CN102015881B - 丙烯酸系热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，其中聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的，相对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为65～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100。还提供由该丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体，以及上述丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其包含混合甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，将树脂温度升高到160℃以上，然后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。

Description

丙烯酸系热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够获得具有改善的韧性的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物，特别是涉及能够获得在拉伸时、弯曲时或受冲击时不发生白化的成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。另外，本发明还涉及能够获得在韧性和耐冲击性或与刚性的均衡性上优异的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的热塑性聚合物(甲基丙烯酸系树脂)在透明性(在可见光领域的全光线透过率高)及表面硬度上有优异的特性，因此被用于各种领域。但是，取决于用途，该甲基丙烯酸系树脂的机械特性，特别是耐冲击性及韧性有时不足，还需要对其进行改进。
作为改善机械特性的方法，一般使用将通过乳液聚合而合成的由橡胶层和甲基丙烯酸系树脂层组成的核-壳型粒子混入以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的热塑性聚合物(甲基丙烯酸系树脂)中的方法。但是，由通过该方法得到的组合物组成的成型体虽然改善了耐冲击性，但韧性的改进并不充分，而且由于橡胶成分的配入，会引起表面硬度的降低、刚性的下降及耐热性的下降。另外，施加拉伸应力或弯曲应力等时应力集中部位可能发生白化。而且，施加冲击并长时间放置于湿热条件下时，可能发生白化。由于这种白化，容易丧失透明性，损害成型体所具有的设计性、高级感。
作为改善甲基丙烯酸系树脂韧性的其它方法，已提出了使甲基丙烯酸甲酯与降低玻璃化转变温度的其它单体进行共聚的方法。但是，这种方法存在着刚性及耐热性大幅度降低的问题。
已提出了通过在甲基丙烯酸系树脂中共混其它聚合物而得到的甲基丙烯酸系树脂组合物。
作为在甲基丙烯酸系树脂中共混的其它聚合物，已提出了例如特别组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物。但是，这些聚合物的共混并不能充分地改进韧性。
已提出了使用聚环氧乙烷作为共混用聚合物的方案。该聚环氧乙烷与聚甲基丙烯酸甲酯的混合性优异，可以期待韧性的改善，但是玻璃化转变温度低，因此不可避免地导致共混物的刚性、耐热性的下降。
另外，还可以列举作为可以期待改进韧性、耐热性、透明性平衡的聚合物的聚碳酸酯。据报道，可通过以下方法得到双酚A的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的透明组合物：例如，将聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯溶解在四氢呋喃中，在该溶液中添加庚烷进行沉淀，在聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯的玻璃化转变温度以上的温度下对该沉淀物进行热处理。但是，由该组合物形成的成型体的表面硬度低，配制组合物时使用溶剂，因此除去溶剂需要大量能量，生产性差。另外，还报道了将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯进行熔融混练的方法。但是，通过熔融混练而得到的组合物进行聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的相分离，成为具有珍珠光泽的不透明成型体(非专利文献1)。
作为可能与聚甲基丙烯酸甲酯相溶的聚合物，可以列举聚乙烯醇缩丁醛。
非专利文献2中记载了：作为由甲基丙烯酸甲酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛混合而得到的材料，由于它们的相溶性差，通常成为进行了相分离的两相结构，在上述混合中使用分子量低的甲基丙烯酸甲酯树脂时，两者相溶，存在着形成单一相的可能。在非专利文献2的图5中显示了将以各种量含有乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛50重量份和甲基丙烯酸甲酯树脂50重量份的共混物溶解在溶剂中，并进行浇铸成型而得到的膜的光学显微镜观察图像。该膜具有甲基丙烯酸甲酯树脂形成各种尺寸的分散相的相分离结构。
非专利文献3中记载了按各种比例将重均分子量为12万的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛进行熔融混练而得到了共混物。同时，非专利文献3中记载了聚乙烯醇缩丁醛比例大的共混物在拉伸试验中断裂时的伸长率变大，观察到屈服行为，韧性得到了改进。但是，非专利文献3中记载的聚乙烯醇缩丁醛比例大的共混物的力学物性不足。另一方面，按不足50质量％混合聚乙烯醇缩丁醛而得到的共混物几乎看不到韧性改进的效果，力学性能也不足。
进一步，专利文献1中公开了由含有甲基丙烯酸系共聚物嵌段和丙烯酸系聚合物嵌段的嵌段共聚物，及增塑聚乙烯醇缩醛树脂组成的树脂组合物。同时，专利文献1中记载了该树脂组合物被用于粘接两片玻璃板，抑制了因与大气接触所导致的白化现象。但是，由于该树脂组合物中使用了大量增塑剂，因此表面硬度非常低，力学性能也不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-40653号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Polymer Science PART B，Polymer Physics，Vol.25，1459(1987)
非专利文献2：Macromolecules，Vol.34，4277(2001)
非专利文献3：J.Ind.Eng.Chem.，Vol.8，No.6，530(2002)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有的透明性、高的表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性得到了改进的丙烯酸系热塑性树脂组合物，特别是提供进行拉伸、弯曲或施加冲击时不发生白化的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
另外，本发明的另一目的是提供能够得到在刚性和耐冲击性或与韧性的平衡上优异的透明成型体的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明者们进行了深入研究，结果发现含有甲基丙烯酸系树脂和特定的聚乙烯醇缩醛树脂的丙烯酸系热塑性树脂组合物不但保持了甲基丙烯酸系树脂本来具有的透明性、高的表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及耐冲击性良好。并且，发现由该丙烯酸系热塑性树脂组合物得到的成型体，即使进行拉伸、弯曲或施加冲击也未出现白化。本发明是基于这些认识并作进一步研究而完成的。
即，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其为含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的，相对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为65～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100。
发明效果
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及冲击性良好。
由该丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体，即使在进行拉伸、弯曲或施加冲击时也不发生白化。进一步，本发明的成型体不但保持了甲基丙烯酸系树脂本身具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及耐冲击性良好。
具有这种优点的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物及成型体可在范围更广阔的用途中使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)是由含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而得到的。
作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯等。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用2种以上。其中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
单体混合物中也可以含有甲基丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用2种以上。
另外，在上述单体混合物中，还可以含有可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯性不饱和单体。
作为可以与甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯共聚的乙烯性不饱和单体，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、卤素在核上取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯性不饱和腈类；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。这些乙烯性不饱和单体可以单独使用一种或组合使用2种以上。
对于本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)，从耐候性方面考虑，甲基丙烯酸烷基酯单元的比例优选为50～100质量％，更优选为80～99.9质量％。
另外，从耐热性方面考虑，优选甲基丙烯酸系树脂(A)以0.1～20质量％的范围含有丙烯酸烷基酯单元。
作为本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)，从强度特性及熔融性上考虑，重均分子量(表示为Mw，下同)优选为40,000以上，更优选为40,000～10,000,000，特别优选为80,000～1,000,000。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)的分子链可以形成线状，也可以具有分支，还可以具有环状结构。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)只要是能够使乙烯性不饱和化合物聚合的方法即可，但是不特别地限制于该制法，优选通过自由基聚合来制造。作为聚合方法，可以列举本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
作为聚合时使用的自由基聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮二γ-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等过氧化物。相对于全部单体100质量份，聚合引发剂通常使用0.05～0.5质量份。聚合通常在50～140℃的温度下进行2～20小时。
为了控制甲基丙烯酸系树脂(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举甲基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚等。相对于全部单体，链转移剂通常以0.005～0.5重量％的范围来使用。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的。
[化1]
Figure GSB00000829491600061
聚乙烯醇缩醛树脂(B)为例如化1表示的树脂。
化1中，R3为缩醛化反应中使用的碳原子数为3以下的醛的烷基残基或氢原子，R4为缩醛化反应中使用的碳原子数为4以上的醛的烷基残基(还有，烷基残基R3及R4的碳原子数是缩醛化反应中使用的醛的碳原子数减去1后的整数i。i为0时R3为氢原子。)，k3是用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例，k4是用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例，l为未缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例，m为醋酸乙烯单元的摩尔比例。但是，m也可以为0。各单元并不特别地局限于化1所示的排列顺序，可以是无规排列，也可以排列成嵌段状，还可以排列成锥形状。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造中使用的聚乙烯醇树脂的粘均聚合度通常为200～4,000，优选为300～3,000，更优选为500～2,500。如果聚乙烯醇树脂的粘均聚合度不足200，则有得到的聚乙烯醇缩醛树脂的力学性能不足，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的力学性能、特别是韧性和耐冲击性不足的倾向。另一方面，如果聚乙烯醇树脂的粘均聚合度超过4,000，则制作本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物时的粘度变高，容易导致本发明的丙烯酸系树脂组合物的制造变得困难。特别通过熔融混练制作本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物时，这种倾向变得尤其显著。
聚乙烯醇树脂并不特别地受其制法限制，例如可以列举利用碱、酸、氨水等对聚醋酸乙烯酯进行皂化来制造的树脂。聚乙烯醇树脂可以是完全皂化的，也可以是部分皂化的(即，部分皂化的聚乙烯醇树脂)。皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上。通过熔融混练制作本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物时，特别优选使用皂化度为99.5摩尔％以上的品种。
另外，作为上述聚乙烯醇树脂，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂或部分皂化的乙烯-乙烯醇共聚物树脂等乙烯醇和可与乙烯醇共聚的单体的共聚物。进一步，可以使用局部引入了羧酸等的改性聚乙烯醇树脂。这些聚乙烯醇树脂可以单独使用一种或组合使用2种以上。
作为聚乙烯醇缩醛树脂(B)制造中使用的碳原子数为3以下的醛，例如可以列举甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含多聚乙醛)、丙醛。这些碳原子数为3以下的醛可以单独使用一种或组合使用2种以上。在这些碳原子数为3以下的醛中，从制造容易方面考虑，优选以乙醛及甲醛(包含多聚甲醛)为主体的醛，特别优选乙醛。
作为聚乙烯醇缩醛树脂(B)制造中使用的碳原子数为4以上的醛，可以列举丁醛、异丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些碳原子数为4以上的醛可以单独使用一种或组合使用2种以上。在这些碳原子数为4以上的醛中，从制造容易方面考虑，优选以丁醛为主体的醛，特别优选丁醛。
作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，从力学性能方面考虑，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计相对于全部重复单元为65～85摩尔％，优选为70～85摩尔％，更优选为80～85摩尔％。如果缩醛化的乙烯醇单元的合计相对于全部重复单元小于65摩尔％，则本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的力学性能，特别是韧性和耐冲击性为不足。另一方面，超过85摩尔％，在制造聚乙烯醇缩醛树脂时需要非常长的时间，因此在经济上是不利的。还有，重复单元的摩尔％是将作为聚乙烯醇缩醛树脂制造原料的聚乙烯醇树脂中的主链由2个碳原子组成的单元(例如，乙烯醇单元、醋酸乙烯酯单元、乙烯单元等)作为一个重复单元进行计算的。例如，在化1所示的聚乙烯醇缩醛树脂中，相对于全部重复单元(k3+k4+l+m)，用碳数为3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％(k(AA))由式：k3/(k3+k4+l+m)×100求出，用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％(k(BA))由式：k4/(k3+k4+l+m)×100求出，未缩醛化的乙烯醇单元的摩尔％(k(VA))由式：l/(k3+k4+l+m)×100求出，醋酸乙烯酯单元的摩尔％(k(AV))由式：m/(k3+k4+l+m)×100求出。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，从力学性能方面考虑，用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元/用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100，优选为80/20～0/100，更优选为50/50～0/100，特别优选为40/60～1/99。
通过使用这种聚乙烯醇缩醛树脂，可以得到不但保持了甲基丙烯酸系树脂本来具有的透明性、高表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及耐冲击性良好的丙烯酸系热塑性树脂组合物。
另外，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，用碳原子数为4以上的醛及碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为70～85摩尔％时，或者用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元/用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为40/60～0/100时，提高了韧性及耐冲击性等。
进一步，通过用碳原子数为4以上的醛及碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为70～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元/用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为40/60～0/100时，进一步提高了韧性及耐冲击性等，因此是优选的。
聚乙烯醇树脂的由醛进行的缩醛化反应可以按公知的方法进行。例如可以列举，在酸催化剂的存在下使聚乙烯醇树脂的水溶液和醛进行缩醛化反应，析出树脂粒子的水溶媒法：使聚乙烯醇树脂分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下使其与醛进行缩醛化反应，通过相对于聚乙烯醇缩醛树脂为不良溶剂的水等使该反应液析出的溶剂法等。其中优选水溶媒法。
缩醛化中使用的醛可以全部同时加入，也可以一种一种地分别加入。通过改变醛的添加顺序及酸催化剂的添加顺序，可以改变聚乙烯醇缩醛树脂中乙烯醇缩醛单元的无规性。
缩醛化中使用的酸催化剂没有特别地限制，可以列举，例如醋酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；二氧化碳等形成水溶液时显示酸性的气体、阳离子交换体及金属氧化物等固体酸催化剂等。
聚乙烯醇缩醛树脂的总醛缩化度可以按照JIS K6728(1977年)记载的方法，通过滴定求出未缩醛化的乙烯醇单元的质量比例(l0)及醋酸乙烯酯单元的比例(m0)，由k0＝1-l0-m0求出缩醛化的乙烯醇单元的质量比例(k0)，由此计算未缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(l)及醋酸乙烯酯单元的摩尔比例(m)，通过计算式k＝1-l-m计算缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例(k)，由总缩醛化度(mol％)＝k/{k+l+m}×100得到，也可以将聚乙烯醇缩醛树脂溶解在氘代二甲亚砜中，测定1H-MMR或13C-NMR而算出。
另外，通过使用测定1H-MMR或13C-NMR而算出的方法，可以算出进行缩醛化的乙烯醇单元与醛(1)、(2)、......及(n)的各自的摩尔比例。例如，由醛(n)所引起的缩醛化度(mol％)可通过式：k(n)/{k(1)+k(2)+......+k(n)+l+m}×100来求出。还有，k(1)、k(2)、......、及k(n)分别为用醛(1)、(2)、......及(n)进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例。
用丁醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例特别被称为缩丁醛化度。另外，用乙醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例特别被称为缩乙醛化度。进一步，用甲醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例被称为缩甲醛化度。
例如，在用丁醛、乙醛及甲醛缩醛化聚乙烯醇树脂所得到的聚乙烯醇缩醛树脂中，用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例为k(BA)，用乙醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例为k(AA)，用甲醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例为k(FA)，未缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例为l，以及醋酸乙烯酯单元的摩尔比例为m时，缩丁醛化度通过式：k(BA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求出。缩乙醛化度通过式：k(AA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求出。缩甲醛化度通过式：k(FA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求出。
通过水溶媒法及溶剂法等生成的浆通常因酸催化剂而呈现酸性。作为除去酸催化剂的方法，可以列举对该浆进行反应水洗，将pH值调节至通常为5～9，优选为6～9，更优选为6～8的方法；在该浆中添加中和剂，将pH值调节至通常为5～9，优选为6～9，更优选为6～8的方法；添加环氧烷烃类等方法等。
作为用于除去上述酸催化剂的化合物，可以列举，例如氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属化合物及氨、氨水溶液。另外，作为环氧烷烃类，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。
然后，除去因中和而生成的盐、醛的反应残渣等。除去方法没有特别的限制，通常使用反复脱水和水洗等方法。
对于除去残渣等的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂，必要时进行干燥，必要时加工成粉末状、颗粒状或颗粒状，作为成型材料提供。加工成粉末状、颗粒状或颗粒状时，优选预先通过在减压状态下脱气而降低醛的反应残渣及水分等。
对于本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂(A)及聚乙烯醇缩醛树脂(B)，优选甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度(TαA)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(TαB)之间，保持90℃≤TαB≤TαA或90℃≤TαA≤TαB的关系，更优选保持95℃≤TαB≤TαA或95℃≤TαA≤TαB的关系，特别优选保持110℃≤TαB≤TαA或110℃≤TαA≤TαB的关系。如果TαA或TαB低于90℃，则容易导致本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的耐热性低下。
组合使用两种以上的甲基丙烯酸系树脂作为甲基丙烯酸系树脂(A)时，将该组合中的任一种树脂的主分散峰温度作为TαA，组合使用两种以上的聚乙烯醇缩醛树脂作为聚乙烯醇缩醛树脂(B)时，将该组合中的任一种树脂的主分散峰温度作为TαB。
还有，主分散峰温度(TαA)可通过动态粘弹性测定求出。例如，可以使用株式会社レオロジ一制造的DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4，在正弦波振动10Hz，升温速度3℃/min的条件下测定长20mm×宽3mm×厚120～200μm的试验片得到损耗角正切(tanδ)，由损耗角正切求出主分散峰温度(TαA)。主分散峰温度(TαA)是表示损耗角正切(tanδ)的主分散峰的温度。广义地说，有时称为玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)通常为99/1～1/99，优选为99/1～51/49，更优选为95/5～60/40，特别优选为90/10～60/40。如果聚乙烯醇缩醛树脂(B)的比例低于1质量％，则容易导致本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的韧性、耐冲击性等力学性能的改善效果下降。另一方面，如果聚乙烯醇缩醛树脂(B)的比例高于99质量％，则容易导致本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的表面硬度(及刚性)不足。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的主分散峰温度中有因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度(TαAP)和因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂(B)导致的主分散峰温度(TαBP)。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，优选因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度TαAP、甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度(TαA)，以及聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(TαB)之间，满足TαAP＜TαA，或者TαAP＜TαB的关系。
进一步，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，优选因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度TαAP呈现为甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度(TαA)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(TαB)的中间值。即，优选满足TαB＜TαAP＜TαA，或者TαA＜TαAP＜TαB的关系。可以认为，具有满足这种关系的TαAP的本发明的丙烯系热塑性树脂组合物达到了甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分或完全相溶的状态。
另外，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物优选为TαAP＝TαBP。更优选满足TαB＜TαAP＝TαBP＜TαA，或者TαA＜TαAP＝TαBP＜TαB的关系。可以认为，具有满足这种关系的TαAP的本发明的丙烯系热塑性树脂组合物达到了甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)完全相溶的状态。
虽然不清楚具体的原因，但是认为达到了甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分或完全相溶的状态时，本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的耐热性、表面硬度及刚性基本上与甲基丙烯酸系树脂是同等的，并且在进行拉伸、弯曲或受到冲击时变得不容易发生白化。另外，韧性、耐冲击性、操作性等也优异。
还有，TαBP＝TαB、TαAP＝TαA时，可认为甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)完全不相溶。在这种情况下，有要么降低强度，要么韧性及耐冲击性不足，或容易发生白化的倾向。
对于本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，优选由甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相。本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，优选用四氧化钌进行电子柒色时，存在用透射型电子显微镜观察的、被柒色的分散相。优选该分散相越小越好。分散相的平均直径通常为200nm以下，优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。还有，为50nm以下时，还包括两种成分相互完全相溶，观察不到分散粒子的情况。
可以认为被染色的分散相含有聚乙烯醇缩醛树脂(B)。另一方面，可认为未染色的连续相是由甲基丙烯酸系树脂(A)形成的。
还有，丙烯酸系热塑性树脂组合物的相结构观察按以下方式进行，即，首先使用超薄切片机(RICA公司制造的Reichert ULTRACUT-S)制作超薄切片然后用四氧化钌进行电子染色，使用株式会社日立制作所制造的透射型电子显微镜H-800NA。
用于获得本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物的优选的制法包含混合甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，优选在熔融条件下混合，然后将树脂温度升高到160℃以上，之后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。
另一优选的制法包含在140℃以上的树脂温度下熔融混练甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，然后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。
特别优选的制法是，在160℃以上的树脂温度下熔融混练甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的工序中，包含施加剪切速度为100sec-1以上的剪切的阶段和使剪切的剪切速度为50sec-1以下的阶段分别进行至少2次的工序。
甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的熔融混练优选使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、布拉班德混合机、开炼机、捏合机等公知的混练机来进行。在这些混练机中，优选双轴挤出机，因为甲基丙烯酸系树脂(A)容易形成连续相，生产性优异。
熔融混练时的树脂温度优选为140℃以上，更优选为140～270℃，特别优选为160～250℃。
对于熔融混练时对丙烯酸系热塑性树脂组合物施加的剪切，优选剪切速度为100sec-1以上，更优选为200sec-1以上。
在本发明的制法中，升温到树脂温度为160℃以上，或在树脂温度为140℃以上进行熔融混练后，冷却到树脂温度为120℃以下的温度。优选冷却是通过将熔融状态的料束浸入贮有冷水的槽中等方法，以比自然放置冷却更快的方式进行。通过快速冷却，甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，并且甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)变得容易达到部分相溶或完全相溶。进一步，分散相的尺寸变得非常小。分散相的尺寸通常为200nm以下，优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。
必要时，也可以在本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物中添加各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、防静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。还有，从丙烯酸系热塑性树脂组合物的力学性能和表面硬度方面考虑，优选不大量添加软化剂和增塑剂。
进一步，还可以添加用于提高耐候性的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的种类没有特别的限制，优选苯并三唑系、二苯甲酮系、或三嗪系物质。紫外线吸收剂的添加量相对于丙烯酸系热塑性树脂组合物通常为0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
还有，被添加到本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物中的上述添加剂，可以添加到作为原料的甲基丙烯酸系树脂(A)和/或聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，也可以在制造丙烯酸系热塑性树脂组合物时进行添加，还可以在成型丙烯酸系热塑性树脂组合物时进行添加。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物可以作为，例如颗粒状及粉体状的成型材料而使用。可以使用该成型材料，通过实施挤出成型、注射成型、真空成型、压力成型、吹塑成型、传递成型、旋转成型、粉末搪塑成型等公知的成型方法来制造各种成型体。
本发明的优选方式的丙烯酸系热塑性树脂组合物按照JIS K7136，用厚度4mm的试验片测定时的浊度为0.3％以下。
T模法、流延法、膨胀法等对丙烯酸系热塑性树脂组合物施加高剪切力的熔融挤出成型法及注射成型法可以得到透明性优异、具有改善的韧性、耐冲击性优异、操作性优异、韧性和表面硬度或与刚性的平衡性优异、拉伸时、弯曲时或受到冲击时不容易发生白化的成型体，因此是优选的。特别是为了得到膜状成型体，从经济性方面考虑优选T模法。
对丙烯酸系热塑性树脂组合物进行熔融成型时，优选的树脂温度为160～270℃。成型后，与自然放置冷却成型体相比，优选进行快速冷却。例如，优选将刚挤出的膜状成型体与冷却辊接触进行快速冷却。通过这种快速冷却，可以得到甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相，并且甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分相溶或完全相溶的成型体。
本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物及由其形成的成型体，可以做为各种用途的部件。作为具体用途，例如可以列举广告塔、看台广告牌、侧面广告牌、横梁广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件及标记膜；陈列柜、分隔板、店铺显示器等显示器部件；荧光灯罩、气氛照明灯罩、灯罩、透光天花板、透光壁、吊灯等照明器件；家具、悬架、镜子等内部部件；门、拱顶、安全窗玻璃、间隔、阶梯护板、阳台护板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳帽、摩托车、汽艇风挡、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮光板、后遮光板、头翼、头灯罩、汽车内部装饰材料、保险杠等汽车外部安装材料等运输器相关部件；音响影像用铭牌、立体声装置罩壳、电视保护罩、自动售货机、移动电话、个人电脑等电子设备器件；恒温箱、X射线装置部件等医疗器件；机器罩、仪表罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、散射板等光学相关器件；道路标识、指示牌、曲面镜、隔音壁等交通相关部件；其它有温室、大型水槽、水箱、浴室部件、表盘、浴缸、公共厕所、桌垫、游艺器件、玩具、焊接时面部保护用罩；个人电脑、移动电话、家具、自动售货机、浴室部件等上使用的表面材料等。
如果使用本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物，由于韧性、耐冲击性、表面硬度及刚性的平衡性优异，容易操作，并且拉伸时、弯曲时和/或受到冲击时不发生白化，因此可以得到设计性优异的成型体。如果将由本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物形成的膜状或片状成型体通过粘接、层压、嵌入成型、或模内成型等成型在由钢材、塑料片、木材、玻璃等形成的基材上，可以提高这些基材的设计性，另外也可以保护基材。进一步，通过在复合于基材上的本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物上照射紫外线(UV)或电子束(EB)而付与固化而成的涂层，可进一步提高设计性和保护性。通过将本发明的丙烯酸系热塑性树脂组合物与由钢材、塑料、木材、玻璃等形成的基材进行共挤出，可以提高基材的设计性。另外，还可以利用优异的设计性，适宜地用于壁纸；汽车内部装饰材料的表面；保险杠等汽车外部装饰材料表面；移动电话表面；家具表面；个人电脑表面；自动售货机表面；浴缸等浴室部件表面等。
实施例
以下列出实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。还有，实施例中的“份”除非特别指出，表示“质量份”，“％”除非特别指出，表示“质量％”。
丙烯酸系热塑性树脂组合物等成型材料的物性评价按以下方法进行。
(1)重均分子量
使用四氢呋喃作为溶剂，在昭和电工株式会社制造的Shodex(商标)GPCSYSTEM11上，连接作为凝胶渗透色谱用柱的Shodex(商标)KF-806L，使用Shodex(商标)差示折射率检测器RI-101作为检测器，进行测定。试样溶液是通过精确称量3mg聚合物，将其溶解在3ml四氢呋喃中，并用0.45μm的膜过滤器进行过滤而制备的。将测定时的温度设定为40℃，流量设定为1.0ml/min，基于用POLYMER LABORATORIES制标准聚甲基丙烯酸甲酯制作的标准曲线，算出作为聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量的重均分子量(Mw)。
(2)用电子显微镜观察形态
将丙烯酸系热塑性树脂组合物熔融混练后，冷却。使用超薄切片机(RICA公司制造的Reichert ULTRACUT-S)制作超薄切片。用四氧化钌对该切片进行电子染色，制作试样。对丙烯酸系热塑性树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分进行染色。使用株式会社日立制作所制造的透射型电子显微镜H-800NA观察这样制作的试样的形态。所观察的形态中非染色部分(甲基丙烯酸系树脂(A))形成连续相时评价为○，甲基丙烯酸系树脂(A)为不连续时评价为×。另外，测定被染色的聚乙烯醇缩醛树脂(B)部分的分散粒子平均直径。
(3)拉伸试验中的弹性模量、屈服点拉伸率、断裂伸长率、韧性及白化状态的观察
用Dumb Bell Ltd.制造的Super Dumbbell Cutter对厚度为120～200μm的薄膜成型体进行冲切，得到JIS K6251中记载的2号哑铃形状的试验片。使用株式会社岛津制作所制作的AutographAG-5000B，按5mm/min的拉伸速度对该试验片进行拉伸，测定拉伸弹性模量、屈服点伸长率及断裂伸长率。
韧性用直到试验片断裂时所需要的能量进行评价。还有，本发明中的韧性是指以本实施例为代表的那种在比较慢的变形速度下的物性。
白化状态是通过目视观察断裂的试验片来进行评价。试验片长度方向的进行白化部分的长度为10mm以上时评价为×，为1mm以上且不足10mm时评价为△，不足1mm时评价为○，完全没有观察到白化时评价为◎。
(4)撕裂试验中的撕裂强度及白化状态的观察
用Dumb Bell Ltd.制造的Super Dumbbell Cutter对厚度为120～200μm的薄膜成型体进行冲切，得到按照JIS K6252标准的有切口的角铁形试验片。使用株式会社岛津制作所制作的AutographAG-5000B，按5mm/min的撕裂速度对试验片进行撕裂，通过对此时的最大撕裂强度用试验片厚度进行换算而求出撕裂强度(单位：N/mm)。
白化状态是通过目视观察撕裂的试验片来进行评价。试验片长度方向的进行白化部分的长度为10mm以上时评价为×，为1mm以上且不足10mm时评价为△，不足1mm时评价为○，完全没有观察到白化时评价为◎。
(5)耐冲击性
获得长25mm×宽25mm×厚200μm的膜。使用东洋精机社制造的DUPON冲击试验机(No.C-351601602)，使用0.3～1.0kg的锤进行落球冲击试验。求出落球未导致膜破碎的最大冲击(单位：J)。还有，可以从试验中使用的锤的重量(单位：kg)和下落距离(单位：m)，按下述算式计算出施加到膜上的冲击(单位：J)。
施加到膜的冲击[J]＝锤的重量[kg]×重力加速度[m/s2]×下落距离[m]
(6)表面硬度
按照JIS K5600-5-4，使用东洋精机社制造的铅笔硬度试验机(No.C-282700200)测定厚度为200μm的薄膜成型体的铅笔硬度。
(7)主分散峰温度(Tα)
用株式会社レオロジ一制造的DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4，按夹头间距10mm，正弦波振动10Hz及升温速度3℃/min的条件测定长20mm×宽3mm×厚200μm的试验片，求出损耗角正切(tanδ)的主分散峰温度(Tα)。
(8)浊度
按照JIS K7136，使用日本电色工业社制造的浊度计NDH5000测定长10mm×宽10mm×厚4mm的试验片，求出浊度。
(9)可见光透过率
使用株式会社岛津制作所制造的UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETERSolidespec-3700，测定厚度为200μm的膜从波长380nm至780nm的透光率，按照JIS R3106算出可见光透过率。
制造例1〔甲基丙烯酸系树脂〕
通过本体聚合法，制作由表1所示比例的甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸甲酯单元组成的甲基丙烯酸系树脂。甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)及主分散峰温度TαA示于表1中。
表1
Figure GSB00000829491600181
制造例2〔聚乙烯醇缩醛树脂〕
在溶解了聚乙烯醇树脂的水溶液中，添加规定量的丁醛和/或乙醛及盐酸，搅拌进行缩醛化，使树脂析出。按公知方法进行水洗，直到pH＝6。然后添加到呈碱性的水性介质中，搅拌形成悬浮。再进行水洗直到pH＝7。干燥至挥发成分为1.0％，从而得到具有表2所示重复单元组成的聚乙烯醇缩醛树脂。
对于聚乙烯醇缩醛树脂的组成，通过测定13C-NMR，算出用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔％(k(BA))、用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔％(k(AA))、未缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔％(k(VA))、醋酸乙烯酯单元相对于全部重复单元的摩尔％(k(AV))。
表2
Figure GSB00000829491600182
实施例1
使用东洋精机制造的LABO PLASTOMILL 2D30W2双轴挤出机，在滚筒温度为230℃、螺杆转数100rpm下对甲基丙烯酸系树脂(A-1)75份及聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)25份进行混练，得到丙烯酸系热塑性树脂组合物。混练刚完成时的树脂温度为260℃。观察得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物的形态，这些结果示于表3中。
进一步通过使用东洋精机制造的LABO PLASTOMILL D2025对得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物颗粒进行挤出成型，从而制造薄膜试样。其物性评价结果示于表3中。
实施例2～5
使用聚乙烯醇缩醛树脂(B-2)～(B-5)代替聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸系热塑性树脂组合物。按与实施例1相同的方法进行所得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物的物性评价、形态观察。这些结果示于表3中。
实施例6～7
使用聚乙烯醇缩醛树脂(B-2)代替聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)，使用甲基丙烯酸系树脂(A-2)或(A-3)代替甲基丙烯酸系树脂(A-1)，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸系热塑性树脂组合物。按与实施例1相同的方法进行所得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物的物性评价、形态观察。这些结果示于表3中。
表3
Figure GSB00000829491600201
实施例8～12
按表4所示比例使用甲基丙烯酸系树脂(A-4)及聚乙烯醇缩醛树脂(B-2)代替甲基丙烯酸系树脂(A-1)及聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸系热塑性树脂组合物。按与实施例1相同的方法进行所得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物的物性评价、形态观察。这些结果示于表4中。
表4
Figure GSB00000829491600211
比较例1～4
使用聚乙烯醇缩醛树脂(B-6)～(B-9)代替聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸系热塑性树脂组合物。按与实施例1相同的方法进行所得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物的物性评价、形态观察。这些结果示于表5中。
比较例5～8
使用仅由甲基丙烯酸系树脂(A-1)～(A-4)组成的树脂材料代替由实施例1得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物，除此之外，按与实施例1相同的方法制作试验片。进行所得到的试验片的物性评价、形态观察。这些结果示于表5中。
表5
Figure GSB00000829491600231
由以上结果可知，将用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计相对于全部重复单元为65～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100的聚乙烯醇缩醛树脂(B)配入甲基丙烯酸系树脂(A)中所得到的丙烯酸系热塑性树脂组合物不但保持了透明性、高的表面硬度、高刚性、耐候性、耐热性等优点，而且韧性及耐冲击性得到了大幅度改进。

Claims (14)

1.一种丙烯酸系热塑性树脂组合物，其特征在于，其为含有甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的丙烯酸系热塑性树脂组合物，
聚乙烯醇缩醛树脂(B)是用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的，
相对于全部重复单元，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计为65～85摩尔％，并且
用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100，
所述甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度(TαA)和所述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(TαB)之间，具有90℃≤TαB≤TαA或90℃≤TαA≤TαB的关系，
所述甲基丙烯酸系树脂(A)和所述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的质量比(A)/(B)为99/1～51/49，
因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度TαAP及因聚乙烯醇缩醛树脂(B)导致的主分散峰温度TαBP、甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度TαA和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度TαB之间，具有TαB＜TαAP＝TαBP＜TαA，或者TαA＜TαAP＝TαBP＜TαB的关系。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂(B)中，用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的合计相对于全部重复单元为70～85摩尔％，并且用碳原子数为4以上的醛进行缩醛化的乙烯醇单元和用碳原子数为3以下的醛进行缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为40/60～0/100。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂(A)形成连续相。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，因丙烯酸系热塑性树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度(TαAP)、甲基丙烯酸系树脂(A)的主分散峰温度(TαA)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的主分散峰温度(TαB)之间，具有TαAP＜TαA，或者TαAP＜TαB的关系。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，因丙烯酸系热塑性树脂组合物的甲基丙烯酸系树脂(A)导致的主分散峰温度TαAP和因聚乙烯醇缩醛树脂(B)导致的主分散峰温度TαBP之间，具有TαAP＝TαBP的关系。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，甲基丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)为40000以上。
7.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，聚乙烯醇树脂的粘均聚合度为200～4000。
8.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，用四氧化钌进行电子染色时，用透射型电子显微镜所观察到的、被染色的分散相的平均直径为50nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物，其中，按照JIS K7136，用厚度为4mm的试验片测定时的浊度为0.3％以下。
10.由权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物组成的成型体。
11.根据权利要求10所述的成型体，其中，其为膜。
12.一种层压成型体，其特征在于，其为权利要求11所述的成型体和其它基材的层压成型体。
13.权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其特征在于，包含混合甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，将树脂温度升高到160℃以上，然后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。
14.权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸系热塑性树脂组合物的制法，其特征在于，包含在140℃以上的树脂温度下熔融混练甲基丙烯酸系树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)，然后冷却到树脂温度为120℃以下的工序。
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