JP5568301B2 - アクリル系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、改善された靭性を持つ透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関し、特に延伸した時、折り曲げた時若しくは衝撃を受けた時に白化しない成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、靭性と耐衝撃性若しくは剛性とのバランスに優れた透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）は透明性（可視光領域における全光線透過率が高いこと）および表面硬度に優れた特性を有しているため様々な分野で使用されている。ところが、このメタクリル系樹脂は用途により機械的特性、特に耐衝撃性や靭性が不足することがあり、その改善が求められている。
機械的特性を改善する方法として、エマルジョン重合により合成されたゴム層とメタクリル系樹脂層とからなるコア−シェル型粒子を、ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）にブレンドする方法が一般に用いられている。しかし、この方法により得られた組成物からなる成形体は、耐衝撃性の改善がみられるものの靭性の改良は不十分であり、しかも、ゴム成分の配合により、表面硬度の低下、剛性の低下および耐熱性の低下を引き起こす。また、引張り応力や折り曲げ応力等がかかった際に応力集中部が白化することがある。さらに、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置された場合に白化することがある。該白化によって、透明性が失われ、成形体の有する意匠性・高級感が損なわれやすい。
メタクリル系樹脂の靭性を改善する他の方法として、メタクリル酸メチルにガラス転移温度を低下させる他のモノマーを共重合する方法が提案されている。しかし、この方法では剛性および耐熱性が大幅に低下するという問題がある。
メタクリル系樹脂に他のポリマーをブレンドすることにより得られるメタクリル系樹脂組成物が提案されている。
メタクリル系樹脂にブレンドする他のポリマーとして、例えば、特定組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーが提案されている。しかし、これらポリマーのブレンドでは靭性を十分に改良することができていない。
ポリエチレンオキサイドをブレンド用ポリマーとして用いることが提案されている。このポリエチレンオキサイドは、ポリメタクリル酸メチルとの混和性に優れ、靭性の改善が期待できるが、ガラス転移温度が低いため、ブレンド物の剛性・耐熱性の低下が避けられない。
また、靭性・耐熱性・透明性のバランスを改良することが期待できるポリマーとしてポリカーボネートが挙げられている。ビスフェノールＡのポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとの透明な組成物は、例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液をヘプタンに添加して沈殿させ、該沈殿物をポリメタクリル酸メチルおよびポリカーボネートのガラス転移温度以上で熱処理することによって得られると報告されている。しかし、該組成物からなる成形体は表面硬度が低く、組成物の調製に溶剤を使用するため、溶剤除去に大きなエネルギーを必要とし、生産性が低い。また、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとを溶融混練する方法も報告されている。しかし、溶融混練によって得られた組成物は、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとが相分離して、真珠光沢を有した不透明成形体になる（非特許文献１）。
ポリメタクリル酸メチルと相溶する可能性のあるポリマーとしてポリビニルブチラールが挙げられる。
メタクリル酸メチル樹脂とポリビニルブチラールとを混合して得られるものは、それらの相溶性が弱いために、通常、相分離した２相構造となるが、上記混合において分子量の低いメタクリル酸メチル樹脂を用いた場合には両者は相溶して単一相になる可能性があると、非特許文献２は述べている。非特許文献２の図５にはビニルアルコール単位を様々な量で含有するポリビニルブチラール５０質量部とメタクリル酸メチル樹脂５０質量部とのブレンド物を溶媒に溶解して、キャスト成形して得られたフィルムの光学顕微鏡観察像が示されている。このフィルムはメタクリル酸メチル樹脂が様々な大きさの分散相となった相分離構造を有しているものであった。
非特許文献３には、重量平均分子量１２万のポリメタクリル酸メチルと、ポリビニルブチラールとを様々な割合で溶融混練してブレンド物を得たことが記載されている。ポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は、引張試験における破断時伸びが大きくなり、降伏挙動が観察され、靭性が改良されると、非特許文献３に記載されている。しかし、非特許文献３に記載のポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は力学物性が不十分であった。一方、ポリビニルブチラールが５０質量％未満で混合されたブレンド物は、靭性の改良効果がほとんど見られず、力学物性も不十分であった。
さらに、特許文献１には、メタクリル系共重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、及び可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、二枚のガラス板を接着するために用いられ、大気との接触による白化現象が抑えられているものであると特許文献１に記載されている。しかし、この樹脂組成物は可塑剤を大量に使用しているため表面硬度が非常に低く、力学物性も不十分である。
特開２００３−４０６５３号公報
Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25,1459 (1987) Macromolecules, Vol.34, 4277 (2001) J. Ind. Eng. Chem., Vol.8, No.6, 530 (2002)
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、且つ靭性の改良されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に延伸したり、折り曲げたり若しくは衝撃が加わったりした際に白化しないアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明のもうひとつの目的は、剛性と耐衝撃性若しくは靭性とのバランスに優れた透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂と特定のポリビニルアセタール樹脂とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、且つ靭性および耐衝撃性が良好であることを見出した。そして、このアクリル系熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、延伸したり、折り曲げたり若しくは衝撃を与えたりしても、白化しないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られたものであり、
炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が全繰返し単位に対して６５〜８５モル％であり、且つ
炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜１／９９であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物である。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特長を保持しつつ、且つ靭性や耐衝撃性が良好である。
このアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、延伸したり、折り曲げたり若しくは衝撃を与えたりしても白化しない。さらに、本発明の成形体は、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特長を保持しつつ、且つ靭性や耐衝撃性が良好である。
このような特長を有する本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物およびその成形体は、より広範囲の用途に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
単量体混合物にはアルキルメタクリレート以外にアルキルアクリレートが含まれていてもよい。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記の単量体混合物には、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートに共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
また、耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）は０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、分子鎖が、線状を成したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間で行われる。
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用できる。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られたものである。
Figure 0005568301
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、化１で表される樹脂である。
化１中、Ｒ3はアセタール化反応に用いた炭素数３以下のアルデヒドのアルキル残基または水素原子、Ｒ4はアセタール化反応に用いた炭素数４以上のアルデヒドのアルキル残基（なお、アルキル残基Ｒ3およびＲ4の炭素数は、アセタール化反応に用いたアルデヒドの炭素数から１を引いた整数ｉとなる。ｉがゼロのときはＲ3は水素原子である。）、ｋ3は炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合、ｋ4は炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合、ｌはアセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合、ｍは酢酸ビニル単位のモル割合である。ただし、ｍはゼロであってもよい。各単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、粘度平均重合度が通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，５００である。ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性や耐衝撃性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が４，０００を超えると本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を作製する際の粘度が高くなり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造が困難になる傾向がある。特に、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練で作製する場合にその傾向が顕著となる。
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものが挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたもの（すなわち、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂）であってもよい。けん化度は、８０モル％以上が好ましく、９７モル％以上がさらに好ましい。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練で作製する場合には、けん化度９９．５モル％以上のものを用いることが特に好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などのビニルアルコールとビニルアルコールに共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられる炭素数３以下のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒドが挙げられる。これら炭素数３以下のアルデヒドは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数３以下のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）を主体とするものが好ましく、アセトアルデヒドが特に好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられる炭素数４以上のアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これら炭素数４以上のアルデヒドは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数４以上のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が、力学物性の観点から、全繰返し単位に対して、６５〜８５モル％、好ましくは７０〜８５モル％、より好ましく８０〜８５モル％である。アセタール化されたビニルアルコール単位の合計が全繰返し単位に対して６５モル％を下回ると、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性と耐衝撃性が不足する。一方、８５モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合には非常に長い時間を要するため、経済的に不利である。なお、繰返し単位のモル％は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール樹脂中の主鎖の炭素２個からなる単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位など）を一繰返し単位として計算されたものである。例えば、化１に示すポリビニルアセタール樹脂では、全繰返し単位（ｋ3＋ｋ4＋ｌ＋ｍ）に対する、炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル％（ｋ(AA)）が、式： ｋ3／（ｋ3＋ｋ4＋ｌ＋ｍ）×１００ によって求められ、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル％（ｋ(BA)）が、式： ｋ4／（ｋ3＋ｋ4＋ｌ＋ｍ）×１００ によって求められ、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル％（ｋ(VA)）が、式： ｌ／（ｋ3＋ｋ4＋ｌ＋ｍ）×１００ によって求められ、酢酸ビニル単位のモル％（ｋ(AV)）が、式： ｍ／（ｋ3＋ｋ4＋ｌ＋ｍ）×１００ によって求められる。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、力学物性の観点から、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が、９０／１０〜０／１００、好ましくは８０／２０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００、特に好ましくは４０／６０〜１／９９である。
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、メタクリル系樹脂が本来有している透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特長を保持しつつ、且つ靭性や耐衝撃性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が７０〜８５モル％である場合、または炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が４０／６０〜０／１００である場合に、靭性や耐衝撃性などが向上する。
さらに、炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が７０〜８５モル％で、且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が４０／６０〜０／１００である場合には、靭性や耐衝撃性などがさらに向上するので好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂のアルデヒドによるアセタール化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法；ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
アセタール化に用いられるアルデヒドは、すべてを同時に仕込んでも良いし、１種類づつを別々に仕込んでも良い。アルデヒドの添加順序および酸触媒の添加順序を変えることで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセタール単位のランダム性を変化させることができる。
アセタール化に用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の総アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、アセタール化されていないビニルアルコール単位の質量割合（ｌ0）および酢酸ビニル単位の割合（ｍ0）を滴定によって求め、アセタール化されたビニルアルコール単位の質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これからアセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）および酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を計算し、総アセタール化度（ｍｏｌ％）＝ｋ／｛ｋ＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。
また、1Ｈ−ＭＭＲまたは13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出する方法を用いることにより、それぞれのアルデヒド（１）、（２）、・・・、および（ｎ）に対するアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合を算出できる。そして、例えば、アルデヒド（ｎ）によるアセタール化度（ｍｏｌ％）は、式： ｋ(n)／｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ｝×１００ によって求めることができる。なお、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、およびｋ(n)は、それぞれ、アルデヒド（１）、（２）、・・・、および（ｎ）でアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合である。
ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は特にブチラール化度と呼ばれる。また、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は特にアセトアセタール化度と呼ばれる。さらに、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合はホルマール化度と呼ばれる。
例えば、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドでアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂において、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をｋ(BA)、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をｋ(AA)、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をｋ(FA)、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合をｌ、および酢酸ビニル単位のモル割合をｍであるとしたとき、ブチラール化度は、式：ｋ(BA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００ で求められる。アセトアセタール化度は、式：ｋ(AA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００ で求められる。ホルマール化度は、式：ｋ(FA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００ で求められる。
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度（ＴαA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度（ＴαB）との間に、９０℃≦ＴαB≦ＴαAまたは９０℃≦ＴαA≦ＴαBの関係を持つものが好ましく、９５℃≦ＴαB≦ＴαAまたは９５℃≦ＴαA≦ＴαBの関係を持つことがさらに好ましく、１１０℃≦ＴαB≦ＴαAまたは１１０℃≦ＴαA≦ＴαBの関係を持つものが特に好ましい。ＴαAまたはＴαBが９０℃を下回ると、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向となる。
メタクリル系樹脂（Ａ）として二つ以上のメタクリル系樹脂を組み合わせて用いた場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つの主分散ピーク温度をＴαAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）として二つ以上のポリビニルアセタール樹脂を組み合わせて用いた場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つの主分散ピーク温度をＴαBとする。
なお、主分散ピーク温度（Ｔα）は、動的粘弾性測定によって求めることができる。例えば、株式会社レオロジー製ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１２０〜２００μｍの試験片を正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．の条件において測定した損失正接（ｔａｎ δ）から求めることができる。主分散ピーク温度（Ｔα）は、損失正接（ｔａｎ δ）の主分散のピークを示す温度である。広義にはガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれることがある。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、通常９９／１〜１／９９であり、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、より好ましくは９５／５〜６０／４０であり、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が１質量％を下回ると、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の靭性・耐衝撃性などの力学物性の改善効果が低下傾向になる。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が９９質量％を上回ると、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の表面硬度（および剛性）が不足する傾向になる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の主分散ピーク温度には、アクリル系熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度（ＴαAP）と、アクリル系熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因する主分散ピーク温度（ＴαBP）とがある。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物では、アクリル系熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度ＴαAP、メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度（ＴαA）、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度（ＴαB）の間に、ＴαAP＜ＴαA、又はＴαAP＜ＴαBの関係を満たしていることが好ましい。
さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物では、アクリル系熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度ＴαAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度（ＴαA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度（ＴαB）との中間の値を示すことが好ましい。すなわち、ＴαB＜ＴαAP＜ＴαA、又はＴαA＜ＴαAP＜ＴαBの関係を満たしていることが好ましい。このような関係を満たすＴαAPを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的にまたは完全に相溶した状態になっていると考えられる。
また、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＴαAP＝ＴαBPであることが好ましい。さらに、ＴαB＜ＴαAP＝ＴαBP＜ＴαA、又はＴαA＜ＴαAP＝ＴαBP＜ＴαBの関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすＴαAPを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全に相溶した状態になっていると考えられる。
詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的にまたは完全に相溶した状態になっていると考えられる場合には、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時若しくは衝撃を受けた時に白化し難くなっている。また、靭性、耐衝撃性、取扱い性なども優れている。
なお、ＴαBP＝ＴαB、ＴαAP＝ＴαAとなる場合には、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶になっていると考えられる。このような場合には、強度が低下したり、靭性や耐衝撃性が不足したり、白化したりする傾向になる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、連続相がメタクリル系樹脂（Ａ）によって形成されていることが好ましい。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される、染色された分散相が存在することが好ましい。該分散相は小さい方が好ましい。分散相の平均径は、通常、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、５０ｎｍ以下という場合には、二つの成分が互いに完全相溶して、分散粒子が観察されない場合をも含む。
染色された分散相は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が含まれていると考えられる。一方、染色されていない連続相はメタクリル系樹脂（Ａ）によって形成されていると考えられる。
なお、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の相構造の観察は、先ずウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製 Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製し、次いで四酸化ルテニウムで電子染色し、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて行う。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得るための好適な製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを混合、好ましくは溶融条件下で混合し、次いで樹脂温度１６０℃以上にまで昇温し、その後、樹脂温度１２０℃以下に冷却する工程を含むものである。
別の好適な製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで樹脂温度１２０℃以下に冷却する工程を含むものである。
特に好適な製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１６０℃以上で溶融混練する工程に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経る工程を含むものである。
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行うのが好ましい。これら混練機のうち、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすく、生産性に優れることから二軸押出機が好ましい。
溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が好ましく、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
溶融混練する際にアクリル系熱可塑性樹脂組成物に与える剪断は、剪断速度が１００ｓｅｃ-1以上であることが好ましく、２００ｓｅｃ-1以上であることがより好ましい。
本発明の製法では、樹脂温度１６０℃以上にまで昇温、あるいは、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練した後、樹脂温度１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶または完全相溶しやすくなる。さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定化剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、原料となるメタクリル系樹脂（Ａ）または／およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に添加してもよいし、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ペレット形状や粉体形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュ等公知の成形方法を行うことによって様々な成形体を製造することができる。
本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、厚さ４ｍｍの試験片で測定した際のヘイズが０．３％以下である。
Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法等のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法は、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、耐衝撃性に優れ、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度若しくは剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時若しくは衝撃を受けた時に白化しにくい成形体を得るために好ましい。特に、フィルム状成形体を得るためには経済性の観点等からＴダイ法が好ましい。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融成形するにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形体を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形体を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶または完全相溶した成形体を得ることができる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等が挙げられる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いると、靭性、耐衝撃性、表面硬度および剛性とのバランスに優れ、取扱いが容易で、しかも延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた時に白化しないので意匠性に優れた成形体を得ることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状またはシート状成形体を、鋼材、プラスチックシート、木材、ガラス等からなる基材に接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形などで成形すると、それら基材の意匠性を向上させ、また基材を保護することができる。さらに、基材に複合させた本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性と保護性を高めることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラス等からなる基材とを共押し出しすることによって基材の意匠性を向上させることができる。また、優れた意匠性を活かして、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等にも好適に用いることができる。
次に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物等の成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の温度を４０℃、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（２）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
アクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練後、冷却した。ウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した。該切片を四酸化ルテニウムで電子染色し、試料を作製した。アクリル系熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）部分が染色された。こうして作製した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が
連続相を形成していたものを○、
メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×
として評価した。また、染色されたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）部分の平均分散粒子径を計測した。
（３）引張り試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性及び白化状態の観察
厚さ１２０〜２００μｍの薄膜成形体を、Ｄｕｍｂ Ｂｅｌｌ Ｌｔｄ．製スーパーダンベルカッターで打抜いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載のダンベル状２号形の試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、該試験片を引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、引張弾性率、降伏点伸度および破断伸度を測定した。
靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。なお、本発明において靭性は、本実施例に代表されるような比較的に遅い変形速度下での物性をいうものとする。
白化状態は、破断した試験片を目視で観察することにより行った。試験片の長さ方向の白化している部分の長さが
１０ｍｍ以上であるものを×、
１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、
１ｍｍ未満であるものを○、
全く白化が見られないものを◎
として評価した。
（４）引裂き試験における引裂き強度、白化状態の観察
厚さ１２０〜２００μｍの薄膜成形体を、Ｄｕｍｂ Ｂｅｌｌ Ｌｔｄ．製スーパーダンベルカッターで打抜いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２規格に準拠した切込みありアングル形試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、試験片を引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で引き裂き、この時の最大引裂き強さを試験片厚さ換算することによって引裂き強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を求めた。
白化状態は、引き裂かれた試験片を目視で観察することにより行った。試験片の長さ方向の白化している部分の長さが
１０ｍｍ以上であるものを×、
１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、
１ｍｍ未満であるものを○、
全く白化が見られないものを◎
として評価した。
（５）耐衝撃性
長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２００μｍのフィルムを得た。東洋精機社製デュポン衝撃試験機（Ｎｏ．Ｃ−３５１６０１６０２）を用いて、０．３〜１．０ｋｇの錘を用いて落球衝撃試験を行った。落球によってフィルムが破砕しない最大衝撃（単位：Ｊ）を求めた。なお、試験に用いる錘の重さ（単位：ｋｇ）と落下する距離（単位：ｍ）から、フィルムに与える衝撃（単位：Ｊ）を下記の計算式によって算出することができる。
フィルムに与える衝撃［Ｊ］＝
錘の重さ［ｋｇ］×重力加速度［ｍ／ｓ2］×落下する距離［ｍ］
（６）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、厚さ２００μｍの薄膜成形体の鉛筆硬度を東洋精機社製鉛筆硬度試験機（Ｎｏ．Ｃ−２８２７００２００）を用いて測定した。
（７）主分散ピーク温度（Ｔα）
株式会社レオロジー製ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を、チャック間距離１０ｍｍ、正弦波振動１０Ｈｚおよび昇温速度３℃／ｍｉｎ．の条件で測定し、損失正接（ｔａｎ δ）の主分散ピーク温度（Ｔα）を求めた。
（８）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を、日本電色工業社製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定し、ヘイズを求めた。
（９）可視光線透過率
株式会社島津製作所製 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ−３７００を用いて、厚さ２００μｍのフィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って可視光線透過率を算出した。
製造例１ 〔メタクリル系樹脂〕
表１に示す割合のメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位からなるメタクリル系樹脂をバルク重合法によって作製した。メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および主分散ピーク温度ＴαAを表１に示す。
Figure 0005568301
製造例２ 〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、所定量のブチルアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドならびに塩酸を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで水洗浄した。次いでアルカリ性にした水性媒体中に添加し撹拌して懸濁させた。再びｐＨ＝７になるまで水洗浄した。揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表２に示す繰返し単位組成を有するポリビニルアセタール樹脂を得た。
ポリビニルアセタール樹脂の組成は、13Ｃ−ＮＭＲを測定することで、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ(BA)）、炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ(AA)）、アセタール化されていないビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ(VA)）、そして酢酸ビニル単位の全繰返し単位に対するモル％（ｋ(AV)）を算出した。
Figure 0005568301
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部、及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部を、東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ２Ｄ３０Ｗ２ 二軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。混練を終える直前の樹脂温度は２６０℃であった。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物のモルフォロジー観察を行い、これらの結果を表３に示した。
さらに、得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物のペレットを東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ Ｄ２０２５を用いて押出し成形することで薄膜試料を作製した。その物性評価結果を表３に示す。
実施例２〜４および参考例１
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）に代えてポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を実施例１と同じ方法で行った。これらの結果を表３に示す。
実施例５〜６
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）に代えてポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−２）を用い、メタクリル系樹脂（Ａ−１）に代えてメタクリル系樹脂（Ａ−２）または（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を実施例１と同じ方法で行った。これらの結果を表３に示す。
Figure 0005568301
実施例７〜１１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）に代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−４）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−２）を表４に示す割合で用いた以外は、実施例１と同じ方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を実施例１と同じ方法で行った。これらの結果を表４に示す。
Figure 0005568301
比較例１〜４
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）に代えて、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−６）〜（Ｂ−９）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の物性評価・モルフォロジー観察を実施例１と同じ方法で行った。これらの結果を表５に示す。
比較例５〜８
実施例１で得たアクリル系熱可塑性樹脂組成物に代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）のみからなる樹脂材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。得られた試験片の物性評価・モルフォロジー観察を行った。これらの結果を表５に示した。
Figure 0005568301
以上の結果から、炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が全繰返し単位に対して６５〜８５モル％で且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜１／９９であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、メタクリル系樹脂（Ａ）に配合して得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、靭性および耐衝撃性が大幅に改良されていることがわかる。

Claims (15)

  1. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
    ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られたものであり、
    炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が全繰返し単位に対して６５〜８５モル％であり、且つ
    炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜１／９９であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  2. ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、炭素数４以上のアルデヒドおよび炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の合計が全繰返し単位に対して７０〜８５モル％であり、且つ
    炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が４０／６０〜１／９９である請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  3. メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成している請求項１または２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  4. メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度（ＴαA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度（ＴαB）との間に、９０℃≦ＴαB≦ＴαAまたは９０℃≦ＴαA≦ＴαBの関係を持つ請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  5. アクリル系熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度（ＴαAP）と、メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度（ＴαA）と、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度（ＴαB）との間に、ＴαAP＜ＴαA、又はＴαAP＜ＴαBの関係を持つ請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  6. アクリル系熱可塑性樹脂組成物の、メタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度ＴαAPとポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因する主分散ピーク温度ＴαBPとの間にＴαAP＝ＴαBPの関係を持つ請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  7. アクリル系熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度ＴαAPおよびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因する主分散ピーク温度ＴαBPと、メタクリル系樹脂（Ａ）の主分散ピーク温度ＴαAと、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度ＴαBとの間に、ＴαB＜ＴαAP＝ＴαBP＜ＴαAまたはＴαA＜ＴαAP＝ＴαBP＜ＴαBの関係を持つ請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  8. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５１／４９である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  9. 四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される、染色された分散相の平均径が５０ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  10. ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、厚さ４ｍｍの試験片で測定した際のヘイズが０．３％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  12. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを混合し、樹脂温度１６０℃以上にまで昇温し、次いで樹脂温度１２０℃以下に冷却する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
  13. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで樹脂温度１２０℃以下に冷却する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
  15. 請求項１４に記載のフィルムと基材とからなる積層体。
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