CN107207821A

CN107207821A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN107207821A
Application number: CN201680005559.0A
Authority: CN
Inventors: 和气孝雄; 中原亮
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2017-09-26
Also published as: WO2016114250A1; JPWO2016114250A1; KR20170104533A; JP6680213B2

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，是甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的混合物，可以获得能够抑制白浊的发生且透明性优异的成形体。该树脂组合物含有芳香族聚碳酸酯树脂80重量份以下及甲基丙烯酸类树脂20重量份以上，其中，将两种树脂的合计量设为100重量份，所述甲基丙烯酸类树脂的重均分子量处于6万5千到25万的范围，以重均分子量/数均分子量表示的分子量分布指数宽至2.2以上，并且含有20重量％以上的分子量4万以下的成分。此处所用的甲基丙烯酸类树脂可以形成如下的树脂，即，在利用GPC得到的表示分子量分布的色谱图(代表图)中，如(A)及(B)所示，以分子量5万为界，在小于它的位置和大于它的位置双方中具有峰顶，即显示出所谓的双峰性的分子量分布。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的树脂组合物。

背景技术

已知甲基丙烯酸类树脂通常在透明性、表面硬度、紫外线耐性、耐候性、化学特性等方面优异，然而尺寸稳定性、抗冲击性、低温耐性等不足。另一方面，芳香族聚碳酸酯树脂通常在高温稳定性、尺寸稳定性、抗冲击性、刚性、透明性等方面优异，然而耐刮擦性及长期紫外线耐性不足，容易产生应力双折射。

鉴于上述两种树脂的特性，含有甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组合物的一方的成分会弥补另一方的成分的缺点，有望能够用于各种用途。然而，由于甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂是彼此不相容的树脂，因此在将两者混合时一般所得的树脂组合物会变得不透明，无法用于要求透明性的用途。

因而，为了获得含有甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的透明的树脂组合物，开发出了各种各样的技术。

首先，提出过使用具有特定的单体单元的甲基丙烯酸类树脂的技术。例如在日本特开昭64－1749号公报(专利文献1；也作为US4906696发行。)中，记载过含有芳香族聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂的透明聚合物混合物，所述甲基丙烯酸类树脂是将甲基丙烯酸甲酯单元5～95重量％、在构成酯的醇残基中具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯单元5～95重量％及任意含有的α，β－不饱和单体单元0～40重量％聚合而得。

另外，提出过以在一个高分子链内具有与甲基丙烯酸类树脂相容的链段及与芳香族聚碳酸酯树脂相容的链段双方的聚合物作为增容剂(相溶化剤)的技术，特别是在增容剂具有接枝聚合物或嵌段聚合物的一级结构时容易获得效果。例如，在日本特开2001－316582号公报(专利文献2；也作为US2002/0183447A1发行。)中，记载过以具有羟基的乙烯基单体与不具有羟基的乙烯基单体的共聚物作为聚碳酸酯树脂与乙烯基(共)聚合物的增容剂。该文献中给出如下的例子，即，在作为共聚物增容剂的α－甲基－对羟基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的存在下，将聚碳酸酯树脂与甲基丙烯酸类树脂熔融混合，由此形成在该共聚物增容剂上接枝了聚碳酸酯的具有含有聚碳酸酯的接枝链的乙烯基共聚物，制作出聚碳酸酯树脂与甲基丙烯酸类树脂的增容混合物。所述乙烯基共聚物是在反应性熔融混合中新形成的增容剂。

此外，已知有如下的方法，即，在混炼不相容的两种树脂时，施加比通常更高的剪切，由此在一方的基质树脂中形成对于另一方的树脂足够小的微观的分散结构，制造光学上透明的复合树脂。例如，在国际公开第2010/061872号(专利文献3；也作为US2011/0282006A1发行。)中，记载过使用了高剪切装置的熔融混炼方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64－1749号公报

专利文献2：日本特开2001－316582号公报

专利文献3：国际公开第2010/061872号

发明内容

发明所要解决的问题

含有芳香族聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物通常具有一旦加热到一定温度以上就会发生白浊的性质(即Lower Critical Solution Temperature(最低临界共溶温度)行为，有时简称为“LCST行为”)。因而，在该发生白浊的温度(即浊点)低于注射成形法、压制成形法、熔融挤出成形法等用于对树脂组合物进行成形加工的成形方法中通常设定的温度范围的上限的情况下，如果在上述的成形方法中对该树脂组合物进行成形加工，所得的成形体就会发生白浊，变得不透明。

专利文献1中记载的树脂组合物是含有包含特定的单体成分的甲基丙烯酸类树脂的组合物，虽然只要调整该树脂的单体组成，就能够进行一定程度的浊点控制，然而如果意图混炼一定比例的聚碳酸酯树脂，则该甲基丙烯酸类树脂的浊点会低于成形加工温度。换言之，仅靠甲基丙烯酸类树脂的单体成分比的最佳化，无法实现超过成形加工温度的浊点。另外，如果上述特定的单体成分的含有比例变多，则甲基丙烯酸类树脂及树脂组合物的物性会降低。

专利文献2中记载的树脂组合物由于甲基丙烯酸类树脂与聚碳酸酯树脂的相容性本身没有变化，因此在由增容剂造成的分散结构单元(相畴尺寸(ドメインサイズ))的微小化方面存在有极限。通过增加增容剂的添加量能够抑制相畴尺寸，然而在该情况下，所得的树脂组合物的物性受到增容剂的很大影响。因此，在透明性、机械物性方面会难以实现目的。

专利文献3中记载的熔融混炼方法需要特殊的高剪切加工装置，因此在实施时产生限制。另外，由于相对于树脂组合物的产量而言的投入能量量大、以及每单位时间所得的树脂组合物的产量少，与通常的混炼方法相比生产率差。

本发明所要解决的课题在于，提供一种树脂组合物，是甲基丙烯酸类树脂与聚碳酸酯树脂的混合物，可以抑制白浊的发生，得到透明性优异的成形体。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有给定比例以上的甲基丙烯酸类树脂的芳香族聚碳酸酯树脂与甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂的分子量及其分布对所得的树脂组合物的透明性有很大影响，进一步施加各种研究，完成了本发明。而且，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸类”。

即，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有芳香族聚碳酸酯树脂80重量份以下及甲基丙烯酸类树脂20重量份以上(其中，将两种树脂的合计量设为100重量份)，其甲基丙烯酸类树脂的重均分子量处于6万5千到25万的范围，以重均分子量/数均分子量表示的分子量分布指数为2.2以上，并且含有20重量％以上的分子量4万以下的成分。

该树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂优选为包含甲基丙烯酸甲酯55重量％以上及甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯0.1～45重量％的单体成分的聚合物。此处，甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯优选包含甲基丙烯酸甲酯以外的、烷基部位的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选还包含丙烯酸甲酯。

另外，上述的树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂优选为包含甲基丙烯酸甲酯55重量％以上、丙烯酸甲酯0.1～45重量％、以及以下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯10～40重量％的单体成分的聚合物。

化1

式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示环烷基烷基、苯基烷基、萘基烷基、环烷基、1个或多个氢原子被烷基取代了的环烷基、苯基、1个或多个氢原子被烷基取代了的苯基、萘基、1个或多个氢原子被烷基取代了的萘基、二环戊基、或二环戊烯基。

此外在这些树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂在利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的表示分子量分布的色谱图中，可以是在分子量小于5万的位置和分子量大于5万的位置分别具有峰顶的物质。

发明效果

根据本发明，可以提供一种树脂组合物，其虽然是甲基丙烯酸类树脂与聚碳酸酯树脂这样的一般彼此不相容的树脂的组合，然而可以抑制白浊的发生，可以获得透明性优异的成形体。该树脂组合物中，在维持甲基丙烯酸类树脂本来的优异的透明性的同时，可以利用两种树脂的组合，合适地改善耐热性、抗冲击性、耐化学品性、吸湿性、表面硬度、双折射特性等光学特性。通过对该树脂组合物进行成形加工，可以抑制白浊的发生，得到透明性优异的成形体及树脂膜。另外如果拉伸该树脂膜，则可以得到包括透明性在内的光学特性优异的拉伸膜。

附图说明

图1是表示后述的合成例1～3中制造的甲基丙烯酸类树脂的利用GPC得到的分子量分布的色谱图，(A)表示合成例1中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布，(B)表示合成例2中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布，(C)表示合成例3(比较用)中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布。

图2是表示后述的实施例5及6以及比较例2中所用的甲基丙烯酸类树脂的利用GPC得到的分子量分布的色谱图，(A)及(B)分别表示实施例5及6中将低分子量的甲基丙烯酸类树脂与高分子量的甲基丙烯酸类树脂混合而得的树脂的双峰性分子量分布，(C)表示比较例2中所用的甲基丙烯酸类树脂(仅为1种)的分子量分布。

图3是表示后述的实施例7及8以及比较例3及4中所用的甲基丙烯酸类树脂的利用GPC得到的分子量分布的色谱图，(A)表示分别在实施例7及8中将低分子量的甲基丙烯酸类树脂与高分子量的甲基丙烯酸类树脂混合而得的树脂的双峰性分子量分布，(B)表示比较例3及4中所用的甲基丙烯酸类树脂(仅为1种)的分子量分布。

具体实施方式

本发明的树脂组合物是将特定的甲基丙烯酸类树脂以给定的比例与芳香族聚碳酸酯树脂混合而得的组合物。首先，对各个树脂进行说明。

[甲基丙烯酸类树脂]

本发明中所用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量处于6万5千到25万的范围，以重均分子量/数均分子量表示的分子量分布指数为2.2以上，并且含有20重量％以上的分子量4万以下的成分。而且，本说明书中，对于甲基丙烯酸类树脂，在单纯地称呼“分子量”、“重均分子量”、“数均分子量”及“分子量分布指数”时，分别是指利用GPC导出的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算分子量。

甲基丙烯酸类树脂通常为以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的单体成分的聚合物或共聚物。对于此处的甲基丙烯酸甲酯，由于会使甲基丙烯酸类树脂的透明性及耐候性变得良好，因此以构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分的合计量为基准，一般以55重量％以上的比例使用，优选以65重量％以上的比例使用。甲基丙烯酸甲酯可以直接使用市售品，也可以使用依照以往公知的方法合成的物质。

如上所述，甲基丙烯酸类树脂可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸甲酯与其他单体的共聚物。在共聚物的情况下，作为其他单体、即共聚成分的优选例，可以举出甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯。在使甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共聚的情况下，其共聚比例以单体成分的合计量为基准，优选设为0.1重量％以上，更优选设为0.1～45重量％的范围。因而，甲基丙烯酸甲酯的共聚比例优选设为55重量％以上。

作为(甲基)丙烯酸酯当中优选的一种，有(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以直接使用市售品，也可以使用依照以往公知的方法合成的物质。

(甲基)丙烯酸烷基酯只要是能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的物质，就没有特别限制，例如可以举出烷基部位的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯、以及烷基部位的碳原子数为2～12的甲基丙烯酸烷基酯。在烷基酯中，其烷基可以是直链也可以是支链。

如果要举出能够成为共聚成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的更具体的例子，可以举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯〔(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯〕、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等。

它们当中，优选具有碳原子数1～4、尤其是碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、以及(甲基)丙烯酸丁酯(尤其是前两者)，进一步优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸丁酯(尤其是前两者)。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

在使如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的情况下，以构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分的合计量为基准，以0.1～45重量％的比例使用，优选以0.1～15重量％的比例使用，更优选以0.1～5重量％的比例使用，进一步优选以0.1～1重量％的比例使用。该情况下，甲基丙烯酸类树脂中的甲基丙烯酸甲酯的共聚比例的上限为99.9重量％。

作为能够成为共聚成分的另一个优选的(甲基)丙烯酸酯，可以举出构成酯的醇残基具有烃环结构的(甲基)丙烯酸酯，具体而言可以举出以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。其中，在所述式(I)中，优选R¹为甲基的(甲基)丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯。从改善所得的甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性、容易将两者均匀地混杂而抑制混合两者时的不透明化的方面考虑，优选使具有烃环结构的以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚。

以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯是具有至少一个脂环式烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可以直接使用市售品，也可以使用依照以往公知的方法合成的物质。

式(I)中，在R²为环烷基烷基、苯基烷基或萘基烷基的情况下，各自的烷基可以是碳原子数1～4左右，作为此种烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。另外，在这些环烷基烷基、苯基烷基或萘基烷基中，对于与烷基键合的环烷基、苯基或萘基的个数及与烷基的键合位置没有限制。

在R²为环烷基烷基的情况下，与其烷基键合的环烷基可以是碳原子数5～12左右，作为此种环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。作为以R²表示的环烷基烷基，例如可以举出至少1个氢原子(H)被上述的碳原子数5～12的环烷基取代了的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

作为以R²表示的苯基烷基，例如可以举出至少1个氢原子被苯基取代了的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，更具体而言，苄基、苯乙基等符合条件。

作为以R²表示的萘基烷基，例如可以举出至少1个氢原子被萘基取代了的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，更具体而言，1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等符合条件。

在R²为环烷基的情况下，其碳原子数可以是5～12左右，作为此种环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。在这些环烷基上，根据需要，可以还键合羟基、氨基、磺酸基等取代基。

在R²为1个或多个氢原子被烷基取代了的环烷基的情况下，该环烷基也可以是碳原子数5～12左右，其具体例也与上面相同。作为其取代基的烷基可以是碳原子数1～4左右，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。对于与环烷基键合的烷基的个数及与环烷基的键合位置没有限制。作为以R²表示的1个或多个氢原子被烷基取代了的环烷基，例如可以举出至少1个氢原子被上述的碳原子数1～4的烷基取代了的环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。

在R²为1个或多个氢原子被烷基取代了的苯基的情况下、以及为1个或多个氢原子被烷基取代了的萘基的情况下，与这些苯基或萘基键合的烷基可以是碳原子数1～4左右，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。对于与苯基或萘基键合的烷基的个数及与苯基或萘基的键合位置没有限制。

作为以R²表示的1个或多个氢原子被烷基取代了的苯基，更具体而言，例如可以举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。

另外，作为以R²表示的1个或多个氢原子被烷基取代了的萘基，更具体而言，例如可以举出甲基萘基、乙基萘基等。

在R²为苯基的情况下、以及为萘基的情况下，在这些苯基或萘基上，也可以还键合有羟基、氨基、磺酸基等取代基。

另外在R²为二环戊基的情况下、以及为二环戊烯基的情况下，也可以在这些基团上还分别键合有烷基、羟基、氨基、磺酸基等取代基。该情况下的烷基也可以是碳原子数1～4左右，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

式(I)中，R²优选为环烷基、苄基、二环戊基、苯基或萘基，更优选为环己基、苯基或萘基，进一步优选为环己基或苯基。

如果要举出以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，有甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。其中，优选甲基丙烯酸环己基、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸萘酯，尤其优选甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸苯酯。

以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

在使以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚的情况下，以构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分的合计量为基准，以10～40重量％的比例使用，优选以15～35重量％的比例使用。在并用以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯中的2种以上的情况下，其合计量优选为上述的比例的范围。另外，以式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的共聚比例也可以低于10重量％，然而在该情况下，对于甲基丙烯酸类树脂相对于芳香族聚碳酸酯树脂的相容性改善效果不能抱太多希望，根据甲基丙烯酸类树脂的组成、作为混合对象的芳香族聚碳酸酯树脂的种类，有时与芳香族聚碳酸酯树脂混合而得的树脂组合物及其成形体的透明性会降低、另外耐候性会降低。

在甲基丙烯酸甲酯上共聚先前说明过的(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯、和同样地在上面说明过的具有烃环结构的以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯两者也是有效的做法。该情况下尤其优选作为(甲基)丙烯酸烷基酯使用丙烯酸甲酯。该情况下，对于丙烯酸甲酯的共聚比例，以构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分的合计量为基准，一般设为0.1～45重量％的范围，优选设为0.1～15重量％、更优选设为0.1～5重量％、尤其优选设为0.1～1重量％的范围。另外，对于该情况下的以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的共聚比例，以构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分的合计量为基准，一般设为10～40重量％的范围，优选设为15～35重量％的范围。在使这三个成分共聚的情况下，甲基丙烯酸甲酯的共聚比例为55重量％以上，其上限为89.9重量％。

此外，作为构成甲基丙烯酸类树脂的单体成分，只要不损害本发明的效果，也可以包含以上说明过的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及以所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯以外的单体。

对于使单体成分聚合时的聚合方法没有限制，例如可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法。聚合时通常使用自由基聚合引发剂，优选在自由基聚合引发剂以外还使用链转移剂。

作为自由基聚合引发剂，例如优选使用偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物、过氧化月桂酰及1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷之类的有机过氧化物等。聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。聚合引发剂的使用量只要根据单体的种类、其比例等适当地确定即可。

作为链转移剂，例如优选使用正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇及巯基乙酸2－乙基己酯之类的硫醇类等。链转移剂也是可以单独使用，也可以并用2种以上。链转移剂的使用量也是只要根据单体的种类、其比例等适当地确定即可。

使所述单体成分聚合时的聚合温度、聚合时间等只要根据单体的种类、单体的比例等适当地设定即可，没有特别限定。

本发明中所用的甲基丙烯酸类树脂如前所述，重均分子量处于6万5千到25万的范围。其重均分子量更优选处于8万到20万的范围。具有此种范围的重均分子量的甲基丙烯酸类树脂的流动性优异，在与芳香族聚碳酸酯树脂混合时容易进行熔融混炼，如果使用此种甲基丙烯酸类树脂，则可以获得优异的加工性，另外，所得的树脂组合物及成形体的透明性及机械强度优异。

本发明中所用的甲基丙烯酸类树脂的以重均分子量/数均分子量表示的分子量分布指数为2.2以上。其分子量分布指数优选为2.5以上，更优选为2.8以上。通过使甲基丙烯酸类树脂具有此种宽分子量分布，可以在实现所得的树脂组合物及成形体的所期望的机械强度的同时，确保与聚碳酸酯树脂的合适的相容性。适用于本发明的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布指数没有上限，然而例如10左右即足够。

用于制造此种分子量分布宽的甲基丙烯酸类树脂的聚合方法没有特别限制，在使用1种自由基聚合引发剂及1种链转移剂、以1个阶段进行聚合的通常的自由基聚合法中，所得的聚合物的分子量分布存在有极限，难以使分子量分布很宽。因而，优选恰当地采用使用多种自由基聚合引发剂的方法、使用多种链转移剂的方法、少量添加多官能性单体的方法、组合多个阶段的聚合工序的方法等用于拓宽分子量分布的已知的聚合方法。

另外，通过混合2种以上的具有不同的重均分子量的甲基丙烯酸类树脂，也可以制成本发明中规定的分子量分布宽的甲基丙烯酸类树脂。混合的方法没有特别限制，例如可以采用熔融混炼法、溶剂混炼法、干式混合法等，然而从生产率的方面考虑，优选使用熔融混炼法或干式混合法。混合时可以使用通常的混合器、混炼机，具体而言，可以举出单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、螺条式混合机、亨舍尔混合机、班伯里搅拌机、转鼓混合机等。具有不同重均分子量的甲基丙烯酸类树脂间的混合可以在将甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂混炼时同时地进行，也可以与向芳香族聚碳酸酯树脂中的混炼分开地进行。

此外，所述的分子量分布宽的甲基丙烯酸类树脂也可以包含2种以上的具有不同的共聚单体组成(也称作共聚组成)的甲基丙烯酸类树脂。具有不同的共聚单体组成的甲基丙烯酸类树脂间的混合方法也没有特别限制，可以采用组合先前说明过的多阶段的聚合工序的方法等，在聚合工序内进行混合，也可以使用上面说明过的通常的混合器或混炼机，在聚合工序后进行混合。

本发明中所用的甲基丙烯酸类树脂含有20重量％以上的分子量4万以下的成分。优选以20重量％以上且50重量％以下的含量含有此种较低分子量的聚合物(分子量4万以下的成分)，更优选以25重量％以上且45重量％以下的含量含有。通过在甲基丙烯酸类树脂中含有20重量％以上的分子量4万以下的成分，由此与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性就会提高，浊点及透明性提高。如果甲基丙烯酸类树脂中的分子量4万以下的成分在20重量％以下，则与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性降低。另一方面，如果甲基丙烯酸类树脂中的分子量4万以下的成分太多，则所得的树脂组合物及其成形体的机械强度明显降低，优选使其量为50重量％以下，更优选为45重量％以下。

如此所述，本发明中所用的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布宽，并且以给定比例包含分子量4万以下的低分子量成分，在实现此种特性的方面，使分子量分布曲线中显示出双峰性(bimodal)也是有效的做法。

具体而言，在利用GPC得到的表示分子量分布的色谱图中，优选将在分子量小于5万的位置和分子量大于5万的位置分别具有峰顶的甲基丙烯酸类树脂作为树脂组合物的一方的成分。甲基丙烯酸类树脂的高分子量侧的峰顶更优选处于分子量为10万以上的位置。

图1是表示后述的合成例1～3中制造的甲基丙烯酸类树脂的利用GPC得到的分子量分布的色谱图，它们当中，(A)表示合成例1中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布，(B)表示合成例2中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布，它们显示出双峰性的分子量分布。

另外，图2是表示后述的实施例5及6以及比较例2中所用的甲基丙烯酸类树脂的利用GPC得到的分子量分布的色谱图，它们当中，(A)及(B)分别表示实施例5及6中将低分子量的甲基丙烯酸类树脂与高分子量的甲基丙烯酸类树脂混合而得的树脂的分子量分布，它们显示出双峰性的分子量分布。

甲基丙烯酸类树脂在230℃以3.8kg载荷测定出的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～50g/10分钟，更优选为0.2～30g/10分钟。若甲基丙烯酸类树脂具有此种范围的MFR，则流动性优异，在与芳香族聚碳酸酯树脂混合时容易进行熔融混炼。

另外，所得的树脂组合物及其成形体的机械强度提高。

在甲基丙烯酸类树脂中，除了使所述单体成分聚合而得的共聚物以外，还可以在不损害本发明的效果的范围中含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、聚合抑制剂、抗氧化剂、阻燃剂、加强材料等添加剂，优选使所述共聚物相对于配合有这些物质的甲基丙烯酸类树脂的总量100重量份的含量为95～99.995重量份。

[芳香族聚碳酸酯树脂]

以上说明过的甲基丙烯酸类树脂被依照本发明与芳香族聚碳酸酯树脂混合而制成树脂组合物。此处所说的芳香族聚碳酸酯树脂是在主链中具有芳香环和碳酸酯键(－OCOO－)的高分子。作为芳香族聚碳酸酯树脂，例如可以举出通过利用界面缩聚法、熔融酯交换法等使二元酚与羰基化剂反应而得的树脂；通过利用固相酯交换法等使碳酸酯预聚物聚合而得的树脂；通过利用开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合而得的树脂等。

作为二元酚，例如可以举出氢醌、间苯二酚、4，4′－二羟基联苯、双(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)甲烷、1，1－双(4－羟基苯基)乙烷、1，1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二溴苯基)丙烷、2，2－双(3－异丙基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)－3－甲基丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)－3，3－二甲基丁烷、2，4－双(4－羟基苯基)－2－甲基丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)戊烷、2，2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－4－异丙基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，3，5－三甲基环己烷、9，9－双(4－羟基苯基)芴、9，9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、α，α′－双(4－羟基苯基)－邻二异丙基苯、α，α′－双(4－羟基苯基)－间二异丙基苯、α，α′－双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、1，3－双(4－羟基苯基)－5，7－二甲基金刚烷、4，4′－二羟基二苯基砜、4，4′－二羟基二苯基亚砜、4，4′－二羟基二苯基硫醚、4，4′－二羟基二苯基酮、4，4′－二羟基二苯基醚、4－羟基苯基－4－羟基苯甲酸酯等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

这些二元酚当中，优选双酚A、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)－3－甲基丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)－3，3－二甲基丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，3，5－三甲基环己烷及α，α′－双(4－羟基苯基)－间二异丙基苯。特别优选单独使用双酚A或并用双酚A与选自1，1－双(4－羟基苯基)－3，3，5－三甲基环己烷、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷及α，α′－双(4－羟基苯基)－间二异丙基苯中的至少1种。

作为羰基化剂，例如可以举出碳酰卤(碳酰氯等)、碳酸酯酯(碳酸二苯酯等)、卤代甲酸酯(二元酚的二卤代甲酸酯等)等。这些羰基化剂也是可以分别单独使用，也可以并用2种以上。

本发明中所用的芳香族聚碳酸酯树脂的利用GPC测定出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选处于1万到5万的范围。如果该重均分子量小于1万，则由与甲基丙烯酸类树脂混合的树脂组合物得到的成形体的抗冲击性及耐热性有不够充分的趋势。另一方面，如果芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量大于5万，则相对于甲基丙烯酸类树脂的相容性有降低的趋势。

另外，芳香族聚碳酸酯树脂在300℃以1.2kg载荷测定出的熔体体积流动速率(MVR)优选为2～280cm³/10分钟，更优选为10～240cm³/10分钟。具有此种范围的MVR的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性优异，在与甲基丙烯酸类树脂混合时容易进行熔融混炼。另外，如果使用芳香族聚碳酸酯树脂，则所得的树脂组合物及其成形体的机械强度优异。

在芳香族聚碳酸酯树脂中，也可以在不损害本发明的效果的范围中含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、聚合抑制剂、抗氧化剂、阻燃剂、加强材料等添加剂。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物是将以上说明过的甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂两者的合计设为100重量份而以使甲基丙烯酸类树脂为20重量份以上、使芳香族聚碳酸酯树脂为80重量份以下的比例的方式配合而得的组合物。优选以使甲基丙烯酸类树脂为40～95重量份、使芳香族聚碳酸酯树脂为5～60重量份的比例的方式配合。如果芳香族聚碳酸酯树脂的含量大于80重量份，则树脂组合物及将其成形而得的成形体的透明性降低。

只要不损害本发明的效果，在本发明的树脂组合物中，也可以在所述甲基丙烯酸类树脂及芳香族聚碳酸酯树脂以外，还配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、增容剂、稳定剂、着色剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电干扰剂、阻燃剂、阻燃助剂等惯用的添加剂。另外，也可以添加少量的其他热塑性树脂等。这些添加剂可以在包含甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的复合树脂混合物的熔融混炼时加入，也可以在熔融混炼之前或之后加入。在添加添加剂的情况下，优选使甲基丙烯酸类树脂及芳香族聚碳酸酯树脂的合计含量相对于树脂组合物的总量100重量份为70～99.995重量份。

作为紫外线吸收剂，例如可以举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

如果要举出三嗪系紫外线吸收剂的具体例，则有2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－乙氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－丙氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－丁氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－己氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－十二烷氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二苯基－6－(2－羟基－4－苄氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－双(2，4－二甲基苯基)－6－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4，6－三(2－羟基－4－己氧基－3－甲基)－1，3，5－三嗪等。

如果要举出二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例，则有2，4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－十八烷氧基二苯甲酮、2，2′－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2，2′－二羟基－4，4′－二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′－四羟基二苯甲酮等。

如果要举出苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，则有2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(3，4，5，6－四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2，2′－亚甲基双〔4－(1，1，3，3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚〕、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔戊基苯基)－5－氯苯并三唑等。

如果要举出苯甲酸酯系紫外线吸收剂的具体例，则有2，4－二叔丁基苯基3′，5′－二叔丁基－4′－羟基苯甲酸酯、2，6－二叔丁基苯基3′，5′－二叔丁基－4′－羟基苯甲酸酯、正十六烷基3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯、正十八烷基3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯等。

如果要举出氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂的具体例，则有2′－乙基己基2－氰基－3，3－二苯基丙烯酸酯、乙基2－氰基－3－(3，4－亚甲基二氧基苯基)丙烯酸酯等。

这些紫外线吸收剂的大部分在市场上有售，特别优选由ChemiproKasei(株)销售的作为三嗪系紫外线吸收剂的“KEMISORB 102”、由(株)ADEKA销售的作为三嗪系紫外线吸收剂的“ADK STAB LA－F70”、由(株)ADEKA销售的作为苯并三唑系紫外线吸收剂的“ADKSTAB LA－31”等分子量较大的产品。

即，紫外线吸收剂优选其分子量(如果是混合物或低聚物则为重均分子量)处于500～1000的范围、更优选处于550～700的范围的紫外线吸收剂。如果其分子量太小，则成形中容易挥发，另一方面，如果分子量太大，则与甲基丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯树脂的相容性容易降低。

作为抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂也作为甲基丙烯酸类树脂或树脂组合物的热稳定化剂发挥作用。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

受阻酚系抗氧化剂有各种的产品在市场上销售，如果要举出市售品的例子，则有由BASF公司销售的“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1035”、“IRGANOX 1076”及“IRGANOX 1222”、由住友化学(株)销售的“Sumilizer GM”、“Sumilizer GS”及“Sumilizer GA80”、由(株)ADEKA销售的“ADK STAB AO－70”及“ADK STAB AO－80”等。

如果要举出磷系抗氧化剂的具体例，则有亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯、2－〔{2，4，8，10－四(1，1－二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷－6－基}氧基〕－N，N－双〔2－[{2，4，8，10－四(1，1－二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷－6－基}氧基]－乙基〕乙胺、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、2，2′－亚甲基双(4，6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们当中，优选2，2′－亚甲基双(4，6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。

如果要举出硫系抗氧化剂的具体例，则有二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。它们当中，优选为二叔烷基二硫醚，更优选为二叔十二烷基二硫醚。

除了以上说明过的抗氧化剂以外，还可以将作为橡胶用的抗老化剂已知的芳香族胺系化合物作为对于甲基丙烯酸类树脂或树脂组合物的热稳定化剂使用。如果要举出芳香族胺系热稳定化剂(抗老化剂)的具体例，则有N，N′－二苯基－对苯二胺、N－苯基－N′－异丙基－对苯二胺、2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉的聚合物等。它们分别由住友化学(株)以“ANTIGENE P”、“ANTIGENE 3C”、“ANTIGENE FR”的商品名销售。

[甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的混合]

本发明的树脂组合物例如可以通过将上面说明过的包含甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的树脂混合物熔融混炼而制造。为了将两种树脂均匀地混合，熔融混炼通常在180～320℃、优选在200～300℃的温度条件下、通常以10～200sec^－1的剪切速度、优选以30～150sec^－1的剪切速度进行。

在甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的熔融混炼时，可以使用作为通常的混合机、混炼机已知的机器。具体而言，可以举出单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、螺条式混合机、亨舍尔混合机、班伯里搅拌机、转鼓混合机等。它们当中，优选双螺杆混炼挤出机。另外，熔融混炼根据需要可以在氮气、氩气、氦气等非活性气体的气氛下进行。

如此操作，白浊的发生就得到抑制，可以获得能够提供透明性优异的成形体的树脂组合物。此后，通过对该树脂组合物进行成形加工，就可以获得白浊的发生得到抑制、透明性优异的成形体或树脂膜等。

[成形体]

本发明的树脂组合物被加工为所期望的形状而被加工为成形体。成形体是对树脂组合物进行成形加工而成。对本发明的树脂组合物进行成形加工而成的成形体可以抑制白浊的发生，透明性优异。另外，该成形体在机械性质、热性质、耐溶剂性等方面也优异。

成形加工例如可以将甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂以给定比例熔融混炼，直接使用所得的熔融状的树脂组合物来进行，也可以将树脂组合物加工为颗粒状等给定形状后，使用该被制成给定形状的树脂组合物，再次使之熔融后进行。对于成形加工方法没有限制，例如可以使用注射成形法、压制成形法、熔融挤出成形法等。

成形体例如作为电子光学材料(透镜、光盘基板、导光板等的材料)、外罩材料(显示器等的外罩等的材料)、医疗品·化妆品容器用材料、树脂窗玻璃材料等而言有用。

[树脂膜]

本发明的树脂组合物也可以通过成形加工为膜状而制成树脂膜。对本发明的树脂组合物进行成形加工而成的树脂膜可以抑制白浊的发生，透明性优异。在制成树脂膜的情况下，其厚度优选10～1000μm左右，更优选处于20～500μm、尤其优选处于20～300μm的范围。

对于由树脂组合物成形加工为树脂膜的方法也没有限制，例如可以举出如下的方法，即，首先，制备含有甲基丙烯酸类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组合物，然后，将该树脂组合物利用熔融挤出法、熔融流延制膜法、热压法等成形。其中，优选熔融挤出成形法。

在采用熔融挤出成形法的情况下，可以采用如下的方法，即，首先，将甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂混合，根据需要再混合上述的其他成分，得到树脂组合物，利用单螺杆或双螺杆的挤出机对该树脂组合物进行熔融混炼，然后从T形模头中连续地将熔融树脂以膜状挤出，接下来，将连续挤出的膜状的熔融树脂夹入表面平滑的一对金属辊之间而进行成形·冷却。

将甲基丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、以及根据需要配合的其他成分混合的方法也没有特别限定，使用任意公知的方法即可。例如，可以使用超级混合机或班伯里搅拌机，也可以用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，也可以将它们组合。

树脂膜优选为单层构成的膜，然而只要不损害本发明的效果，也可以是2层以上的多层构成的膜。在树脂膜为多层构成的膜时，各层可以由相同组成的树脂组合物形成，也可以由不同组成的树脂组合物形成。所谓不同组成的树脂组合物，包括所含有的树脂的种类不同的组合物、树脂的种类相同而各树脂的含量或组成不同的组合物、树脂的种类或组成相同而添加物不同的组合物等任意的情况。

树脂膜除了可以作为构成偏振板的保护膜(即偏振片保护膜)合适地使用，还可以在偏振片保护膜以外，例如层叠于建筑窗或车棚顶棚材料等建筑用采光构件、车窗等车辆用采光构件、温室等农业用采光构件、照明构件、前面过滤器等显示器构件等上而使用。

偏振板是以在聚乙烯基醇系树脂上吸附二色性色素并使之取向的偏振片作为主要构成要素的光学构件，是主要为了控制液晶显示装置中的光的透射和遮断而使用的。由吸附有二色性色素并使之取向了的聚乙烯基醇系树脂膜构成的偏振片若仅为自身则较脆，因此通常在其一面或两面贴合保护膜而制成偏振板。由本发明的树脂组合物形成的树脂膜可以作为此种偏振片保护膜合适地使用。

另外，也可以对由本发明的树脂组合物形成的树脂膜实施单轴或双轴拉伸而制成拉伸膜。利用拉伸对膜赋予相位差。出于对构成液晶显示装置的液晶单元的光学补偿等目的，经常与相位差膜组合使用上述的偏振板，对由本发明的树脂组合物形成的树脂膜实施拉伸而赋予了相位差的拉伸膜可以作为此种相位差膜使用。该拉伸膜(即相位差膜)也可以借助胶粘剂直接贴合于上述的偏振片上，该情况下，是作为兼具上述的偏振片保护膜的功能的相位差膜使用。

[实施例]

以下，举出实施例及比较例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于这些例子。例中，表示使用量或含量的份、％及ppm只要没有特别记述，就是重量基准。另外，所得的树脂组合物及成形体的各种物性测定及评价的方法如下所示。

〈树脂组合物的浊点〉

将混合甲基丙烯酸类树脂与芳香族聚碳酸酯树脂而制造的树脂组合物在90℃干燥12小时后，使用压制成形机〔(株)神藤金属工业所制的“SHINDO式ASF型液压机”〕在220℃的压制温度进行压制成形，得到厚度为3mm的成形片。然后将所得的成形片再次用相同的压制成形机在260℃、270℃、280℃及290℃的压制温度下分别进行压制成形，得到厚度为2mm且为40mm见方的各试验片。对所得的各试验片利用目视评价了外观，将得到没有白浊而透明的试验片的压制温度中最高的压制温度作为该树脂组合物的浊点。

〈成形体的外观〉

对各实施例及比较例中得到的成形体，利用目视评价了外观。表2中，将成形体中没有白浊、作为整体而言透明的情形表示为“○”，将成形体的一部分有白浊然而中央部透明的情形表示为“△”，将整个成形体中有白浊且为半透明或不透明的情形表示为“×”。

〈成形体的光学特性〉

对各实施例及比较例中得到的成形体，使用浊度计〔(株)村上色彩技术研究所制的“HR－100”〕，测定出厚度方向的总光线透射率及浊度值。而且，浊度值是基于下式算出的值。

[数1]

〈甲基丙烯酸类树脂的分子量〉

聚合中得到的甲基丙烯酸类树脂、或将平均分子量不同的2种树脂混合而得的甲基丙烯酸类树脂混合物的分子量是使用凝胶渗透色谱〔Tosoh(株)制的“HLC－8320GPCEcoSEC”〕求出。测定条件是作为移动相使四氢呋喃以流量0.350mL/分钟流过保持为40℃的色谱柱，利用RI(差示折射率)检测器，得到色谱图。色谱柱均为将Tosoh(株)制的“TSKgelSuperMultipore HZ－M”2根与“TSKgel SuperHZ2500”1根串联。在分子量的定量中，使用昭和电工(株)制的标准PMMA“STANDARD M－75”的一式制作出标准曲线，进行了算出。

[合成例1]：甲基丙烯酸类树脂的制造

向具备搅拌机的第一聚合反应器中，分别连续地供给甲基丙烯酸甲酯99.5％、丙烯酸甲酯0.5％、作为聚合引发剂的过氧化2－乙基己酸叔戊酯0.01份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.10份、作为脱模剂的硬脂醇0.1份、以及作为热稳定化剂的相当于最终得到的甲基丙烯酸类树脂总量的30ppm左右的量的二叔十二烷基二硫醚，在140℃以平均滞留时间60分钟进行了聚合反应。然后，将从第一聚合反应器流出的作为部分共聚物的反应液送向具备搅拌机的第二聚合反应器，追加投入包含甲基丙烯酸甲酯99.5份、丙烯酸甲酯0.5份、作为聚合引发剂的1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷0.01份、以及作为链转移剂的正辛基硫醇0.50份的单体液，在175℃以平均滞留时间37分钟进行了聚合反应。继而，将从第二聚合反应器流出的反应液向脱挥挤出机供给，使未反应的单体成分气化后回收，充分地混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂。

[合成例2]：甲基丙烯酸类树脂的制造

向具备搅拌机的第一聚合反应器中，分别连续地供给甲基丙烯酸甲酯99.1％、丙烯酸甲酯0.9％、作为聚合引发剂的过氧化2－乙基己酸叔戊酯0.02份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.13份、作为脱模剂的硬脂醇0.1份、以及作为热稳定化剂的相当于最终得到的甲基丙烯酸类树脂总量的30ppm左右的量的二叔十二烷基二硫醚，在140℃以平均滞留时间37分钟进行了聚合反应。然后，将从第一聚合反应器流出的作为部分共聚物的反应液送向具备搅拌机的第二聚合反应器，追加投入包含甲基丙烯酸甲酯99.1％、丙烯酸甲酯0.9％、作为聚合引发剂的1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷0.01份、以及作为链转移剂的正辛基硫醇0.90份的单体液，在175℃以平均滞留时间15分钟进行了聚合反应。继而，将从第二聚合反应器流出的反应液向脱挥挤出机供给，使未反应的单体成分气化后回收，充分地混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂。

[合成例3]：比较用甲基丙烯酸类树脂的制造

向具备搅拌机的聚合反应器中，分别连续地供给甲基丙烯酸甲酯97.5％、丙烯酸甲酯2.5％、作为聚合引发剂的1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷0.01份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.09份、作为脱模剂的硬脂醇0.1份、以及作为热稳定化剂的相当于最终得到的甲基丙烯酸类树脂总量的5ppm左右的量的二叔十二烷基二硫醚，在175℃以平均滞留时间40分钟进行了聚合反应。然后，将从聚合反应器流出的包含未反应单体成分的反应液向脱挥挤出机供给，使未反应的单体成分气化后回收，充分地混炼后，进行赋形，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂。

将利用上面的合成例1～3得到的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw、分子量分布指数Mw/Mn、以及甲基丙烯酸类树脂中所含的分子量4万以下的成分量集中表示于表1中。

[表1]

另外，将由各个树脂的色谱图得到的分子量分布曲线表示于图1中。

图1中，(A)为合成例1中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线，(B)为合成例2中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线，此外(C)为合成例3中得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线。可知合成例1及2的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布宽，且为双峰性。合成例1的甲基丙烯酸类树脂〔图1的曲线(A)〕在分子量约为2万6千的位置和分子量约为20万5千的位置分别具有峰顶，合成例2的甲基丙烯酸类树脂〔图1的曲线(B)〕在分子量约为1万3千的位置和分子量约为14万的位置分别具有峰顶。

[实施例1～4及比较例1]

将上面的合成例中得到的甲基丙烯酸类树脂、和芳香族聚碳酸酯树脂(由SumikaStyron Polycarbonate(株)销售的“SD POLYCA TR2201”、熔体体积流动速率MVR＝220g/10分钟)以表2所示的比例(重量比)进行干式混合，得到混合物。其后，使用注射成形装置〔东芝机械(株)制的“IS－130”〕，以机筒温度250℃进行注射成形，得到试验片。所用的模具是用于成形120mm×200mm×3mm厚的平板的模具，模具温度设为60℃。评价所得的试验片的外观，另外求出试验片中央部的光学特性(总光线透射率及浊度值)。将结果集中表示于表2中。

[表2]

在分子量分布窄的合成例3的甲基丙烯酸类树脂中配合了15份的芳香族聚碳酸酯树脂的比较例1中，成形体整体发生白浊。另一方面，实施例2及3是在分子量分布宽的合成例1的甲基丙烯酸类树脂中配合了15份或20份的芳香族聚碳酸酯树脂的例子，成形体的白浊得到了抑制。

如此所述，如果使用本发明中规定的分子量分布宽的甲基丙烯酸类树脂，向其中混合芳香族聚碳酸酯树脂，则即使提高芳香族聚碳酸酯树脂的配合比例，也可以抑制将所得的树脂组合物成形而得的成形体的白浊，由此可以提高耐热性(维卡软化点等)或吸湿性、耐化学品性、双折射特性等光学特性，从这一点考虑是有利的。

[合成例4～7]：分子量不同的甲基丙烯酸类树脂的制造

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯及丙烯酸甲酯以79.5％、20.0％及0.5％的比例混合而得到单体成分。相对于该单体成分的合计100份，添加0.2份的作为聚合引发剂的过氧化月桂酰、以及表3所示的量的作为链转移剂的1－十二烷基硫醇，使它们溶解。另一方面，相对于离子交换水100份，作为悬浮稳定剂，溶解聚丙烯酸钠0.05份、无水磷酸二氢钠0.24份及磷酸氢二钠7水合物0.28份，制成悬浮聚合水相后，相对于上述的单体成分100份添加水相150份，进行了悬浮聚合。将所得的浆液状的反应液利用脱水机进行脱水，继而进行清洗后，干燥而得到微珠状的甲基丙烯酸类树脂。对所得的甲基丙烯酸类树脂，依照前述的方法测定出重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn。将结果与先前的1－十二烷基硫醇的配合量一起表示于表3中。

[表3]

[实施例5及6以及比较例2]

实施例5及6中，将上面的合成例4中得到的低分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠、和上面的合成例5或6中得到的高分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠以表4所示的比例进行干式混合，得到具有双峰性的分子量分布的甲基丙烯酸类树脂混合物。重新测定所得的甲基丙烯酸类树脂混合物的重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn、以及混合物中所含的分子量4万以下的成分量，得到表4所示的结果。另一方面，比较例2中，直接使用了上面的合成例7中得到的高分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠。

表4中，还一并表示出该甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn、以及树脂中所含的分子量4万以下的成分量。然后，将这些甲基丙烯酸类树脂混合物或甲基丙烯酸类树脂、和芳香族聚碳酸酯树脂〔由Sumika Styron Polycarbonate(株)销售的“CALIBRE 301－40”、熔体体积流动速率MVR＝40g/10分钟〕以前者/后者＝70/30的重量比使用单螺杆挤出机〔东洋精机(株)制的“LABO PLASTOMILL”、螺杆直径20mmφ〕进行了熔融混炼。

对所得的甲基丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂的树脂组合物，利用前述的方法测定出浊点。将浊点测定结果与先前的甲基丙烯酸类树脂的混合比例及甲基丙烯酸类树脂混合物或单体的分子量数据一起表示于表4中。

[表4]

另外，对实施例5及6中所用的混合后的甲基丙烯酸类树脂、以及比较例2中所用的单体的甲基丙烯酸类树脂，将由色谱图得到的分子量分布曲线表示于图2中。图2中，(A)是实施例5中将低分子量体与高分子量体混合而得的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线，(B)是实施例6中将低分子量体与高分子量体混合而得的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线，此外(C)是比较例2中所用的单体的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线。可知实施例5及6中所用的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布宽且为双峰性。实施例5中所用的甲基丙烯酸类树脂〔图2的曲线(A)〕在分子量约为3万8千的位置和分子量约为15万的位置分别具有峰顶，实施例6中所用的甲基丙烯酸类树脂〔图2的曲线(B)〕在分子量约为4万8千的位置和分子量约为21万的位置分别具有峰顶。

[合成例8～10]：分子量不同的甲基丙烯酸类树脂的制造

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯及丙烯酸甲酯以74.5％、25.0％及0.5％的比例混合而得到单体成分。相对于该单体成分的合计100份，添加0.2份的作为聚合引发剂的过氧化月桂酰、以及表5所示的量的作为链转移剂的1－十二烷基硫醇，使它们溶解。另一方面，相对于离子交换水100份，作为悬浮稳定剂，溶解聚丙烯酸钠0.05份、无水磷酸二氢钠0.24份及磷酸氢二钠7水合物0.28份，制成悬浮聚合水相后，相对于上述的单体成分100份添加水相150份，进行了悬浮聚合。将所得的浆液状的反应液利用脱水机进行脱水，继而进行清洗后，干燥而得到微珠状的甲基丙烯酸类树脂。对所得的甲基丙烯酸类树脂，依照前述的方法测定出重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn。将结果与先前的1－十二烷基硫醇的配合量一起表示于表5中。

[表5]

[实施例7及8以及比较例3及4]

实施例7及8中，将上面的合成例8中得到的低分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠、和上面的合成例9中得到的高分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠以表6所示的比例进行干式混合，得到具有双峰性的分子量分布的甲基丙烯酸类树脂混合物。重新测定出所得的甲基丙烯酸类树脂混合物的重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn、以及混合物中所含的分子量4万以下的成分量，得到表6所示的结果。另一方面，比较例3及4中，直接使用了上面的合成例10中得到的高分子量的甲基丙烯酸类树脂微珠。

表6中，还一并表示出该甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw及分子量分布指数Mw/Mn、以及树脂中所含的分子量4万以下的成分量。然后，将这些甲基丙烯酸类树脂混合物或甲基丙烯酸类树脂、和芳香族聚碳酸酯树脂〔由Sumika Styron Polycarbonate(株)销售的“CALIBRE 301－10”、熔体体积流动速率MVR＝10g/10分钟〕以表6所示的重量比使用混炼机〔东洋精机(株)制的“LABO PLASTOMILL”、使用滚筒型刮刀R60)进行熔融混炼，得到肉丸状的树脂组合物。熔融混炼温度设为250℃，混炼速度设为100rpm，混炼时间设为6分钟。

对所得的甲基丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂的树脂组合物，利用前述的方法测定出浊点。将浊点测定结果与先前的甲基丙烯酸类树脂的混合比例及甲基丙烯酸类树脂混合物或单体的分子量数据一起表示于表6中。

[表6]

表中，PC树脂是指芳香族聚碳酸酯树脂。

表中，所谓PC树脂的混合比例，表示PC树脂相对于甲基丙烯酸类树脂与PC树脂的合计100重量份的混合比例。

另外，对实施例7及8中所用的混合后的甲基丙烯酸类树脂、以及比较例3及4中所用的单体的甲基丙烯酸类树脂，将由色谱图得到的分子量分布曲线表示于图3中。图3中，(A)是实施例7及8中将低分子量体与高分子量体混合而得的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线，(B)是比较例3及4中所用的单体的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布曲线。可知实施例7及8中所用的甲基丙烯酸类树脂的分子量分布宽且为双峰性。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的树脂组合物具有高相容性和高透明性，成形加工性优异，因此可以适用于要求这些性能的电子光学材料或外罩材料、医疗品·化妆品容器用材料、树脂窗玻璃材料等中。另外，也可以将该树脂组合物成形为膜状而制成树脂膜，该树脂膜可以适用于偏振片保护膜等要求透明性的各种用途。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，

含有芳香族聚碳酸酯树脂80重量份以下及甲基丙烯酸类树脂20重量份以上，其中，将两种树脂的合计量设为100重量份，

关于所述甲基丙烯酸类树脂，重均分子量处于6万5千到25万的范围，以重均分子量/数均分子量表示的分子量分布指数为2.2以上，并且含有20重量％以上的分子量4万以下的成分。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸类树脂是包含甲基丙烯酸甲酯55重量％以上及甲基丙烯酸甲酯以外的至少一种(甲基)丙烯酸酯0.1～45重量％的单体成分的聚合物。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，

甲基丙烯酸甲酯以外的所述至少一种(甲基)丙烯酸酯在甲基丙烯酸甲酯以外包含烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸类树脂是包含甲基丙烯酸甲酯55重量％以上、丙烯酸甲酯0.1～45重量％、以及以下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯10～40重量％的单体成分的聚合物，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸类树脂在利用凝胶渗透色谱得到的表示分子量分布的色谱图中，在分子量小于5万的位置和分子量大于5万的位置分别具有峰顶。