CN101522790A - 丙烯酸系热塑性树脂组合物、丙烯酸系树脂膜及丙烯酸系树脂复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明通过对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)施加剪切速度100sec－1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，接着冷却至120℃以下的温度得到至少甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，丙烯酸系热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度中源于甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP显示单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值的丙烯酸系热塑性树脂组合物。成形该树脂组合物得到膜状或片状成形体。在该丙烯酸系树脂成形体的至少一面具有包含金属和/或金属氧化物的层而得到丙烯酸系树脂复合体。

Description

丙烯酸系热塑性树脂组合物、丙烯酸系树脂膜及丙烯酸系树脂复合体
技术领域
本发明涉及可得到具有改善的韧性的透明成形体的丙烯酸系热塑性树脂组合物，特别是涉及可得到在拉伸时、弯曲时、受到冲击时和/或长时间在湿热条件下放置时不会泛白的成形体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。另外，本发明涉及可得到表面硬度以及刚性和韧性的平衡优异的透明成形体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
本发明涉及保持透明性、耐候性、表面硬度这样的丙烯酸系树脂的优异特征的同时兼有良好的处理性及表面平滑性的丙烯酸系树脂膜(本发明中的“膜”一般是厚度500μm以下的膜，以下相同)。
另外，本发明涉及丙烯酸系树脂复合体，具体地涉及在丙烯酸系树脂成形体的至少一面具有金属和/或金属氧化物的层，表面硬度、表面平滑性、镜面光泽优异且处理性优异，具有金属光泽的丙烯酸系树脂复合体。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的热塑性聚合物(甲基丙烯酸系树脂)由于具有透明性(在可见光区域的全光线透过率高)及表面硬度优异的特性，被应用于各种领域。
例如为了对汽车的内装饰、家电产品的外装饰、壁纸等的基材赋予木纹格调等基于图样的装饰和图案设计性以及保护基材(赋予耐损伤性、赋予耐候性)等，一直采用透明的甲基丙烯酸系树脂膜。
另外，为了对基材赋予金属格调等图案设计性，或者保护基材(赋予耐损伤性、赋予耐候性)，一直采用由金属或金属氧化物的膜被覆的甲基丙烯酸系树脂复合体(复合膜等)。
然而，该甲基丙烯酸系树脂根据用途有时机械特性、特别是韧性不足。特别是甲基丙烯酸系树脂膜非常脆，不仅制膜困难，而且处理性非常差，在与制膜同时进行修剪时、在制膜后切割膜时、在与基材粘贴膜时或者在与基材粘贴后除去多余部分(飞边)时，有时会产生开裂等不良情况。
因此，为了改善仅由该甲基丙烯酸系树脂构成的成形体的脆性，有人提出了掺混通称核-壳型粒子的丙烯酸系树脂组合物及使用该组合物得到的成形体。
例如专利文献1中提出了将在丙烯酸烷酯聚合物的交联粒子的存在下共聚合甲基丙烯酸烷酯和丙烯酸烷酯形成的核-壳型粒子(通称：二层型的核-壳型粒子)配合于甲基丙烯酸系树脂而形成的膜状或片状成形体。
配合该二层型的核-壳型粒子形成的丙烯酸系树脂成形体通常表面硬度低。为了对其进行改善，有人提出了通称三层型的核-壳型粒子(专利文献2)以及掺混了该粒子的丙烯酸系树脂成形体(专利文献3、4)。
专利文献1：日本特公昭56-27378号公报
专利文献2：日本特公昭55-27576号公报
专利文献3：日本特许3287255号公报
专利文献4：日本特许3287315号公报
但是，通过配合核-壳型粒子得到的树脂组合物所构成的成形体虽然耐冲击性得到改善，但韧性的改良不充分，而且通过配合橡胶成分会引起表面硬度的降低、刚性的降低、耐热性的降低、透明性的降低(特别是雾度的增大)。并且，在拉伸时、弯曲时等受到应力时应力集中部有时会泛白。进而，受到冲击或者长时间在湿热条件下放置的情况有时会泛白。另外，由于该泛白，透明性会丧失，容易损害成形体具有的图案设计性、高级感。
另外，由于核-壳型粒子自身进行了交联，没有流动性，因此不能避免核-壳型粒子的一部分从成形体的表面突出，这会降低丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性。在制膜后切割膜时、在与基材粘贴膜时或者在与基材粘贴后除去多余部分(飞边)时，膜的表面平滑性的降低往往会使膜的开裂更容易。
另外，在丙烯酸系树脂成形体(膜等)的表面形成金属和/或金属氧化物的层时，成形体的表面平滑性会带来非常重要的影响。即，成形体的表面平滑性直接影响在其表面形成的金属和/或金属氧化物的层的表面平滑性，并且影响复合体的处理性和镜面光泽等图案设计性。
进而，通过注射成形同时贴合法，用形成有金属和/或金属氧化物的层的丙烯酸系树脂成形体装饰其他树脂表面的情况，丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性低时，表面光泽会显著地降低。
因此，关于表面平滑性高、特别是在膜上形成有金属和/或金属氧化物的层的情况也能够发现良好的图案设计性的膜，在专利文献5中提出了一种丙烯酸系树脂膜，其通过以线压300N/cm以上的挤出压力、用2根镜面辊在夹入的状态下对由T模熔融挤出的含丙烯酸系橡胶粒子的丙烯酸系树脂进行制膜而得到，含有丙烯酸系橡胶粒子，至少一面基于JIS B0601规定的中心线平均粗糙度Ra为0.01～0.05μm。
在专利文献5中，使用半径3μm的测定探针、利用表面粗糙度计[(株)东京精密制造“サ—フコム570A型”]测定Ra。根据本发明人等的研究了解到，该测定探针的尺寸与核-壳型粒子(通常几十～几百纳米)相比非常大，因此不能正确地评价核-壳型粒子的突出程度等。并且可知，即使存在凝集的核-壳型粒子(通常几百纳米～1微米)，也不会有这种程度反映在Ra上。由此，即使是中心线平均粗糙度Ra在上述范围的丙烯酸系树脂膜，在制膜后切割膜时、在与基材粘贴膜时或者在与基材粘贴后除去多余部分(飞边)时等，不能充分地防止以源于突出的核-壳型粒子、凝集的核-壳型粒子的缺陷为起点的不期望的膜的开裂。
专利文献5：日本特开2003-253016号公报
另外，对于仅配合了核-壳型粒子的树脂组合物，在对该树脂组合物进行拉伸、弯曲或者施与冲击时，其容易部分泛白，降低透明性，韧性不充分。并且，对于仅配合了核-壳型粒子的树脂组合物，难以同时满足丙烯酸系树脂成形体(膜)的处理性、表面硬度及表面平滑性。
关于改善甲基丙烯酸系树脂的韧性的其他方法，有人提出了向甲基丙烯酸系树脂掺混其他聚合物。
例如作为能够期待着改良韧性、耐热性和透明性的平衡的聚合物，可举出聚碳酸酯。报道了双酚A的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合物例如如下得到：将聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯溶解在四氢呋喃中，将该溶液添加到庚烷中使其沉淀，再在聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上热处理该沉淀物。但是，由该组合物形成的成形体的表面硬度低，由于调制组合物时使用了溶剂，从而需要除去溶剂的大量能量，生产率低。并且，还报道了熔融混炼聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的方法。但是，对于通过熔融混炼得到的组合物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯会发生相分离，形成具有珍珠光泽的不透明的成形体(非专利文献1)。
非专利文献1：Journal of Polymer Science PART B，Polymer Physics，Vol.25，1459(1987)
作为可能与聚甲基丙烯酸甲酯相溶的聚合物可举出聚乙烯醇缩丁醛。
在非专利文献2中记载了甲基丙烯酸甲酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛的相溶性弱，将它们混合而得到的组合物通常发生相分离，成为二相结构，但是使用分子量低的甲基丙烯酸甲酯树脂时可能会相溶而成为单一相。非专利文献2的图5表示将以各种量含有乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛50质量份和甲基丙烯酸甲酯树脂50质量份的混合物溶解在溶剂中，进行铸塑成形得到的膜的光学显微镜观察图像。该膜具有甲基丙烯酸甲酯树脂形成各种大小的分散相的相分离结构。该膜由于在制膜时使用了溶剂，不仅生产率低，而且存在污染制膜环境等不良情况。
非专利文献2：Macromolecules，Vol.34，4277(2001)
在非专利文献3中记载了以各种比例熔融混炼重均分子量12万的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛来得到混合物。非专利文献3中记载：聚乙烯醇缩丁醛的比例多的混合物在拉伸试验中断裂时伸长会增大，观察到屈服举动，韧性得到改良。但是，非专利文献3中记载的聚乙烯醇缩丁醛的比例多的混合物，力学物性不充分。另一方面，以小于50质量％的比例混合了聚乙烯醇缩丁醛的混合物几乎没有发现韧性的改良效果，力学物性也不充分。
非专利文献3：J.Ind.Eng.Chem.，Vol.8，No.6,530(2002)
进而，在专利文献6中公开了由含有甲基丙烯酸系聚合物嵌段和丙烯酸系聚合物嵌段的嵌段共聚物以及可塑性聚乙烯醇缩醛树脂构成的树脂组合物。专利文献6中记载：该树脂组合物被用于粘结2个玻璃板，可以抑制与大气接触产生的泛白现象。但是，该树脂组合物的表面硬度非常低。
专利文献6：日本特开2003-40653号公报
发明内容
本发明的第一目的在于提供保持甲基丙烯酸系树脂原本具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点的同时韧性被改良的丙烯酸系热塑性树脂组合物，特别是提供在拉伸、弯曲、施加冲击或者长时间在湿热条件下放置时不会泛白的丙烯酸系热塑性树脂组合物以及由其形成的成形体、膜。
本发明的第二目的在于提供膜的处理性良好、表面硬度高并且具有几乎没有表面缺陷的良好表面平滑性的丙烯酸系树脂膜。
本发明的第三目的在于提供在丙烯酸系树脂成形体的至少一面具有金属和/或金属氧化物的层而形成的，表面硬度、表面平滑性和镜面光泽优异并且处理性优异的具有金属光泽的丙烯酸系树脂复合体。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在特定条件下熔融混炼甲基丙烯酸系树脂和聚乙烯醇缩醛树脂，可得到至少甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，丙烯酸系热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度中源于甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP显示单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值的丙烯酸系热塑性树脂组合物。并且，发现该丙烯酸系热塑性树脂组合物保持甲基丙烯酸系树脂原本具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等特性的同时韧性良好。并且，还发现由该组合物构成的成形体和膜即使在拉伸、弯曲或者施加冲击、长时间在湿热条件下放置也几乎不会泛白。进而，发现由本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物构成的成形体(膜)与仅由甲基丙烯酸系树脂构成的膜相比撕裂强度增高，处理性被大幅度改善。
并且，发现通过以特定的质量比熔融混炼特定的甲基丙烯酸系树脂和特定的聚乙烯醇缩醛树脂，接着以特定的方法进行成膜，可得到保持透明性、耐候性、表面硬度这样的丙烯酸系树脂的优异特征的同时兼有良好的处理性及高的表面平滑性的丙烯酸系树脂膜。
进而，发现通过在以特定的质量比熔融混炼特定的甲基丙烯酸系树脂和特定的聚乙烯醇缩醛树脂而得到的成形体的至少一面对金属或金属氧化物进行制膜，可得到表面硬度、处理性优异，并且表面平滑性优异，具有金属光泽的丙烯酸系树脂复合体。
本发明基于这些认识进一步研究而完成。
即，本发明包括下面的各方案。
(1)丙烯酸系热塑性树脂组合物，其含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，至少甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，丙烯酸系热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度中源于甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP显示单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值。
(2)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)为99/1～51/49。
(3)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)为40000以上。
(4)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛度为55～83mol％。
(5)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)通过将数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到。
(6)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)通过对聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化得到的浆液调整pH至6～8后实施干燥处理而得到。
(7)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)通过利用包括丁醛的醛化合物对聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到。
(8)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
(9)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)为缩丁醛度55～75mol％的聚乙烯醇缩丁醛。
(10)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，根据JIS K7171使用长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行试验时的弯曲弹性模量以及根据JIS K7162使用1A形哑铃状试验片以变形速度1mm/min进行试验时的拉伸弹性模量中的至少一个为2GPa以上。
(11)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，根据JIS K7171使用长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行弯曲试验时具有应力屈服点。
(12)上述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化小于1.0％。
(13)上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法，包括对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)施加剪切速度100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，接着冷却至120℃以下的温度的工序。
(14)上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法，将在树脂温度140℃以上熔融混炼甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)时施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次。
(15)通过上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
(16)包含上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的成形体。
(17)上述的成形体，在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化小于1.0％。
(18)包含上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的膜。
(19)上述的膜，按照JIS铅笔硬度，表面为HB或比HB硬。
(20)上述的膜，聚乙烯醇缩醛树脂(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂，按照JIS铅笔硬度，表面为F或比F硬。
(21)上述的膜，在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化小于1.0％。
(22)丙烯酸系树脂成形体或丙烯酸系树脂膜，以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式含有重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，至少一面的粗糙度为1.5nm以下。
(23)上述的丙烯酸系树脂成形体或丙烯酸系树脂膜，根据JIS K7136测定的雾度为0.3％以下。
(24)上述的丙烯酸系树脂成形体或丙烯酸系树脂膜，具有HB以上的铅笔硬度。
(25)上述的丙烯酸系树脂成形体或丙烯酸系树脂膜，通过对上述甲基丙烯酸系树脂(A)和上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)进行熔融混炼，在熔融状态从T模挤出，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面进行成形而形成。
(26)上述的丙烯酸系树脂成形体或丙烯酸系树脂膜，在至少一面实施印刷。
(27)丙烯酸系树脂膜的制造方法，包括以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式熔融混炼重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，在熔融状态从T模挤出，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面进行成形的工序。
(28)层叠体，上述膜被设置在热塑性树脂和/或热固性树脂的表面而形成。
(29)层叠体的制造方法，包括将上述膜插入注射成形阴阳金属模具间，从该膜的一个面在该金属模具内注射热塑性树脂的工序。
(30)由上述层叠体的制造方法得到的层叠体。
(31)层叠膜，在上述膜的至少一面设置至少一层其他热塑性树脂层而形成。
(32)层叠体，上述层叠膜设置在热塑性树脂和/或热固性树脂的表面而形成。
(33)层叠体的制造方法，包括将上述层叠膜插入注射成形阴阳金属模具间，从该层叠膜的一个面在该金属模具内注射热塑性树脂的工序。
(34)由上述层叠体的制造方法得到的层叠体。
(35)丙烯酸系树脂复合体，在丙烯酸系树脂成形体的至少一面具有包含金属和/或金属氧化物的层而形成，所述丙烯酸系树脂成形体以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式含有重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
(36)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体为膜、片或板。
(37)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体具有包含金属和/或金属氧化物的层的侧的面，粗糙度为1.5nm以下。
(38)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体的两面的粗糙度均为1.5nm以下。
(39)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体通过熔融混炼重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，在熔融状态从T模挤出，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面进行成形而得到。
(40)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体的表面按照铅笔硬度为H或比H硬。
(41)上述的丙烯酸系树脂复合体，上述丙烯酸系树脂成形体的厚度为500μm以下。
(42)上述的丙烯酸系树脂复合体，在上述丙烯酸系树脂成形体的一面实施印刷。
(43)上述的丙烯酸系树脂复合体，在上述丙烯酸系树脂成形体的一面进一步设置包含其他热塑性树脂的层。
(44)层叠体，在热塑性树脂和/或热固性树脂的表面设置上述膜状或片状的丙烯酸系树脂复合体而形成。
(45)上述层叠体的制造方法，包括将上述膜状或片状的丙烯酸系树脂复合体插入注射成形阴阳金属模具间，从该丙烯酸系树脂复合体的一个面在该金属模具内注射热塑性树脂的工序。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物可保持甲基丙烯酸系树脂原本具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等特性，同时韧性良好。包含该组合物的成形体和膜即使进行拉伸、弯曲、施加冲击或者长时间在湿热条件下放置也几乎不会泛白。进而，包含本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的成形体(膜)与仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜相比撕裂强度高，从而容易处理。具有这样优点的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物可以用于更广泛的用途。
本发明的丙烯酸系树脂膜为具有透明性、高表面硬度这样的甲基丙烯酸系树脂自身的特点的膜，实现了目前的丙烯酸系树脂膜不能实现的处理性、韧性、表面硬度和表面平滑性的平衡。本发明的丙烯酸系树脂膜通过发挥这样优异的特点可以适宜地用于要求图案设计性的制品和光学用途。
对于本发明的丙烯酸系树脂层叠体和丙烯酸系树脂复合体，表面硬度、表面平滑性、镜面光泽优异，并且处理性优异。本发明的丙烯酸系树脂复合体通过发挥这样的优点可以适宜地用于要求图案设计性的制品。
具体实施方式
[丙烯酸系热塑性树脂组合物]
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)而形成。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)通过聚合含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物而得到。
作为甲基丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯等。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。其中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为甲基丙烯酸烷基酯以外的单体，可举出丙烯酸烷基酯。另外，还可举出可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯进行共聚的其他烯类不饱和单体。
作为丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯进行共聚的烯类不饱和单体，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、由卤元素核取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等烯类不饱和腈类，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。
这些烯类不饱和单体可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)从耐候性的角度考虑甲基丙烯酸烷基酯单元的比例优选为50～100质量％，更优选为80～99.9质量％。
另外，从甲基丙烯酸系树脂(A)的耐热性的角度考虑优选在0.1～20质量％范围含有丙烯酸烷基酯单元。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)从强度特性和熔融性的角度考虑，重均分子量(表示为Mw，下面相同)优选为40,000以上，更优选为40,000～10,000,000，特别优选为80,000～1,000,000。本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)可以是单体线性结合的树脂，可以是具有支链的树脂，可以是具有环状结构的树脂。
关于本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)，其制造方法只要是可以聚合α，β-不饱和化合物的方法就没有特别限制，但优选通过自由基聚合进行制造的方法。作为聚合方法可举出本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
作为聚合时使用的自由基聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈、偶氮二γ-二甲基戊腈等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、氧代新癸酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等过氧化物。聚合引发剂相对全部单体100质量份通常使用0.05～0.5质量份。聚合通常在50～140℃的温度进行通常2～20小时。
为了控制甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、硫代苯酚等。链转移剂相对全部单体通常使用0.005～0.5质量％范围。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)根据需要可以配合各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消色剂等。另外，从热塑性树脂组合物的力学物性和表面硬度的角度考虑优选不大量含有软化剂、增塑剂。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)通常为具有由化学式1表示的重复单元的树脂。
[化学式1]
Figure A200780037451D00161
化学式1中，n为用于缩醛化的醛的种类数(自然数)，R1、R2、...、Rn为用于缩醛化反应的醛的烷基残基或氢原子，k(1)、k(2)、...、k(n)分别为包括R1、R2、...、Rn的缩醛单元的比例(mol比)，l为乙烯醇单元的比例(mol比)，m为乙酸乙烯酯单元的比例(mol比)。这里，k(1)+k(2)+...+k(n)+l+m＝1，k(1)、k(2)、...、k(n)、l和m中任何一个都可以为零。各重复单元并不特别受化学式1表示的排列顺序限制，可以无规地排列，可以嵌段状排列，也可以锥形排列。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)例如可以通过聚乙烯醇树脂与醛反应来得到。
用于制造聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂的数均聚合度通常为200～4,000，优选为300～3,000，更优选为500～2,000。聚乙烯醇树脂的数均聚合度小于200时，往往得到的聚乙烯醇缩醛树脂的力学物性不足，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的力学物性特别是韧性不足。另一方面，聚乙烯醇树脂的数均聚合度大于4,000时，往往在熔融混炼本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物时熔融粘度会增高，难以制造本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
聚乙烯醇树脂并不受其制造方法而特别限制，例如可以采用由碱、酸、氨水等对聚乙酸乙烯酯等进行皂化来制造的物质。
聚乙烯醇树脂可以是完全皂化的聚乙烯醇树脂，也可以是部分皂化的部分皂化聚乙烯醇树脂。优选使用皂化度为80mol％以上的聚乙烯醇树脂。
另外，关于上述聚乙烯醇树脂，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物树脂等乙烯醇和可与其共聚的单体的共聚物。进而，还可以使用部分导入羧酸等的改性聚乙烯醇树脂。
这些聚乙烯醇树脂可以单独使用一种，也可以组合2种以上而使用。
用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(B)的醛没有特别限制。可举出例如甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括多聚乙醛)、丙醛、丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。这些醛可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。从制造容易度的角度考虑这些醛中优选以丁醛为主体的醛。
将利用以丁醛为主体的醛进行聚乙烯醇树脂的缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂(B)特别称为聚乙烯醇缩丁醛。本发明优选在聚乙烯醇缩醛树脂中存在的缩醛单元中缩丁醛单元的比例(参照下式)大于0.9来具有的聚乙烯醇缩丁醛。即，优选在化学式1表示的聚乙烯醇缩醛树脂的结构式中，R1＝C3H7(丁醛的烷基残基)时k(1)/(k(1)+k(2)+...+k(n))>0.9的聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇树脂和醛的反应((共)缩醛化反应)可以用公知的方法进行。例如在酸催化剂的存在下使聚乙烯醇树脂的水溶液和醛进行缩醛化反应而析出树脂粒子的水介质法；将聚乙烯醇树脂分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下使其与醛进行缩醛化反应，再通过对聚乙烯醇缩醛树脂为贫溶剂的水等使其析出该反应液的溶剂法等。这些方法中优选水介质法。
上述酸催化剂没有特别限制，可举出例如乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类，硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类，二氧化碳等在形成水溶液时显示酸性的气体，阳离子交换体、金属氧化物等固体酸催化剂等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛度优选为55～83mol％。通过使用具有该范围的缩醛度的聚乙烯醇缩醛树脂，熔融加工或制造容易，并且可以廉价地得到本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
另外，聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛度(％)可以由下述式来定义。
缩醛度(mol％)＝{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2+1+m}×100
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度可以按照JIS K6728(1977年)记载的方法通过滴定求出乙烯醇单元的质量比例(l0)和乙酸乙烯酯单元的比例(m0)，通过k0＝1-l0-m0求出乙烯醇缩醛单元的质量比例(k0)，由此计算乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(1)和乙酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)，通过k＝1-l-m的计算式计算乙烯醇缩醛单元的比例(k＝k(1)+k(2)+...+k(n))，再通过缩醛度(mol％)＝{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2+1+m}×100求出；也可以将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在氘化二甲基亚砜中，通过测定1H-MMR或者13C-NMR算出。
由丁醛缩醛化的比例特别称为缩丁醛度。在化学式1表示的聚乙烯醇缩醛的结构式中，为R1＝C3H7(丁醛的烷基残基)时，缩丁醛度由下述式进行定义。
缩丁醛度(mol％)＝{k(1)}×2/{{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2+1+m}×100
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂更优选缩丁醛度为55～75mol％。即，在化学式1表示的聚乙烯醇缩醛的结构式中，为R1＝C3H7(丁醛的烷基残基)时，优选0.55≤k1≤0.75。使用缩丁醛度在上述范围的聚乙烯醇缩醛树脂时，力学特性、特别是韧性优异，可以容易且廉价地得到本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物。另外，使用缩丁醛度在上述范围的聚乙烯醇缩醛树脂时，甲基丙烯酸系树脂(A)的折射率和聚乙烯醇缩丁醛的折射率之差小，容易保持作为甲基丙烯酸系树脂(A)特长的透明性(高可见光透过率、低雾度)。进而，容易表现出在拉伸时、弯曲时、受到冲击时和/或长时间在湿热条件下放置时几乎不会泛白的特长。
另外，适宜的聚乙烯醇缩醛树脂通常包括17～45mol％(0.17≤l≤0.45)乙烯醇单元，通常包括0mol％以上5mol％以下(0≤m≤0.05)、优选0mol％以上3mol％以下(0≤m≤0.03)乙酸乙烯酯单元。
在水介质法和溶剂法等中生成的浆液通常由于酸催化剂呈酸性。作为除去酸催化剂的方法可举出：重复该浆液的水洗，通常将pH调整为5～9、优选6～9、更优选6～8的方法；向该浆液添加中和剂，通常将pH调整为5～9、优选6～9、更优选6～8的方法；添加环氧烷烃类等的方法等。
作为用于除去上述酸催化剂的化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属化合物，氨、氨水溶液。另外，作为环氧烷烃类可，举出环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。
接着，除去因中和生成的盐、醛的反应残渣等。除去方法没有特别限制，通常采用重复进行脱水和水洗等的方法。
除去残渣等后的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂根据需要进行干燥，根据需要加工成粉末状、颗粒状或球粒状，并用作成形材料来供给。在加工成粉末状、颗粒状或球粒状时，优选事先在减压状态通过脱气来减少醛的反应残渣、水分等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂根据需要可以配合各种添加剂例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消色剂等。另外，从热塑性树脂组合物的力学物性和表面硬度的角度考虑优选不大量含有软化剂、增塑剂。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物在动态粘弹性测定中观测至少二个玻璃化转变温度。一个是源于热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgAP)，另一个是源于该热塑性树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgBP)。
热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度仅能观测到一个的情况，即TgAP＝TgBP的情况，表明热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)处于完全相溶状态。
TgAP＝TgA、TgBP＝TgB的情况，表明甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)处于完全不相溶状态。
针对于此，关于本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，源于热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP为单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值。即，满足TgB<TgAP<TgA、或者TgA<TgAP<TgB的关系。具有满足这样关系的TgAP的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物被认为甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)处于部分相溶状态。并且，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物是至少由甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相的组合物。
另外，本发明中甲基丙烯酸系树脂(A)为二个以上的甲基丙烯酸系树脂的组合的情况，该组合的树脂中任意一个的玻璃化转变温度设为TgA；聚乙烯醇缩醛树脂(B)为二个以上的聚乙烯醇缩醛树脂的组合的情况，该组合的树脂中任意一个的玻璃化转变温度设为TgB，可以满足上述关系即TgB<TgAP<TgA、或者TgA<TgAP<TgB的关系。
详细的原因还不清楚，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分相溶的情况，本发明的热塑性树脂组合物的耐热性、表面硬度和刚性与甲基丙烯酸系树脂基本相同，并且在拉伸时、弯曲时、受到冲击时和/或长时间在湿热条件下放置时不容易泛白。另外，韧性、处理性等也优异。
另一方面，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)完全相溶的情况，树脂组合物的表面硬度往往会降低。并且，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)完全相溶、TgB<TgA的情况，耐热性往往会降低。甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)完全不相溶的情况，强度会降低，或者发生泛白。
本发明的热塑性树脂组合物中，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)优选为99/1～51/49。从本发明的热塑性树脂组合物的韧性、表面硬度和刚性的角度考虑，质量比(A)/(B)更优选为95/5～60/40，特别优选为90/10～60/40。
(B)的比例低于1质量％时，本发明的热塑性树脂组合物的韧性等力学物性的改善效果往往会降低。另一方面，(B)的比例超过49质量％时，本发明的热塑性树脂组合物的表面硬度(和刚性)往往不足。
本发明的优选方式的丙烯酸系热塑性树脂组合物根据JIS K7171使用长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行试验时的弯曲弹性模量以及根据JIS K7162使用1A形哑铃状试验片以变形速度1mm/min进行试验时的拉伸弹性模量中的至少一个为2GPa以上，优选为2.5GPa以上，更优选为2.7GPa以上。
另外，本发明的优选方式的丙烯酸系热塑性树脂组合物根据JIS K7171使用长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行弯曲试验时具有应力屈服点。这里，应力屈服点是固体中开始塑性变形的应力极限。
进而，本发明的优选方式的丙烯酸系热塑性树脂组合物在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化(放置前的雾度和放置后的雾度之差)小于1.0％。
用于得到这样的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法，包括对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)施加剪切速度100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，接着冷却至120℃以下的温度的工序。
对于更适宜的制造方法优选将在树脂温度140℃以上熔融混炼甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)时施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法中，对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、布拉班德(brabender)混炼机、开炼机、捏炼机等公知的混炼机在熔融状态下对各构成成分进行混炼是重要的。这些混炼机中优选双轴挤出机，这是由于可以得到大的剪切力，甲基丙烯酸系树脂(A)容易形成连续相，生产率优异，容易地进行包括施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段各自至少二次的工序。
熔融混炼时的树脂温度需要在140℃以上，更优选140～270℃，特别优选160～250℃。
熔融混炼时给予热塑性树脂组合物的剪切需要剪切速度为100sec-1以上，优选为200sec-1以上。
熔融混炼后冷却至120℃以下的温度。冷却优选利用将熔融状态的股料浸入装有冷水的槽中等方法比自然冷却更快速地进行。通过快速冷却，甲基丙烯酸系树脂(A)会形成连续相，并且甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)容易部分相溶，进而分散相的大小变得非常小。分散相的大小通常为1μm以下，优选为200nm以下。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物中，根据需要可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消色剂等。另外，从热塑性树脂组合物的力学物性和表面硬度的角度考虑优选不大量添加软化剂、增塑剂。
进而，为了提高耐候性可以添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的种类没有特别限制，优选苯并三唑系、苯甲酮系或三嗪系的吸收剂。此时的紫外线吸收剂的添加量相对热塑性树脂组合物通常为0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
另外，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物中添加的上述添加剂，可以在制造热塑性树脂组合物时添加，也可以在后述的刚成形前添加。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物可用作例如球粒状、粉末状的成形材料。随后，使用该成形材料通过进行挤出成形、注射成形、真空成形、压空成形、流动成形、传递成形、旋转成形、粉末凝塑等公知的成形方法可以制造各种成形体。本发明的优选方式的成形体在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化(放置前的雾度和放置后的雾度之差)小于1.0％。
特别优选将本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物应用于T模法、压延法、膨胀法等对热塑性树脂组合物施加高剪切力的熔融挤出成形法和注射成形法，这是为了得到透明性优异，具有改善的韧性，处理性优异，韧性与表面硬度和刚性的平衡优异，在拉伸时、弯曲时、受到冲击时和/或长时间在湿热条件下放置时不容易泛白的成形体。为了得到膜状成形体，从经济性的角度考虑特别优选使用T模法。
进行熔融成形时优选的树脂温度为160～260℃。熔融成形后优选比自然冷却更快速地冷却成形体。例如优选使刚成形后的膜状成形体接触冷却辊进行快速冷却。通过进行这样的快速冷却，可以得到甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，并且甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分相溶的成形体。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物可以适用于各种成形部件。作为该树脂组合物的用途可举出例如广告塔、立式招牌、悬挑标志牌、栏间招牌、屋上招牌等招牌部件或标识膜，陈列窗、隔板、店铺展览品等展示部件，荧光灯盖、装饰灯照明盖、灯罩、采光顶棚、光壁、集灯架等照明部件，家具、垂饰物、镜子等室内部件，门、圆屋顶、安全窗玻璃、间隔板、楼梯支撑板、阳台支撑板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件，飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、摩托艇风挡、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、顶部翼板、前灯罩、汽车内装部件、缓冲器等汽车外装部件等运输器械关联部件，音响映像用标牌、立体声系统盖、电视保护罩、自动售货机、便携电话、个人电脑等电子器械部件，保育器、X射线部件等医疗器械部件，机械盖、仪表盖、实验装置、固定器、文字盘、观察窗等器械关联部件，液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学光联部件，道路标识、导板、曲面镜、隔音壁等交通关联部件，还有温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、钟表盘、浴缸、公厕、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩，用于个人电脑、便携电话、家具、自动售货机、浴室部件等的表面材料等。
使用本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物时，可以得到韧性与表面硬度和刚性的平衡优异，进而因为撕裂强度优异而处理性变得容易，并且因为在拉伸时、弯曲时和/或受到冲击时不会泛白而图案设计性优异的成形体。将包含本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的膜状或片状成形体利用粘接、层压、嵌入成形或模塑成形等成形于钢材、塑料片、木材、玻璃等构成的基材时，可以提高这些基材的图案设计性，并保护基材。进而，在复合于基材的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物上赋予通过照射紫外线(UV)或电子射线(EB)来固化形成的涂层，可以进一步提高图案设计性和保护性。通过将本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物和钢材、塑料、木材、玻璃等构成的基材共同挤出，可以提高基材的图案设计性。另外，还可以发挥优异的图案设计性，适宜地用于壁纸，汽车内装部件表面，缓冲器等汽车外装部件表面，便携电话表面，家具表面，个人电脑表面，自动售货机表面，浴槽等浴室部件表面等。
[丙烯酸系树脂成形体(或者丙烯酸系树脂膜)]
本发明的丙烯酸系树脂成形体为含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的成形体。甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)为99/1～51/49。从本发明的丙烯酸系树脂成形体的韧性即处理性、表面硬度的角度考虑，质量比(A)/(B)优选为95/5～60/40，更优选为90/10～60/40。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)的比例低于1质量％时，本发明的丙烯酸系树脂成形体的韧性等力学物性往往会降低，成形体的处理性往往较差。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂(B)的比例超过49质量％时，本发明的丙烯酸系树脂成形体的表面硬度往往不足。
本发明的丙烯酸系树脂成形体中，根据需要可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消色剂等。另外，从本发明的丙烯酸系树脂成形体的力学物性和表面硬度的角度考虑优选不大量含有软化剂、增塑剂。
作为为了提高耐候性而含有的紫外线吸收剂，优选苯并三唑系、苯甲酮系或三嗪系的吸收剂。紫外线吸收剂的添加量相对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的总质量通常为0.1～10质量％，优选为0.3～5质量％，更优选为0.3～2.0质量％。
另外，本发明的丙烯酸系树脂成形体中含有的上述添加剂可以添加到熔融混炼前的甲基丙烯酸系树脂(A)和/或聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，也可以在熔融混炼甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)时进行添加，还可以在制作包含甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的组合物、成形该组合物时进行添加。另外，将甲基丙烯酸系树脂(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和上述添加剂进行混合，使用该混合物进行直接成形可以制作丙烯酸系树脂成形体。
本发明的丙烯酸系树脂成形体优选甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相。通过甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，可以得到具有源于甲基丙烯酸系树脂(A)的良好耐热性和高表面硬度的丙烯酸系树脂成形体。另外，源于丙烯酸系树脂成形体中的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP优选为单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值。
本发明的丙烯酸系树脂成形体的至少一面的粗糙度优选为1.5nm以下，更优选为0.1～1.0nm。由此，在切割时、冲裁时等的处理性优异，同时在用于要求图案设计性的用途的情况表面光泽和印刷在本发明的丙烯酸系树脂成形体的图样层的鲜明度优异。另外，在光学用途中，光线透过率等光学特性、进行表面赋形时的赋形精度优异。这里，成形体(膜)的粗糙度为用实施例中记载的方法求出的值。
另外，本发明的丙烯酸系树脂成形体的雾度在厚度100μm时优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。由此，在切割时、冲裁时等的处理性优异，同时在用于要求图案设计性的用途的情况表面光泽和印刷在本发明的丙烯酸系树脂成形体的图样层的鲜明度优异。另外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率提高，因此优选。进而，进行表面赋形时的赋形精度优异，因此优选。
本发明的优选方式的丙烯酸系树脂成形体在温度60℃、湿度90％的条件下放置1500小时的前后雾度变化(放置前的雾度和放置后的雾度之差)小于1.0％。
本发明的膜状丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)的厚度优选为500μm以下。大于500μm时，层压性、处理性、切割性和冲裁性等二次加工性会降低，难以用作膜，同时每单位面积的单价增大，经济上不利，因此并非优选。特别是，该膜的厚度更优选为50～300μm，特别优选为75～200μm。
本发明的丙烯酸系树脂成形体可以被着色。作为着色方法可举出使甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的组合物自身含有颜料或染料，对成形前的树脂自身进行着色的方法；将丙烯酸系树脂成形体浸渍在分散有染料的液体中使其着色的染色法等，没有特别限制。
本发明的丙烯酸系树脂成形体可以在至少一面实施印刷。通过印刷赋予图样、文字、图形等模样、色彩等。模样可以是彩色的，也可以是非彩色的。为了防止印刷层的褪色，印刷优选在与后述的其他热塑性树脂和/或热固性树脂接触的一侧实施。
本发明的丙烯酸系树脂成形体的表面按照JIS铅笔硬度(厚度100μm)优选为HB或比其更硬，更优选为F或比其更硬，进而优选为H或比其更硬。表面硬的膜状成形体由于不容易损伤，可以适宜地用作要求图案设计性的成形品的表面的装饰兼保护膜。
本发明的丙烯酸系树脂成形体可以根据该成形体要求的形状选择任意的成形方法来得到。丙烯酸系树脂成形体为膜的情况，可以采用T模法、膨胀法、熔融流延法、压延法等公知的方法进行成形。从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜状成形体的角度考虑，优选包括在熔融状态从T模挤出上述熔融混炼物，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面进行成形的工序的方法。此时使用的辊或带优选均为金属制。这样使挤出的熔融混炼物的两面接触镜面而进行成形的情况，优选从成形体两面用镜面辊或者镜面带进行加压夹持。利用镜面辊或者镜面带的夹持压力优选高的情况，线压优选为10N/mm以上，更优选为30N/mm以上。
另外，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜状成形体的角度考虑，优选使夹持丙烯酸系树脂成形体的镜面辊或者镜面带的至少一方的表面温度为60℃以上且使夹持成形体的镜面辊或者镜面带的两者的表面温度为130℃以下。夹持成形体的镜面辊或者镜面带的两者的表面温度小于60℃时，得到的丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性、雾度往往不足；至少一个的表面温度大于130℃时，由于镜面辊或者镜面带密合过紧，从镜面辊或者镜面带剥离丙烯酸系树脂成形体时成形体表面容易变得粗糙，往往得到的丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性会降低，或者雾度变高。
本发明的丙烯酸系树脂成形体可以通过以上述的质量比((A)/(B))熔融混炼上述甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)并进行成形的方法得到。优选进一步包括对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)施加剪切速度100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，接着冷却至120℃以下的温度的工序。
进而，对于优选的制造方法，优选将在树脂温度140℃以上熔融混炼甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)时施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次。经过这样的工序可以得到至少甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相的丙烯酸系树脂成形体。
如果是包括上述工序的制造方法，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、布拉班德混炼机、开炼机、捏炼机等公知的混炼机对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的各构成成分一边施加剪切速度100sec-1以上的剪切，优选施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次，一边在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，随后快速冷却至120℃以下，根据需要进行切割而形成球粒状后，将其形成膜等成形体；也可以直接对包含甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的混合物一边施加剪切速度100sec-1以上的剪切，优选施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次，一边在树脂温度140℃以上进行熔融，快速冷却至120℃以下而成形为膜状等。
这些制造方法中，优选使用双轴挤出机进行熔融混炼后进行冷却，根据需要进行切割而形成球粒状后对其成膜，这是由于可以得到大的剪切力，甲基丙烯酸系树脂(A)容易形成连续相，稳定性和处理性优异。熔融混炼时的树脂温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，特别优选为180℃以上。另外，从抑制甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的劣化的角度考虑，树脂温度优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
熔融混炼时施加的剪切优选剪切速度100sec-1以上，特别优选剪切速度200sec-1以上。在制作上述混合物的球粒时，施加100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融，接着冷却至120℃以下的情况，成形为膜等时可以再次施加100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融，但是并非特别需要。
本发明的丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)优选通过熔融混炼本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物并进行成形的方法来得到。
(层叠膜)
本发明的丙烯酸系树脂膜可以是单层膜，也可以是层叠膜(或层叠体)。该层叠膜可以是本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物与其他树脂、木制基材、洋麻等非木质纤维构成的基材的层叠膜(或层叠体)。
另外，上述层叠膜可以是在上述的本发明的丙烯酸系树脂膜的至少一面直接或隔着粘接层设置至少一层其他热塑性树脂层而得到的层叠膜。
作为适于层叠的其他热塑性树脂，可举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其他的(甲基)丙烯酸系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等。
层叠膜的制造方法没有特别限制。可举出例如(1)分别事先准备本发明的丙烯酸系树脂膜和其他热塑性树脂膜，在加热辊间连续地进行层压的方法，用压力机进行热压合的方法，在压空或真空成形的同时进行层叠的方法，夹着粘接层进行层压的方法(湿法层压)；(2)将本发明的丙烯酸系树脂膜作为基材，层压从T模熔融挤出的其他热塑性树脂的方法；(3)通过将上述的甲基丙烯酸系树脂(A)和上述的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的混合物与其他热塑性树脂共同挤出，得到本发明的丙烯酸系树脂膜的层和其他热塑性树脂膜的层被层叠的膜的方法等。
这些方法中，对于(1)或(2)的方法，可以在层压前对本发明的丙烯酸系树脂膜或其他热塑性树脂膜的贴合面侧实施电晕处理等表面处理。
对于本发明的层叠膜，可以将本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物用于膜的内侧或其一部分，也可以用于最外层。膜的层叠数没有特别限制。从膜的图案设计性考虑，层叠膜中使用的其他树脂优选甲基丙烯酸系树脂等透明树脂。从膜不容易受损伤、图案设计性长期持续的角度考虑，用作最外层的树脂材料优选表面硬度和耐候性高的材料，例如优选甲基丙烯酸系树脂或本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
本发明的丙烯酸系树脂成形体(膜)或者层叠膜通过发挥良好的处理性、良好的表面平滑性和高表面硬度，可以适宜地用于要求图案设计性的成形品、要求高度的光学特性的成形品。
(丙烯酸系树脂复合体)
本发明的丙烯酸系树脂复合体通过在含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)的至少一面具有包含金属和/或金属氧化物的层而形成。
丙烯酸系树脂成形体的至少一面，具体为设置金属和/或金属氧化物的层的侧的面的粗糙度优选为1.5nm以下，更优选为0.1～1.0nm。进一步优选丙烯酸系树脂成形体的两面的粗糙度均为1.5nm以下。在具有这样粗糙度的面设置金属和/或金属氧化物的层时，可以得到金属和/或金属氧化物的层的表面的粗糙度变小、光泽优异的复合体。另外，在设置金属和/或金属氧化物的层时，由于减少层的厚度的情况光泽也优异，从而比较经济。进而，在设置了金属和/或金属氧化物的层时，对复合体进行切割或冲裁时裂纹少，处理性优异。这里，复合体的粗糙度为利用实施例中记载的方法求出的值。
本发明的复合体中使用的丙烯酸系树脂成形体的厚度优选为500μm以下。大于500μm时，层压性、处理性、切割性和冲裁性等二次加工性往往会降低，同时每单位面积的单价增大，往往经济上不利。特别是，该丙烯酸系树脂成形体的厚度更优选为50～300μm，进一步优选75～200μm。
本发明的复合体中使用的丙烯酸系树脂成形体可以被着色。作为着色方法可举出使甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的混合物自身含有颜料或染料，对制作成形体前的树脂自身进行着色的方法；将丙烯酸系树脂成形体浸渍在分散有染料的液体中使其着色的染色法等，没有特别限制。
本发明的复合体中使用的丙烯酸系树脂成形体可以在至少一面实施印刷。通过该印刷赋予图样、文字、图形等模样、色彩等。模样可以是彩色的，也可以是非彩色的。为了防止印刷层的褪色，印刷优选在与后述的其他热塑性树脂和/或热固性树脂接触的侧实施。
本发明的复合体中使用的丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)的表面按照JIS铅笔硬度优选为H或比其更硬。
本发明的复合体中使用的丙烯酸系树脂成形体可以是在其至少一面直接或隔着粘接层设置至少一层其他热塑性树脂层而得到的成形体(例如上述层叠膜)。
作为适于层叠的其他热塑性树脂可举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其他的(甲基)丙烯酸系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等。
层叠其他热塑性树脂层的方法没有特别限制。可举出例如(1)分别事先准备丙烯酸系树脂成形体和热塑性树脂成形体，在加热辊间连续地进行层压的方法，用压力机进行热压合的方法，在压空或真空成形的同时进行层叠的方法，夹着粘接层进行层压的方法(湿法层压)；(2)将丙烯酸系树脂成形体作为基材，层压从T模熔融挤出的其他热塑性树脂的方法；(3)将上述的甲基丙烯酸系树脂(A)和上述的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的混合物与其他热塑性树脂共同挤出的方法等。这些方法中，对于(1)或(2)的方法，可以对丙烯酸系树脂成形体或其他热塑性树脂成形体的贴合面侧实施电晕处理等表面处理。
作为复合体的金属层中使用的金属可举出例如铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等。
另外，作为在金属氧化物层中使用的金属氧化物可举出例如氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可以分别单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
其中，从具有优异的图案设计性，在深度拉深成形该复合体时也不容易失去光泽的角度考虑，优选铟。另外，在不需要深度拉深的情况特别优选铝，这是因为其具有优异的图案设计性，并且工业上可以廉价地获得。
关于设置这些金属和/或金属氧化物的层的方法通常采用真空蒸镀法，也可以采用离子电镀法、溅射法、CVD(化学气相沉积)等方法。包含金属和/或金属氧化物的蒸镀膜的厚度通常为5～100nm程度。层形成后进行深度拉深成形的情况优选为5～250nm。
丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性越高，越能改善金属和/或金属氧化物的层与丙烯酸系树脂的密合性，在该界面难以剥离。进而，丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性高的情况，即使金属和/或金属氧化物的层的厚度变薄，也可以得到具有良好光泽等图案设计性的复合体。如果表面平滑性差，则金属和/或金属氧化物的层的厚度变薄时，容易存在不具有金属光泽这样的缺点，从而丙烯酸系树脂成形体的粗糙度根据面而不同的情况，优选在粗糙度最低(表面平滑性优异)的面，具体在粗糙度优选为1.5nm以下、更优选为0.1～1.0nm的面形成金属和/或金属氧化物的层。
本发明的丙烯酸系树脂复合体通过发挥良好的表面平滑性、高表面硬度和良好的镜面光泽、处理性，可以用于要求图案设计性的物品。
(层叠体)
本发明的层叠体通过在其他热塑性树脂和/或热固性树脂的表面设置本发明的丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)、本发明的层叠膜、或者本发明的丙烯酸系树脂复合体而形成。
作为该层叠体中使用的其他热塑性树脂可举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其他的(甲基)丙烯酸系树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等。作为其他热固性树脂可举出环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制。例如通过在其他热塑性树脂和/或热固性树脂的表面在加热下真空成形、压空成形、压缩成形、嵌入成形或者模塑成形本发明的丙烯酸系树脂膜、本发明的层叠膜或者本发明的膜状复合体，可以得到本发明的层叠体。对于本发明的层叠体，本发明的丙烯酸系树脂膜、本发明的层叠膜或者本发明的膜状复合体配置在层叠体的最表层，由此表面平滑性、表面硬度、光泽等优异，进而在丙烯酸系树脂膜印刷的图样等会被鲜明地显示。
本发明的层叠体的制造方法中优选的方法为通常称为注射成形同时贴合法的方法。
该注射成形同时贴合法为将本发明的丙烯酸系树脂膜、本发明的层叠膜或者本发明的膜状复合体插入注射成形阴阳金属模具间，从该膜的一个面在该金属模具内注射熔融的热塑性树脂，形成注射成形体的同时向该成形体粘贴上述膜、层叠膜、膜状复合体的方法。
本发明的层叠体的其他优选的制造方法为通常称为嵌入成形法的方法。
嵌入成形法为用不同的成形机对本发明的丙烯酸系树脂膜、本发明的层叠膜或者本发明的膜状复合体进行预成形后，插入注射成形阴阳金属模具间，在该金属模具内从该膜、层叠膜或膜状复合体的一个面注射成形熔融的热塑性树脂，向该成形体粘贴上述膜、层叠膜或膜状复合体的方法。
作为用于注射成形同时贴合法或嵌入成形法的膜，使用本发明的层叠膜的情况，优选丙烯酸系树脂膜配置成最表面。
作为用于注射成形同时贴合法或嵌入成形法的膜，使用本发明的复合体的情况，可以配置成本发明的复合体的金属和/或金属氧化物的层侧成为由成形设置的树脂侧，即金属或金属氧化物的层被丙烯酸系树脂和由成形设置的树脂夹持。
这样得到的层叠体的状态是丙烯酸系树脂成形体(丙烯酸系树脂膜)或复合体被配置成最表面，表面平滑性、表面硬度、光泽等优异的同时，深度感也优异。
作为本发明的丙烯酸系树脂成形体、丙烯酸系树脂膜、层叠膜或复合体的具体用途可举出广告塔、立式招牌、悬挑标志牌、栏间招牌、屋上招牌等招牌部件，陈列窗、隔板、店铺展览品等展示部件，荧光灯盖、装饰灯照明盖、灯罩、采光顶棚、光壁、集灯架等照明部件，家具、垂饰物、镜子等室内部件，门、圆屋顶、安全窗玻璃、间隔板、楼梯支撑板、阳台支撑板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件，飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、摩托艇风挡、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、顶部翼板、前灯罩、汽车内装部件、缓冲器等汽车外装部件等运输器械关联部件，音响映像用标牌、立体声系统盖、电视保护罩、自动售货机、便携电话、个人电脑等电子器械部件，保育器、X射线部件等医疗器械部件，机械盖、仪表盖、实验装置、固定器、文字盘、观察窗等器械关联部件，道路标识、导板、曲面镜、隔音壁等交通关联部件，还有温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、钟表盘、浴缸、公厕、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等表面装饰膜兼保护膜、壁纸，液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学光联部件等。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。另外，实施例中的“份”只要没有特殊说明就表示“质量份”，“％”只要没有特殊说明就表示“质量％”。
热塑性树脂组合物等成形材料的物性评价按照下述方法进行。
(1)重均分子量
将四氢呋喃用作溶剂，将作为凝胶渗透色谱用柱的Shodex(商标)KF-806L连结于昭和电工株式会社制造Shodex(商标)GPC SYSTEM11，采用Shodex(商标)差示折射率检测器RI-101作为检测器进行测定。试样溶液如下调制：精确称量3mg聚合物，将其溶解在3ml四氢呋喃中，用0.45μm的膜过滤器进行过滤。测定时的流量为1.0ml/min，基于利用polymer Laboratories制标准聚甲基丙烯酸甲酯制作的标准曲线，计算出作为聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量的重均分子量(Mw)。
(2)弯曲试验中的弹性模量、屈服点伸长率、断裂伸长率、韧性和泛白状态的观察
弯曲试验中的弹性模量、屈服点伸长率、断裂伸长率按照JIS K7171使用株式会社岛津制作所制Autograph AG-5000B，使用由注射成形法得到的长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行测定。
韧性以试验片直至断裂所需的能量进行评价。
泛白状态通过目视观察弯曲变形20％的试验片的泛白状态进行评价，试验片的长度方向的泛白部分的长度为2mm以上的情况评价为×，0.3mm以上且小于2mm的情况评价为△，小于0.3mm的情况评价为○，其中完全没有看到泛白的情况评价为◎。
(3)拉伸试验中的弹性模量、断裂伸长率、韧性和泛白状态的观察
拉伸试验中的弹性模量按照JIS K7162使用株式会社岛津制作所制Autograph AG-5000B，使用由注射成形法得到的1A形哑铃状试验片以变形速度1mm/min进行测定。断裂伸长率、韧性和泛白状态的观察通过按照JIS K7162使用株式会社岛津制作所制Autograph AG-5000B，使用由注射成形法得到的1A形哑铃状试验片以变形速度5mm/min进行测定来评价。韧性以试验片直至断裂所需的能量进行评价。
泛白状态通过目视观察弯曲变形10％的试验片的泛白状态进行评价，试验片的长度方向的泛白部分的长度为10mm以上的情况评价为×，1mm以上且小于10mm的情况评价为△，小于1mm的情况评价为○，其中完全没有看到泛白的情况评价为◎。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
损耗角正切(tanδ)的主分散的峰值温度(Tg)通过使用エスアイアイ·ナノテクノロジ—株式会社制EXSTAR6000DMS，在弯曲模式(双柄梁测定)下对由注射成形得到的试验片进行切割所得到的长度60mm×宽度10mm×厚度4mm的长方体试验片以正弦波振动10Hz、升温速度3℃/min进行测定。
(5)热塑性树脂组合物的表面硬度
按照JIS K7202-2使用由注射成形得到的100mm×100mm×厚度4mm的平板测定洛氏硬度(M等级)。
(6)热塑性树脂组合物的雾度
按照JIS K7136利用厚度4mm的试验片进行测定。
(7)利用透射电子显微镜的形态观察
使用超薄切片机(RICA社制Reichert ULTRACUT-S)由注射成形得到的试验片制作超薄切片后，用四氧化钌的蒸气对热塑性树脂组合物的聚乙烯醇缩醛部分进行电子染色，制作出试样。利用株式会社日立制作所制透射电子显微镜H-800NA观察这样制作的试样的形态。观察到的形态中非染色部(甲基丙烯酸系树脂(A))形成连续相的情况评价为○，甲基丙烯酸系树脂(A)不连续的情况评价为×。
(8)耐湿热性
在60℃、95％RH的条件下将由注射成形得到的100mm×100mm×厚度4mm的平板放置1500小时。通过该处理前后在厚度4mm的雾度差(ΔH)来评价耐湿热性。
[甲基丙烯酸系树脂]
通过本体聚合法制作包含表1所示比率的甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸系树脂。制作的甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg)表示在表1中。
表1
Figure A200780037451D00341
[聚乙烯醇缩醛树脂]
在溶解有聚乙烯醇树脂的水溶液中添加醛化合物和酸催化剂(盐酸)，搅拌而进行缩醛化，使树脂析出。按照公知的方法洗涤至pH＝6，接着使其悬浮在碱性的水性介质中，边搅拌边进行后处理，再次洗涤至pH＝7，通过干燥至挥发成分为1.0％分别得到表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度按照下述步骤求出。
首先，按照JIS K6728(1977年)中记载的方法通过后述方法求出乙烯醇单元的质量比例(l0)和乙酸乙烯酯单元的质量比例(m0)，进而通过k0＝1-l0-m0求出乙烯醇缩醛单元的质量比例(k0)。
接着，通过计算求出1＝(l0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(缩醛))和m＝(m0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(缩醛))，通过k＝1-l-m的计算式计算乙烯醇缩醛单元的比例(k＝k(1)+k(2)+...+k(n))，最后通过缩醛度(mol％)＝{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2+1+m}×100求出。
在此，Mw(缩醛)为每个缩醛单元的分子量，例如聚乙烯醇缩丁醛时Mw(缩醛)＝Mw(缩丁醛)＝142.2。
另外，丁醛和其他醛共缩醛化的情况，可以测定1H-NMR或者13C-NMR，计算出各自的缩醛度(mol％)。
[l0和m0的求出方法]
在共栓三角烧瓶中正确地量取聚乙烯醇缩醛树脂约0.4g，用移液管加入吡啶/乙酸酐(体积比92/8)的混合液10ml进行溶解，打开冷却器，在温度50℃的水浴上加热120分钟。冷却后加入二氯乙烷20ml，充分地振动混合，进而加入水50ml，关闭栓并激烈地振动混合后，放置30分钟。利用N/2氢氧化钠溶液、以酚酞作为指示剂，边激烈地振动混合边滴定生成的乙酸直至呈现微红色，该滴定量设为a(ml)。另外进行空白试验，将其需要的N/2氢氧化钠溶液的滴定量设为b(ml)，通过下式求出。
l0＝2.2×(b—a)×F1(s1×P1
式中，s1为聚乙烯醇缩醛树脂的质量，P1为纯度(％)，F1为N/2氢氧化钠溶液的因数。
另外，在共栓三角烧瓶中正确地量取聚乙烯醇缩醛树脂约0.4g，加入乙醇25ml在85℃进行溶解，边充分地振动混合边用移液管加入N/10氢氧化钠溶液5ml，打开冷却器，在温度85℃的水浴中回流60分钟。冷却后用移液管加入N/10盐酸5ml，充分地振动混合，放置30分钟。用N/10氢氧化钠溶液、以酚酞作为指示剂滴定过剩的盐酸直至呈现微红色，该滴定量设为c(ml)。另外进行空白试验，将其需要的N/10氢氧化钠溶液的滴定量设为d(ml)，通过下式求出。
m0＝0.86×(c—d)×Fm(sm×Pm
式中，sm为聚乙烯醇缩醛树脂的质量，Pm为纯度(％)，Fm为N/10氢氧化钠溶液的因数。
表2
Figure A200780037451D00361
实施例1
使用日本制钢所制造双轴混炼挤出机TEX-44α(L/D＝40)以机筒温度220℃、螺杆转数200rpm混炼甲基丙烯酸系树脂(A-1)90份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)10份，得到热塑性树脂组合物的球粒。此时在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为232℃。挤出机内的最大剪切速度为300sec-1，在机筒和螺杆单元的间隙大的部分的剪切速度为45sec-1。螺杆采用在上述转数下每2次交替地施加300sec-1的剪切和45sec-1的剪切的构成的螺杆。
使用日本制钢所制造的J50E2在机筒温度240℃对得到的热塑性树脂组合物的球粒进行注射成形，得到塑料JIS1A型哑铃状试验片、长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的长方体试验片和100mm×100mm×厚度4mm的平板试验片。进而，通过切割长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的长方体试验片得到长度60mm×宽度10mm×厚度4mm的长方体试验片。
使用这些试验片测定弯曲试验中的弹性模量、断裂伸长率、韧性和试样的泛白状态，拉伸试验中的弹性模量、断裂伸长率、韧性和试样的泛白状态，源于热塑性树脂组合物的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgAP)、表面硬度、雾度、耐湿热性，将这些结果表示在表3中。另外，观察形态，在表3中表示其结果。
比较例1
代替实施例1中使用的热塑性树脂组合物的球粒而使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-1)构成的球粒，与实施例1同样地制造试验片。其结果表示在表3中。
实施例2～7
除了将甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的种类和/或配合量变更为表2所示的配方以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表3中。
表3
Figure A200780037451D00381
实施例2中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为233℃。
实施例3中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为232℃。
实施例4中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为231℃。
实施例5中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为230℃。
实施例6中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为229℃。
实施例7中的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为230℃。
实施例8
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-2)75份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)25份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表4中。热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为225℃。
实施例9
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-3)75份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)25份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表4中。此时制作球粒时的机筒温度设定为180℃。另外，热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为225℃。
实施例10
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-1)75份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-4)25份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表4中。热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为231℃。
实施例11
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-6)75份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)25份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表4中。此时的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为236℃。
实施例12
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-7)75份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)25份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表4中。此时的热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为240℃。
比较例2
代替实施例1中使用的热塑性树脂组合物的球粒而使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-2)构成的球粒，并将注射成形和挤压成形的温度变更为220℃，除此以外与实施例1同样地制造试验片。其评价结果表示在表4中。
比较例3
代替实施例1中使用的热塑性树脂组合物的球粒而使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-3)构成的球粒，并将注射成形和挤压成形的温度变更为200℃，除此以外与实施例1同样地制造试验片。试验片非常脆，不能测定物性。
比较例4
代替实施例1中使用的热塑性树脂组合物的球粒而使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-4：由包含丙烯酸烷基酯单元的软质聚合物层和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的硬质聚合物层的组合构成且最外层为硬质聚合物层的多层结构聚合物[1]16质量份及甲基丙烯酸系树脂84质量份所构成的含核-壳型粒子的甲基丙烯酸系树脂组合物)构成的球粒，与实施例1同样地制造试验片。评价结果表示在表4中。
比较例5
代替实施例1中使用的热塑性树脂组合物的球粒而使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-5：由包含丙烯酸烷基酯单元的软质聚合物层和包含甲基丙烯酸烷基酯单元的硬质聚合物层的组合构成且最外层为硬质聚合物层的多层结构聚合物[1]28质量份及甲基丙烯酸系树脂72质量份所构成的含核-壳型粒子的甲基丙烯酸系树脂组合物)构成的球粒，与实施例1同样地制造试验片。评价结果表示在表4中。
比较例6
除了将配方改变成甲基丙烯酸系树脂(A-1)20份和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)80份以外，与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物的球粒，进而使用该球粒制造试验片。其结果表示在表3中。此时挤出机的最大剪切速度为300sec-1，热塑性树脂组合物在挤出机的模具跟前测定的树脂温度为227℃。另外，剪切被释放(双轴混炼挤出机中机筒和螺杆单元的间隙大)的部分的剪切速度为45sec-1。并且，形成每2次交替地重复施加300sec-1的剪切的阶段和释放剪切至45sec-1的阶段的螺杆构成。
表4
Figure A200780037451D00421
ND：没有检出
按照下述方法进行膜的物性评价。
(1)膜的可见光透过率
使用株式会社日立ハイテクノロジ—ズ社制造的分光光度计U-4100测定厚度100μm的膜在波长380nm～780nm的透过率，按照JIS R3106测定算出的可见光透过率。
(2)膜的雾度的测定
按照JIS K7136对厚度100μm的试验膜进行测定。
(3)膜在拉伸试验中的弹性模量、断裂伸长率、韧性
从厚度100μm的膜以拉伸试验时在MD方向延伸的方式冲裁塑料JIS1A型哑铃形状试验膜，使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AG-5000B，以变形速度5mm/min进行试验，测定试验膜的弹性模量、断裂伸长率、韧性。韧性以试验膜直至断裂所需的能量来评价。
(4)膜的撕裂强度
通过使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AG-5000B冲裁根据JISK6252规格的无切口角型试验膜，以拉伸速度5mm/min撕裂无切口角型试验膜时的厚度换算的最大撕裂强度(单位：N/mm)进行评价。测定对厚度100μm的膜进行。
(5)膜的表面硬度
按照JIS K5400测定厚度100μm的膜的铅笔硬度。
(6)膜的泛白状态的观察
将厚度100μm的膜在TD方向弯曲，注意观察，弯曲180°时通过目视评价将弯曲部分完全没有泛白的情况评价为○，弯曲部分的一部分泛白的情况评价为△，弯曲部分全部泛白的情况评价为×。
(7)膜的利用透射电子显微镜的形态观察
使用超薄切片机(RICA社制Reichert ULTRACUT-S)由膜制作超薄切片后，用四氧化钌的蒸气对热塑性树脂组合物的聚乙烯醇缩醛部分进行电子染色，制作出试样。利用株式会社日立制作所制透射电子显微镜H-800NA观察这样制作的试样的形态。观察到的形态中非染色部(甲基丙烯酸系树脂(A))形成连续相的情况评价为○，甲基丙烯酸系树脂(A)不连续的情况评价为×。
(8)膜的耐湿热性
在60℃、95％RH的条件下将厚度100μm的膜处理1500小时，通过处理前后在厚度100mm的雾度差(ΔH)来评价耐湿热性。
实施例13
使用塑料工学研究所制造的GT-40从宽度500mm的T模在机筒温度和T模温度为220℃的条件挤出成形实施例1中制造的球粒，得到厚度100μm的热塑性树脂组合物的膜。得到的膜的可见光透过率、雾度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、韧性、撕裂强度、表面硬度、泛白状态、耐湿热性和形态观察的结果表示在表5中。
实施例14～19
除了替代实施例1中制造的球粒，分别使用实施例2～7中制造的球粒以外，利用与实施例13同样的方法制作膜，得到的膜的可见光透过率、雾度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、韧性、撕裂强度、表面硬度、泛白状态、耐湿热性和形态观察的结果表示在表5中。
比较例7
除了替代实施例1中制造的球粒，使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-1)构成的球粒以外，利用与实施例13同样的方法制作膜，进行各种测定、观察。结果表示在表5中。由于弯曲180°时膜发生断裂，从而不能评价泛白状态。
表5
Figure A200780037451D00441
实施例20、21和22
除了替代实施例1中制造的球粒，分别使用实施例10、11和12中制造的球粒以外，利用与实施例13同样的方法制作膜，得到的膜的可见光透过率、雾度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、韧性、撕裂强度、表面硬度、泛白状态、耐湿热性、形态观察的结果表示在表6中。
比较例8
除了替代实施例1中制造的球粒，使用仅由比较例2中采用的甲基丙烯酸系树脂(A-2)构成的球粒以外，与实施例13同样地制作膜，但是树脂非常脆，不能得到膜状的成形体。
比较例9
替代实施例1中制造的球粒，使用仅由比较例3中采用的甲基丙烯酸系树脂(A-3)构成的球粒，并将挤出机的机筒和T模的温度变更为200℃，除此以外与实施例13同样地制作膜，但是树脂非常脆，不能得到膜状的成形体。
比较例10～12
除了替代实施例1中制造的球粒，分别使用比较例4～6中采用的球粒以外，利用与实施例13同样的方法制作膜，对得到的膜进行各种测定、观察。结果表示在表6中。
比较例13
将甲基丙烯酸系树脂(A-1)0.9g和聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)0.3g溶解在四氢呋喃10.8g中，在25℃搅拌，得到质量比：甲基丙烯酸系树脂(A-1)/聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)＝75/25的混合溶液。将该混合溶液流入底边间隔成10cm×10cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，在25℃进行风干，接着通过真空干燥得到四氢呋喃含有率0.03％的膜。得到的膜的厚度为104μm。对源于得到的膜的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgAP)进行了测定，TgAP＝121℃，TgAP＝TgA。得到的膜的可见光透过率、雾度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、韧性、撕裂强度、表面硬度、泛白状态、耐湿热性、形态观察的结果表示在表6中。由于弯曲180°时膜发生断裂，从而不能评价泛白状态。
比较例14
将微细粉碎过的甲基丙烯酸系树脂(A-1)4.5g和微细粉碎过的聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)1.5g混合，用加热至230℃的半径20mm的平行板夹持，通过固定下侧板、仅上侧板以15rpm旋转来施加10分钟一定的剪切。此时的平行板的间隔为4mm，平行板和上述树脂之间没有空隙。该条件下对树脂施加的剪切速度计算为
Figure A200780037451D0046102310QIETU
通过这样对熔融混炼的树脂组合物进行热压，得到厚度105μm的膜。对源于得到的膜的甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgAP)进行了测定，TgAP＝121℃，TgAP＝TgA。
得到的膜的可见光透过率、雾度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、韧性、撕裂强度、表面硬度、泛白状态、耐湿热性、形态观察的结果表示在表6中。由于弯曲180°时膜发生断裂，从而不能评价泛白状态。
表6
Figure A200780037451D00461
本发明的丙烯酸系树脂膜的特性评价按照下述方法进行。
(1)膜和复合体表面的粗糙度的测定
使用原子力显微镜(エスアイアイ·ナノテクノロジ—社制造的SPI4000プロ—ブステ—シヨンE-sweep环境控制单元)通过DFM模式测定表面的形状。探针使用エスアイアイ·ナノテクノロジ—社制造的SI-DF20(背面A1)。(在测定试样之前测定节距10μm、段差100nm的参照试样，确认装置的X轴、Y轴的测定误差相对10μm为5％以下，Z轴的误差相对100nm为5％以下。)
试样的观察区域为2μm×2μm，测定频率为1.0Hz。扫描线数为X轴是512，Y轴是512。测定在25℃±2℃、湿度30±5％的大气环境进行。通过装置附带的数据处理软件对得到的测定数据进行解析，求出平均面粗糙度Ra。即，选择装置的测定软件的[工具]菜单的[3次斜度补正]指令，对膜的斜度和大的弯曲的全面斜度进行补正后，选择[解析]菜单的[表面粗糙度解析]指令，得到平均面粗糙度Ra。平均面粗糙度Ra如下进行定义。
※平均面粗糙度Ra：对从基准面至指定面的偏差的绝对值进行平均后的值。
[数1]
Ra = 1 S 0 &Integral; X &Integral; Y | F ( X , Y ) - Z 0 | dXdY
在此F(X，Y)表示在(X，Y)坐标的高度值，Z0表示下面定义的Z数据的平均值。
[数2]
Z 0 = 1 S 0 &Integral; X &Integral; Y F ( X , Y ) dXdY
另外，S0表示测定区域的面积。
在成形体(膜)的两面(方便起见称为A面和B面)在不同的10处区域分别测定该平均面粗糙度Ra，将10处的平均面粗糙度Ra的平均值设为成形体表面的粗糙度。另外，在复合体的金属蒸镀面在不同的10处区域进行测定，将10处的平均面粗糙度Ra的平均值设为复合体表面的粗糙度。
3次斜度补正通过以3次曲面利用最小二乘法近似对测定的试样表面进行拟合来进行，目的在于排除试样的斜度和弯曲的影响。
(2)膜的处理性
(A)膜的制膜同时修整性
使用塑料工学研究所制GT-40单轴挤出机从宽度500mm的T模挤出膜状成形体，在卷取膜之前，在与膜的MD方向平行且相对膜的面方向呈60°角度使フエザ—株式会社制フエザ—S青函单刃(型号FAS-10)接触距离膜的两端5cm的地方来进行修整，评价制膜同时修整性。膜可以直线切割且2小时以上膜的MD方向以外完全没有发生龟裂的情况评价为○，膜可以直线切割且2小时以内膜的MD方向以外即使发生一次龟裂的情况评价为△，膜不能直线切割的情况评价为×。
(B)膜的切割性
将株式会社ダンベル制超级哑铃刀具安装在株式会社ダンベル制SDL-200型杠杆式试样裁剪器上，在株式会社ダンベル制台纸(尺寸：160mm×200mm×3mm)上放置膜，从膜冲裁10次JIS K7162记载的1A形哑铃状试验片时，1A形哑铃形状以外即使10次也没有发生龟裂的情况评价为○，1A形哑铃形状以外发生一次以上龟裂的情况评价为△，1A形哑铃形状以外10次都发生龟裂的情况评价为×。
(3)膜的表面光泽
按照JIS K7105测定厚度100μm的膜的60度表面光泽度。
实施例23
使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形实施例2中制作的球粒，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度(方便起见记载为A面和B面，下面同样)、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表7中。
实施例24和25
除了使用实施例12和实施例8中得到的球粒以外与实施例23同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表7中。
实施例26
在实施例21中在T模正下方不用2个金属制镜面辊夹持，仅仅使膜接触1个温度调节至90℃的镜面金属辊，将一个面释放在空气中，除此以外与实施例23同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表7中。
实施例27～30
除了将甲基丙烯酸系树脂和/或聚乙烯醇缩醛树脂的种类变更为表7记载的配方以外，与实施例26同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表7中。
表7
Figure A200780037451D00491
比较例15
仅采用甲基丙烯酸系树脂(A-1)，使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
比较例16
除了仅采用甲基丙烯酸系树脂(A-7)以外，与比较例15同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
比较例17
除了仅采用甲基丙烯酸系树脂(A-2)以外，与比较例15同样地制作膜，但是由于树脂非常脆，不能制作膜状的成形体。
比较例18
根据特公昭55-27576号公报(＝USP3793402)的实施例23，制作最内层包含使用甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸烯丙酯聚合的交联聚合物、中间层包含以丙烯酸丁酯为主成分并进一步使用苯乙烯和甲基丙烯酸烯丙酯聚合的软质弹性共聚物、最外层包含使用甲基丙烯酸甲酯和少量的丙烯酸乙酯聚合的硬质聚合物的平均粒径为280nm的球形的三层结构的核-壳型粒子(C-1)，将该三层结构的核-壳型粒子25份混合在甲基丙烯酸系树脂(A-1)75份中，使用日本制钢所制造双轴混炼挤出机TEX-44α(L/D＝40)进行混炼而得到球粒。使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形得到的球粒，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
比较例19
在比较例18中不形成三层结构的核-壳型粒子的最内层，制作内层包含以丙烯酸丁酯为主成分并进一步使用苯乙烯和甲基丙烯酸烯丙酯聚合的软质弹性共聚物、外层包含使用甲基丙烯酸甲酯和少量的丙烯酸乙酯聚合的硬质聚合物的平均粒径为280nm的球形的二层结构的核-壳型粒子(C-2)，将该二层结构的核-壳型粒子25份混合在甲基丙烯酸系树脂(A-1)75份中，使用日本制钢所制造双轴混炼挤出机TEX-44α(L/D＝40)进行混炼而得到球粒。使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形得到的球粒，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
比较例20
在比较例18中在T模正下方不用2个金属制镜面辊夹持，仅仅使膜接触1个温度调节至90℃的镜面金属辊，以将一个面释放在空气中的状态进行制膜，除此以外与比较例18同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
比较例21
在比较例19中在T模正下方不用2个金属制镜面辊夹持，仅仅使膜接触1个温度调节至90℃的镜面金属辊，以将一个面释放在空气中的状态进行制膜，除此以外与比较例19同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面的粗糙度、雾度、表面硬度、处理性、表面光泽表示在表8中。
表8
Figure A200780037451D00521
如表7和表8所示，使用了核-壳粒子的比较例18和19的膜尽管使两面接触镜面辊，但是两面平均粗糙度高至约2.7nm，光泽度也低。相反，根据本发明的实施例23～25的膜使两面接触镜面辊后的两面平均粗糙度约为0.9nm，非常低。进而，表面光泽度也高，雾度也变小。由此可知，本发明的丙烯酸系树脂膜具有与仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜同等的表面平滑性和雾度，并且仅由甲基丙烯酸系树脂不能实现的制膜同时修整性、切割性等处理性提高，其为实现了迄今没有的平衡的膜。
丙烯酸系树脂复合体的特性评价按照下述方法进行。
(1)处理性
将株式会社ダンベル制超级圆形刀具(型号SDRK-1000-D)安装在株式会社ダンベル制SDL-200型杠杆式试样裁剪器上，在株式会社ダンベル制台纸(尺寸：160mm×200mm×3mm)上放置在一侧具有金属和/或金属氧化物的层的复合体，从复合体冲裁10次直径25.12mm的圆形试验片时，圆形试验片形状以外即使10次也没有发生龟裂的情况评价为○，圆形试验片形状以外发生一次以上龟裂的情况评价为△，圆形试验片形状以外10次都发生龟裂的情况评价为×。
(2)形成有金属和/或金属氧化物的层的复合体的镜面光泽度
按照JIS Z8741的方法3测定60度镜面光泽。
(3)形成有金属和/或金属氧化物的层的复合体有无没有蒸镀铝的部分(缺陷)
目视观察复合体的蒸镀了铝的一侧，存在没有蒸镀铝的部分(缺陷)的情况评价为×，不存在没有蒸镀铝的部分(缺陷)的情况评价为○。
(4)复合体的表面硬度
按照JIS K5400测定形成有金属和/或金属氧化物的层的面相反侧的复合体表面(膜的B面)的铅笔硬度。
实施例31
使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形实施例2中制作的球粒，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面粗糙度(方便起见将粗糙度小的面记载为A面，将粗糙度大的面记载为B面，以下同样)表示表9中。
对该膜的A面实施电晕放电处理，接着在A面通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。评价这样得到的复合体的蒸镀面的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
表9
Figure A200780037451D00541
实施例32
在实施例31中在T模正下方不用2个金属制镜面辊夹持，仅仅使膜接触1个温度调节至90℃的镜面金属辊，将一个面释放在空气中，除此以外与实施例31同样地得到厚度100μm的膜。该膜的表面粗糙度表示在表9中。进而，对该膜的A面实施电晕放电处理，接着在A面通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。评价这样得到的复合体的蒸镀面的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
实施例33
除了在实施例31中使铝层的厚度为10nm以外，与实施例31同样地得到复合体。评价该复合体的蒸镀面的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
实施例34
使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形实施例12中得到的球粒，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度2mm的板状成形体。该成形体的表面粗糙度(方便起见将粗糙度小的面记载为A面，将粗糙度大的面记载为B面，以下同样)表示在表9中。进而，对该板状成形体的A面实施电晕放电处理，接着在A面通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。评价这样得到的复合体的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
实施例35
除了使用实施例4中得到的球粒以外，与实施例31同样地得到复合体。评价该层叠板的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
实施例36
除了使用实施例5中得到的球粒以外，与实施例31同样地得到复合体。评价该层叠板的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
实施例37和38
除了使用实施例1和实施例3中得到的球粒以外，与实施例31同样地得到复合体。评价该层叠板的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
比较例22
仅采用甲基丙烯酸系树脂(A-1)，使用塑料工学研究所制GT-40从宽度500mm的T模挤出成形，通过在T模正下方温度调节至90℃的2个金属制镜面辊以挤压压力50N/mm夹持，得到厚度100μm的膜。该膜的表面粗糙度表示在表9中。进而，对该膜的A面实施电晕放电处理，接着在A面通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。评价这样得到的复合体的蒸镀面的粗糙度、处理性(复合体的切割性)、60度镜面光泽、有无缺陷及表面硬度，其结果表示在表9中。
如表9所示，对使用甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比在99/1～51/49范围以外的材料得到的成形体设置金属膜的复合体(比较例22)，处理性较差。相反，根据本发明制作的复合体(实施例)处理性优异，镜面光泽和表面硬度高。

Claims (20)

1.丙烯酸系热塑性树脂组合物，其含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，至少甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，丙烯酸系热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度中源于甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度TgAP显示单独甲基丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(TgA)和单独聚乙烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度(TgB)之间的值。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)为99/1～51/49。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛度为55～83mol％。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，根据JIS K7171使用长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片以变形速度1mm/min进行试验时的弯曲弹性模量以及根据JIS K7162使用1A形哑铃状试验片以变形速度1mm/min进行试验时的拉伸弹性模量中的至少一个为2GPa以上。
5.权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法，包括对甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)施加剪切速度100sec-1以上的剪切的同时在树脂温度140℃以上进行熔融混炼，接着冷却至120℃以下的温度的工序。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制造方法，将在树脂温度140℃以上熔融混炼甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)时施加剪切速度100sec-1以上的剪切的阶段以及使该剪切为剪切速度50sec-1以下的阶段分别经过至少二次。
7.丙烯酸系树脂膜，包含权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
8.丙烯酸系树脂膜，其为以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式含有重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的膜，至少一面的粗糙度为1.5nm以下。
9.根据权利要求7或8所述的丙烯酸系树脂膜，根据JIS K7136测定的雾度为0.3％以下。
10.丙烯酸系树脂膜，在权利要求7或8所述的膜的至少一面设置至少一层其他热塑性树脂层而形成。
11.权利要求7或8所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，包括以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式熔融混炼重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，在熔融状态从T模挤出，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面进行成形的工序。
12.丙烯酸系树脂成形体，包含权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
13.层叠体，权利要求7或8所述的丙烯酸系树脂膜被设置在热塑性树脂和/或热固性树脂的表面而形成。
14.层叠体的制造方法，包括将权利要求7或8所述的丙烯酸系树脂膜插入注射成形阴阳金属模具间，从该膜的一个面在该金属模具内注射热塑性树脂的工序。
15.丙烯酸系树脂复合体，在丙烯酸系树脂成形体的至少一面具有包含金属和/或金属氧化物的层而形成，所述丙烯酸系树脂成形体以质量比(A)/(B)为99/1～51/49的方式含有重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸系树脂复合体，所述丙烯酸系树脂成形体具有包含金属和/或金属氧化物的层的侧的面，粗糙度为1.5nm以下。
17.根据权利要求15所述的丙烯酸系树脂复合体，在所述丙烯酸系树脂成形体的一面进一步设置包含其他热塑性树脂的层。
18.权利要求15所述的丙烯酸系树脂复合体的制造方法，包括熔融混炼重均分子量40000以上的甲基丙烯酸系树脂(A)以及数均聚合度200～4000的聚乙烯醇树脂进行(共)缩醛化而得到的缩醛度55～83mol％的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，在熔融状态从T模挤出，并使其两面接触镜面辊表面或者镜面带表面来成形所述丙烯酸系树脂成形体的工序。
19.层叠体，在热塑性树脂和/或热固性树脂的表面设置权利要求15所述的膜状或片状的丙烯酸系树脂复合体而形成。
20.层叠体的制造方法，包括将权利要求15所述的膜状或片状的丙烯酸系树脂复合体插入注射成形阴阳金属模具间，从该丙烯酸系树脂复合体的一个面在该金属模具内注射热塑性树脂的工序。
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