KR20170093891A - 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름, 조성물, 및 열 접합성 물품 - Google Patents

아크릴 폴리비닐 아세탈 필름, 조성물, 및 열 접합성 물품 Download PDF

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코린 이 립스콤
데일리 메리 엠 카루소
조나단 이 자노스키
안토니 에프 슐츠
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지를 포함하는 필름이 기재된다. 상기 필름은 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 유리 전이 온도(즉, Tg)가 30C 미만이다. 상기 필름은 전형적으로 필름을 제조한 방법의 결과로서 광개시제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 필름은 열 접합성(heat bondable)이고, 배킹(backing)을 추가로 포함한다.

Description

아크릴 폴리비닐 아세탈 필름, 조성물, 및 열 접합성 물품{ACRYLIC POLYVINYL ACETAL FILMS, COMPOSITION, AND HEAT BONDABLE ARTICLES}
일 실시 형태에서, 필름이 기재된다. 상기 필름은 (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
상기 필름은 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 유리 전이 온도(즉, Tg)가 30℃ 미만이다. 상기 필름은 전형적으로 필름을 제조한 방법의 결과로서 광개시제를 포함한다. 상기 필름은 모놀리식(monolithic) 필름 또는 다층 필름의(예를 들어, 외부) 층일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 필름의 제조 방법이 기재된다. 상기 방법은 폴리비닐 아세탈 수지 및 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 조성물을 기재(예를 들어, 이형 라이너 또는 기재)에 적용하는 단계; 상기 용매 단량체를 중합하는 단계; 및 선택적으로 상기 조성물을 가교결합하여 필름 또는 필름 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리비닐 아세탈 수지 및 자유 라디칼 중합성 용매 단량체의 유형 및 양은 경화된 조성물의 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 Tg가 30℃ 미만이 되도록 선택된다.
또 다른 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 조성물이 기재된다. 상기 조성물은 바람직하게는 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 Tg가 30℃ 미만이다.
일부 실시 형태에서, 상기 필름 및/또는(예를 들어, 방사선) 중합된 및 선택적으로 경화된 조성물은 그것이 폴리비닐 클로라이드 필름 또는 다른 유형의(예를 들어, 가요성) 필름의 대체물로서 이용될 수 있도록 특성들의 적합한 균형을 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 상기 필름 및/또는 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 그것이 열 접합성(heat bondable) 필름으로서 이용될 수 있도록 특성들의 적합한 균형을 나타낸다.
(메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 필름 및 조성물뿐만 아니라 제조 방법이 현재 기재된다. 본 조성물은 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중에 폴리비닐 아세탈 수지를 용해시킴으로써 제조된다. 용매 단량체는 바람직하게는 (예를 들어, 자외) 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
"점착성에 대한 달퀴스트 기준(Dahlquist Criterion for Tack)"은 감압 접착제(PSA)의 필요한 조건으로서 널리 인식되어 있다. 이는, PSA는 전단 저장 모듈러스(G')가 대략 실온(25℃) 및 1 헤르츠의 주파수에서 3 × 106 dyn/㎠(0.3 MPa) 미만이라고 기술한다(문헌[Pocius, Adhesion and Adhesive Technology 3rd Ed., 2012, p. 288]).
전단 저장 모듈러스는 하기 식을 사용하여 인장 저장 모듈러스로 변환될 수 있다: E' = 2G'(r+1)(여기서, r은 관련 재료에 대한 푸아송 비(Poisson's ratio)임). 이 식을 사용하여 그리고 탄성중합체 및 PSA의 푸아송 비가 0.5에 가깝다는 것을 고려하여, 인장 저장 모듈러스(E')로 표현된 달퀴스트 기준은 0.9 MPa(9 × 106 dyn/㎠) 미만이다.
본 명세서에 기재된 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 일반적으로, (실시예에 기재된 시험 방법에 의해 결정될 때) 동적 기계 분석에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 1 헤르츠에서 25℃에서의 인장 저장 모듈러스(E')가 9 × 106 dyn/㎠(0.9 MPa) 초과이다. 25℃ 및 1 헤르츠에서의 인장 저장 모듈러스(E')는 통상 5 × 107(5 MPa) dyn/㎠ 초과, 그리고 일부 실시 형태에서는 적어도 1 × 108 dyn/㎠(10 MPa), 5 × 108 dyn/㎠(50 MPa)이다. 일부 실시 형태에서, 25℃ 및 1 헤르츠에서의 인장 저장 모듈러스(E')는 1 헤르츠에서 적어도 1 × 109 dyn/㎠, 5 × 109 dyn/㎠, 또는 1 × 1010 dyn/㎠(즉, 1000 MPa)이다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 달퀴스트 기준에 따라 감압 접착제가 아니다.
본 필름 및 조성물은 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함한다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등의 에스테르가 포함된다.
본 필름 및 조성물은 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체 - 즉, 반응하여 단일중합체를 형성할 때의 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 0℃ 이하임 - 의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 Tg가 -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 이들 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, -50℃ 이상, 또는 -40℃ 이상이다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고 R8은 1 내지 22개의 탄소를 갖는 알킬, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트(Tg = -70℃), 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체(들)의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 7개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 (메트)아크릴산과 재생가능한 자원으로부터 유래된 알코올의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되었는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량(bio-based content)"을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 이 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 하나의 적합한 단량체는, 종래의 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래되는 리시놀레산(또는 그의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올 및 2-메틸 부탄올로부터 유도된 것들이다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 ASTM D6866-10, 방법 B를 사용하여 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량%의 생물-기반 함량을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 또는 30 중량% 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 60, 55, 50, 45 또는 40 중량% 이하로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 35, 40, 45, 또는 50 중량% 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합 단위의 중량%는, (메트)아크릴 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 존재하는 경우, 가교결합제의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 지칭한다. 열 접합성 필름 및 조성물은 바람직하게는 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 적어도 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 중량% 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 전형적으로 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 85 중량% 이하로 포함한다.
본 필름 또는 조성물에 비중합된 성분, 예컨대 무기 충전제 및 첨가제가 없는 경우, 지정된 중합 단위의 중량%는 총 조성물에 존재하는 그러한 중합 단위의 중량%와 대략 동일하다. 그러나, 본 조성물이 비중합된 성분, 예컨대 무기 충전제 또는 다른 비중합성 첨가제를 포함하는 경우, 총 조성물은 실질적으로 더 적은 중합 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비중합성 첨가제의 총량은 최대 25 중량%의 범위일 수 있다. 따라서, 그러한 비중합성 첨가제를 포함하는 필름 및 조성물의 경우에, 지정된 중합 단위의 농도는, 그러한 첨가제의 총 농도에 따라, 5, 10, 15, 20, 25 중량%만큼 더 적을 수 있다. 예를 들어, 본 필름 또는 조성물이 20 중량%의 무기 충전제를 포함하는 경우, 저 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 본 명세서에 기재된 농도 한계보다 20% 더 적을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 (예를 들어, 비극성) 고 Tg 단량체 - 즉, 반응하여 단일중합체를 형성할 때의 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 0℃ 초과임 - 를 포함한다. 고 Tg 단량체는 더 전형적으로는 Tg가 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 또는 40℃ 초과이다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 적어도 하나의 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를, 중합 단위(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제를 제외함)의 총 중량을 기준으로, 적어도 1, 2, 또는 3 중량% 최대 35 또는 40 중량% 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 30, 25, 20, 또는 10 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태, 예컨대 열 접합성 필름에서, 본 필름 및 조성물은 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함할 수 있거나 이것이 없다.
다양한 단량체의 단일중합체의 Tg는 알려져 있고 다양한 핸드북에 보고되어 있다. 하기 표는 문헌[Polymer Handbook, 4th edition, edited by J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, associate editors A. Abe and D.R. Bloch, J. Wiley and Sons, New York, 1999.]에 (달리 명시되지 않는 한) 보고된 바와 같은 일부 예시적인 단량체의 Tg를 기재한다.
Figure pct00002
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15 또는 20 중량% 및 65, 60, 55, 50 또는 45 중량% 이하로 추가로 포함한다. 다른 실시 형태, 예컨대 열 접합성 필름에서, 본 필름 및 조성물은 더 낮은 농도의 극성 단량체를 포함할 수 있으며, 이는 약 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 내지 최대 약 15 또는 20 중량%의 중합 단위의 범위일 수 있다. 그러한 극성 단량체는 일반적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지를 고 및 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 용매 단량체와 상용화하는(compatibilizing) 데 도움이 된다. 극성 단량체는 전형적으로 Tg가 0℃ 초과이지만, 여전히 Tg는 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 경우 고 Tg 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체보다 낮을 수 있다.
대표적인 극성 단량체에는, 예를 들어 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체(고 Tg 단량체들의 하위세트)의 중합 단위를 포함하며, 이때 산작용성 기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체, 예컨대 아크릴산의 중합 단위를 0.5 내지 최대 15, 20 또는 25 중량% 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체의 중합 단위를 적어도 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 포함하고, 그 중합 단위를 최대 약 15 또는 20 중량% 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 산작용성 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비-산작용성 극성 단량체를 포함한다.
비-산작용성 극성 단량체의 한 부류에는 질소-함유 단량체가 포함된다. 대표적인 예에는 N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; 및 N-옥틸 아크릴아미드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 질소-함유 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 25 또는 30 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 질소-함유 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
비-산작용성 극성 단량체의 다른 부류에는 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 대표적인 예는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 30 또는 35 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 알콕시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
바람직한 극성 단량체에는 아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸 아크릴아미드 및 N-비닐피롤리디논이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 10, 15 또는 20 중량% 및 전형적으로 65, 60, 55, 50 또는 45 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 필름 및 조성물은 선택적으로 비닐 단량체를 포함할 수 있으며, 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 극성 단량체를 제외한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비닐 단량체의 중합 단위를 적어도 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량% 및 전형적으로 10 중량% 이하로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 비닐 단량체의 중합 단위를 1.0, 0.5, 0.1 중량% 미만으로 포함하거나 이것이 없다.
일부 유리한 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위는 지방족 기를 함유하고 방향족 잔기는 결여되어 있다.
전형적인 실시 형태에서, 용매 단량체(들)는 중합되어 랜덤 (메트)아크릴 중합체 공중합체를 형성한다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들어, 당업계에 알려진 바와 같이 폴리비닐 알코올을 알데하이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리비닐 알코올 수지는 생성 방법에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등을 사용하여 비누화함으로써 생성된 것들이 사용될 수 있다. 폴리비닐 알코올 수지는 완전 비누화 또는 부분 비누화될 수 있다. 비누화도가 80 몰% 이상인 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 생성에 사용되는 알데하이드에는 포름알데하이드(파라포름알데하이드를 포함함), 아세트알데하이드(파라아세트알데하이드를 포함함), 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, n-옥틸알데하이드, 아밀알데하이드, 헥실알데하이드, 헵틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, 사이클로헥실알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등이 포함된다. 이들 알데하이드는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지는 일반적으로 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00003
화학식 1에서, n은 아세탈화에 사용된 상이한 유형의 알데하이드의 수이고; R1, R2,.., Rn은 독립적으로, 아세탈화 반응에 사용된 알데하이드의 (예를 들어, C1-C7) 알킬 잔기, 또는 수소 원자이고; k1, k2,.., kn은 독립적으로, R1, R2,.., Rn을 함유하는 각각의 아세탈 단위의 비율(몰비)이고; l은 비닐 알코올 단위의 비율(몰비)이고; m은 비닐 아세테이트 단위의 비율(몰비)이다. k1 + k2+.. +kn + l + m의 합은 1이다. 또한, k1, k2,.., kn 중 적어도 하나는 0이 아닐 수 있다. 단일 유형의 알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 경우, 그러한 단일 알데하이드는 k1로 나타낼 수 있다. k1 + l + m의 반복 단위의 수는 원하는 분자량을 제공하기에 충분하다. 이러한 실시 형태에서, k2 및 kn은 0일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지는 전형적으로 랜덤 공중합체이다. 그러나, 블록 공중합체 및 테이퍼형(tapered) 블록 공중합체가 랜덤 공중합체와 유사한 효과를 제공할 수 있다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 함량은 전형적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 65 중량% 내지 최대 90 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄)의 함량은 약 70 또는 75 중량% 내지 최대 80 또는 85 중량%의 범위이다. 따라서, "k1, k2,.., kn"의 반복 단위의 수는 이에 상응하여 선택된다.
폴리비닐 알코올의 함량은 전형적으로 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 약 10 내지 30 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 알코올의 함량은 약 15 내지 25 중량%의 범위이다. 따라서, "l"은 이에 상응하여 선택된다.
폴리비닐 아세테이트의 함량은 0일 수 있거나 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 1 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세테이트의 함량은 약 1 내지 5 중량%의 범위이다. 따라서, "m"은 이에 상응하여 선택된다.
일부 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 알데하이드의 알킬 잔기는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는데, 이는 하기의 경우에서와 같다: 부틸알데하이드(R1 = 3), 헥실알데하이드(R1 = 5), n-옥틸알데하이드(R1 = 7). 이들 중, 부타날로도 알려진 부티르알데하이드가 가장 일반적으로 이용된다. 폴리비닐 부티랄("PVB") 수지는 쿠라레이(Kuraray)로부터 상표명 "모비탈(Mowital)™"로, 그리고 솔루티아(Solutia)로부터 상표명 "부트바르(Butvar)™"로 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지는 Tg가 약 60℃ 내지 최대 약 75℃ 또는 80℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지의 Tg는 적어도 65 또는 70℃이다. 다른 알데하이드, 예컨대 n-옥틸 알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 경우, Tg는 65℃ 또는 60℃ 미만일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg는 전형적으로 적어도 35, 40 또는 45℃이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg가 60℃ 미만인 경우, 폴리비닐 부티랄 수지를 이용하는 필름 및 조성물에 비하여, 더 높은 농도의 고 Tg 단량체가 필름 및 (예를 들어, 예시된) 조성물에 사용될 수 있다. 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드가 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 경우, Tg는 75℃ 또는 80℃ 초과일 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 Tg가 70℃ 초과인 경우, 폴리비닐 부티랄 수지를 이용하는 필름 및 조성물에 비하여, 더 높은 농도의 저 Tg 단량체가 필름 및 (예를 들어, 예시된) 조성물에 사용될 수 있다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지는 전형적으로 평균 분자량(Mw)이 적어도 10,000 g/mol 또는 15,000 g/mol 및 150,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 이하이다. 일부 유리한 실시 형태에서, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지는 평균 분자량(Mw)이 적어도 20,000 g/mol; 25,000; 30,000, 35,000 g/mol 및 전형적으로 75,000 g/mol 이하이다.
본 필름 및 조성물은 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 존재하는 경우, 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지, 예컨대 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 25 또는 20 중량% 이하의 (예를 들어, 예비중합된) 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함한다. 본 필름 및 조성물이 평균 분자량(Mw)이 50,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함하는 경우, 필름 및 조성물은 더 높은 농도, 예컨대 35 또는 40 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함할 수 있다.
열 접합성 필름 및 조성물은 더 낮은 양의 폴리비닐 아세탈 수지, 예컨대 폴리비닐 부티랄을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열 접합성 필름 및 조성물은 적어도 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열 접합성 필름 및 조성물은 20, 19, 18, 17, 16, 또는 15 중량% 이하의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다. 본 필름 및 조성물이 평균 분자량(Mw)이 50,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함하는 경우, 필름 및 조성물은 더 높은 농도, 예컨대 25 또는 30 중량%의 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 가교결합제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는, (메트)아크릴레이트, 비닐, 및 알케닐(예를 들어, C3-C20 올레핀 기)로부터 선택되는 작용기를 포함하는 가교결합제의 경우에서와 같은, (메트)아크릴 중합체의 중합 단위를 가교결합할 수 있는 다작용성 가교결합제뿐만 아니라; 염소화 트라이아진 가교결합 화합물이다.
유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 및 올레핀 기를 포함한다. 올레핀 기는 적어도 하나의 탄화수소 불포화체를 포함한다. 이러한 가교결합 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
L은 선택적인 결합 기이고,
R2는 올레핀 기이며, 올레핀 기는 선택적으로 치환된다.
다이하이드로사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트가 이러한 부류의 가교결합 단량체의 일례이다. C6-C20 올레핀을 포함하는 이러한 유형의 다른 가교결합 단량체가 국제 특허 출원 공개 WO2014/172185호에 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 알릴, 메탈릴(methallyl), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 말단 기를 포함한다. 알릴 기는 구조식 H2C=CH-CH2-를 갖는다. 그것은 비닐 기(-CH=CH2)에 부착된 메틸렌 가교(-CH2-)로 이루어진다. 유사하게, 메탈릴 기는 구조식 H2C=C(CH3)-CH2-를 갖는 치환체이다. 용어 (메트)알릴은 알릴 및 메탈릴 기 둘 모두를 포함한다. 이러한 유형의 가교결합 단량체는 국제 특허 출원 공개 WO2015/157350호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은, 1,3-다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 경우에서와 같이, 비닐 기를 포함하는 다작용성 가교결합제를 포함할 수 있다.
트라이아진 가교결합 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, 이러한 트라이아진 가교결합제의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 알콕시 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 1 내지 3개는 수소이다. 알콕시 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 유리한 실시 형태에서, 알콕시 기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 한 가지 대표적인 화학종은 2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-비스(메톡시)페닐)-트라이아진이다. 그러한 트라이아진 가교결합 화합물은 미국 특허 제4,330,590호에 추가로 기재되어 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합제는 (메트)아크릴 중합체(예를 들어, HEA)의 알콕시 기 또는 폴리비닐 아세탈(PVB)의 폴리비닐 알코올 기를 가교결합할 수 있는 하이드록실-반응성 기, 예컨대 아이소시아네이트 기를 포함한다. 유용한 (예를 들어, 지방족) 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제의 예에는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트뿐만 아니라, 이들의 유도체 및 예비중합체가 포함된다.
둘 이상의 가교결합제들의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 가교결합제는 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세탈(예를 들어, 부티랄) 수지, 및 가교결합제의 중합 단위의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 적어도 0.5, 1.0, 1.5, 또는 2 중량%로부터 최대 5 또는 10 중량%의 범위에 이르는 양으로 존재한다. 열 접합성 필름 및 조성물은 더욱 더 낮은 농도의 가교결합제를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 적어도 0.05, 0.1, 0.2 0.3, 0.4 또는 0.5 중량%로부터 최대 2, 3, 4, 또는 5 중량%의 범위에 이르는 범위이다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 그러한 양의 중합된 가교결합제 단위를 포함한다.
본 조성물은 다양한 기술에 의해 중합될 수 있지만, 바람직하게는, 전자 빔, 감마, 및 특히 자외광 방사선을 사용하는 공정을 포함한 무용매 방사선 중합에 의해 중합된다. 이러한 (예를 들어, 자외광 방사선) 실시 형태에서는, 일반적으로 메타크릴레이트 단량체가 거의 또는 전혀 이용되지 않는다. 따라서, 본 필름 및 조성물은 메타크릴레이트 기를 갖는 단량체의 중합 단위를 0 중량% 또는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하로 포함한다.
본 명세서에 기재된 필름 및 조성물을 제조하는 한 가지 방법은 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 (메트)아크릴 중합체의 비중합된 용매 단량체(들) 중에 용해시켜 충분한 점도의 코팅가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 방법은 용매 단량체(들)를 부분 중합하여, 용질 (메트)아크릴 중합체 및 비중합된 용매 단량체(들)를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 비중합된 용매 단량체(들)는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모되는 경우, 비중합된 용매 단량체(들)는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 적어도 일부 포함한다. 또한, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체(들) 또는 다른 단량체(들)가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다.
폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체는 (메트)아크릴 중합체의 단량체(들)의 부분 중합 전에 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 부분 중합된 (예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트) 용매 단량체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체 수지를 포함한다. 이어서, 코팅가능한 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
코팅가능한 조성물의 점도는 전형적으로, 25℃에서 적어도 1,000 또는 2,000 cps로부터 최대 100,000 cps의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 점도는 75,000, 50,000, 또는 25,000 cps 이하이다. 코팅가능한 조성물은 적합한 기재, 예컨대 이형 라이너 상에 코팅되고, 방사선에 대한 노출에 의해 중합된다.
이 방법은, 예비중합된 (메트)아크릴 중합체와 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 중합체를 용매 블렌딩함으로써 사용될 수 있는 방법보다 더 높은 분자량의 (메트)아크릴 중합체를 형성할 수 있다. 더 높은 분자량의 (메트)아크릴 중합체는 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시켜, 이로써 응집 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 고분자량 (메트)아크릴 중합체의 경우 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 인접 (예를 들어, 필름) 층의 표면 상에의 증가된 웨트-아웃(wet-out)을 가능하게 한다.
본 조성물의 분자량은 가교결합제의 포함에 의해 훨씬 더 증가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고분자량 (메트)아크릴 중합체뿐만 아니라 본 조성물 및 필름은 전형적으로, (테트라하이드로푸란(THF)을 이용하는 실시예에 기재된 겔 함량 시험 방법에 따라 측정된 바와 같은) 겔 함량이 적어도 20, 25 30, 35, 또는 40%이다. 일부 실시 형태에서, 겔 함량은 적어도 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95%이다. 겔 함량은 전형적으로 100%, 99%, 또는 98% 미만이다.
바람직하게는, 중합은 용매 단량체 및 폴리비닐(예를 들어, PVB) 아세탈의 작용기와 비반응성인 비중합성 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 부재 하에서 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, 본 필름 및 조성물에는 비중합성 유기 용매가 없을 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
그러한 광개시제는 전형적으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 광개시제의 흡광 계수가 낮을 경우 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 다양한 유형을 가질 수 있으며, 이러한 유형에는 280 내지 400 나노미터(nm)의 파장 범위에 걸쳐 대체로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 방사계를 사용하여 측정할 때)를 제공하는 블랙라이트와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 대체로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원을 포함한다. 세기는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠ 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 단량체 성분(들)은 또한 퓨전 유브이 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc.)로부터 입수가능한 바와 같은 고강도 광원으로 중합될 수 있다. 단량체 성분(들)을 중합하기 위한 UV 광은 발광 다이오드, 블랙라이트, 중압 수은 램프 등 또는 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다.
본 조성물 및 필름은 선택적으로 하나 이상의 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제에는, 예를 들어 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가공 보조제, 정전기 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 충전제, 소광제, 난연제(예를 들어, 붕산아연) 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 첨가제의 양은 총 조성물 및 필름의 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 중량% 및 전형적으로 25, 20, 15, 10 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물에는 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합이 없다. 다른 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 가소제, 점착부여제 및 이들의 조합을 총 조성물의 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 인장 강도의 관점에서, 대량의 점착부여제 또는 가소제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물은 건식 실리카를 포함한다. 발열성 실리카(pyrogenic silica)로도 알려져 있는 건식 실리카는 사염화규소의 화염 열분해로부터 또는 3000℃ 전기 아크 중에서 기화된 규사(quartz sand)로부터 제조된다. 건식 실리카는, 더 큰 입자로 집합되는 (예를 들어, 분지형) 3차원 1차 입자로 융합된 비정질 실리카의 미시적 소적(microscopic droplet)으로 이루어진다. 집합체(aggregate)는 전형적으로 해체되지 않으며, 건식 실리카의 평균 입자 크기는 집합체의 평균 입자 크기이다. 건식 실리카는 상표명 "에어로실(Aerosil)"의 에보닉(Evonik), 상표명 "캅-오-실(Cab-O-Sil)"의 카보트(Cabot) 및 바커 케미-다우 코닝(Wacker Chemie-Dow Corning)을 포함하는 다양한 다국적 제조사로부터 구매가능하다. 적합한 건식 실리카의 BET 표면적은 전형적으로 적어도 50 m2/g, 또는 75 m2/g, 또는 100 m2/g이다. 일부 실시 형태에서, 건식 실리카의 BET 표면적은 400 m2/g, 또는 350 m2/g, 또는 300 m2/g, 또는 275 m2/g, 또는 250 m2/g 이하이다. 건식 실리카 집합체는 바람직하게는 1차 입자 크기가 20 nm 또는 15 nm 이하인 실리카를 포함한다. 집합체의 입자 크기는 1차 입자 크기보다 실질적으로 더 크며 전형적으로 적어도 100 nm 또는 그 이상이다.
(예를 들어, 건식) 실리카의 농도는 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 적어도 0.5 또는 1.0 중량%의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 착색제, 예컨대 안료 및 염료, 예컨대 티타니아 및 카본 블랙을 포함한다. 그러한 안료 및 염료의 농도는 총 조성물의 최대 약 20 중량%의 범위일 수 있다.
무기 산화물, 예컨대 (예를 들어, 건식) 실리카 및 티타니아의 포함은 본 필름 및 조성물의 인장 강도를 증가시킬 수 있다.
본 조성물은 종래의 코팅 기술을 사용하여 (예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트) 배킹(backing) 또는 이형 라이너 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 두께는 변동될 수 있다. 본 조성물은 후속 코팅에 바람직한 임의의 농도를 가질 수 있지만, 전형적으로 (메트)아크릴 용매 단량체 중 5 내지 20, 30, 35 또는 40 중량% 폴리비닐 아세탈 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 원하는 두께에 따라 변동될 수 있다.
필름이 모놀리식 필름인 경우, (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 두께는 전형적으로 적어도 10, 15, 20, 또는 25 마이크로미터(1 밀(mil)) 내지 500 마이크로미터(20 밀) 두께이다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 방사선) 경화된 필름의 두께는 400, 300, 200, 또는 100 마이크로미터 이하이다. 본 필름이 다층 필름의 필름 층인 경우, 다층 필름은 전형적으로 방금 기재된 두께를 갖는다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이, (메트)아크릴 중합체 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 필름 층의 두께는 10 마이크로미터 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 필름의 두께는 최대 50, 100, 또는 150 밀의 범위일 수 있다. (예를 들어, 방사선) 경화된 필름은, 특히 20 밀 초과의 두께인 경우, 개별 시트의 형태일 수 있다. (예를 들어, 더 얇은) 경화된 필름은 롤-제품(roll-good)의 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물은 종래의 코팅 기술을 사용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅되어, 배킹 상에 배치가능한 열 접합성 필름, 또는 다시 말하면 단면 코팅 또는 양면 코팅 열 접합성 테이프를 생성할 수 있다. 적합한 배킹 재료에는 중합체 필름, 직조 또는 부직 천; 금속 포일, 폼(foam), 및 이들의 조합(예를 들어, 금속화된 중합체 필름)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 중합체 필름에는, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌(예를 들어, 이축 배향), 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 또는 저밀도), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐부티랄, 폴리이미드, 폴리아미드, 플루오로중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스가 포함된다. 일 실시 형태에서, 배킹 재료는 (메트)아크릴 단량체 및 폴리비닐 아세탈(예를 들어, PVB) 수지를 포함하는 필름이며, 이때 상기 필름은 2014년 12월 8일에 출원된 미국 특허 출원 제62/088945호, 및 이와 동일자로 출원된 75577WO003 PCT 출원에 기재된 바와 같이 Tg가 적어도 30℃, 전형적으로 60℃에 이르는 범위이며; 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.
직조 또는 부직 천은 합성 또는 천연 재료, 예컨대 셀룰로스(예를 들어, 조직), 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등의 섬유 또는 필라멘트를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 생물-기반 재료, 예컨대 폴리락트산(PLA)으로 구성될 수 있다.
오염물이 테이프 표면 상에 축적되어 사용 전에 테이프의 표면을 보호할 수 있도록 충분한 접착력(예를 들어, 열 접합 없이 실온 180° 박리력 값)을 갖는 열 접합성 테이프의 경우, 이러한 테이프는 단면 및 양면 감압 접착제 테이프와 동일한 방식으로 이형 재료 또는 이형 라이너를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳의 반대쪽인 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 알려져 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다.
열 접합성 필름에 의해 접합되는 기재는 배킹 재료와 동일한 재료를 포함할 수 있다.
본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 다양한 기법을 사용하여 특성화될 수 있다. 공중합체의 Tg는 구성 단량체의 Tg 및 이의 중량%에 기초하여 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 추산될 수 있지만, 폭스 방정식은, Tg가 계산된 Tg로부터 벗어나게 할 수 있는 상호작용의 효과, 예컨대 불상용성을 고려하지 않는다. 기재된 필름 및 조성물의 Tg는 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때의 중간점(midpoint) Tg를 지칭한다. 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 30℃ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서는 25 또는 20℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 바람직하게는 DSC에 의해 측정될 때 단일 Tg를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 적어도 0, 5, 10, 15, 20 또는 25℃이다. 다른 실시 형태에서, 열 접합성 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 Tg는 DSC에 의해 측정될 때, 전형적으로 0, -5 또는 -10℃ 미만 및 전형적으로 적어도 -50℃ 또는 -40℃이다. 본 명세서에 기재된 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물의 DSC에 의해 측정될 때의 중간점 Tg는 10 ㎐의 주파수에서 그리고 3℃/min의 속도로 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정될 때의 피크 온도 Tg보다 10 내지 12℃ 더 낮다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 인장 및 신율에 의해 특성화될 수 있다. 유리한 실시 형태에서, 인장 강도는 적어도 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 MPa 및 전형적으로 50, 45, 40, 또는 35 MPa 이하이다. 파단 신율(elongation at break)은 2, 3, 4 또는 5% 내지 최대 약 150%, 200%, 또는 300% 및 그 이상의 범위일 수 있다. 일부 유리한 실시 형태에서, 신율은 적어도 50, 100, 또는 150%이다. 일부 실시 형태에서, 본 필름은 폴리비닐 클로라이드 필름의 대체물로서 사용하기에 적합하다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 (예를 들어, 방사선) 경화된 조성물은 바람직하게는 실온(25℃)에서 그리고 바람직하게는 최대 50℃(120℉) 범위의 (예를 들어, 저장 또는 선적) 온도에서 지촉(touch)에 대해 비점착성이다.
일부 실시 형태에서, 본 필름은 유리 또는 스테인리스 강에 대한 낮은 수준의 접착력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 180° 박리력 값은 12 인치/분 박리 속도에서 약 0.5, 1 또는 2 N/dm 이하일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 열 접합성 필름 및 조성물의 180° 박리력 값은 더 높을 수 있으며, 예를 들어 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 N/dm 및 전형적으로 약 20 N/dm 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 필름 및 조성물은 기재 상에 배치되는 열 접합성 필름 또는 열 접합성 필름 층으로서 사용하기에 적합하다. 열 접합성 필름은 대체로 약 50, 60 또는 70℃로부터 최대 약 140, 145, 또는 150℃의 범위에 이르는 범위의 온도에서 접합을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열 접합은 약 5, 10, 15, 20, 25, 또는 30초의 지속 시간 동안 약 5 내지 20 psi의 압력을 이용하여 달성된다.
열 접합성 필름은 (실시예의 시험 방법에 기재된 방식에서와 같이) 다양한 금속(예를 들어, 스테인리스 강) 및 중합체(예를 들어, 폴리카르보네이트) 기재를 접합하는 데 적합하다. 일 실시 형태에서, 본 필름은 149℃의 온도에서 스테인리스 강에 대해 열 접합성이고, 열 접합 후에 25℃에서 적어도 15 또는 20 N/dm로부터 최대 50, 75, 100, 125, 또는 150 N/dm의 범위에 이르는 박리 강도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 본 필름은 120℃의 온도에서 폴리카르보네이트에 대해 열 접합성이고, 열 접합 후에 25℃에서 적어도 0.5, 0.6, 0.7, 또는 0.8 ㎏/cm로부터 최대 2, 2.5, 또는 3 ㎏/cm 범위의 박리 강도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 본 필름은 120℃의 온도에서 폴리카르보네이트에 대해 열 접합성이고, 열 접합 후에 70℃에서 적어도 1, 1.5, 또는 2 ㎏/cm로부터 최대 3, 3.5,4.0, 4.5 또는 5 ㎏/cm 범위의 박리 강도를 나타낸다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 헤테로알킬은, 방금 정의된 바와 같이, O, S, 또는 N과 같은 카테나형 헤테로원자로 치환되는 적어도 하나의 카테나형 탄소 원자(즉, 사슬형)를 갖는 알킬 기를 지칭한다.
"재생가능한 자원"은 100년의 시간 프레임 내에 보충될 수 있는 천연 자원을 지칭한다. 이러한 자원은 자연적으로 또는 농업 기술을 통해 보충될 수 있다. 재생가능한 자원은 전형적으로 식물(즉, 나무를 비롯하여 모든 육지 식물을 포함하는 임의의 다양한 광합성 유기체), 해초 및 조류(algae)와 같은 원생생물 유기체, 동물 및 어류이다. 이들은 자연 발생 유기체, 하이브리드 유기체 또는 유전자 조작된 유기체일 수 있다. 형성하는 데 100년보다 더 오래 걸리는 원유, 석탄 및 이탄과 같은 천연 자원은 재생가능한 자원으로 간주되지 않는다.
본 명세서에 기재된 화학식에서 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 기는 "독립적으로" 선택된다.
본 발명은 하기의 실시 형태를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 1은,
(메트)아크릴 중합체 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 Tg가 30℃ 미만인, 필름이다:
[화학식 2]
Figure pct00006
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 필름이, Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 적어도 25, 30, 35, 40, 50 중량% 포함하는, 필름이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 2에 있어서, 상기 필름이, Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 85 중량% 이하로 포함하는, 필름이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 2 또는 실시 형태 3에 있어서, 상기 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 Tg가 -10℃, -20℃, -30℃, -40℃, 또는 -50℃ 미만인, 필름이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4에 있어서, 상기 필름이 총 탄소 함량의 적어도 25 또는 50%의 생물-기반 함량을 포함하는, 필름이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5에 있어서, 상기 필름이 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 필름이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6에 있어서, 상기 필름이, Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 최대 20 중량% 추가로 포함하는, 필름이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7에 있어서, 상기 필름이 극성 단량체의 중합 단위를 적어도 5, 10, 15 또는 20 중량% 및 65 중량% 이하로 추가로 포함하는, 필름이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 8에 있어서, 극성 단량체가 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 필름이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9에 있어서, 상기 필름이 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 필름이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10에 있어서, 상기 필름이 5 내지 20 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는, 필름이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 폴리비닐 알코올 함량이 10 내지 30 중량%의 범위인, 필름이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도가 60℃ 내지 75℃의 범위인, 필름이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위인, 필름이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14에 있어서, 상기 필름이 다작용성 가교결합제의 중합 단위를 추가로 포함하며, 상기 가교결합제는 트라이아진 가교결합제이거나 (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 하이드록실-반응성 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 필름이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15에 있어서, 상기 필름이 첨가제를 25 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 필름이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16에 있어서, 상기 필름이 광개시제를 포함하는, 필름이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17에 있어서, 상기 필름이 메타크릴레이트 단량체의 중합 단위를 10 중량% 이하로 포함하는, 필름이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체가 랜덤 공중합체인, 필름이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19에 있어서, 상기 필름이 모놀리식 필름인, 필름이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19에 있어서, 상기 필름이 다층 필름의 필름 층인, 필름이다.
실시 형태 22는, 필름의 제조 방법으로서,
a) i) 하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지, 및
ii) 자유 라디칼 중합성 용매 단량체
를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
c) 상기 조성물을 중합하고 선택적으로 가교결합하여, 인장 탄성 모듈러스가 25C 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 Tg가 30℃ 미만인 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법이다:
[화학식 2]
Figure pct00007
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 23은, 실시 형태 22에 있어서, 상기 기재가 이형 라이너인, 방법이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 22 또는 실시 형태 23에 있어서, 상기 가교결합이 자유 라디칼 중합을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 24에 있어서, 상기 가교결합이 자외 방사선에 대한 노출에 의해 경화시키는 것을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 25에 있어서, 실시 형태 2 내지 실시 형태 21 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 방법이다.
실시 형태 27은,
(메트)아크릴 중합체 및
하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 인장 탄성 모듈러스가 25C 및 1 헤르츠에서 적어도 1 MPa이고 Tg가 30℃ 미만인, 조성물이다:
[화학식 2]
Figure pct00008
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기임].
실시 형태 28은, 실시 형태 27에 있어서, 실시 형태 2 내지 실시 형태 19 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 조성물이다.
실시 형태 29는 배킹의 적어도 한쪽 주 표면 상에 배치된, 실시 형태 21의 다층 필름이다.
실시 형태 30은 배킹의 양쪽 주 표면 상에 배치된 실시 형태 1 내지 19의 필름을 포함하는, 실시 형태 21의 다층 필름이다.
실시 형태 31은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21, 실시 형태 29, 실시 형태 30에 있어서, 상기 필름이, Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 적어도 55, 60, 65, 70, 76 중량% 포함하는, 필름이다.
실시 형태 32는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 29 내지 실시 형태 31에 있어서, 상기 필름이 149℃의 온도에서 스테인리스 강에 대해 열 접합성이고, 열 접합 후에 25℃에서 적어도 20 N/dm의 박리 강도를 나타내는, 필름이다.
실시 형태 33은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 29 내지 실시 형태 31에 있어서, 상기 필름이 100℃의 온도에서 폴리카르보네이트에 대해 열 접합성이고, 열 접합 후에 25℃에서 적어도 1 파운드/인치의 박리 강도를 나타내는, 필름이다.
실시 형태 34는, 접합 방법으로서,
선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 필름을 제공하는 단계;
상기 필름을 적어도 하나의 기재와 접촉시키는 단계;
및 열 및 압력에 의해 상기 기재를 상기 필름과 접합시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 데 사용되어서는 안 된다.
실시예
[표 1]
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
시험 방법 1: 폴리카르보네이트( PC)에 대한 70℃ 박리 접착력
(A) 샘플 제조
경화된 (메트)아크릴 폴리비닐 부티랄 필름을 폴리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 필름(베이폴(BAYFOL)® CR 210 000000, 바이엘 머티리얼 사이언스, 7 밀(178 마이크로미터) 두께) 상에 열 라미네이팅하고, 이어서 0.5 인치(1.27 cm) × 4 인치(10.16 cm) 스트립으로 자르고, 2 인치(5.08 cm) × 4 인치(10.16 cm) 폴리카르보네이트 패널(EXL 1132T 수지, 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터 입수가능함)에 열 라미네이팅하였다. 두 라미네이션 단계 모두는 미국 매사추세츠주 하이애니스 소재의 센코프 화이트 컴퍼니(Sencorp White Company)에 의한 상표명 "세라텍(CERATEK)(모델 12ASL/1)"의 열 접합기(heat bonder)를 사용하였는데, 이때 10 PSI(0.689 MPa)의 압력에서 30초 동안, 상부 압반 상에는 285℉(140℃)로의 그리고 하부 압반 상에는 158℉(70℃)로의 온도 설정을 사용하였다. 접합 라인(bondline)의 실제 온도는 열전대에 의해 측정될 때 120℃였다.
(B) 70℃ 박리 접착력 시험
(A)의 열 라미네이팅된 필름의 90도 박리 성능을 12 in/min(30.48 cm/min)의 시험 속도로 ASTM D6862 - 11에 따라 측정하였다. 샘플 크기는 실온("RT") 및 70℃에서 PC 기재 상에서 0.5 인치(1.27 cm) 폭 × 4.0 인치(10.16 cm) 길이였다. 70℃에서 시험되는 샘플을 박리 전에 적어도 15분 동안 오븐에서 평형을 이루게 하였다. 각각의 샘플에 대해 평균 박리 강도를 lbf/인치 단위로 기록하고 ㎏/cm로 변환시켰다.
시험 방법 2: 열 처리 후의 스테인리스 강에 대한 180° 박리 접착력
호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅되고 경화된 열 접합성 필름의 실시예들을 시험하여 스테인리스 강 상에서의 그들의 박리 접착력을 결정하였다. 2층 필름 구조물인 각각의 샘플을 1 인치(2.54 cm) × 10 인치(25.4 cm) 치수의 2개의 샘플 스트립으로 잘랐다. 스테인리스 강 패널을 아세톤으로 1회, n-헵탄으로 3회 세척하고, 건조되게 하였다. 샘플을 4.5 lb(2.04 ㎏) 기계식 롤러를 사용하여 강 패널 상에 펼치고, 10분 동안 300℉(148.9℃) 오븐에 넣어두었다. 샘플을 2시간 동안 실온으로 경화되게 하였다. 이어서, 열 접합성 2층 필름 구조물을 인스트루멘터즈, 인코포레이티드(Instrumentors, Inc.)(미국 오하이오주 스트롱스빌 소재)로부터의 아이매스(IMASS) SP-2100 미끄러짐(slip)/박리 시험기 상에서 12"/min의 속도로 180° 박리 각도로 스테인리스 강 패널로부터 박리하였다. 각각의 실시예에 대해 박리 접착력 값을 평균하고, oz/in로 기록하고, N/dm로 변환시켰다.
시험 방법 3: 열 처리 없이 스테인리스 강에 대한 180° 박리 접착력
호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅되고 경화된 열 접합성 필름의 실시예들을 시험하여 스테인리스 강 상에서의 그들의 박리 접착력을 결정하였다. 2층 필름 구조물인 각각의 실시예를 1 인치(2.54 cm) × 10 인치(25.4 cm) 치수의 2개의 샘플 스트립으로 잘랐다. 스테인리스 강 패널을 아세톤으로 1회, n-헵탄으로 3회 세척하고, 건조되게 하였다. 샘플을 4.5 lb(2.04 ㎏) 기계식 롤러를 사용하여 강 패널 상에 펼치고, 2시간 동안 실온에서 체류시켰다. 이어서, 열 접합성 2층 필름 구조물을 인스트루멘터즈, 인코포레이티드 (미국 오하이오주 스트롱스빌 소재)로부터의 아이매스 SP-2100 미끄러짐/박리 시험기 상에서 12"/min의 속도로 180° 박리 각도로 스테인리스 강 패널로부터 박리하였다. 각각의 실시예에 대해 박리 접착력 값을 평균하고, oz/in로 기록하고, N/dm로 변환시켰다.
시험 방법 4: 인장 저장 모듈러스(E')의 결정
티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 DMAQ800을 인장 모드로 사용하여 실시예들을 동적 기계 분석(DMA)에 의해 분석하여, 각각의 샘플의 물리적 특성을 온도의 함수로서 특성화하였다. 6.2 mm 폭 및 0.05 내지 0.07 mm 두께의 직사각형 샘플을 이 기기의 필름 장력 클램프 내에 17 내지 19 mm 길이로 클램핑하였다. 노(furnace)를 닫고, 온도가 -50℃에서 평형을 이루게 하고 5분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 1 헤르츠의 진동수 및 0.1%의 일정 변형률로 진동시키면서, 온도를 2℃/min으로 -50℃로부터 50℃까지 램핑(ramping)하였다. 온도 램프 동안 재료의 많은 물리적 파라미터를 기록하였지만, 인장 저장 모듈러스(E')가 가장 중요하였으며, 25℃에서의 그의 값을 MPa 단위로 기록하였다.
시험 방법 5: 시차 주사 열량측정법
모델 Q2000 DSC 기기(티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 상에서 DSC를 수행하였다. DSC 샘플은 전형적으로 6 내지 20 밀리그램이었다. 밀봉된 알루미늄 T-제로 샘플 팬(sealed, aluminum, T-zero sample pan)에서 시험을 수행하였다. 각각의 샘플 분석을 위하여, DSC의 봉입된 셀의 차동 포스트(differential post)들 중 하나 상에 팬들을 개별적으로 놓았으며, 반대편 포스트 상에는 빈 기준 팬을 놓았다. 이 시험의 과정에 걸쳐, 온도를 150℃로 상승시키고, -85℃로 저하시키고, 2분 동안 평형을 이루게 하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 5℃/min으로 수행한 실시예 55 및 실시예 56을 제외하고는, 모든 온도 변화를 20℃/min으로 수행하였다. 제2 가열 사이클을 사용하여, ASTM D3418-12에서 Tmg로 기재된, 중간점 온도를 지칭하는, Tg를 결정하였다.
시험 방법 6: 인장 강도 및 신율 시험
1 kN 로드 셀(load cell)을 구비한 인스트론 모델 4500 만능 시험 시스템(UNIVERSAL TESTING SYSTEM)을 이용하여 (달리 명시되지 않는 한) ASTM D882-10에 따라 인장 및 신율 시험을 수행하였다. 250 mm(9.84 인치)의 총 거리에 대해 300 mm/min(11.81 인치/분)의 속도로 시험을 수행하였다. 샘플을 제조되고 나서 적어도 24시간 후에 시험하였다. 필름의 0.5"(약 1.3 cm) 폭의 스트립을 자르고, 각각의 샘플에 대해 마이크로미터를 사용하여 두께를 결정하였다. 전형적인 샘플 길이는 5 내지 7 cm(2 내지 3 인치)이다. 시험 결과를 3 내지 5회의 샘플 반복 실시의 평균으로서 기록하였다. ASTM D882-10의 11.3 및 11.5 기재된 바와 같이, 인장 강도(공칭) 및 % 파단 신율을 결정하였다.
가교결합제로서 DPA를 사용하여 제조된 열 접합성 필름(HBF)
실시예 1
1 쿼트(quart)의 유리 자르(jar)에서 270 그램(81.3 중량%)의 IOA, 30 그램(9.3 중량%)의 AA, 24 그램(7.4 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬(NETZSCH) 모델 50 분산기(DISPERSATOR)를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 필름을 제조하였다. 따라서, 생성된 경화된 필름의 두께는 2 밀(50.8 마이크로미터)이었다.
실시예 2 내지 실시예 4
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(81.8 중량%)의 IOA, 60 그램(9.1 중량%)의 AA, 60 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다.
실시예 2는 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 제조하였다.
실시예 3은, 하룻밤 롤링 전에 DPA에 더하여 0.5 그램(1.0 phr)의 D11A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4는, 하룻밤 롤링 전에 DPA에 더하여 0.5 그램(1.0 phr)의 D12A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 5
1 쿼트의 유리 자르에서 277.5 그램(84.1 중량%)의 IOA, 22.5 그램(6.8 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예 6
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예 7
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(80.6 중량%)의 IOA, 30 그램(9.0 중량%)의 AA, 35 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 12
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(79.6 중량%)의 IOA, 60 그램(8.8 중량%)의 AA, 78 그램(11.5 중량%)의 B60HH, 및 2.1 그램(0.31 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 10은 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 제조하였다.
실시예 11은, 하룻밤 롤링 전에 DPA에 더하여 0.5 그램(1.0 phr)의 D11A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 12는, 하룻밤 롤링 전에 DPA에 더하여 0.5 그램(1.0 phr)의 D12A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 13
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(76.9 중량%)의 IOA, 30 그램(8.5 중량%)의 AA, 51 그램(14.5 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.30 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 2에 따른 소정량의 DPA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예들을 시험 방법 1에 따라 시험하였다. 추가적으로, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7, 및 실시예 13을 시험 방법 4에 따라 시험하였으며, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 9, 실시예 11, 및 실시예 13을 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 2]
Figure pct00013
가교결합제로서 T1을 사용하여 제조된 열 접합성 필름( HBF )
실시예 14
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(81.3 중량%)의 IOA, 30 그램(9.3 중량%)의 AA, 24 그램(7.4 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 3에 따른 소정량의 T1을 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예 15 내지 실시예 19
실시예 15는, 베이스 제형의 조성물이 277.5 그램(84.1 중량%)의 IOA, 22.5 그램(6.8 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 16은, 베이스 제형의 조성물이 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 17은, 베이스 제형의 조성물이 277.5 그램(81.9 중량%)의 IOA, 22.5 그램(6.6 중량%)의 AA, 39 그램(11.5 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 18은, 베이스 제형의 조성물이 270 그램(79.6 중량%)의 IOA, 30 그램(8.8 중량%)의 AA, 39 그램(11.5 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.31 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 19는, 베이스 제형의 조성물이 270 그램(76.9 중량%)의 IOA, 30 그램(8.5 중량%)의 AA, 51 그램(14.5 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.30 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예들을 시험 방법 1에 따라 시험하였다. 추가적으로, 실시예 16을 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 3]
Figure pct00014
가교결합제로서 HDDA를 사용하여 제조된 열 접합성 필름( HBF )
실시예 20
1 쿼트의 유리 자르에서 277.5 그램(84.1 중량%)의 IOA, 30 그램(6.8 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 50 그램의 베이스 제형 및 표 4에 따른 소정량의 HDDA를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 필름을 제조하였다.
실시예 21 내지 실시예 23
실시예 21은, 베이스 제형의 조성물이 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 22는, 베이스 제형의 조성물이 262.5 그램(79.5 중량%)의 IOA, 37.5 그램(11.4 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 23은, 베이스 제형의 조성물이 270 그램(80.6 중량%)의 IOA, 30 그램(9.0 중량%)의 AA, 35 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 및 1.05 그램(0.31 phr)의 이르가큐어 651인 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예들을 시험 방법 1에 따라 시험하였다. 추가적으로, 실시예 23을 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 4]
Figure pct00015
B30HH를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 24 내지 실시예 26
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(81.8 중량%)의 IOA, 60 그램(9.1 중량%)의 AA, 60 그램(9.1 중량%)의 B30HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 5에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프 24, 테이프 25, 및 테이프 26을 제조하였다.
실시예 27 내지 실시예 29
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(79.4 중량%)의 IOA, 60 그램(8.8 중량%)의 AA, 78 그램(11.5 중량%)의 B30HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 5에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프 27, 테이프 28, 및 테이프 29를 제조하였다.
실시예 24 내지 실시예 29를 시험 방법 1 및 시험 방법 5에 따라 시험하였다. 추가적으로, 실시예 27을 시험 방법 4에 따라 시험하였다.
[표 5]
Figure pct00016
배킹을 갖는 열 접합성 필름(2층 필름 구조물)
실시예 30 내지 실시예 34
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(81.8 중량%)의 IOA, 60 그램(9.1 중량%)의 AA, 60 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 6에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프 30, 테이프 32, 및 테이프 34를 제조하였다.
실시예 31은, 하룻밤 롤링 전에 가교결합제에 더하여 1.0 그램(1.0 phr)의 D12A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 33은, 하룻밤 롤링 전에 가교결합제에 더하여 1.0 그램(1.0 phr)의 D12A를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 35 내지 실시예 38
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(81.8 중량%)의 2OA, 60 그램(9.1 중량%)의 AA, 60 그램(9.1 중량%)의 B60HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 6에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프 35 내지 테이프 38을 제조하였다.
실시예 39
1 갤런(gallon)의 유리 자르에서 856 그램(24.0 중량%)의 EHA, 640 그램(32.0 중량%)의 IBOA, 358 그램(10.0 중량%)의 HEA, 358 그램(10.0 중량%)의 AA, 600 그램(16.8 중량%)의 B60H, 250 그램(7.0 중량%)의 CN965, 7.13 그램(0.20 중량%)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 필름 제형을 제조하였다. 1 쿼트의 유리 자르에서 79.2 그램(79.2 중량%)의 IOA, 8.8 그램(8.8 중량%)의 AA, 8.8 그램(8.8 중량%)의 B60HH, 2.9 그램(2.9 중량%)의 DPA 및 0.3 그램(0.3 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 열 접합성 제형을 제조하였다. 이어서, 필름 제형을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너들 사이에 코팅하고, 3.8분에 걸쳐 1,824 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다. 이어서, 열 접합성 제형을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로, 경화된 필름 제형과 이형 라이너 사이에 직접 코팅하고, 5분에 걸쳐 1,200 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
비교예 C1
467MP 접착 전사 테이프(2.3 밀, 58.4 마이크로미터)를 호스타판 3SAB PET에 라미네이팅하였다.
실시예 30 내지 실시예 39 및 C1을 시험 방법 2(TM2) 및 시험 방법 3(TM3)에 따라 시험하였다.
[표 6]
Figure pct00017
2층 필름 구조물에서의 B30HH를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 40 내지 실시예 42
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(81.8 중량%)의 IOA, 60 그램(9.1 중량%)의 AA, 60 그램(9.1 중량%)의 B30HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 7에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프를 제조하였다.
실시예 43 내지 실시예 45
1 쿼트의 유리 자르에서 540 그램(79.4 중량%)의 IOA, 60 그램(8.8 중량%)의 AA, 78 그램(11.5 중량%)의 B30HH, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 7에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프를 제조하였다.
실시예 40 내지 실시예 45를 시험 방법 2(TM2) 및 시험 방법 3(TM3)에 따라 시험하였다.
[표 7]
Figure pct00018
실시예 42를 또한 시험 방법 4에 따라 시험하였으며, 16. 5 MPa의 인장 저장 모듈러스( E')를 갖는 것으로 확인되었다.
2층 필름 구조물에서의 CAP를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 46( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 g(81.8 중량%)의 IOA, 30 g(9.1 중량%)의 AA, 30 g(9.1 중량%)의 CAP, 및 2.1 g(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
실시예 47( 대조예 ) 및 실시예 48( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(75.0 중량%)의 IOA, 30 그램(8.3 중량%)의 AA, 30 그램(8.3 중량%)의 HBA, 30 그램(8.3 중량%)의 CAP, 및 1.15 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 더 소형의 자르에서 100 그램의 베이스 제형 및 표 8에 따른 소정량의 가교결합제를 배합하고, 하룻밤 롤링하고, 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 호스타판 3SAB 프라이밍된 PET 상에 코팅하고, 2분에 걸쳐 559 mJ/㎠의 UV A 광으로 질소 분위기 하에서 경화시킴으로써 테이프를 제조하였다.
실시예 47 및 실시예 48을 시험 방법 2에 따라 시험하였다.
[표 8]
Figure pct00019
PCL을 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 49( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 PCL, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
실시예 50( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(75.0 중량%)의 IOA, 30 그램(8.3 중량%)의 AA, 30 그램(8.3 중량%)의 HBA, 30 그램(8.3 중량%)의 PCL, 및 1.15 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
PVP를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 51( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 PVP, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
실시예 52( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(75.0 중량%)의 IOA, 30 그램(8.3 중량%)의 AA, 30 그램(8.3 중량%)의 HBA, 30 그램(8.3 중량%)의 PVP, 및 1.15 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
PVAc를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 53( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(81.8 중량%)의 IOA, 30 그램(9.1 중량%)의 AA, 30 그램(9.1 중량%)의 PVAc, 및 2.1 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 용액은 균질 또는 투명하지 않았으며, 추가로 시험하지 않았다.
실시예 54( 대조예 )
1 쿼트의 유리 자르에서 270 그램(75.0 중량%)의 IOA, 30 그램(8.3 중량%)의 AA, 30 그램(8.3 중량%)의 HBA, 30 그램(8.3 중량%)의 PVAc, 및 1.15 그램(0.32 phr)의 이르가큐어 651을 배합함으로써 베이스 제형을 제조하였다. 3000 RPM으로 30분 동안 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 용액을 혼합하고, 이어서 1주일 동안 롤링하였다. 온화한 가열로 용액을 투명하고 균질하게 할 수 있었다. 용액을 실온으로 냉각되게 하였고, 냉각됨에 따라 그것은 탁하고 불균질하게 되었다. 용액을 추가로 시험하지 않았다.
실시예 55 및 실시예 56
단량체, PVB 중합체, 및 다른 성분의 혼합물을 1퀴트의 자르에 첨가하였다. 자르 및 내용물을 MAX 20 화이트 스피드믹서(WHITE SPEEDMIXER)(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플렉텍, 인코포레이티드(FleckTek, Inc.)로부터 입수가능함)에 넣고, 3500 RPM으로 1분 동안 혼합하였다. 혼합물을 -20 인치의 수은(-6.8 ㎪)에서 5분 동안 탈기하였다.
약 0.15 내지 0.25 중량% 범위의 양의 IRG 651 광개시제를 첨가하였다. 실시예 1 내지 실시예 11의 혼합물을 비처리된 PET 라이너들 사이에 약 1.5 내지 12 밀 범위의 두께로 코팅하고, 질소 분위기 하에서, UV-A 최대치가 350 내지 400 nm의 범위인 UV-A 광원에 228초 동안 노출시킴으로써 경화시켰다. 저강도 감지 헤드를 구비한 파워맵(Powermap)™ 방사계(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드(EIT Inc.)로부터 입수가능함)를 사용하여 총 에너지를 측정하였으며, 이는 이들 실시예 각각에 대해 1824 mJ/㎠였다.
Figure pct00020
실시예 56의 조성물은 13 중량%의 TiO2 및 그 표에 명시된 중합 단위의 중량%를 갖는 96 중량%의 (메트)아크릴 중합체를 함유하였다.
필름들에 대해, 앞서 기재된 바와 같이, DSC뿐만 아니라 인장 강도 및 파단 신율 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같이 기록되어 있다:
Figure pct00021
실시예 55 및 실시예 56은, 폴리비닐 클로라이드 필름의 대체물로서 이용될 수 있고 앞서 기재된 조건에서 열 접합성이 아닌 예시적인 필름이다.
건식 실리카를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 57 및 실시예 58
241.8 그램(80.6 중량%)의 IOA, 27 그램(9.0 중량%)의 AA, 31.2 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 6 그램(2.0 중량%) DPA, 1.0 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651, 및 표 12에 따른 소정의 건식 실리카를 1 쿼트의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 57 및 제형 58을 제조하였다. 제형 57 및 제형 58을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 529 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
실시예 57 및 실시예 58을 시험 방법 1, 시험 방법 4, 및 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 12]
Figure pct00022
NNDMA를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 59 및 실시예 60
241.8 그램(80.6 중량%)의 IOA, 27 그램(9.0 중량%)의 NNDMA, 31.2 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 6 그램(2.0 중량%) DPA, 및 1.0 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651을 1 쿼트의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 59를 제조하였다. 제형 59를 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 529 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
238.2 그램(79.6 중량%)의 IOA, 15 그램(5.0 중량%)의 NNDMA, 15 그램(5 중량%)의 AA, 31.2 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 6 그램(2.0 중량%) DPA, 및 1.0 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651을 1 쿼트의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 60을 제조하였다. 제형 60을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 529 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
실시예 59 및 실시예 60을 시험 방법 1, 시험 방법 4, 및 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 13]
Figure pct00023
IBOA를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 61
241.8 그램(80.6 중량%)의 IOA, 27 그램(9.0 중량%)의 IBOA, 27 그램(9 중량%)의 AA, 31.2 그램(10.4 중량%)의 B60HH, 6 그램(2.0 중량%) DPA, 및 1.0 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651을 1 쿼트의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 61을 제조하였다. 제형 61을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 529 mJ/㎠의 UV A 라이트로 경화시켰다.
실시예 61을 시험 방법 1, 시험 방법 4, 및 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 14]
Figure pct00024
EHA를 사용하여 제조된 열 접합성 필름
실시예 62 및 실시예 63
1200 그램(80.0 중량%)의 EHA, 150 그램(10.0 중량%)의 AA, 150 그램(10.0 중량%)의 B30HH, 30 그램(2.0 중량%) DPA, 및 4.46 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651을 1 갤런의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 62를 제조하였다. 제형 62를 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 565 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
1200 그램(80.0 중량%)의 EHA, 150 그램(10.0 중량%)의 AA, 150 그램(10.0 중량%)의 B60HH, 30 그램(2.0 중량%) DPA, 및 4.46 그램(0.33 phr)의 이르가큐어 651을 1 갤런의 유리 자르에 넣어서 배합하고, 네츠쉬 모델 50 분산기를 사용하여 투명하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 제형 63을 제조하였다. 제형 63을 2 밀(50.8 마이크로미터) 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 질소 분위기 하에서 2분에 걸쳐 565 mJ/㎠의 UV A 광으로 경화시켰다.
실시예 62 및 실시예 63을 시험 방법 1, 시험 방법 4, 및 시험 방법 5에 따라 시험하였다.
[표 15]
Figure pct00025

Claims (21)

  1. (메트)아크릴 중합체, 및
    하기 화학식 2를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리비닐 아세탈 수지
    를 포함하는 필름으로서, 상기 필름은 인장 탄성 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠에서 1 MPa 이상이고 Tg가 30℃ 미만인, 필름:
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C7 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 25, 30, 35, 40 또는 50 중량% 이상으로 포함하는, 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 0℃ 미만인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 85 중량% 이하로 포함하는, 필름.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 Tg가 -10℃, -20℃, -30℃, -40℃ 또는 -50℃ 미만인, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 총 탄소 함량의 25 또는 50% 이상의 생물-기반 함량(bio-based content)을 포함하는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 Tg가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 초과인 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 최대 20 중량% 추가로 포함하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 극성 단량체의 중합 단위를 5, 10, 15 또는 20 중량% 이상 및 65 중량% 이하로 추가로 포함하는, 필름.
  9. 제8항에 있어서, 극성 단량체는 산작용성 단량체, 하이드록실 작용성 단량체, 질소-함유 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 폴리비닐 부티랄을 포함하는, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 5 내지 20 중량%의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는, 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 알코올 함량이 10 내지 30 중량%의 범위인, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 유리 전이 온도가 60℃ 내지 75℃의 범위인, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지는 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 다작용성 가교결합제의 중합 단위를 추가로 포함하며, 상기 가교결합제는 트라이아진 가교결합제이거나 (메트)아크릴레이트, 알케닐, 및 하이드록실-반응성 기로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 첨가제를 25 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 조성물은 광개시제를 포함하는, 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 메타크릴레이트 단량체의 중합 단위를 10 중량% 이하로 포함하는, 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체는 랜덤 공중합체인, 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 모놀리식(monolithic) 필름인, 필름.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 다층 필름의 필름 층인, 필름.
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