KR20170092652A - 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물 - Google Patents

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KR20170092652A
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조나단 이 자노스키
안토니 에프 슐츠
케이스 알 라이언
로날드 에스 스틸맨
케빈 엠 레완도우스키
코린 이 립스콤
테리 알 홉스
아를린 엘 웨이켈
제이쉬리 세스
듀안 디 팬슬러
히데토시 아베
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지를 포함하는 필름이 기재된다. 일부 실시 형태에서, 상기 필름은 유리 전이 온도(즉, Tg)가 30℃ 내지 60℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 상기 필름은 겔 함량이 적어도 20% 또는 그 이상이다. 일부 실시 형태에서, 상기 필름은 파단 신율(elongation at break)이 적어도 175%이다. 상기 필름은 전형적으로 필름을 제조한 방법의 결과로서 광개시제를 포함한다. 상기 필름은 모놀리식(monolithic) 필름 또는 다층 필름의 층일 수 있다.

Description

아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물{ACRYLIC POLYVINYL ACETAL FILMS ＆ COMPOSITION}
일 실시 형태에서, 필름이 기재된다. 상기 필름은 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
일 실시 형태에서, 상기 필름은 유리 전이 온도(즉, Tg)가 30℃ 내지 60℃의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 상기 필름은 겔 함량이 적어도 20%이다. 다른 실시 형태에서, 상기 필름은 파단 신율(elongation at break)이 적어도 175%이다. 상기 필름은 전형적으로 필름을 제조한 방법의 결과로서 광개시제를 포함한다. 상기 필름은 모놀리식(monolithic) 필름 또는 다층 필름의 (예를 들어, 외부) 층일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 필름의 제조 방법이 기재된다. 상기 방법은 폴리비닐 아세탈 수지 및 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 조성물을 기재(예를 들어, 이형 라이너)에 적용하는 단계; 상기 용매 단량체를 중합하는 단계; 및 선택적으로 상기 조성물을 가교결합하여 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지 및 자유 라디칼 중합성 용매 단량체의 유형 및 양은 경화된 조성물의 Tg가 30℃ 내지 60℃ 범위가 되도록 선택된다.
또 다른 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 조성물이 기재된다. 상기 조성물은 바람직하게는 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위이다.
유리한 실시 형태에서, 상기 필름 및/또는 (예를 들어, 방사선) 중합된 및 선택적으로 경화된 조성물은 그것이 폴리비닐 클로라이드 필름 또는 다른 유형의 (예를 들어, 가요성) 필름의 대체물로서 이용될 수 있도록 (예를 들어, Tg, 인장, 및/또는 신율) 특성들의 적합한 균형을 나타낸다.
(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 필름 및 조성물뿐만 아니라 제조 방법이 현재 기재된다. 본 조성물은 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중에 폴리비닐 아세탈 수지를 용해시킴으로써 제조된다. 용매 단량체는 바람직하게는 (예를 들어, 자외) 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
본 필름 및 조성물은 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함한다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등의 에스테르가 포함된다.
본 필름 및 조성물은 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체 - 즉, 반응하여 단일중합체를 형성할 때의 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 0℃ 이하임 - 의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 Tg가 -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 이들 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고 R8은 1 내지 22개의 탄소를 갖는 알킬, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트(Tg = -70℃), 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체(들)의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 7개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 (메트)아크릴산과 재생가능한 자원으로부터 유래된 알코올의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되었는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량(bio-based content)"을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 이 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 하나의 적합한 단량체는, 종래의 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래되는 리시놀레산(또는 그의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올 및 2-메틸 부탄올로부터 유도된 것들이다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 ASTM D6866-10, 방법 B를 사용하여 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량%의 생물-기반 함량을 포함한다.
본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 10, 15, 20, 또는 25 중량% 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합 단위의 중량%는, (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 존재하는 경우, 가교결합제의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 지칭한다. 본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 60, 55, 50, 45 또는 40 중량% 이하로 포함한다.
본 필름 또는 조성물에 비중합된 성분, 예컨대 무기 충전제 및 첨가제가 없는 경우, 지정된 중합 단위의 중량%는 총 조성물에 존재하는 그러한 중합 단위의 중량%와 대략 동일하다. 그러나, 본 조성물이 비중합된 성분, 예컨대 무기 충전제 또는 다른 비중합성 첨가제를 포함하는 경우, 총 조성물은 실질적으로 더 적은 중합 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 비중합성 첨가제의 총량은 최대 25 중량%의 범위일 수 있다. 따라서, 그러한 비중합성 첨가제를 포함하는 필름 및 조성물의 경우에, 지정된 중합 단위의 농도는, 그러한 첨가제의 총 농도에 따라, 5, 10, 15, 20, 25 중량%만큼 더 적을 수 있다. 예를 들어, 본 필름 또는 조성물이 20 중량%의 무기 충전제를 포함하는 경우, 저 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 20% 더 적을 수 있으며, 즉 적어도 8 중량%, 12 중량% 등이 더 적을 수 있다.
본 필름 및 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 (예를 들어, 비극성) 고 Tg 단량체 - 즉, 반응하여 단일중합체를 형성할 때의 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 0℃ 초과임 - 를 포함한다. 고 Tg 단량체는 더 전형적으로는 Tg가 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 또는 40℃ 초과이다.
전형적인 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 적어도 하나의 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 1, 2, 또는 3 중량% 최대 35 또는 40 중량% 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 30, 25, 20, 또는 10 중량% 이하로 포함한다. 또한, 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
다양한 단량체의 단일중합체의 Tg는 알려져 있고 다양한 핸드북에 보고되어 있다. 하기 표는 문헌[Polymer Handbook, 4th edition, edited by J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, associate editors A. Abe and D.R. Bloch, J. Wiley and Sons, New York, 1999.]에 (달리 명시되지 않는 한) 보고된 바와 같은 일부 예시적인 단량체의 Tg를 기재한다.
Figure pct00002
전형적인 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15 또는 20 중량% 및 65 중량% 이하로 추가로 포함한다. 그러한 극성 단량체는 일반적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지를 고 및 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 용매 단량체와 상용화하는(compatibilizing) 데 도움이 된다. 극성 단량체는 전형적으로 Tg가 0℃ 초과이지만, 여전히 Tg는 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체보다 낮을 수 있다.
대표적인 극성 단량체에는, 예를 들어 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체(고 Tg 단량체들의 하위세트)의 중합 단위를 포함하며, 이때 산작용성 기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체, 예컨대 아크릴산의 중합 단위를 0.5 내지 최대 20 또는 25 중량% 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체의 중합 단위를 적어도 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비-산작용성 극성 단량체를 포함한다.
비-산작용성 극성 단량체의 한 부류에는 질소-함유 단량체가 포함된다. 대표적인 예에는 N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; 및 N-옥틸 아크릴아미드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 질소-함유 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 25 또는 30 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 질소-함유 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
비-산작용성 극성 단량체의 다른 부류에는 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 대표적인 예는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메톡시에톡시)에틸, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 30 또는 35 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
바람직한 극성 단량체에는 아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸 아크릴아미드 및 N-비닐피롤리디논이 포함된다. 본 필름 및 조성물은 일반적으로 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15 또는 20 중량% 및 전형적으로 65, 60, 55, 50 또는 45 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 필름 및 조성물은 선택적으로 비닐 단량체를 포함할 수 있으며, 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 극성 단량체를 제외한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비닐 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 10 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비닐 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
일부 유리한 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위는 지방족 기를 함유하고 방향족 잔기는 결여되어 있다.
전형적인 실시 형태에서, 용매 단량체(들)는 중합되어 랜덤 (메트)아크릴 중합체 공중합체를 형성한다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들어, 당업계에 알려진 바와 같이 폴리비닐 알코올을 알데하이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리비닐 알코올 수지는 생성 방법에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등을 사용하여 비누화함으로써 생성된 것들이 사용될 수 있다. 폴리비닐 알코올 수지는 완전 비누화 또는 부분 비누화될 수 있다. 비누화도가 80 몰% 이상인 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 생성에 사용되는 알데하이드에는 포름알데하이드(파라포름알데하이드를 포함함), 아세트알데하이드(파라아세트알데하이드를 포함함), 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, n-옥틸알데하이드, 아밀알데하이드, 헥실알데하이드, 헵틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, 사이클로헥실알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등이 포함된다. 이들 알데하이드는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지는 일반적으로 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00003
화학식 1에서, n은 아세탈화에 사용된 상이한 유형의 알데하이드의 수이고; R1, R2,..., Rn은 독립적으로, 아세탈화 반응에 사용된 알데하이드의 (예를 들어, C1-C7) 알킬 잔기, 또는 수소 원자이고; k1, k2,..., kn은 독립적으로, R1, R2,..., Rn을 함유하는 각각의 아세탈 단위의 비율(몰비)이고; l은 비닐 알코올 단위의 비율(몰비)이고; m은 비닐 아세테이트 단위의 비율(몰비)이다. k1 + k2+... +kn + l + m의 합은 1이다. 또한, k1, k2,..., kn 중 적어도 하나는 0이 아닐 수 있다. 단일 유형의 알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 경우, 그러한 단일 알데하이드는 k1로 나타낼 수 있다. k1 + l + m의 반복 단위의 수는 원하는 분자량을 제공하기에 충분하다. 이러한 실시 형태에서, k2 및 kn은 0일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지는 전형적으로 랜덤 공중합체이다. 그러나, 블록 공중합체 및 테이퍼형(tapered) 블록 공중합체가 랜덤 공중합체와 유사한 효과를 제공할 수 있다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 함량은 전형적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 65 중량% 내지 최대 90 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 함량은 약 70 또는 75 중량% 내지 최대 80 또는 85 중량%의 범위이다. 따라서, "k1, k2,..., kn"의 반복 단위의 수는 이에 상응하여 선택된다.
폴리비닐 알코올의 함량은 전형적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 약 10 내지 30 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 알코올의 함량은 약 15 내지 25 중량%의 범위이다. 따라서, "l"은 이에 상응하여 선택된다.
폴리비닐 아세테이트의 함량은 0일 수 있거나 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 1 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세테이트의 함량은 약 1 내지 5 중량%의 범위이다. 따라서, "m"은 이에 상응하여 선택된다.
일부 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는데, 이는 하기의 경우에서와 같다: 부틸알데하이드(R1 = 3), 헥실알데하이드(R1 = 5), n-옥틸알데하이드(R1 = 7). 이들 중, 부타날로도 알려진 부틸알데하이드가 가장 일반적으로 이용된다. 폴리비닐 부티랄("PVB") 수지는 쿠라레이(Kuraray)로부터 상표명 "모비탈(Mowital)™"로, 그리고 솔루티아(Solutia)로부터 상표명 "부트바르(Butvar)™"로 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지는 Tg가 약 60℃ 내지 최대 약 75℃ 또는 80℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 Tg는 적어도 65 또는 70℃이다. 다른 알데하이드, 예컨대 n-옥틸 알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 경우, Tg는 65℃ 또는 60℃ 미만일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg는 전형적으로 적어도 35, 40 또는 45℃이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg가 60℃ 미만인 경우, 폴리비닐 부티랄 수지를 이용하는 필름 및 조성물에 비하여, 더 높은 농도의 고 Tg 단량체가 필름 및 (예를 들어, 예시된) 조성물에 사용될 수 있다. 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 경우, Tg는 75℃ 또는 80℃ 초과일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg가 70℃ 초과인 경우, 폴리비닐 부티랄 수지를 이용하는 필름 및 조성물에 비하여, 더 높은 농도의 저 Tg 단량체가 필름 및 (예를 들어, 예시된) 조성물에 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지는 전형적으로 평균 분자량(Mw)이 적어도 10,000 g/mol 또는 15,000 g/mol 및 150,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 이하이다. 일부 유리한 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지는 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/mol; 25,000; 30,000, 35,000 g/mol 및 전형적으로 75,000 g/mol 이하이다.
본 필름 및 조성물은 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 존재하는 경우, 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지, 예컨대 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 25 또는 20 중량% 이하의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함한다. 본 필름 및 조성물이 평균 분자량(Mw)이 50,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함하는 경우, 필름 및 조성물은 더 높은 농도, 예컨대 35 또는 40 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 가교결합제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는, (메트)아크릴레이트, 비닐, 및 알케닐(예를 들어, C3-C20 올레핀 기)로부터 선택되는 작용기를 포함하는 가교결합제의 경우에서와 같은, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위를 가교결합할 수 있는 다작용성 가교결합제뿐만 아니라; 염소화 트라이아진 가교결합 화합물이다.
유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 및 올레핀 기를 포함한다. 올레핀 기는 적어도 하나의 탄화수소 불포화체를 포함한다. 이러한 가교결합 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
L은 선택적인 결합 기이고,
R2는 올레핀 기이며, 올레핀 기는 선택적으로 치환된다.
다이하이드로사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트가 이러한 부류의 가교결합 단량체의 일례이다. C6-C20 올레핀을 포함하는 이러한 유형의 다른 가교결합 단량체가 국제 특허 출원 공개 WO2014/172185호에 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 알릴, 메탈릴(methallyl), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 말단 기를 포함한다. 알릴 기는 구조식 H2C=CH-CH2-를 갖는다. 그것은 비닐 기 (-CH=CH2)에 부착된 메틸렌 가교(-CH2-)로 이루어진다. 유사하게, 메탈릴 기는 구조식 H2C=C(CH3)-CH2-를 갖는 치환체이다. 용어 (메트)알릴은 알릴 및 메탈릴 기 둘 모두를 포함한다. 이러한 유형의 가교결합 단량체는 국제 특허 출원 공개 WO2015/157350호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은, 1,3-다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 경우에서와 같이, 비닐 기를 포함하는 다작용성 가교결합제를 포함할 수 있다.
트라이아진 가교결합 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, 이러한 트라이아진 가교결합제의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 알콕시 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 1 내지 3개는 수소이다. 알콕시 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 유리한 실시 형태에서, 알콕시 기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 한 가지 대표적인 화학종은 2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-비스(메톡시)페닐)-트라이아진이다. 그러한 트라이아진 가교결합 화합물은 미국 특허 제4,330,590호에 추가로 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합제는 (메트)아크릴 중합체(예를 들어, HEA)의 알콕시 기 또는 폴리비닐 아세탈(PVB)의 폴리비닐 알코올 기를 가교결합할 수 있는 하이드록실-반응성 기, 예컨대 아이소시아네이트 기를 포함한다. 유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제의 예에는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 예비중합체가 포함된다.
둘 이상의 가교결합제들의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 가교결합제는, (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 적어도 0.5, 1.0, 1.5, 또는 2 중량%로부터 최대 5 또는 10 중량%의 범위에 이르는 양으로 존재한다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 그러한 양의 중합된 가교결합제 단위를 포함한다.
본 조성물은 다양한 기술에 의해 중합될 수 있지만, 바람직하게는, 전자 빔, 감마, 및 특히 자외광 방사선을 사용하는 공정을 포함한 무용매 방사선 중합에 의해 중합된다. 이러한 (예를 들어, 자외광 방사선) 실시 형태에서는, 일반적으로 메타크릴레이트 단량체가 거의 또는 전혀 이용되지 않는다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체의 중합 단위를 0 중량% 또는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하로 포함한다.본 명세서에 기재된 필름 및 조성물을 제조하는 한 가지 방법은 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체 수지를 (메트)아크릴 중합체의 비중합된 용매 단량체(들) 중에 용해시켜 충분한 점도의 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 방법은 용매 단량체(들)를 부분 중합하여, 비중합된 용매 단량체(들) 중에 용해된 용질 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 비중합된 용매 단량체(들)는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모되는 경우, 비중합된 용매 단량체(들)는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 적어도 일부 포함한다. 또한, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체(들) 또는 다른 단량체(들)가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체는 (메트)아크릴 중합체의 단량체(들)의 부분 중합 전에 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 부분 중합된 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트) 용매 단량체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체 수지를 포함한다. 이어서, 코팅가능한 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
코팅가능한 조성물의 점도는 전형적으로, 25℃에서 적어도 1,000 또는 2,000 cps로부터 최대 100,000 cps의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 점도는 75,000, 50,000, 또는 25,000 cps 이하이다. 코팅가능한 조성물은 적합한 기재, 예컨대 이형 라이너 상에 코팅되고, 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
이 방법은, 예비중합된 (메트)아크릴 중합체와 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 용매 블렌딩함으로써 사용될 수 있는 방법보다 더 높은 분자량의 (메트)아크릴 중합체를 형성할 수 있다. 더 높은 분자량의 (메트)아크릴 중합체는 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시켜, 이로써 응집 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 고분자량 (메트)아크릴 중합체의 경우 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 인접 (예를 들어, 필름) 층의 표면 상에의 증가된 웨트-아웃(wet-out)을 가능하게 한다.
본 조성물의 분자량은 가교결합제의 포함에 의해 훨씬 더 증가될 수 있다.
고분자량 (메트)아크릴 중합체뿐만 아니라 본 조성물 및 필름은 전형적으로, (테트라하이드로푸란(THF)을 이용하는 실시예에 기재된 겔 함량 시험 방법에 따라 측정된 바와 같은) 겔 함량이 적어도 20, 25 30, 35, 또는 40%이다. 일부 실시 형태에서, 겔 함량은 적어도 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95%이다. 겔 함량은 전형적으로 100%, 99%, 또는 98% 미만이다.
바람직하게는, 중합은 용매 단량체 및 폴리비닐(예를 들어, PVB) 아세탈의 작용기와 비반응성인 비중합성 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 부재 하에서 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, 본 필름 및 조성물에는 비중합성 유기 용매가 없을 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체(예를 들어, 시럽)가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
그러한 광개시제는 전형적으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 광개시제의 흡광 계수가 낮을 경우 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
본 조성물은 종래의 코팅 기술을 사용하여 이형 라이너 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 두께는 변동될 수 있다. 본 조성물은 후속 코팅에 바람직한 임의의 농도를 가질 수 있지만, 전형적으로 (메트)아크릴 용매 단량체 중 5 내지 30, 35 또는 40 중량% 폴리비닐 아세탈 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 원하는 두께에 따라 변동될 수 있다.
조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 다양한 유형을 가질 수 있으며, 이러한 유형에는 280 내지 400 나노미터(nm)의 파장 범위에 걸쳐 대체로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 방사계를 사용하여 측정할 때)를 제공하는 블랙라이트와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 대체로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원을 포함한다. 세기는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠ 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 단량체 성분(들)은 또한 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc.)로부터 입수가능한 바와 같은 고강도 광원으로 중합될 수 있다. 단량체 성분(들)을 중합하기 위한 UV 광은 발광 다이오드, 블랙라이트, 중압 수은 램프 등 또는 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 필름이 모놀리식 필름인 경우, (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 두께는 전형적으로 적어도 10, 15, 20, 또는 25 마이크로미터(1 밀(mil)) 내지 500 마이크로미터(20 밀) 두께이다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 두께는 400, 300, 200, 또는 100 마이크로미터 이하이다. 본 필름이 다층 필름의 필름 층인 경우, 다층 필름은 전형적으로 방금 기재된 두께를 갖는다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 필름 층의 두께는 10 마이크로미터 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 필름 층은 외부 층 또는 다시 말하면 스킨 층(skin layer)이다. 제2 필름 층이 스킨 층 상에 배치된다. 제2 필름 층은 전형적으로 스킨 층과 상이한 조성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 제2 필름 층은 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 (예를 들어, 방사선) 경화된 층을 포함한다. 그러나, 제2 필름 층은 Tg가 30℃, 25℃ 또는 20℃ 미만이다. 제2 필름 층은 스킨 층에 비하여 개선된 열 성형, 열 라미네이팅, 또는 열 접합 특성을 가질 수 있다. 적합한 제2 필름 층에는 2014년 12월 8일에 출원된 미국 특허 출원 제62/088963호, 이와 동일자로 출원된 75855WO003 PCT 출원의 "Acrylic Polyvinyl Acetal Films, Compositions, and Heat Bondable Articles"에 기재된 것들이 포함되며; 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 일부 실시 형태에서, 필름의 두께는 최대 50, 100, 또는 150 밀의 범위일 수 있다. (예를 들어, 방사선) 경화된 필름은, 특히 20 밀 초과의 두께인 경우, 개별 시트의 형태일 수 있다. (예를 들어, 더 얇은) 경화된 필름은 롤-제품(roll-good)의 형태일 수 있다. 본 조성물 및 필름은 선택적으로 하나 이상의 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제에는, 예를 들어 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가공 보조제, 정전기 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 충전제, 소광제, 난연제(예를 들어, 붕산아연) 등이 포함된다. 존재하는 경우, 첨가제의 양은 총 조성물 및 필름의 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 중량% 및 전형적으로 25, 20, 15, 10 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물에는 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합이 없다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합을 총 조성물의 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 인장 강도의 관점에서, 대량의 점착부여제 또는 가소제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물은 건식 실리카를 포함한다. 발열성 실리카(pyrogenic silica)로도 알려져 있는 건식 실리카는 사염화규소의 화염 열분해로부터 또는 3000℃ 전기 아크 중에서 기화된 규사(quartz sand)로부터 제조된다. 건식 실리카는, 더 큰 입자로 집합되는 (예를 들어, 분지형) 3차원 1차 입자로 융합된 비정질 실리카의 미시적 소적(microscopic droplet)으로 이루어진다. 집합체(aggregate)는 전형적으로 해체되지 않으며, 건식 실리카의 평균 입자 크기는 집합체의 평균 입자 크기이다. 건식 실리카는 상표명 "에어로실(Aerosil)"의 에보닉(Evonik), 상표명 "캅-오-실(Cab-O-Sil)"의 카보트(Cabot) 및 바커 케미-다우 코닝(Wacker Chemie-Dow Corning)을 포함하는 다양한 다국적 제조사로부터 구매가능하다. 적합한 건식 실리카의 BET 표면적은 전형적으로 적어도 50 m2/g, 또는 75 m2/g, 또는 100 m2/g이다. 일부 실시 형태에서, 건식 실리카의 BET 표면적은 400 m2/g, 또는 350 m2/g, 또는 300 m2/g, 또는 275 m2/g, 또는 250 m2/g 이하이다. 건식 실리카 집합체는 바람직하게는 1차 입자 크기가 20 nm 또는 15 nm 이하인 실리카를 포함한다. 집합체의 입자 크기는 1차 입자 크기보다 실질적으로 더 크며 전형적으로 적어도 100 nm 또는 그 이상이다.
(예를 들어, 건식) 실리카의 농도는 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 적어도 0.5 또는 1.0 중량%의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 착색제, 예컨대 안료 및 염료, 예컨대 티타니아 및 카본 블랙을 포함한다. 그러한 안료 및 염료의 농도는 총 조성물의 최대 약 20 중량%의 범위일 수 있다.
무기 산화물, 예컨대 (예를 들어, 건식) 실리카 및 티타니아의 포함은 본 필름 및 조성물의 인장 강도를 증가시킬 수 있다.
본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 다양한 기법을 사용하여 특성화될 수 있다. 공중합체의 Tg는 구성 단량체의 Tg 및 이의 중량%에 기초하여 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 추산될 수 있지만, 폭스 방정식은, Tg가 계산된 Tg로부터 벗어나게 할 수 있는 상호작용의 효과, 예컨대 불상용성을 고려하지 않는다. 기재된 필름 및 조성물의 Tg는 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때의 중간점(midpoint) Tg를 지칭한다. 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 대체로 30℃ 내지 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60℃의 범위이다. 따라서, Tg에 관하여, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 실온(예를 들어, 25℃)에서 단단하고 유리질인 것으로 특징지어질 수 있지만, 여전히 가요성이다. 일부 유리한 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 적어도 31, 32, 33, 34, 또는 35℃이다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 적어도 36, 37, 38, 39, 또는 40℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 적어도 41, 42, 43, 44, 또는 45℃이다. 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 바람직하게는 DSC에 의해 측정될 때 단일 Tg를 나타낸다. 본 명세서에 기재된 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 DSC에 의해 측정될 때의 중간점 Tg는 10 ㎐의 주파수에서 그리고 3℃/min의 속도로 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때의 피크 온도 Tg보다 10 내지 12℃ 더 낮다. 따라서, DSC에 따라 측정될 때 60℃의 Tg는 방금 기재된 바와 같이 DMA에 따라 측정될 때 70 내지 72℃와 등가이다.
본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 인장 및 신율에 의해 특성화될 수 있다. 유리한 실시 형태에서, 인장 강도는 적어도 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 MPa 및 전형적으로 50, 45, 40, 또는 35 MPa 이하이다. 파단 신율은 2, 3, 4 또는 5% 내지 최대 약 150%, 200%, 또는 300% 및 그 이상의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 신율은 적어도 50, 100, 150, 또는 175%이고 최대 225, 250, 275, 또는 300%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 % 인장 세트(tensile set)에 의해 결정된 바와 같은 정합성(conformability)은 적어도 20, 25, 또는 30%이다. 일부 실시 형태에서, 필름은 폴리비닐 클로라이드 필름의 대체물로서 사용하기에 적합하다.
본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 바람직하게는 실온(25℃)에서 그리고 바람직하게는 최대 50℃(120℉) 범위의 (예를 들어, 저장 또는 선적) 온도에서 지촉(touch)에 대해 비점착성이다. 일부 실시 형태에서, 본 필름은 유리에 대한 낮은 수준의 접착력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 180° 박리력 값은 12 인치/분 박리 속도에서 약 2 oz/인치 이하일 수 있다.
"점착성에 대한 달퀴스트 기준(Dahlquist Criterion for Tack)"은 감압 접착제(PSA)의 필요한 조건으로서 널리 인식되어 있다. 이는, PSA는 전단 저장 모듈러스(G')가 대략 실온(25℃) 및 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 dyn/㎠(0.3 MPa) 미만이라고 기술한다(문헌[Pocius, Adhesion and Adhesive Technology 3rd Ed., 2012, p. 288]).
전단 저장 모듈러스는 하기 식을 사용하여 인장 저장 모듈러스로 변환될 수 있다: E' = 2G'(r+1)(여기서, r은 관련 재료에 대한 푸아송 비(Poisson's ratio)임). 이 식을 사용하여 그리고 탄성중합체 및 PSA의 푸아송 비가 0.5에 가깝다는 것을 고려하여, 인장 저장 모듈러스(E')로 표현된 달퀴스트 기준은 0.9 MPa(9 × 106 dyn/㎠) 미만이다.
본 명세서에 기재된 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 일반적으로, (실시예에 기재된 시험 방법에 의해 결정될 때) 동적 기계 분석에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 1 ㎐에서 25℃에서의 인장 저장 모듈러스(E')가 9 × 106 dyn/㎠ 초과이다. 25℃에서의 인장 저장 모듈러스(E')는 1 ㎐에서 통상 1 × 107 dyn/㎠(1 MPa), 5 × 107 dyn/㎠, 1 × 108 dyn/㎠, 5 × 108 dyn/㎠, 1 × 109 dyn/㎠, 5 × 109 dyn/㎠, 또는 1 × 1010 dyn/㎠(즉, 1000 MPa) 초과이다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 달퀴스트 기준에 따라 감압 접착제가 아니다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 헤테로알킬은, 방금 정의된 바와 같이, O, S, 또는 N과 같은 카테나형 헤테로원자로 치환되는 적어도 하나의 카테나형 탄소 원자(즉, 사슬형)를 갖는 알킬 기를 지칭한다.
"재생가능한 자원"은 100년의 시간 프레임 내에 보충될 수 있는 천연 자원을 지칭한다. 이러한 자원은 자연적으로 또는 농업 기술을 통해 보충될 수 있다. 재생가능한 자원은 전형적으로 식물(즉, 나무를 비롯하여 모든 육지 식물을 포함하는 임의의 다양한 광합성 유기체), 해초 및 조류(algae)와 같은 원생생물 유기체, 동물 및 어류이다. 이들은 자연 발생 유기체, 하이브리드 유기체 또는 유전자 조작된 유기체일 수 있다. 형성하는 데 100년보다 더 오래 걸리는 원유, 석탄 및 이탄과 같은 천연 자원은 재생가능한 자원으로 간주되지 않는다.
본 명세서에 기재된 화학식에서 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 기는 "독립적으로" 선택된다.
본 발명은 하기의 실시 형태를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 1은,
(메트)아크릴 중합체 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위인, 필름이다:
[화학식 2]
Figure pct00006
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 2는,
(메트)아크릴 중합체 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 겔 함량이 적어도 20%인, 필름이다:
[화학식 2]
Figure pct00007
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 3은, 실시 형태 2에 있어서, 상기 필름의 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위인, 필름이다.
실시 형태 4는,
(메트)아크릴 중합체, 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 파단 신율이 적어도 175%이거나, 인장 세트가 적어도 30%이거나, 이들의 조합인, 필름이다:
[화학식 2]
Figure pct00008
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 5는, 실시 형태 4에 있어서, 상기 필름의 겔 함량이 적어도 20%인, 필름이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 4 및/또는 실시 형태 5에 있어서, 상기 필름의 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위인, 필름이다.
실시 형태 7은 필름의 제조 방법으로서,
a) i) 하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지, 및
ii) 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체
를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
c) 상기 용매 단량체를 중합하고 선택적으로 상기 조성물을 가교결합하여, Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위이고, 겔 함량이 적어도 20%이고, 신율이 적어도 175%이거나, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법이다:
[화학식 2]
Figure pct00009
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 8은,
(메트)아크릴 중합체 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위이고, 겔 함량이 적어도 20%이고, 신율이 적어도 175%이거나, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 조성물이다:
[화학식 2]
Figure pct00010
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 9는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이, Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15, 20 또는 25 중량% 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 10은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이, Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 60 중량% 이하로 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 9 및/또는 실시 형태 10에 있어서, 상기 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 -10℃, -20℃, -30℃, 또는 -40℃ 미만인, 실시 형태 9 및/또는 실시 형태 10이다.
실시 형태 12는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이 총 탄소 함량의 적어도 10, 15, 20 또는 25%의 생물-기반 함량을 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 13은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 14는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이, Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 최대 35 중량% 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 15는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15 또는 20 중량% 및 65 중량% 이하로 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 15에 있어서, 상기 극성 단량체가 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 15이다.
실시 형태 17은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지가 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 18은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 (예를 들어, 중합된) 조성물, 또는 상기 조성물이 5 내지 30 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 19는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 폴리비닐 알코올 함량이 10 내지 30 중량%의 범위인, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 20은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도가 60℃ 내지 75℃의 범위인, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 21은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/mol 내지 75,000 g/mol의 범위인, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 22는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합 및 가교결합된 조성물, 또는 상기 조성물이 다작용성 가교결합제의 중합 단위를 포함하며, 상기 가교결합제는 (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 하이드록실-반응성 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 23은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 조성물, 또는 상기 조성물이 첨가제를 25 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 24는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 조성물, 또는 상기 조성물이 광개시제를 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 25는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름, 상기 방법의 중합된 조성물, 또는 상기 조성물이 메타크릴레이트 단량체의 중합 단위를 10 중량% 이하로 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 26은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체가 랜덤 공중합체인, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 27은, 선행하는 필름 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름이 모놀리식 필름인, 선행하는 필름 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 28은, 선행하는 필름 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름이 다층 필름의 필름 층인, 선행하는 필름 실시 형태들 중 어느 하나이다.
실시 형태 29는, 실시 형태 28에 있어서, 제2 필름 층을 추가로 포함하며, 상기 제2 필름 층은 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하며, 상기 제2 필름 층은 Tg가 30℃ 미만인, 다층 필름이다.
실시 형태 30은, 실시 형태 28에 있어서, 상기 제2 필름 층이 열 접합성인, 다층 필름이다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 데 사용되어서는 안 된다.
[표 1]
Figure pct00011
Figure pct00012
시험 방법
인장 강도 및 신율 시험
1 kN 로드 셀(load cell)을 구비한 인스트론 모델 4500 만능 시험 시스템(UNIVERSAL TESTING SYSTEM)을 이용하여 (달리 명시되지 않는 한) ASTM D882-10에 따라 인장 및 신율 시험을 수행하였다. 250 mm(9.84 인치)의 총 거리에 대해 300 mm/min(11.81 인치/분)의 속도로 시험을 수행하였다. 샘플을 제조되고 나서 적어도 24시간 후에 시험하였다. 필름의 0.5"(약 1.3 cm) 폭의 스트립을 자르고, 각각의 샘플에 대해 마이크로미터를 사용하여 두께를 결정하였다. 전형적인 샘플 길이는 5 내지 7 cm(2 내지 3 인치)였다. 시험 결과를 3 내지 5회의 샘플 반복 실시의 평균으로서 기록하였다. ASTM D882-10의 11.3 및 11.5 기재된 바와 같이, 인장 강도(공칭) 및 % 파단 신율을 결정하였다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
대략 5 mg의 각각의 필름 샘플을 개별 표준 알루미늄 DSC 팬들에 넣고(열 분석(Thermal Analysis) T080715), 시차 주사 열량측정기(TA DSC Q200, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))의 오토샘플러에 넣었다. 각각의 샘플 분석을 위하여, 열량측정기의 봉입된 셀의 차동 포스트(differential post)들 중 하나 상에 팬들을 개별적으로 놓았으며, 반대편 포스트 상에는 빈 기준 팬을 놓았다. 온도를 150℃로 상승시키고, -50℃로 냉각시키고, 5℃/min의 속도로 +150℃로 재차 재가열하였다. 제2 가열 사이클을 사용하여, ASTM D3418-12에서 Tmg로 기재된, 중간점 온도를 지칭하는, Tg를 결정하였다.
겔 함량
알루미늄 팬을 칭량하고, 중량(W1)을 기록하였다. 메시 배스킷(mesh 배스킷)을 팬에 놓고, 이어서 칭량하고(배스킷 및 팬), 중량(W2)을 기록하였다. 1 인치(2.54 센티미터) 직경의 접착제 샘플을 배스킷에 넣고, 샘플(팬, 배스킷, 및 접착제 샘플)을 다시 칭량하고(W3), 기록하였다. 이어서, 샘플(배스킷 및 접착제 샘플)을 유리 자르에 넣고, 테트라하이드로푸란으로 덮고, 3일 동안 그대로 두었다. 이어서, 샘플(배스킷 및 접착제 샘플)을 테트라하이드로푸란으로부터 꺼내고, 팬에 되돌려 놓았다. 샘플(팬, 배스킷, 및 접착제 샘플)을 120℃에서 2시간 동안 오븐에 넣어두었다. 샘플을 오븐으로부터 꺼내고 냉각되게 하였다. 후속으로, 샘플을 칭량하고, 중량(W4)을 기록하였다. % 겔 함량 = 100(W4-W2)/(W3-W2).
정합성
하기와 같이 ASTM D412-6ae2: "가황 고무 및 열가소성 탄성중합체에 대한 표준 시험 방법 - 장력("Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension"에 따라 인장 세트 시험 방법을 사용하여 정합성을 평가하였다. 폭이 2.54 cm(1 인치)이고 길이가 10.2 cm(4 인치)인 시험 시편들을 사용하였다. 필름 시험 시편 상의 초기 조(jaw) 분리 거리(50.8 mm)를 표시하고, 이어서 시편을 304.8 mm/min(12 인치/분)의 속도로 그의 원래 길이보다 50% 더 클 때까지(76.2 mm) 연신하고, 30초 동안 유지하였다. 이어서, 시험 시편을 조 그립들로부터 분리하고, 24시간(또는 다른 지정된 지속 시간) 후에, 원래 마크들 사이의 길이를 재측정하였다. 일치성은, % 인장 세트에 의해 측정할 때, 하기와 같이 계산하였다:
% 인장 세트 = [(L24-L0) / (L1 -L0)] × 100
여기서, L24는 24시간 (또는 다른 지정된 지속 시간) 후에 측정된 길이이고, L0은 초기 조 분리 거리이고, L1은 50% 연장된 길이이다. 100%의 인장 세트 값은 0의 탄성 회복에 상응한다. 그러한 값을 갖는 필름은 수축 없이 연신된 상태로 유지될 것이다.
아크릴 중합체 대조예
1쿼트(quart)의 자르에 표 2에 지시된 바와 같이 2-OA, IBOA, 및 AA 또는 NNDMA를 장입함으로써 대조예 A 및 대조예 B를 제조하였다. 단량체 혼합물을 -20 인치의 수은(-6.8 ㎪)에서 5분 동안 탈기하고, 5 내지 10분 동안 질소로 퍼지하고, 이어서, 코팅가능한 예비중합체 시럽이 제조될 때까지, 저강도 UV A 광 방사선(10 mW/㎠ 미만이며, 출력이 주로, UV A 스펙트럼 영역 내인 320 내지 390 nm에 있고, 이때 피크 방출은 약 350 nm에 존재하기 때문에 UV A로 지칭됨)에 노출시켰다.
0.09 중량%의 IRG 651 광개시제 및 0.02 중량%의 HDDA 가교결합제를 대조예 A의 코팅가능한 예비중합체 시럽에 첨가하였다. 0.21 중량%의 IRG 651 광개시제를 대조예 B의 코팅가능한 예비중합체 시럽에 첨가하였다.
대조예 A 및 대조예 B를 비처리된 PET 라이너들 사이에 약 1.5 내지 12 밀 범위의 두께로 코팅하고, 질소 분위기 하에서, UVA 광에 대한 추가의 노출에 의해 경화시켰다. 저강도 감지 헤드를 구비한 파워맵(Powermap)™ 방사계(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드(EIT Inc.)로부터 입수가능함)를 사용하여 총 에너지를 측정하였으며, 이는 이들 대조 샘플 각각에 대해 1824 mJ/㎠였다.
경화된 대조예 A 및 대조예 B에서의 단량체의 농도는 하기와 같았다:
[표 2]
Figure pct00013
실시예 1 내지 실시예 13
단량체, PVB 중합체, 및 다른 성분의 혼합물을 1퀴트의 자르에 첨가하였다. 자르 및 내용물을 MAX 20 화이트 스피드믹서(WHITE SPEEDMIXER)(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플렉텍, 인코포레이티드(FleckTek, Inc.)로부터 입수가능함)에 넣고, 3500 RPM으로 1분 동안 혼합하였다. 혼합물을 -20 인치의 수은(-6.8 ㎪)에서 5분 동안 탈기하였다.
약 0.15 내지 0.25 중량% 범위의 양의 IRG 651 광개시제를 첨가하였다. 실시예 1 내지 실시예 13의 혼합물을 비처리된 PET 라이너들 사이에 약 1.5 내지 12 밀 범위의 두께로 코팅하고, 질소 분위기 하에서, UV-A 최대치가 350 내지 400 nm의 범위인 UV-A 광원에 228초 동안 노출시킴으로써 경화시켰다. 저강도 감지 헤드를 구비한 파워맵™ 방사계(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 총 에너지를 측정하였으며, 이는 이들 실시예 각각에 대해 1824 mJ/㎠였다.
각각의 실시예에 대한 경화된 필름에서의 중합 단위의 각각의 유형의 중량%가 표 4A 및 표 4B에 기록되어 있다. 중합 단위의 중량%는 100%보다 약간 더 작다. 이러한 차이는 광개시제 함량이다. 광개시제가 필름에 존재하기는 하지만, 농도는 초기에 첨가된 양보다 더 적을 수 있다. 필름이 첨가제를 함유하였을 때, 첨가제와 배합된 중합된 성분의 양은 총 100%였다. 따라서, 실시예 6은 14.48 중량%의 TiO2 및 85.52 중량%의 중합된 성분을 함유하였다. 85.52 중량%의 중합된 성분 중, 30.96 중량%는 2-EHA였다. 중합된 성분(첨가제를 제외함)은 표 4A 및 표 4B에 기재된 단량체, PVB 중합체, 및 가교결합제의 중량%를 함유하였다.
대조예 C의 제조
하기 표 3의 성분을 UV 중합함으로써 아크릴 중합체를 형성하였다.
[표 3]
Figure pct00014
이어서, 아크릴 중합체를 204℃로 가열된 이축 압출기에 공급하였다. 모비탈 B60H를 아크릴 중합체의 중량에 대해 20 중량%로 압출기 내로 공급하였다. 중합체 혼합물을 드롭 다이(drop die)를 사용하여 비처리된 PET 라이너 상에 압출하였다. 대조예 C의 중합 단위의 중량%가 표 4B에 기재되어 있다.
[표 4A]
Figure pct00015
[표 4B]
Figure pct00016
대조예 F는 50,000 g/mol 분자량 폴리메틸메타크릴레이트 및 PVB(B60H)의 중량 기준의 50/50 혼합물이었다.
대조예 G는 350,000 g/mol 분자량 폴리메틸메타크릴레이트 및 PVB(B60H)의 중량 기준의 50/50 혼합물이었다.
필름들에 대해, 앞서 기재된 바와 같이, DSC뿐만 아니라 인장 강도 및 파단 신율 시험을 수행하였다. 결과가 표 5에 기록되어 있다.
[표 5]
Figure pct00017
티에이 인스트루먼츠로부터의 DMAQ800을 인장 모드로 사용하여 실시예 7을 동적 기계 분석(DMA)에 의해 분석하여, 각각의 샘플의 물리적 특성을 온도의 함수로서 특성화하였다. 6.2 mm 폭 및 0.05 내지 0.07 mm 두께의 직사각형 샘플을 이 기기의 필름 장력 클램프 내에 17 내지 19 mm 길이로 클램핑하였다. 노(furnace)를 닫고, 온도가 -50℃에서 평형을 이루게 하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10 헤르츠의 진동수 및 0.1%의 일정 변형률로 진동시키면서, 온도를 3℃/min으로 -50℃로부터 50℃까지 램핑(ramping)하였다. 온도 램프 동안 재료의 많은 물리적 파라미터를 기록하였지만, 25℃에서의 인장 저장 모듈러스(E')가 1770 MPa(즉, 1.77 × 1010 dyn/㎠)로 기록되었다.
앞서 기재된 인장 세트 시험 방법을 사용하여 실시예 12의 정합성을 평가하였다. % 인장 세트는 31.5%였다.
다층 필름
2개의 층을 갖는 다층 필름, 실시예 14를 제조하였다. 제1 층은 실시예 12와 동일한 조성이었고 3 밀의 두께를 가졌다. 제2 층은 하기의 조성을 갖는 두께가 3.5 밀인(열 접합성) 조성물이었다.
Figure pct00018
제2 층을 경화된 제1 층 상에 코팅하였다. 두 필름 층 모두를 앞서 기재된 것과 동일한 방식으로 UVA 광으로 경화시켰다. 이 다층 필름에 대해, 전술된 것과 동일한 시험을 수행하였다. 시험 결과는 하기와 같았다:
인장 강도: 3200 psi
파단 신율: 210%
영 모듈러스(Youngs Modulus): 81,500 psi(555 MPa)
경화된 (열 접합성) 제2 필름 층의 Tg = -32.6℃
경화된 제1 필름 층의 Tg = 41.9℃

Claims (26)

  1. (메트)아크릴 중합체, 및
    하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
    를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위인, 필름:
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 10, 15, 20 또는 25 중량% 이상으로 포함하는, 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 60 중량% 이하로 포함하는, 필름.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 Tg가 -10℃, -20℃, -30℃ 또는 -40℃ 미만인, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 총 탄소 함량의 10, 15, 20 또는 25% 이상의 생물-기반 함량(bio-based content)을 포함하는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 최대 35 중량% 추가로 포함하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 극성 단량체의 중합 단위를 10, 15 또는 20 중량% 이상 및 65 중량% 이하로 추가로 포함하는, 필름.
  9. 제8항에 있어서, 극성 단량체는 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 5 내지 30 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는, 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 알코올 함량이 10 내지 30 중량%의 범위인, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 유리 전이 온도가 60℃ 내지 75℃의 범위인, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 평균 분자량(Mw)이 20,000 g/mol 내지 75,000 g/mol의 범위인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 다작용성 가교결합제의 중합 단위를 추가로 포함하며, 상기 가교결합제는 (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 하이드록실-반응성 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 첨가제를 25 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 조성물은 광개시제를 포함하는, 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 메타크릴레이트 단량체의 중합 단위를 10 중량% 이하로 포함하는, 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체는 랜덤 공중합체인, 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 모놀리식(monolithic) 필름인, 필름.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 다층 필름의 필름 층인, 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 다층 필름은 제2 필름 층을 추가로 포함하며, 상기 제2 필름 층은 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하며, 상기 제2 필름 층은 Tg가 30℃ 미만인, 필름.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 필름 층은 열 접합성(heat bondable)인, 필름.
  24. (메트)아크릴 중합체, 및
    하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
    를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 겔 함량이 20% 이상인, 필름:
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
  25. 제24항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 30℃ 내지 60℃의 범위인, 필름.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 파단 신율(elongation at break)이 175% 이상인, 필름.
KR1020177018542A 2014-12-08 2015-12-07 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물 KR20170092652A (ko)

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