TW201504317A - 甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

藉由以甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]之質量比40/60~70/30熔融混煉三元組表示(triad notation)之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%之甲基丙烯酸樹脂[2]，以進一步以相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂[1]和甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量之聚碳酸酯樹脂為1~10質量份的比例來熔融混煉聚碳酸酯樹脂為佳，而獲得甲基丙烯酸樹脂組成物。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形體。較詳細而言，本發明係關於透明性高、熱收縮率小、強度高且表面平滑性良好的成形體、以及能夠獲得該成形體之成形加工性良好的甲基丙烯酸樹脂組成物。
甲基丙烯酸樹脂具有高透明性，且能作為用於光學元件、照明元件、招牌元件、裝飾元件等之成形體的材料使用。但是由於玻璃轉移溫度低如約110℃，包含該甲基丙烯酸樹脂的成形體有所謂容易因熱而變形的問題。
已知有間規性(syndiotacticity)高的甲基丙烯酸樹脂作為玻璃轉移溫度高的甲基丙烯酸樹脂。作為間規性高之甲基丙烯酸樹脂的製造方法，能夠舉出以陰離子聚合的方法(參照專利文獻1、2)。但是以該方法所獲得之間規性高的甲基丙烯酸樹脂會因為成形加工性差，包含該甲基丙烯酸樹脂的成形體趨向於表面平滑性變差。雖然已知能夠藉由降低分子量來改善成形加工性，但是會產生所獲得之成形體的力學強度低落的其它課題。 因此，包含間規性高之甲基丙烯酸樹脂的成形體尚未達到實用化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-263412號公報
[專利文獻2]日本特開2002-327012號公報
本發明之目的為：提供一種透明性高、熱收縮率小、強度高、且表面平滑性良好之成形體，及可作為該成形體之材料使用且成形加工性良好的甲基丙烯酸樹脂組成物。
為了達成上述目的所研究的結果係達成完成包含以下形態的本發明。
(1)一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係以甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]的質量比40/60~70/30含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]。
(2)如(1)所記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計質量為99質量%以上。
(3)如記載於(1)或(2)之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[1]係以陰離子聚合所獲得者。
(4)如記載於(1)至(3)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[2]係以聚合溫度100~200℃的自由基聚合所獲得者。
(5)如記載於(1)至(4)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[2]的重量平均分子量(以下將重量平均分子量標記為「Mw」)為50000~150000。
(6)如記載於(1)至(5)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[1]的分子量分布(Mw/Mn)為1.01~1.8，甲基丙烯酸樹脂[2]的分子量分布(Mw/Mn)為1.7~2.6。
(7)如記載於(1)至(6)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其進一步含有紫外線吸收劑。
(8)如記載於(1)至(7)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量100質量份，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
(9)一種成形體，其包含如記載於前述(1)至(8)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
(10)一種薄膜或片材，其包含如記載於前述(1)至(8)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
(11)一種光學用薄膜或光學用片材，其包含如記載於前述(1)至(8)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
(12)一種相位差膜，其包含如記載於前述(1)至(8)中 任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
(13)一種偏光片保護膜，其包含如記載於前述(1)至(8)中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
(14)一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有：以甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]的質量比40/60~70/30，熔融混煉三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]。
(15)如記載於(14)之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有：進一步熔融混煉聚碳酸酯樹脂。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係能夠獲得成形加工性良好、透明性高、熱收縮率小、強度高、而且表面平滑性良好的成形體。
[實施發明之形態]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]。
甲基丙烯酸樹脂[1]係三元組表示的間規性(rr)為65%以上，以70~90%為佳，較佳為72~85%。由於此種間規性為65%以上，能夠提高本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度。又，由於間規性為65%以上，能夠獲得表面硬度大的成形體。
其中，三元組表示的間規性(rr)(以下簡稱為「間規性(rr)」)係連續3個結構單元的連鏈(三元組，triad)所具有的2個連鏈(二元組，diad)皆外消旋(racemic，標示為rr)的比例。還有聚合物分子中之結構單元的連鏈(2元組，diad)中立體配置相同者稱為內消旋(meso)，相反者稱為外消旋(racemo)，個別標記為m、r。
三元組表示的間規性(rr)(%)係在氘化氯仿中、於30℃測定1H-NMR光譜，能夠由該光譜測量在TMS為0ppm時之0.6~0.95ppm範圍的面積(X)及0.6~1.35ppm範圍的面積(Y)，以算式：(X/Y)×100計算。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含有之甲基丙烯酸樹脂[1]的量係以40~70質量%為佳，從兼具高玻璃轉移溫度及良好的成形加工性的觀點來看，較佳為45~65質量%，更佳為50~60質量%。若為40質量%以上，則趨向於提高甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度，若70質量%以下，則趨向於提升甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性。
甲基丙烯酸樹脂[1]的Mw係以40000~150000為佳，較佳為40000~120000，更佳為50000~100000。若Mw為40000以上，則趨向於提升由甲基丙烯酸樹脂組成物所獲得之成形體的耐衝擊性和韌性，若為150000以下，則趨向於提升甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性，隨之提升成形加工性。
甲基丙烯酸樹脂[1]係Mw和數量平均分子量(以下將數量平均分子量標記為「Mn」)之比(Mw/Mn，以 下將該值標記為「分子量分布」)以1.01~1.8為佳，較佳為1.05~1.5，更佳為1.05~1.3。若使用具有該等範圍內之分子量分布的甲基丙烯酸樹脂[1]，則容易獲得力學強度良好的成形體。Mw及Mn係能夠藉由調整甲基丙烯酸樹脂[1]之製造時所使用的聚合起始劑種類和量來控制。還有Mw及Mn係將以膠透層析術(GPC)所測定之層析圖換算為標準聚苯乙烯分子量之值。
甲基丙烯酸樹脂[1]的玻璃轉移溫度係以125℃以上為佳，較佳為128℃以上，更佳為130℃以上。甲基丙烯酸樹脂[1]的玻璃轉移溫度上限係以140℃為佳。玻璃轉移溫度係能夠藉由調節分子量和間規性(rr)等來控制。提高甲基丙烯酸樹脂[1]的玻璃轉移溫度，則所獲得的甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度變高，故包含該甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體不易引起熱收縮等的變形。還有所有本發明所表示的玻璃轉移溫度係以記載於實施例的方法所測定的中間點玻璃轉移溫度。
甲基丙烯酸樹脂[1]之源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，又更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。作為此種甲基丙烯酸酯，能夠舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯。其中以甲基丙烯酸烷酯為佳，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸樹脂[1]係源自上述之甲基丙烯酸酯的結構單元中，源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，又更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
作為甲基丙烯酸樹脂[1]所能夠含有之源自甲基丙烯酸酯之結構單元以外的結構單元，能夠舉例源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體的結構單元。
甲基丙烯酸樹脂[1]的製造方法並無特別之限制。從生產性高、耐熱分解性高、異物少、甲基丙烯酸酯的二聚物和三聚物少、成形體之外觀良好的觀點來看，以於陰離子聚合法藉由調節聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類和量、聚合起始劑的種類和量等來製造甲基丙烯酸樹脂[1]的方法為佳。
作為此種陰離子聚合法，能夠舉例在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑之鹼金屬或鹼土族金屬之鹽等的無機酸鹽存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特公平7-25859號)、使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑之有機鋁化合物存在下進行陰離子聚合的方法 (參照日本特開平11-335432號)、使用有機稀土族金屬錯合物作為聚合起始劑來進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平6-93060號)等。
用於甲基丙烯酸樹脂[1]之製造的陰離子聚合法係以使用正丁基鋰、二級丁基鋰、異丁基鋰、三級丁基鋰等之烷基鋰作為聚合起始劑為佳。又從生產性的觀點來看，以與有機鋁化合物共存為佳。
作為有機鋁化合物，能夠舉出以AlR1R2R3(通式中，R1、R2及R3個別獨立表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-雙取代胺基。再者，R2及R3亦可為該等鍵結所構成之可具有取代基的伸芳二氧基)表示的化合物。
作為有機鋁化合物的具體範例，能夠舉出異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等。
又，陰離子聚合法係為了控制聚合反應，亦能夠與醚和含氮化合物等共存。
甲基丙烯酸樹脂[2]之三元組表示的間規性(rr)為45~58%，以49~55%為佳。藉由使此種間規性(rr)成為45%以上，則趨向於提高本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度，藉由使間規性(rr)成為58%以下，則趨向於提升本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含有的甲基丙烯酸樹脂[2]的量係以30~60質量%為佳，從兼具玻璃轉移溫度及成形加工性的觀點來看，較佳為35~55質量%，更佳為40~50質量%。若小於30質量%，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性趨向於低落，若大於60質量%，則甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度趨向於低落。
甲基丙烯酸樹脂[2]的Mw係以40000~150000為佳，較佳為50000~120000，更佳為50000~100000。藉由使Mw成為40000以上，則趨向於提升由甲基丙烯酸樹脂組成物所獲得之成形體的耐衝擊性和韌性，藉由成為150000以下，則趨向於提升甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性，隨之提升成形加工性。
甲基丙烯酸樹脂[2]的分子量分布(Mw/Mn)係以1.7~2.6為佳，較佳為1.7~2.3，更佳為1.7~2.0。若使用具有該等範圍內之分子量分布的甲基丙烯酸樹脂[2]，則容易獲得力學強度良好的成形體。Mw及Mn係能夠藉由調整甲基丙烯酸樹脂[2]之製造時所使用的聚合起始劑種類和量來控制。
甲基丙烯酸樹脂[2]之玻璃轉移溫度以100℃以上為佳，較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，最佳為117℃以上。甲基丙烯酸樹脂[2]的玻璃轉移溫度上限係以120℃為佳。玻璃轉移溫度係能夠藉由調節分子量和間規性(rr)等來控制。若甲基丙烯酸樹脂[2]的玻璃轉移溫度在該範圍，則會提高甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱 性，容易獲得不易引起熱收縮等之變形的成形體。
甲基丙烯酸樹脂[2]之源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，又更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。作為此種甲基丙烯酸酯，能夠舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯，以甲基丙烯酸烷酯為佳，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸樹脂[2]之源自上述之甲基丙烯酸酯的結構單元中，源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，又更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
作為甲基丙烯酸樹脂[2]所能夠含有之源自甲基丙烯酸酯之結構單元以外的結構單元，能夠舉例源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯基系單體的結構單元。
甲基丙烯酸樹脂[2]的製造方法並無特別之 限制。從生產性的觀點來看，以自由基聚合法中藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類和量、聚合起始劑的種類和量等來製造甲基丙烯酸樹脂[2]的方法為佳。
該自由基聚合法係以無溶劑或溶劑中進行為佳，從能夠獲得不純物濃度低的甲基丙烯酸樹脂[2]的觀點來看，以無溶劑進行為佳。從抑制成形體產生銀紋和著色的觀點來看，聚合反應係以降低溶氧量來進行為佳。又聚合反應係以在氮氣等非活性氣體環境中進行為佳。
用於甲基丙烯酸樹脂[2]之製造的自由基聚合法所使用的聚合起始劑，若為產生反應性自由基者，則無特別之限制。能夠舉例過氧異丙基一碳酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。該等之中以過氧-2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯為佳。
此種聚合起始劑之1小時半衰期溫度係以60~140℃為佳，較佳為80~120℃。又，用於甲基丙烯酸樹脂[2]之製造的聚合起始劑之脫氫能力以20%以下為佳，較佳為10%以下，更佳為5%以下。這樣的聚合起始劑 係能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。聚合起始劑的使用量相對於供應予聚合反應的單體100質量份而言，以0.0001~0.02質量份為佳，較佳為0.001~0.01質量份，更佳為0.005~0.007質量份。
還有，脫氫能力係能夠藉由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之脫氫能力及起始劑效率」(2003年4月製作))等而得知。又，能夠藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法、亦即α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法來測定。該測定通常如以下來進行。首先在作為自由基捕獲劑之α-甲基苯乙烯二聚物的共存下將聚合起始劑分裂而生成自由基片段。所生成之自由基片段中，脫氫能力低的自由基片段係加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕獲。此外，脫氫能力高的自由基片段會從環己烷脫氫而產生環己基自由基，該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕獲並生成環己烷捕獲生成物。因此，以將環己烷、或環己烷捕獲生成物定量而求得之相對於理論自由基片段產生量之脫氫能力高的自由基片段比例(莫耳分率)作為脫氫能力。
作為用於甲基丙烯酸樹脂[2]之製造的自由基聚合法所使用的鏈轉移劑，能夠舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙二醇酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙二醇酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫丙酸酯)、季戊四醇四硫丙 酸酯等的烷基硫醇類等。該等之中以正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等的單官能烷基硫醇為佳。該等鏈轉移劑係能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
此種鏈轉移劑的使用量相對於供給予聚合反應的單體100質量份而言，以0.1~1質量份為佳，較佳為0.15~0.8質量份，更佳為0.2~0.6質量份，最佳為0.2~0.5質量份。又，該鏈轉移劑的使用量相對於聚合起始劑100質量份而言，以2500~10000質量份為佳，較佳為3000~9000質量份，更佳為3500~6000質量份。若鏈轉移劑的使用量在上述範圍，所獲得的甲基丙烯酸樹脂組成物則趨向於具有良好的成形加工性及高力學強度。
用於甲基丙烯酸樹脂[2]之製造的自由基聚合法所使用的溶劑，若能夠溶解單體及甲基丙烯酸樹脂[2]者則無限制，以苯、甲苯、乙苯等的芳香族烴為佳。該等溶劑係能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。溶劑的使用量係能夠從反應液的黏度及生產性的觀點來適宜地設定。溶劑的使用量，例如相對於聚合反應原料100質量份，以100質量份以下為佳，較佳為90質量份以下。
聚合反應時的溫度以100~200℃為佳，較佳為110~180℃。藉由使聚合溫度為100℃以上，則趨向於起因於聚合速度之提升、聚合液之低黏度化等而提升生產性。又藉由使聚合溫度為200℃以下，則容易控制聚合速度，再者由於抑制副產物之生成而能夠抑制本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的著色。聚合反應的時間以0.5~4小時為佳，較佳為1.5~3.5小時，更佳為1.5~3小時。 還有，在連續流通式反應裝置的情況下，此種聚合反應的時間為在反應器的平均滯留時間。若聚合反應時的溫度及聚合反應的時間在上述範圍，則能夠以高效率生產透明性良好的甲基丙烯酸樹脂[2]。
用於甲基丙烯酸樹脂[2]之製造的自由基聚合法的聚合轉化率以20~80質量%為佳，較佳為30~70質量%，更佳為35~65質量%。藉由使聚合轉化率為20質量%以上，則趨向於容易除去殘留的未反應單體，而使包含甲基丙烯酸樹脂組成物之成形體的外觀變良好。藉由使聚合轉化率為70質量%以下，則趨向於降低聚合液的黏度而提升生產性。
自由基聚合亦可使用批式反應裝置來進行，但是從生產性的觀點來看，以使用連續流通式反應裝置來進行為佳。連續流通式反應係在例如氮氣環境下等調製聚合反應原料(包含單體、聚合起始劑、鏈轉移劑等的混合液)，以固定流速將其供給至反應器，以相當於該供給量的流量將反應器內的液體抽出。作為反應器，能夠使用能夠成為接近於栓流(plug flow)狀態的管式反應器及/或能夠成為接近完全混合狀態的箱型反應器。又可在1座反應器進行連續流通式的聚合或亦可連接2座以上反應器來進行連續流通式的聚合。本發明係以至少1座採用連續流通式的箱型反應器為佳。聚合反應時之箱型反應器內的液體量，相對於箱型反應器容積係以1/4~3/4為佳，較佳為1/3~2/3。反應器通常配置有攪拌裝置。作為攪拌裝置係能夠舉出靜態攪拌裝置、動態攪拌裝置。 作為動態攪拌裝置，能夠舉出最大混合(max blend)式攪拌裝置、具有旋轉配置於中央的直立型旋轉軸之迴轉的格子狀攪拌翼的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。該等之中從均勻混合性的觀點來看，以使用最大混合式攪拌裝置為佳。
聚合結束後，根據需要將未反應單體等的揮發成分除去。除去方法並無特別之限制，以加熱去揮發為佳。作為去揮發法係能夠舉出平衡驟汽化(equilibrium flash)方式和絕熱驟汽化方式。藉由絕熱驟汽化方式之去揮發溫度以200~280℃為佳，較佳為220~260℃。以絕熱驟汽化方式加熱樹脂的時間以0.3~5分鐘為佳，較佳為0.4~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘。若以該等溫度範圍及加熱時間進行去揮發，則容易獲得著色少的甲基丙烯酸樹脂[2]。所除去的未反應單體係能夠回收再使用於聚合反應。所回收之單體的黃色指數會因回收操作時等所加之熱而變高。回收之單體係以由適當方法來精製並將黃色指數變小為佳。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中之甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]的質量比為40/60~70/30，以45/55~65/35為佳，更佳為50/50~60/40。若甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]的質量比在上述範圍，則能夠獲得兼具良好的成形加工性及高玻璃轉移溫度的甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含有的甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量以80質 量%以上為佳，較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，最佳為98.5質量%以上。
僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者之三元組表示的間規性(rr)下限為53%，以55%為佳，較佳為58%，更佳為59%，最佳為60%。該甲基丙烯酸樹脂係從製膜性的觀點來看，三元組表示的間規性(rr)上限以99%為佳，較佳為85%，更佳為77%，又更佳為65%，最佳為64%。還有僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者的三元組表示的間規性(rr)，亦能夠藉由以上述方法測定甲基丙烯酸樹脂組成物來判定。
僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者之Mw以50000~150000為佳，較佳為52000~120000，更佳為55000~100000。僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者之分子量分布以1.2~2.0為佳，較佳為1.3~1.7。若Mw和分子量分布在該範圍，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性變良好，容易獲得耐衝擊性和韌性良好的成形體。
僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者在230℃和3.8kg負重之條件下的熔融流動速率以0.1g/10分鐘以上為佳，較佳為0.2~30g/10分鐘，更佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。
又，僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者之玻璃轉移溫度以120℃以上為佳，較佳為123℃以上，更佳為124℃以上。僅混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]者之玻璃轉移溫度的上限並無 特別之限制，以130℃為佳。
作為本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所能夠含有之甲基丙烯酸樹脂[1]和甲基丙烯酸樹脂[2]以外的成分，能夠舉出其它聚合物和填充劑、抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、離型劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等的添加劑。該等係可添加於在製造甲基丙烯酸樹脂[1]或甲基丙烯酸樹脂[2]時之聚合反應液的任一者或二者，亦可添加於藉由聚合反應所製造之甲基丙烯酸樹脂[1]或甲基丙烯酸樹脂[2]之任一者或二者，亦可添加於甲基丙烯酸樹脂[1]或甲基丙烯酸樹脂[2]的混煉物。
作為其它聚合物，能夠舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、矽氧烷改質樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱塑性彈性體、矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑性 彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所能夠含有之其它聚合物的量以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，最佳為0質量%。
關於本發明之較佳實施形態的甲基丙烯酸樹脂組成物係含有甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]及聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂。能夠藉由含有聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂，獲得容易調整相位差之甲基丙烯酸樹脂組成物。聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂的量相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量100質量份而言，以1~10質量份為佳，較佳為2~7質量份，更佳為3~6質量份。
關於本發明之更佳實施形態的甲基丙烯酸樹脂組成物，係含有甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]及聚碳酸酯樹脂。使用於本發明之聚碳酸酯樹脂，從相溶性的觀點來看以芳香族聚碳酸酯為佳。聚碳酸酯樹脂係能夠藉由多官能羥基化合物和碳酸酯形成性化合物之反應所獲得的聚合物。從容易使成形體的相位差變小的觀點來看，聚碳酸酯樹脂的量相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量100質量份，以1~10質量份為佳，較佳為2~7質量份，更佳為3~6質量份。
使用於本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂係不受其製造方法所特別限制。能夠舉例光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。又較佳地使用於本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂亦可實施用於針對以熔融聚合法所 製造之聚碳酸酯樹脂調整末端羥基量的後處理。
作為用於製造聚碳酸酯樹脂之原料的多官能羥基化合物，能夠舉出可具有取代基的4,4’-二羥基聯苯類；可具有取代基的雙(羥苯基)烷類；可具有取代基的雙(4-羥苯基)醚類；可具有取代基的雙(4-羥苯基)硫化物類；可具有取代基的雙(4-羥苯基)亞碸類；可具有取代基的雙(4-羥苯基)碸類；可具有取代基的雙(4-羥苯基)酮類；可具有取代基的雙(羥苯基)茀類；可具有取代基的二羥基對三聯苯類；可具有取代基的二羥基對四聯苯類；可具有取代基的雙(羥苯基)吡(pyrazine)類；可具有取代基的雙(羥苯基)薄荷烷(menthane)類；可具有取代基的雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯類；可具有取代基的二羥基萘類；可具有取代基的二羥基苯類；可具有取代基的聚矽氧烷類；可具有取代基的二氫全氟烷類等。
在該等多官能羥基化合物中，以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)茀、雙(4-羥苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-雙[3-(2-羥苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、間苯二酚、2,7-二羥基萘為佳，特佳為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。
作為碳酸酯形成性化合物，能夠舉出光氣等 的各種二鹵化羰基、和氯甲酸酯等的鹵甲酸酯、雙芳基碳酸酯等的碳酸酯化合物。該碳酸酯形成性化合物的量係可考量與多官能羥基化合物之反應的化學計量比(當量)來適宜地調整。
聚合反應通常在酸結合劑的存在下在溶劑中進行。作為酸結合劑，能夠舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等的三級胺；氯化三甲芐基銨、氯化三乙芐基銨、氯化三丁芐基銨、氯化三辛基甲銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨等的四級銨鹽；氯化四丁鏻、溴化四丁鏻等的四級鏻鹽等。再者，亦可根據期望在該反應系統少量添加亞硫酸鈉和硫氫化物(hydrosulfide)等的抗氧化劑。酸結合劑的量係可考量反應的化學計量比(當量)來適宜地調整。具體而言，平均1莫耳原料之多官能羥基化合物的羥基，可使用1當量或較其過剩量、以1~5當量為佳的酸結合劑。
又，反應係能夠使用熟知的末端終止劑和分枝劑。作為末端終止劑，能夠舉出對三級丁基酚、對苯基酚、對異丙苯基酚、對全氟壬基酚、對(全氟壬苯基)酚、對(全氟己苯基)酚、對三級全氟丁基酚、1-(對羥芐基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]酚、3,5-雙(全氟己氧羰基)酚、對羥基安息香酸全氟十二烷酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
作為分枝劑，能夠舉出1,3,5-苯三酚(phloroglucin)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羥苯基)苯、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥苯基)-2-丙基]酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲芐基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、四(4-羥苯基)甲烷、四[4-(4-羥苯異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基安息香酸、對稱苯三甲酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅(5-chloroisatin)、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
作為聚碳酸酯樹脂，除了聚碳酸酯單元以外，亦可含有具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚矽氧烷結構等的單元。
從容易將相位差控制在期望之值且獲得透明性良好之成形體的觀點來看，較佳使用300℃、1.2Kg之MVR值以1~10萬cm3/10分鐘為佳，較佳為80~400cm3/10分鐘，更佳為100~300cm3/10分鐘，又更佳為130~250cm3/10分鐘，最佳為150~230cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂，或將膠透層析術(GPC)所測定之層析圖換算成標準聚苯乙烯之分子量的重量平均分子量以5000~75000為佳，較佳為13000~32000，更佳為14000~30000，又更佳為15000~28000，最佳為18000~27000的聚碳 酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂的MVR值或分子量的調節能夠藉由調整末端終止劑和分枝劑的量來進行。
作為填充劑，能夠舉出碳酸鈣、滑石粉、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所能夠含有之填充劑的量，以3質量%以下為佳，較佳為1.5質量%以下。
抗氧化劑係在氧存在下該單體具有防止樹脂氧化劣化的效果者。能夠列舉例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等抗氧化劑係能夠單獨使用1種或亦可併用2種以上。其中特別從著色所導致之光學特性之抗劣化效果的觀點來看，以磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑為佳，較佳為併用磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑。
當併用磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑時，磷系抗氧化劑的使用量：受阻酚系抗氧化劑的使用量以質量比計，以1：5~2：1為佳，較佳為1：2~1：1。
作為磷系抗氧化劑，以亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁苯基)辛酯(ADEKA公司製；商品名：ADEKASTAB HP-10)、三(2,4-二-三級丁苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADEKASTAB PEP-36)等為佳。
作為受阻酚系抗氧化劑，以季戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製；商 品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等為佳。
抗熱劣化劑係能夠藉由捕獲在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時所產生之聚合物自由基來防止樹脂的熱劣化者。
作為該抗熱劣化劑，以2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基羥芐基)-4-甲苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等為佳。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係指主要具有將光能轉變為熱能之功能的化合物。
作為紫外線吸收劑，能夠舉出二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、乙二醯胺苯類、丙二酸酯類、甲脒(formamidine)類等。該等係可單獨使用1種或亦可併用2種以上。該等之中以苯并三唑類、三類、或波長380~450nm之莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑為佳。
苯并三唑類係由於抑制因紫外線照射導致之著色等的光學特性低落的效果高，故以作為適用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物於需要此種特性之用途時所使用的紫外線吸收劑為佳。作為苯并三唑類，以2-(2H-苯 并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛酚](ADEKA公司製；LA-31)等為佳。
又，波長380~450nm之莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，能夠抑制所獲得之成形體的黃色調。作為該等紫外線吸收劑，能夠舉出2-乙基-2’-乙氧基-乙二醯胺苯(Clariant Japan公司製；商品名San Dubois VSU)等。
該等紫外線吸收劑中，從抑制因紫外線照射所致之樹脂劣化的觀點來看，以使用苯并三唑類為佳。
又，當有效率地吸受波長380nm附近的波長時，以使用三類的紫外線吸收劑為佳。作為該等紫外線吸收劑，能夠舉出2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基-3-甲苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、和其類似物之羥苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN477和TINUVIN460)等。
還有，紫外線吸收劑之莫耳吸光係數的最大值εmax係如以下來測定。添加10.00mg紫外線吸收劑於1L的環己烷，以目視觀察溶解至無未溶解物。將該溶液注入至1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計測定波長380~450nm的吸光度。從紫外線吸收劑之分子量(MUV)及所測定之吸光度最大值(Amax)由下述算式計算，計算莫耳吸光係數之最大值 εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光安定劑主要係指具有捕獲因光氧化所生成之自由基之機能的化合物。作為較佳的光安定劑，能夠舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
作為滑劑，能夠舉例硬脂酸、萮樹酸(Behenic acid)、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三酸甘油酯、石蠟、酮蠟(ketone wax)、辛醇、硬化油等。
作為離型劑，能夠舉出十六醇、硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。本發明係以併用高級醇類及甘油脂肪酸單酯作為離型劑為佳。當併用高級醇類及甘油脂肪酸單酯時，該比例並無特別之限制，以高級醇類的使用量：甘油脂肪酸單酯的使用量以質量比計為2.5：1~3.5：1為佳，較佳為2.8：1~3.2：1。
作為聚合物加工助劑，通常使用能夠藉由乳化聚合來製造之具有0.05~0.5μm粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可為包含單一組成比和單一極限黏度之聚合物的單層粒子，又亦可為包含組成比或及極限黏度不同之2種以上聚合物的多層粒子。其中，能夠舉出具有內層具有低極限黏度之聚合物層且具有外層具有5dl/g以上之高極限黏度之聚合物層的雙層結構的粒子作為較佳者。聚合物加工助劑係以極限黏度為3~6dl/g為佳。若極限黏度太小，則趨向於成形性的改良效果低落。若極限 黏度太大，則趨向於導致甲基丙烯酸樹脂組成物的成型加工性低落。具體而言，能夠舉出三菱Rayon公司製Metablen-P系列、和Rohm and Haas公司製、Dow Chemical公司製、吳羽化學公司製的Paraloid系列。摻混於本發明之薄膜或片材之聚合物加工助劑的量，以相對於丙烯酸樹脂為0.1質量份以上5質量份以下為佳。若摻混量為0.1質量份以下，則不能得到良好的加工特性，若摻混量為5質量份以上，則產生表面性惡化等的問題。
作為耐衝擊性改質劑，能夠舉出包含丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為芯層成分的芯殼型改質劑；包含複數種橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，以使用具有能將紫外線轉變為可見光線之功能的化合物為佳。
作為光擴散劑和消光劑，能夠舉出玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，能夠舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所能夠含有的抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、滑劑、離型劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、及螢光體總計量，以7質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係根據其製 造方法而無特別之限制。例如能夠藉由熔融混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]和聚碳酸酯樹脂等之外的聚合物，來製造甲基丙烯酸樹脂組成物。熔融混煉係能夠使用例如捏合機、擠壓機、混合輥、密閉式混煉機(banbury mixer)等的熔融混煉裝置來進行。混煉時的溫度係可根據甲基丙烯酸樹脂[1]、甲基丙烯酸樹脂[2]及其它聚合物的軟化溫度來適宜地調節，通常在150℃~300℃範圍內的溫度進行混煉。又混煉時的剪切速度係能夠在10~5000sec-1的範圍內調整。又熔融混煉甲基丙烯酸樹脂及聚碳酸酯樹脂時，以在甲基丙烯酸樹脂[1]或甲基丙烯酸樹脂[2]或該等樹脂組成物的熔融黏度(ηA)與聚碳酸酯系樹脂的熔融黏度(ηB)的相對黏度(ηB/ηA)為1.0以下的條件進行熔融混煉為佳。
作為甲基丙烯酸樹脂組成物的其它製造方法，有藉由在甲基丙烯酸樹脂[1]及其它聚合物存在下聚合甲基丙烯酸樹脂[2]之原料的單體來製造甲基丙烯酸樹脂組成物的方法。此種聚合係能夠與用於製造甲基丙烯酸樹脂[2]的聚合方法同樣地進行。藉由在甲基丙烯酸樹脂[1]及其它聚合物存在下聚合甲基丙烯酸樹脂[2]之原料的單體的製造方法，和藉由熔融混煉甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]及其它聚合物來製造的方法比較，由於甲基丙烯酸樹脂所需要的熱歷程變短，故能夠抑制甲基丙烯酸樹脂之熱分解而容易獲得著色和異物少的成形體。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之源自甲基 丙烯酸甲酯之結構單元的總含量相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量，以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，又更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
以GPC測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所判定的Mw，以50000~150000為佳，較佳為52000~120000，更佳為55000~100000。以GPC測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所判定的分子量分布，以1.2~2.5為佳，較佳為1.3~2.0。若Mw和分子量分布在該範圍，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性變良好，容易獲得耐衝擊性和韌性良好的成形體。
以230℃和3.8kg負重的條件測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所判定的熔融流動速率，以0.1g/10分鐘以上為佳，較佳為0.2~30g/10分鐘，更佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。
又測定本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所判定的玻璃轉移溫度，以120℃以上為佳，較佳為123℃以上，更佳為124℃以上。甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度的上限並無特別之限制，以130℃為佳。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係為了提高保存、運送、或成形時的方便性，能夠形成顆粒等的形態。
本發明之成形體包含本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物。本發明之成形體的製法並無特別之限制。能夠舉例T模頭法(積層法、共擠壓法等)、膨脹吹氣法(共 擠壓法等)、壓縮成形法、吹塑成形法、壓延成形法、真空成形法、射出成形法(嵌插法、雙色法、鑄壓法、芯背(core-back)法、夾心法等)等的熔融成形法以及溶液鑄造法等。該等之中，從生產性高低、成本等的觀點來看，以T模頭法、膨脹吹氣法或射出成形法為佳。對成形體的種類並無限制，能夠舉出以薄膜(厚度5μ以上250μm以下的平面狀成形體)或片材(較250μm厚的平面狀成形體)為佳，其中特別以薄膜為佳。
本發明成形體之一形態的薄膜或片材係能夠藉由溶液鑄造法、熔融流延法、擠壓成形法、膨脹吹氣成形法、吹塑成形法等來製造。該等之中，從透明性良好、具有已改良的韌性、處理性良好、能夠獲得韌性及表面硬度和剛性之平衡良好之薄膜或片材的觀點來看，以擠壓成形法為佳。從擠壓機所吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物的溫度係以設定於160~270℃為佳，較佳為設定於220~260℃。
擠壓成形法中，從能夠獲得良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度薄膜或片材的觀點來看，以包含以熔融狀態從T模頭擠壓甲基丙烯酸樹脂組成物，接著以2支以上鏡面輥或鏡面帶將其夾住而成形的方法為佳。
鏡面輥或鏡面帶係以金屬製為佳。一對鏡面輥或鏡面帶之間的線壓以10N/mm以上為佳，較佳為30N/mm以上。
又鏡面輥或鏡面帶的表面溫度以同時為 130℃以下為佳。又一對鏡面輥或鏡面帶以至少一側的表面溫度為60℃以上為佳。若設定於該等表面溫度則能夠以較自然冷卻快速的速度將從押出機所吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物冷卻，並容易製造表面平滑性良好且霧度低的薄膜或片材。擠壓成形所獲得之未延伸薄膜或片材的厚度以10~300μm為佳。薄膜的霧度在厚度100μm以0.5%以下為佳，較佳為0.3%以下。
亦可對於已成形為薄膜或片材狀之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物實施延伸處理。能夠藉由延伸處理來提高機械強度而獲得不易破裂的薄膜。延伸方法並無特別之限制，能夠舉出同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管狀延伸法等。從能夠均勻地延伸而能夠獲得高強度薄膜的觀點來看，延伸時的溫度下限為較甲基丙烯酸樹脂組成物之玻璃轉移溫度高10℃的溫度，延伸時的溫度上限為較甲基丙烯酸樹脂組成物之玻璃轉移溫度高40℃的溫度。延伸通常以100~5000%/分鐘進行。延伸之後能夠藉由進行熱固定而獲得熱收縮少的薄膜。延伸後的薄膜厚度以10~200μm為佳。
亦可在本發明成形體之一形態的薄膜或片材的表面設置功能層。作為功能層，能夠舉出硬塗層、抗眩光層、抗反射層、抗黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒子等的潤滑層等。
亦可在本發明成形體之一形態的薄膜或片材的表面設置接著劑層。作為接著劑層所包含的接著劑，能夠使用例如水系接著劑、溶劑系接著劑、融熔性系接 著劑、活性能量線硬化型接著劑等。該等之中以水系接著劑及活性能量線硬化型接著劑為佳。
作為水系接著劑並無特別之限制，能夠例示例如乙烯基聚合物系、凝膠(gelatin)系、乙烯基系乳膠系、聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚酯系、環氧系等。根據需要亦能夠在該等水系接著劑摻混交聯劑和其它添加劑、酸等的觸媒。作為前述水系接著劑，以使用含有乙烯基聚合物的接著劑等為佳，作為乙烯基聚合物，以聚乙烯醇系樹脂為佳。又聚乙烯醇系樹脂能夠含有硼酸和硼砂、戊二醛和三聚氰胺、乙二酸等的水溶性交聯劑。特別是當使用聚乙烯醇系的聚合物薄膜作為偏光片時，從接著性的觀點來看，以使用含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑為佳。再者，從提升耐久性的觀點來看，較佳為包含具有乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂的接著劑。前述水系接著劑通常被使用作為包含水溶液的接著劑，通常含有0.5~60重量%的固體成分。
作為活性能量線硬化型接著劑，除了使用具有單官能及雙官能以上之具有(甲基)丙烯醯基的化合物和具有乙烯基的化合物作為硬化性成分以外，亦能夠使用以環氧化合物和環氧丙烷化合物及光酸產生劑為主體的光陽離子型硬化成分。作為活性能量線，能夠使用電子束和紫外線。
本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物及包含其之成形體係能夠形成各種用途的元件。作為具體用途，能夠舉例廣告牌、廣告牌架、突出招牌、氣窗式招牌 、屋頂招牌等的招牌元件和標誌膜；櫥窗、裝飾板、店舗展示等的展示元件；螢光燈罩、情境照明燈照、燈罩、發光天花板、光牆、吊燈等的照明元件；傢俱、吊飾、鏡子等的室內元件；門、拱頂、安全窗玻璃、隔間、階梯側板、陽台側板、休閒用建築物之屋頂等的建築用元件；飛機擋風玻璃、飛行員用遮陽板、機車、汽艇遮陽板、公車用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭翼(方向燈)(head wing)、頭燈罩、汽車內裝元件、保險桿等的汽車外裝元件等的運輸機械相關元件；音響影像用說明板、立體音響外殼、電視保護罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等電子機器元件；保溫箱、X射線元件等的醫療機器元件；機械外殼、儀表板蓋、實驗裝置、表尺、鍵盤、觀察窗等的機器相關元件；液晶保護板、導光板、導光膜、佛瑞奈透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡(lenticular lens)、各種顯示器的前面板、擴散板等的光學相關元件；道路標誌、指示導板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關元件；其它、溫室、大型水槽、箱型水槽、浴室元件、時鐘面板、浴盆、衛浴、桌墊、遊戲元件、玩具、熔接時的臉部保護用罩、太陽能電池背板、可撓式太陽能電池用前板；使用於個人電腦、行動電話、傢俱、自動販賣機、浴室元件等的表面材料等。
亦能夠藉由共擠壓本發明之丙烯酸系熱塑性樹脂組成物和包含鋼材、塑膠、木材、玻璃等的基材來進行透明性、耐熱性良好的延展，能夠較佳地使用於壁紙；汽車內裝元件表面；保險桿等的汽車外裝元件表面；行動 電話表面；家具表面；個人電腦表面；自動販賣機表面；浴缸等的浴室元件表面等。
本發明成形體之一形態的薄膜或片材係因透明性、耐熱性高而適合於光學用途，特別適合於偏光片保護膜、液晶保護板、行動資訊終端的表面材料、攜帶型資訊終端的顯示窗保護膜、導光膜、塗布銀奈米線和碳奈米管於表面的透明導電膜、各種顯示器的前面板用途。特別是含有包含甲基丙烯酸樹脂及聚碳酸酯樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物的本發明薄膜或片材，由於能夠賦予所期望的相位差，故適於作為偏光片保護膜、相位差膜等的光學用途。
本發明之薄膜或片材係因透明性、耐熱性高，故能夠使用於IR截止膜和安全膜、防散射膜、裝飾膜、金屬裝飾膜、收縮膜、模內標籤用膜作為光學用途以外的用途。
當使用本發明成形體之一形態的薄膜作為偏光片保護膜和相位差膜時，可僅積層於偏光片膜的單面，或亦可積層於雙面。當與偏光片膜積層時，能夠藉由經由接著層和黏著層來積層。作為偏光片膜，能夠使用包含聚乙烯醇系樹脂及碘的延伸膜，其膜厚為1μm~100μm。
[實施例]
以下雖藉由實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明係不受下述實施例所限制。還有物性值等的測定係藉由以下的方法來實施。
(聚合轉化率)
將GL Sciences Inc.製InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)連接於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，以注射溫度為180℃、檢測器溫度為180℃、以升溫速度10℃/分鐘將管柱溫度從60℃(維持5分鐘)升溫至200℃並維持10分鐘的條件來進行測定，根據該結果計算聚合轉化率。
(Mw、分子量分布)
Mw和分子量分布係以膠透層析儀(GPC)以下述條件測定層析圖，計算換算成標準聚苯乙烯分子量之值。
GPC裝置：東曹股份有限公司製、HLC-8320
檢測器：差示折射率檢測器
管柱：使用串聯東曹股份有限公司製之TSKgel SuperMultipor HZM-M 2根及SuperHZ4000。
溶析(elution)劑：四氫呋喃
溶析劑流速：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
檢量曲線：使用10點標準苯乙烯數據所製成
(三元組表示之間規性(rr))
藉由各實施例及比較例所獲得之甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物(當包含有聚碳酸酯樹脂時能夠藉由從其中萃取所獲得的甲基丙烯酸樹脂)來實施1H-NMR測定。測量當TMS為0ppm時之0.6~0.95ppm範圍的面積(X)、0.6~1.35ppm範圍的面積(Y)，以由算式：(X/Y)×100計算之值作為三元組表示的間規性(rr)(%)。
裝置：核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)
溶劑：氘化氯仿
測定核種：1H
測定溫度：室溫
累積次數：64次
(玻璃轉移溫度)
依照JIS K7121使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所製，DSC-50(產品編號))將實施例所獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物升溫至230℃，接著冷卻至室溫，然後以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃的條件來測定DSC曲線。以從第2次升溫時所測定之DSC曲線所求得的中間點玻璃轉移溫度作為本發明之玻璃轉移溫度。
(熔融流動速率(MFR))
依照JIS K7210、以230℃、3.8kg負重、10分鐘的條件進行測定。
(彎曲強度)
於230℃將實施例所獲得的甲基丙烯酸樹脂組成物射出成形，獲得80mm×10mm×厚度4.0mm的試驗片(B)。使用試驗片(B)並依照JIS K7171，使用高壓釜(島津製作所股份有限公司製)，實施23℃之3點彎曲，以最大點應力為彎曲強度。
(厚度變化率)
將實施例所獲得的甲基丙烯酸樹脂組成物於80℃乾燥12小時。使用20mm 單軸擠壓機(OCS公司製)，以樹 脂溫度260℃將甲基丙烯酸樹脂組成物從150mm寬的T模頭擠出，將其拉引至冷卻輥而獲得寬100mm、厚180μm的未延伸膜。
求出未延伸膜之最小厚度Dmin[mm]及最大厚度Dmax[mm]，求出由以下算式所定義的厚度變化率。
薄膜的厚度變化率(%)={(Dmax-Dmin)/Dmin}×100
由下述標準表示厚度變化率的優劣。
A：厚度變化率小於5%。
B：厚度變化率為5~20%。
C：厚度變化率大於20%。
(表面平滑性)
以目視觀察上述之未延伸薄膜的表面，由下述標準表示表面平滑性的優劣。
A：表面平滑且良好。
B：表面有凹凸。
(霧度)
依照JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)來測定上述未延伸薄膜的霧度。
(加熱收縮率)
將上述未延伸薄膜裁切成50mm×40mm，安裝於拉伸試驗機(島津製作所製，AG-IS 5kN)成為夾具間隔40mm，以玻璃轉移溫度+15℃的延伸溫度、一方向500%/分鐘的延伸速度、另一方向2倍的延伸倍率來進行延伸，維持10秒鐘，接著驟冷來製作厚度100μm的延伸薄膜。
在所獲得的延伸薄膜畫上70mm長的直線，於保持在 110℃之溫度的強制溫空氣循環式恆溫烤箱內加熱30分鐘。然後以直尺讀取所畫的直線長度(L(mm))，由下述算式求出加熱收縮率。
加熱收縮率(%)=(70-L)/70×100
(全光線穿透率)
以230℃熱鑄壓成形實施例所獲得的甲基丙烯酸樹脂組成物而獲得50mm×50mm×厚度3.2mm的試驗片(A)。依照JIS K7361-1使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)來測定試驗片(A)的全光線穿透率。
(黃色指數(YI))
使用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製，ZE-2000)，依照JIS Z8722以光程長度3.2mm測定上述試驗片(A)。
由下述基準顯示YI的優劣。
A：YI小於5。
B：YI為5以上。
(膜厚方向的相位差(Rth))
將上述未延伸薄膜裁切成50mm×40mm，安裝於拉伸試驗機(島津製作所製，AG-IS 5kN)成為夾具間隔20mm，以玻璃轉移溫度+20℃的延伸溫度，一方向500%/分鐘的延伸速度、另一方向2倍的延伸倍率進行延伸，保持10秒鐘後驟冷來製作厚度100μm的延伸薄膜。
從延伸薄膜裁切40mm×30mm的試驗片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)將該試驗片於溫度23±2℃、濕度50±5%，從波長590nm、40°傾 斜方向的相位差值求出3位元折射率nx、ny、nz，計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。試驗片的厚d係使用Digimatic Indicator(Mitutoyo股份有限公司製)來測定，折射率n係以數位精密折射計(Kalnew光學工業股份有限公司KPR-20)來測定。
製造例1
將已裝置攪拌翼及三向旋塞的5L玻璃製反應容器內用氮氣取代。在其中於室溫下置入1600g的甲苯、3.19g(13.9mmol)的1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、68.6g(39.6mmol)之濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯氧基)鋁的甲苯溶液、及7.91g(13.2mmol)之濃度1.3M之二級丁基鋰的溶液(溶劑：95質量%環己烷、5質量%正己烷)。進行攪拌的同時在其中以20℃費時30分鐘將550g之已蒸餾精製之甲基丙烯酸甲酯滴入。滴入結束後於20℃攪拌90分鐘。溶液顏色從黃色變成無色。此時點的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
於所獲得的溶液加入1500g甲苯來稀釋。接著將該稀釋液注入於100kg甲醇而獲得沉澱物。將所獲得的沉澱物以80℃、140Pa乾燥24小時而獲得Mw為58900、分子量分布為1.06、間規性(rr)為74%、玻璃轉移溫度為130℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[1-1]。
製造例2
將已裝置攪拌翼及三向旋塞的5L玻璃製反應容器內用氮氣取代。在其中於室溫下置入1600g的甲苯、2.49g (10.8mmol)的1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)之濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯氧基)鋁的甲苯溶液、及6.17g(10.3mmol)之濃度1.3M之二級丁基鋰的溶液(溶劑：95質量%環己烷、5質量%正己烷)。進行攪拌的同時在其中以20℃費時30分鐘將550g之已蒸餾精製之甲基丙烯酸甲酯滴入。滴入結束後於20℃攪拌90分鐘。溶液顏色從黃色變成無色。此時點的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
於所獲得的溶液加入1500g甲苯來稀釋。接著將該稀釋液注入於100kg甲醇而獲得沉澱物。將所獲得的沉澱物以80℃、140Pa乾燥24小時而獲得Mw為81400、分子量分布為1.08、間規性(rr)為73%、玻璃轉移溫度為131℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[1-2]。
製造例3
將已裝置攪拌翼及三向旋塞的5L玻璃製反應容器內用氮氣取代。在其中於室溫下置入1600g的甲苯、2.49g(10.8mmol)的1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、53.5g(30.9mmol)之濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯氧基)鋁的甲苯溶液、及6.17g(10.3mmol)之濃度1.3M之二級丁基鋰的溶液(溶劑：95質量%環己烷、5質量%正己烷)。進行攪拌的同時在其中以-20℃費時30分鐘將550g之已蒸餾精製之甲基丙烯酸甲酯滴入。滴入結束後於-20℃攪拌180分鐘。溶液顏色從黃色變成無色。此時點的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
於所獲得的溶液加入1500g甲苯來稀釋。接著將該稀釋液注入於100kg甲醇而獲得沉澱物。將所獲得的沉澱物以80℃、140Pa乾燥24小時而獲得Mw為96100、分子量分布為1.07、間規性(rr)為83%、玻璃轉移溫度為133℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[1-3]。
製造例4
將已裝置攪拌機及採樣管的高壓釜內用氮氣取代。在其中置入100質量份的已精製之甲基丙烯酸甲酯、0.0052質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(脫氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)、及0.28質量份的正辛硫醇並攪拌而獲得原料液。將氮氣送入此原料液中而除去原料液中的溶氧。
在以配管與高壓釜連接的箱型反應器中置入原料液直到容量的2/3。將溫度維持於140℃並首先以批式開始聚合反應。在聚合轉化率成為55質量%時，以平均滯留時間成為150分鐘的流量將原料液從高壓釜供給至箱型反應器，而且以相當於原料液之供給流量的流量將反應液從箱型反應器抽出，維持於溫度140℃切換成連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態的聚合轉化率為55質量%。
將從已成為穩定狀態之箱型反應器所抽出的反應液以平均滯留時間2分鐘的流量供給至內溫230℃的多管式熱交換器來加熱。接著將已加熱之反應液導入絕熱急驟蒸發器，除去以未反應單體為主成分的揮發成分 而獲得熔融樹脂。將已除去揮發成分的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠壓機並吐出成為股線狀，以造粒機切斷而獲得Mw為82000、分子量分布為1.85、間規性(rr)為52%、玻璃轉移溫度為120℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為100質量%的顆粒狀甲基丙烯酸樹脂[2-1]。
製造例5
除了將正辛硫醇的量變更為0.30質量份以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為76400、分子量分布為1.81、間規性(rr)為53%、玻璃轉移溫度為119℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-2]。
製造例6
除了將100質量份的甲基丙烯酸甲酯變更為99質量份的甲基丙烯酸甲酯和1質量份的丙烯酸甲酯，而且將正辛硫醇的量變更為0.26質量份以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為88900、分子量分布為1.88、間規性(rr)為51%、玻璃轉移溫度為118℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為99.3質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-3]。
製造例7
除了將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的量變更為0.0080質量份、將正辛硫醇的量變更為0.40質量份、將箱型反應器的溫度變更為120℃、而且將平均滯留時間變更為120分鐘以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為57800、分子量分布為1.82、間規性(rr)為56%、玻璃轉移溫度為122℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例 為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-4]。
製造例8
除了將正辛硫醇的量變更為0.42質量份以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為55500、分子量分布為1.76、間規性(rr)為50%、玻璃轉移溫度為118℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-5]。
製造例9
除了將100質量份的甲基丙烯酸甲酯變更為93.7質量份的甲基丙烯酸甲酯和6.3質量份的丙烯酸甲酯、將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的量變更為0.0075質量份、將正辛硫醇的量變更為0.25質量份、將箱型反應器的溫度變更為180℃、而且將平均滯留時間變更為60分鐘以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為84300、分子量分布為2.18、間規性(rr)為47%、玻璃轉移溫度為115℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為95質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-6]。
製造例10
除了將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的量變更為0.32質量份、將正辛硫醇的量變更為0.32質量份、將箱型反應器的溫度變更為60℃、而且將平均滯留時間變更為300分鐘以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為78600、分子量分布為1.79、間規性(rr)為64%、玻璃轉移溫度為124℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[3-1]。
製造例11
除了將正辛硫醇的量變更為0.225質量份以外，進行與製造例4相同的操作，獲得Mw為103600、分子量分布為1.81、間規性(rr)為52%、玻璃轉移溫度為120℃、而且源自甲基丙烯酸甲酯結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂[2-7]。
<實施例1>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1-1]和50質量份的甲基丙烯酸樹脂[2-1]，以Laboplastomill(東洋精機股份有限公司製)於230℃熔融混煉3分鐘來製造甲基丙烯酸樹脂組成物[1]。將甲基丙烯酸樹脂組成物[1]的評估結果顯示於表1。表中，MMA單元含量係指源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例。
<實施例2>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1-1]、50質量份的甲基丙烯酸樹脂[2-1]、和1質量份的加工助劑(Paraloid K125-P；吳羽化學製)，以Laboplastomill(東洋精機股份有限公司製)於230℃熔融混煉3分鐘來製造甲基丙烯酸樹脂組成物[2]。將甲基丙烯酸樹脂組成物[2]的評估結果顯示於表1。
<實施例3>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂[1-1]、50質量份的甲基丙烯酸樹脂[2-1]、和1質量份的紫外線吸收劑(Adekastab LA-31；ADEKA製)，以Laboplastomill(東洋精機股份有限公司製)於230℃熔融混煉3分鐘來製造甲基丙烯酸樹脂組成物[3]。將甲基丙烯酸樹脂組成物[3]的評估結果顯示於表1。
<實施例4至12>
以表1及表2所顯示的摻混組合，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物[4]至[12]。將甲基丙烯酸樹脂組成物[4]至[12]的評估結果顯示於表1和表2。
<比較例1>
以Laboplastomill(東洋精機股份有限公司製)於230℃熔融混煉甲基丙烯酸樹脂[2-2]3分鐘後，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示表3。
<比較例2>
除了使用甲基丙烯酸樹脂[2-5]來取代甲基丙烯酸樹脂[2-2]以外，以與比較例1相同的方法來熔融混煉後，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示於表3。
<比較例3>
除了使用甲基丙烯酸樹脂[1-1]來取代甲基丙烯酸樹脂[2-2]以外，以與比較例1相同的方法來熔融混煉後，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示於表3。
<比較例4>
除了使用甲基丙烯酸樹脂[1-2]來取代甲基丙烯酸樹脂[2-2]以外，以與比較例1相同的方法來熔融混煉後，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示於表3。
<比較例5至6>
以表3所顯示的摻混組合，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物[13]和[14]，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示於表3。
從以上的結果得知，以40/60~70/30之質量比(甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2])含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]與三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]的甲基丙烯酸樹脂組成物，能夠提供透明性高、熱收縮率小、強度高、而且表面平滑性良好的成形體。
<實施例13至21>
以表4和5所顯示的摻混組合，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物[15]至[23]，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示於表4或2。還有所使用的聚碳酸酯樹脂為以下的5種
PC1：三菱工程塑膠公司製，Iupilon HL-8000(產品編號)、MVR(300℃、1.2Kg)=136cm3/10分鐘
PC2：住化Styron聚碳酸酯公司製、SD POLYCA TR-2001(產品編號)、MVR(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分鐘
PC3：住化Styron聚碳酸酯公司製、Caliber301-40(產品編號)、MVR(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分鐘
PC4：三菱工程塑膠公司製、AL071；MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而難以正確地測定)、Mv=5500
PC5：混合50質量份的PC2及50質量份的PC4者；MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而難以正確地測定)、Mv=8500
<比較例7>
以Laboplastomill(東洋精機股份有限公司製)於230℃熔融混煉甲基丙烯酸樹脂[2-7]3分鐘後，與實施例1同樣地評估。將評估結果顯示表4。
<比較例4>
針對上述比較例4所獲得的雙軸延伸薄膜，進一步評估膜厚方向的相位差(Rth)。將評估結果顯示於表4。
從以上的結果得知，若在以40/60~70/30之質量比(甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2])含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]的甲基丙烯酸樹脂組成物中摻混聚碳酸酯樹脂，則能夠調整膜厚方向的相位差。

Claims (15)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係以甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]之質量比40/60~70/30含有三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量相對於甲基丙烯酸樹脂[1]及甲基丙烯酸樹脂[2]的總計質量為99質量%以上。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[1]係以陰離子聚合所獲得者。
  4. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[2]係以聚合溫度100~200℃的自由基聚合所獲得者。
  5. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[2]的重量平均分子量為50000~150000。
  6. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂[1]的分子量分布(Mw/Mn)為1.01~1.8，甲基丙烯酸樹脂[2]的分子量分布(Mw/Mn)為1.7~2.6。
  7. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其進一步含有紫外線吸收劑。
  8. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂[1]和甲基丙烯酸樹脂[2]的總計量，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
  9. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  10. 一種薄膜或片材，其包含如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  11. 一種光學用薄膜或光學用片材，其包含如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  12. 一種相位差薄膜，其包含如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  13. 一種偏光片保護膜，其包含如請求項1至8中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  14. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有：以甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]之質量比40/60~70/30熔融混煉三元組表示之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三元組表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2]。
  15. 如請求項14之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有：進一步熔融混煉聚碳酸酯樹脂。
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