |
| 分散粒径(μm) | N/A | N/A | - | 0.80 | 0.21 | 0.18 | N/A |
《参考实施例1》
使用注模机(IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)在料筒温度保持在200℃和模具温度为50℃下单独将聚氨酯类热塑性弹性体(KURAMIRON U3190(商品名)，由Kuraray Co.，Ltd.生产)制成制品。按照上述的方法测量或评价制品的耐划伤性和耐磨性。结果如下表4所示。
《参考实施例2》
使用注模机(IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)在料筒温度保持在210℃和模具温度为50℃下单独将聚酯类热塑性弹性体(HYTREL 4057(商品名)，由Toray-DuPont Co.，Ltd生产)制成制品。按照上述的方法测量或评价制品的耐划伤性和耐磨性。结果如下表4所示。
表4
| 参考实施例1 | 参考实施例2 | |
| 弹性体类型 | 聚氨酯类热塑性弹性体1) | 聚酯类热塑性弹性体2) |
| 耐划伤性(μm) | 1.0 | 5.8 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 6 | 33 |
1)KURAMIRON U3190(商品名)，由Toray-DuPont Co.，Ltd.生产)
2)HYTREL 4057(商品名)，由Toray-Dupont Co.，Ltd生产)
如上表2和3中所示，实施例1到13的每个聚合物组合物和由各聚合物组合物形成的每个制品包含一种嵌段共聚物(1、2和4)和一种丙烯酸树脂(1和2)，其配比(质量比)满足关系式(1)：0.05≤Wb/Wa≤2，和包含软化剂，其配比满足关系式(2：Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5。从表2和3的结果可以看出，这些聚合物组合物中的每个及由其形成的制品表现出良好的成型加工性、耐划伤性、和耐磨性，并具有均衡的透明性、橡皮弹性、挠性、和机械强度。
相反地，比较实施例1的聚合物组合物，表现出差的橡皮弹性和差的挠性，其中丙烯酸树脂1与嵌段共聚物1的配比(质量比)为2.34，超出关系式(1)给出的范围。其同样表现出差的耐划伤性、差的耐磨性、和弱的机械强度。
虽然比较实施例2的聚合物组合物包含软化剂c-1的配比满足关系式(2)，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物1的值为2.34，与比较实施例1中一样超出关系式(1)给出的范围。这一聚合物组合物表现出差的耐划伤性、差的耐磨性、和弱的机械强度。
比较实施例3的聚合物组合物不包含丙烯酸树脂1，表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
比较实施例4的聚合物组合物包含软化剂c-1的配比(质量比)不满足关系式(2)(过多的比)，表现出差的耐划伤性、差的耐磨性、和弱的机械强度。
比较实施例5和6的每个聚合物组合物，其中形成嵌段共聚物5的聚合物嵌段为聚苯乙烯，表现出差的耐划伤性、差的耐磨性、和弱的机械强度，虽然丙烯酸树脂1对嵌段共聚物5的配比(质量比)在关系式(1)给出的范围内并且软化剂c-1的配比(质量比)满足关系式(2)。
比较实施例7的聚合物组合物，其中嵌段共聚物3的重均分子量超过200,000，与实施例12的聚合物组合物相比，表现出降低的耐划伤性、耐磨性、和成型加工性，虽然虽然丙烯酸树脂1对嵌段共聚物3的配比(质量比)在关系式(1)给出的范围内并且软化剂c-1的配比(质量比)满足关系式(2)。
[II]由聚合物组合物得到的伸缩性材料的物理性质的评价
在以下实施例和比较实施例中，对由各聚合物组合物得到的伸缩性材料测量或评价聚合物组合物的伸长应力、应力松弛性、拉伸变定、和成型加工性。根据以下方法进行测量和评价：
i)伸长应力
在各实施例14到21和比较实施例8到12中得到1mm厚的带状物，并根据JIS K 6251从每个带状物冲压出2号哑铃加工成型试样片。将试样片安装在英斯特朗通用张力试验机上并在25℃下以夹具间距为70mm、试验速度为20mm/min测量将试样片拉伸50％时的应力。
j)应力松弛性
在各实施例14到21和比较实施例8到12中得到1mm厚的带状物，并根据JIS K 6251从每个带状物冲压出2号哑铃加工成型试样片。将试样片安装在英斯特朗通用张力试验机上，并在25℃以夹具距离为70mm、试验速度为20mm/min将试样片拉伸50％。随后保持拉伸试样片2小时并测量应力保持率，作为应力松弛性的指标。认为应力保持率较高的试样片具有较高的应力松弛性。
k)拉伸变定
在实施例14到21和比较实施例8到12中得到1mm厚的带状物，并根据JIS K 6251从每个带状物冲压出2号哑铃加工成型试样片。将试样片安装在英斯特朗通用张力试验机上，并在25℃下以夹具距离为70mm、试验速度为20mm/min将试样片拉伸100％。然后使得试样片以相同的速度收缩，当测量的应力为零时测量变定的百分比。
l)成型加工性
以与以上部分[I]h)中描述的相同的方法测量实施例14到21和比较实施例8到12中得到的聚合物组合物小球的MFR。认为MFR较高的试样片具有较高的成型加工性。
用于以下实施例和比较实施例的成分制备如下：
(a)嵌段共聚物
上述[I]中描述的嵌段共聚物1、3、或5。
(b)丙烯酸树脂
上述[I]中描述的丙烯酸树脂1。
(c)软化剂
上述[I]中描述的软化剂c-1。
c-2：Diana Process PW-90(商品名)(石蜡类操作油，由IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产)。
《实施例14到21和比较实施例8到12》
(1)根据表5和6中所示的组合物，以各自的组合使嵌段共聚物1、3、或5，丙烯酸树脂1和软化剂c-1或c-2混和。使各成分在亨舍尔混合机中预混合并将得到的混合物进料到双螺杆挤压机(TEM-35B，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)中，在其中在230℃下捏和并挤出成为股线。然后将挤出的股线切成聚合物组合物小球。如上所述测定每个聚合物组合物的MFR，并如下表5和6中所示。
(2)使用装有T-冲模(LABO PLASTMILL 100C100，由Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.生产)的挤压机，将以上(1)中得到的每个聚合物组合物小球制成1mm宽的带状物。在实施例14和15和比较实施例11和12中保持料筒温度为230℃，在其它实施例和比较实施例中为210℃。按照上述方法，如上所述测量带状物的伸长应力、应力松弛性、和拉伸变定。每个聚合物组合物的测量值如下表5和6中所示。
表5
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | |
| 聚合物组合物(质量份)(a)嵌段共聚物嵌段共聚物1 | 60 | 50 | 54 | 54 | 63 | 45 | 36 | 32 |
| (b)丙烯酸树脂丙烯酸树脂1 | 40 | 50 | 36 | 36 | 27 | 45 | 54 | 48 |
| (c)软化剂c-1c-2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | ||
| 伸长应力(MPa) | 3.14 | 5.27 | 1.34 | 1.72 | 1.60 | 2.07 | 3.01 | 1.25 |
| 应力保持率(％) | 78 | 78 | 78 | 82 | 81 | 80 | 78 | 77 |
| 拉伸变定(％) | 4.97 | 3.99 | 4.50 | 4.29 | 5.00 | 4.08 | 4.63 | 4.77 |
| MFR(g/10min) | 1.2 | 1.0 | 15 | 10 | 11 | 8.3 | 12 | 98 |
表6
| 比较实施例8 | 比较实施例9 | 比较实施例10 | 比较实施例11 | 比较实施例12 | |
| 聚合物组合物(质量份)(a)嵌段共聚物嵌段共聚物1嵌段共聚物3嵌段共聚物5 | 30 | 24 | 27 | 54 | 32 |
| (b)丙烯酸树脂丙烯酸树脂1 | 70 | 56 | 18 | 36 | 48 |
| (c)软化剂c-1 | 20 | 55 | 10 | 20 | |
| 伸长应力(MPa) | * | 3.89 | 0.10 | 3.02 | 9.12 |
| 应力保持率(％) | * | 45 | 85 | 53 | 42 |
| 拉伸变定(％) | * | 9.00 | 7.40 | 7.93 | 10.0 |
| MFR(g/10min) | 57 | ＞100 | ＞100 | 1.9 | 0.01 |
*在测试过程中试验片破裂，因此不能测定其性质。
如表5中所示，实施例14到21的伸缩性材料由每个包含配比(质量比)满足关系式(1)的嵌段共聚物1和丙烯酸树脂1和每个包含配比满足关系式(2)的软化剂((c-1或c-2)的聚合物组合物形成。从表5的结果可以看出，实施例14到21的每个伸缩性材料表现出均衡的伸长应力、应力松弛性质、拉伸变定、和易成型加工性。
相比之下，对于比较实施例8的伸缩性材料，其中在形成伸缩性材料的聚合物组合物中丙烯酸树脂1对嵌段共聚物1的配比(质量比)没有在关系式1给出的范围内，在测试过程中试验片破裂，因此不能测定应力消除或拉伸变定。
对于比较实施例9的伸缩性材料，尽管在形成伸缩性材料的聚合物组合物中所含的软化剂c-1的配比满足关系式(2)，但丙烯酸树脂1对嵌段共聚物1的配比(质量比)没有在关系式1给出的范围内，因此表现出差的应力松弛性质、应力保持、和拉伸变定。
对于比较实施例10的伸缩性材料，其中形成伸缩性材料的聚合物组合物中软化剂c-1的配比不满足关系式(2)(即过多的配比)，表现出差的伸长应力和拉伸变定。
在比较实施例11的伸缩性材料中，在形成伸缩性材料的聚合物组合物中丙烯酸树脂1对嵌段共聚物5的配比(质量比)在关系式(1)给出的范围内，并且软化剂c-1的配比(质量比)满足关系式(2)。然而，在这个伸缩性材料中形成嵌段共聚物5的聚合物嵌段A为聚苯乙烯，因此该伸缩性材料与实施例17的伸缩性材料相比在应力松弛性质、拉伸变定、和易成型加工性方面不利。
在比较实施例12的伸缩性材料中，形成伸缩性材料的聚合物组合物中丙烯酸树脂1对嵌段3的配比(质量比)在关系式(1)给出的范围内，并且软化剂c-1的配比(质量比)满足关系式(2)。然而在这个伸缩性材料中，嵌段共聚物3的重均分子量大于200,000，因此该伸缩性材料与实施例21的伸缩性材料相比在应力松弛性质、拉伸变定、和易成型加工性方面不利。
[III]层压材料的物理特性的评价
在以下实施例和比较实施例中，制备了具有由本发明的聚合物组合物或其对应物形成的层的层压材料。在聚合物组合物或其对应物的层的一侧测量或评价层压材料的耐划伤性和耐磨性。测量和评价根据以下方法进行：
m)耐划伤性
从实施例22到29和比较实施例13到19中得到的每个层压材料制备5cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试验片。在与以上部分[I]a)中描述的相同的方法中评价由本发明的聚合物组合物或其对应物形成的层的一侧。认为划痕越浅的试验片具有更高的耐划伤性。
n)耐磨性
从实施例22到29和比较实施例13到19中得到的每个层压材料制备样11cm(宽度)×11cm(长度)×0.2cm(厚度)的试验片。在与以上部分[I]b)中描述的相同的方法中测量由本发明的聚合物组合物或其对应物形成的层的一侧的泰伯尔磨耗量。认为磨损越低的试验片具有更高的耐磨性。
以下实施例和比较实施例中使用的成分制备：
聚合物组合物的成分
(a)嵌段共聚物
以上[I]中描述的嵌段共聚物1、3、或5。
(b)丙烯酸树脂
以上[I]中描述的丙烯酸树脂1。
(c)软化剂
以上[I]中描述的软化剂c-1。
热塑性树脂
1.烯烃类热塑性弹性体(MILLASTOMER 7030N(产品名称)，由Mitsui Petrochemicals Co.，Ltd.生产)。
2.包含苯乙烯类热塑性弹性体(SEPTON COMPOUND CJ-002(产品名称)，由Kuraray Plastics Co.，Ltd.生产)的树脂组合物
使用注模机(IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)，在料筒温度保持在230℃和模具温度为50℃下使每个热塑性树脂1和2预先形成15cm(长度)×15cm(宽度)×0.1cm(厚度)的片。
《实施例22到29和比较实施例13到19》
(1)根据以下表7到10中所示的组成，以各自的组合将嵌段共聚物1、3或5，丙烯酸树脂1，和软化剂c-1混和。使用亨舍尔混合机将成分预混合在一起，并将得到的混合物进料到双螺杆挤压机(TEM-35B，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)中，在其中使混合物在230℃捏和，并挤出成为股线。然后将挤出的股线切成聚合物组合物小球。
(2)使用注模机(IS-55EPN，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)，在料筒温度保持在250℃和模具温度为80℃下将以上(1)得到的每个聚合物组合物小球形成15cm(长度)×15cm(宽度)×0.1cm(厚度)的片。
(3)将以上(2)中得到的一个聚合物组合物片与热塑性树脂片1或2重叠。将重叠的层放在15cm(长度)×15cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中并在230℃在10MPa压力下压缩3分钟，以使两个层彼此热粘合，从而形成层压材料。按照上述的方法，测量如此得到的层压材料的耐划伤性和耐磨性。结果如以下表7到10中所示。
表7
| 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| 聚合物组合物(质量份)嵌段共聚物1丙烯酸树脂1 | 7030 | 5436 | 7030 | 5436 |
| 软化剂c-1 | 10 | 10 | ||
| [热塑性树脂] | 1 | 1 | 2 | 2 |
| 物理特性耐划伤性(μm) | 1.5 | 1.9 | 1.3 | 1.9 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 29 | 26 | 22 | 24 |
表8
| 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | |
| 聚合物组合物(质量份)嵌段共聚物1丙烯酸树脂1 | 4055 | 3654 | 4243 | 6520 |
| 软化剂c-1 | 5 | 10 | 15 | 15 |
| [热塑性树脂] | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 物理特性耐划伤性(μm) | 4.5 | 4.6 | 1.8 | 5.4 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 32 | 23 | 8 | 31 |
表9
| 比较实施例13 | 比较实施例14 | 比较实施例15 | 比较实施例16 | |
| 聚合物组合物(质量份)嵌段共聚物1丙烯酸树脂1 | 3070 | 2456 | 70 | 2718 |
| 软化剂c-1 | 20 | 30 | 55 | |
| [热塑性树脂] | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 物理特性耐划伤性(μm) | 15 | 19 | 9.8 | 20 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 219 | 234 | ＞500 | ＞500 |
表9
| 比较实施例17 | 比较实施例18 | 比较实施例19 | |
| 聚合物组合物(质量份)嵌段共聚物5嵌段共聚物3丙烯酸树脂1 | 7030 | 5436 | 3523 |
| 软化剂c-1 | 10 | 42 | |
| [热塑性树脂] | 1 | 1 | 1 |
| 物理特性耐划伤性(μm) | 11.5 | 12.3 | 11.6 |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | ＞500 | 441 | 248 |
如以上表7到10中所示，每个本发明的聚合物组合物包含保持了关系式(1)的预定配比的嵌段共聚物1和丙烯酸树脂1，和包含保持了关系式(2)的预定配比的软化剂c-1。从结果可以看出，外层由一种本发明的聚合物组合物形成的实施例22到29的每个层压材料，表现出均衡的耐划伤性和耐磨性。
相比之下，比较实施例13的层压材料的外层由其中丙烯酸树脂1对嵌段共聚物1的配比(质量比)不在关系式(1)给出的范围内的聚合物组合物形成。这个层压材料表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
在比较实施例14中，层压材料的外层由其中软化剂c-1的配比满足关系式(2)但丙烯酸树脂1对嵌段共聚物1的配比(质量比)不在关系式(1)给出的范围内的聚合物组合物形成。这个层压材料同样表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
比较实施例15的层压材料的外层由不包含丙烯酸树脂1的聚合物组合物形成，而比较实施例16的层压材料的外层由其中软化剂c-1不满足关系式(2)的聚合物组合物形成。在两种情况中层压材料都表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
在每个比较实施例17和18中，层压材料的外层由其中形成嵌段共聚物5的聚合物嵌段A为聚苯乙烯的聚合物组合物形成。在两种情况中层压材料都表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。在比较实施例19中，层压材料的外层由其中形成聚合物组合物的嵌段共聚物3的重均分子量为200,000的聚合物组合物形成。这个层压材料同样表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
[IV]泡沫材料用组合物和泡沫材料的物理特性的评价
在以下实施例和比较实施例中，制备了泡沫材料用组合物和通过将泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料。对发泡之前的泡沫材料用组合物和泡沫材料分别测量或评价耐划伤性、耐磨性、耐热性、(例如70℃时的压缩变定)、挠性、和发泡率。根据以下方法进行测量和评价：
o)耐划伤性(刻痕试验)
将从实施例30到32和比较实施例20到24中得到的每个泡沫材料用组合物以预定的填充率填充到5cm(长度)×1cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，并考虑了泡沫材料用组合物的发泡率。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成试验片。在摩耗装置上用一块15mm宽的棉布(3号细棉布)摩擦试验片(负载＝500g/cm2，冲程＝120mm、20rpm、10回合)，并目测形成划痕的程度：一个圈表示很少或没有观察到划痕；叉表示观察到有明显的划痕。
p)耐磨性
将从实施例30到32和比较实施例20到24中得到的每个泡沫材料用组合物以预定的填充率填充到5cm(长度)×1cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，采用预定的填充率考虑到了泡沫材料用组合物的发泡率。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成试验片。以与以上部分[I]b)中描述相同的方法测试试验片的泰伯尔磨耗量。认为较低磨损量的试验片具有较高的耐磨性。
q)耐热性(70℃时的压缩变定)
将从实施例30到32和比较实施例20到24中得到的每个泡沫材料用组合物以预定的填充率填充到5cm(长度)×1cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，采用预定的填充率考虑到了泡沫材料用组合物的发泡率。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成试验片。然后从片冲压出每个直径为29mm的环形件。将六个环形件叠放，在200℃在2.19MPa下压缩叠层5分钟，得到试验片。根据JIS K 6262，在随后的22小时将试验片在70℃下保持压缩25％。随后，解除压缩并测量压缩变定(％)。认为压缩变定较小的试验片具有较高的耐热性。
r)挠性(硬度)
将从实施例30到32和比较实施例20到24中得到的每个泡沫材料用组合物以预定的填充率填充到5cm(长度)×1cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，采用预定的填充率考虑到了泡沫材料用组合物的发泡率。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成试验片。根据JIS K 6253，使用A型硬度计测量试验片的硬度作为挠性的指标。
s)易成型加工性
按照与以上部分[I]h)中的描述同样的方法测量还没有加入发泡剂的实施例30到32和比较实施例20到24的组合物小球的MFR。认为MFR越高的小球具有越高的易成型加工性。
t)发泡率
将实施例30到32和比较实施例20到24得到的每个泡沫材料用组合物以预定的填充率填充到3cm(长度)×3cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，采用预定的填充率考虑到了使得泡沫材料用组合物能够膨胀约1.4倍。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成片状泡沫材料。测定得到的泡沫材料的密度，并与发泡之前的泡沫材料用组合物的密度相比较。根据以下方程测定发泡率：
发泡率(倍)＝泡沫材料用组合物的密度/泡沫材料的密度。
用于以下实施例和比较实施例的成分制备如下：
(a)嵌段共聚物
在上述[I]中描述的嵌段共聚物2、3、6、或7。
(b)丙烯酸树脂
在上述[I]中描述的丙烯酸树脂1。
(c)软化剂
在上述[I]中描述的软化剂c-1。
(d)发泡剂
d-1：Fineblow BX-037(产品名称)(包含偶氮二甲酰胺的原批，由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)。
《实施例32到32和比较实施例20到24》
(1)根据表1到3中所示的组成，将除了发泡剂d-1之外的所有成分，即嵌段共聚物2、3、6或7，丙烯酸树脂1和软化剂c-1按照各自的组合混和。将成分在亨舍尔混合机预混合在一起并将得到的混合物进料到双螺杆挤压机(TEM-35B，由Toshiba Machine Co.，Ltd.生产)中，在双螺杆挤压机中在230℃捏和约3分钟并挤出成为股线。然后将挤出的股线切成聚合物组合物小球。如上所述测定每个组合物的MFR并在以下表11到13中表示。
(2)然后将发泡剂d-1与在以上(1)中得到的每个组合物小球混和，随后以预定的填充率填充到3cm(长度)×3cm(宽度)×0.2cm(厚度)的金属框架中，采用预定的填充率考了到了使得泡沫材料用组合物能够膨胀约1.4倍。然后在230℃在10MPa的压力下压缩泡沫材料用组合物4分钟以形成片状泡沫材料。如上所述测定每个得到的泡沫材料的发泡率，并在以下表11到13中表示。
表11
| 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | |
| 聚合物组合物(质量份)嵌段共聚物2 | 52 | 49 | 42 |
| 丙烯酸树脂1 | 20 | 21 | 28 |
| 软化剂c-1 | 28 | 30 | 30 |
| 发泡剂d-1 | 5 | 5 | 5 |
| [发泡前的物理特性]MFR(g/10min) | 6.5 | 3.9 | 8.9 |
| [发泡后的物理特性]抗划伤性 | ○ | ○ | ○ |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 35 | 15 | 30 |
| 70℃时的压缩变定(％) | 30 | 24 | 26 |
| 硬度(A型) | 25 | 15 | 10 |
| 发泡率(倍) | 1.42 | 1.41 | 1.40 |
表12
| 比较实施例20 | 比较实施例21 | |
| 组合物(质量份)嵌段共聚物2 | 20 | 27 |
| 丙烯酸树脂1 | 50 | 18 |
| 软化剂c-1 | 30 | 55 |
| 发泡剂d-1 | 5 | 5 |
| [发泡前的物理特性]MFR(g/10min) | 9.8 | ＞100 |
| [发泡后的物理特性]抗划伤性 | × | × |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | 110 | ＞500 |
| 70℃时的压缩变定(％) | 66 | 20 |
| 硬度(A型) | 30 | 5 |
| 发泡率(倍) | 1.42 | 1.37 |
表13
| 比较实施例22 | 比较实施例23 | 比较实施例24 | |
| 组合物(混合比：质量份)嵌段共聚物7嵌段共聚物6嵌段共聚物3 | 42 | 42 | 42 |
| 丙烯酸树脂1 | 28 | 28 | 28 |
| 软化剂c-1 | 30 | 30 | 30 |
| 发泡剂d-1 | 5 | 5 | 5 |
| [发泡前的物理特性]MFR(g/10min) | ＞100 | ＞100 | 0.02 |
| [发泡后的物理特性]抗划伤性 | × | ○ | × |
| 泰伯尔磨耗量(mm3) | ＞500 | 75 | 170 |
| 70℃时的压缩变定(％) | 100 | 100 | 23 |
| 硬度(A型) | 20 | 22 | 60 |
| 发泡率(倍) | 1.31 | 1.39 | 1.15 |
如以上表11中所示，实施例30到32的每个泡沫材料用组合物和由各自的泡沬材料用组合物形成的每个泡沫材料包含了满足关系式(1)的预定配比(质量比)的嵌段共聚物2和丙烯酸树脂1和满足关系式(2)的预定配比(质量比)的软化剂c-1。从结果可以看出，实施例30到32的每个泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料在耐划伤性、耐磨性、70℃时的压缩变定(耐热性)、挠性、易成型加工性、和发泡性方面是有利的。
相比之下，在比较实施例1的泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料中，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物2的配比(质量比)在关系式(1)的范围之外，虽然它们所含的软化剂c-1的配比满足关系式(2)。该组合物及由其生产的泡沫材料表现出良好的发泡性，但在耐划伤性、耐磨性、和70℃时的压缩变定(耐热性)方面不利。
在比较实施例2的泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料中，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物2的配比(质量比)在关系式(1)的范围内，但是软化剂c-1的比不满足关系式(2)。该泡沫材料用组合物及由其生产的泡沫材料表现出差的耐划伤性和差的耐磨性。
在比较实施例3的泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料中，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物7的配比(质量比)在关系式(1)的范围内，并且软化剂c-1的配比满足了关系式(2)。然而，在这个泡沫材料用组合物中，形成嵌段共聚物7的聚合物嵌段A为聚苯乙烯，因此该泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料在耐划伤性、耐磨性、和70℃时的压缩变定(耐热性)方面不利。
在比较实施例4的泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料中，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物6的配比(质量比)在关系式(1)的范围内，并且软化剂c-1的配比满足了关系式(2)。然而，在这个泡沫材料用组合物中，嵌段共聚物6的重均分子量小于30,000，因此该泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料表现出差的70℃时的压缩变定(耐热性)，虽然它们表现出均衡的发泡性、耐划伤性、和耐磨性。
在比较实施例5的泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料中，丙烯酸树脂1对嵌段共聚物3的配比(质量比)在关系式(1)的范围内，并且软化剂c-1的配比满足了关系式(2)。然而，在这个泡沫材料用组合物中，嵌段共聚物3的重均分子量大于200,000，因此该泡沫材料用组合物及由其形成的泡沫材料在耐划伤性和耐磨性方面不利，虽然它们表现出优异的70℃时的压缩变定(耐热性)。它们同样缺乏适当的发泡性。因此，必须将比其它实施例中更多的泡沫材料用组合物加入到金属框架中，以得到具有金属框架大小的片状泡沫材料。
工业实用性
本发明提供一种聚合物组合物，其不仅表现出良好的易成型加工性、挠性、橡皮弹性、机械强度、和透明性，而且表现出可与聚氨酯类热塑性弹性体或聚酯类热塑性弹性体相媲美的耐划伤性和耐磨性。通过利用这些有利的特征，本发明的聚合物组合物可有效地用于广泛的应用，包括伸缩性材料、层压材料、和泡沫材料。
Claims (12)
1.一种聚合物组合物，其包括：
嵌段共聚物(a)，其包括主要由α-甲基苯乙烯组成的聚合物嵌段A和由共轭二烯或异丁烯组成且重均分子量为30,000到200,000的氢化或非氢化聚合物嵌段B；
丙烯酸树脂(b)；
软化剂(c)，
其中所述聚合物组合物中各成分的配比(质量比)满足以下各关系式(1)和(2)：
0.05≤Wb/Wa≤2 (1)和
Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
其中Wa、Wb、和Wc分别表示所述嵌段共聚物(a)、所述丙烯酸树脂(b)、和所述软化剂(c)的量(质量)。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述嵌段共聚物(a)包括：
(1)主要由α-甲基苯乙烯组成且重均分子量为1,000到50,000的聚合物嵌段A；和
(2)聚合物嵌段B，其包括重均分子量为1,000到30,000、且其中构成所述嵌段的共轭二烯单元的不足30％通过1，4-键连接的嵌段b1，和重均分子量为25,000到190,000、且其中构成所述嵌段的共轭二烯单元的至少30％通过1，4-键连接的嵌段b2；
其中所述嵌段共聚物(a)包括至少一个A-b1-b2结构。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有以下相结构：其中所述嵌段共聚物(a)形成连续相(基体)，和所述丙烯酸树脂(b)形成分散在整个所述连续相中的、平均粒径最大为0.2μm的粒子，形成海岛结构，所述嵌段共聚物(a)具有主要由α-甲基苯乙烯组成的所述聚合物嵌段A和由所述共轭二烯或异丁烯组成的所述氢化或非氢化聚合物嵌段B，所述嵌段共聚物(a)的重均分子量为30,000到200,000。
4.一种由权利要求1到3中任一项的聚合物组合物形成的伸缩性材料。
5.权利要求4的伸缩性材料，其中所述伸缩性材料为由所述聚合物组合物形成的膜、股线、带状物、或无纺织物形式。
6.权利要求4的伸缩性材料，其中当形成1mm厚度的JIS K 6251所述的2号哑铃型试验片并在25℃和70mm的夹具距离条件下以20mm/min的试验速度伸长50％时，所述缩性材料产生的应力为至少0.8MPa，和在所述条件下保持2小时后的应力保持率为至少50％。
7.一种层压材料，其包括由权利要求1到3中任一项的聚合物组合物形成的层和由其它材料形成的层。
8.权利要求7的层压材料，其中所述其它材料为热塑性树脂。
9.权利要求8的层压材料，其中所述其它材料包括至少一种选自以下的热塑性树脂：烯烃类树脂、烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、和含有苯乙烯类热塑性弹性体的树脂组合物。
10.权利要求7的层压材料，其具有由权利要求1到3中任一项的聚合物组合物形成的最外层。
11.一种泡沫材料用组合物，其包括权利要求1或2的聚合物组合物和发泡剂(d)，所述发泡剂(d)的配比(质量比)满足以下关系式(3)：
0.01≤Wd/(Wa+Wb+Wc)≤0.1 (3)
其中Wa、Wb、Wc和Wd分别表示形成所述泡沫材料用组合物的所述嵌段共聚物(a)、所述丙烯酸树脂(b)、所述软化剂(c)、和所述发泡剂(d)的量(质量)。
12.一种通过将权利要求11的泡沫材料用组合物发泡得到的泡沫材料。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20070425 |
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