CN109313292B - 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜 - Google Patents

用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109313292B
CN109313292B CN201780035667.7A CN201780035667A CN109313292B CN 109313292 B CN109313292 B CN 109313292B CN 201780035667 A CN201780035667 A CN 201780035667A CN 109313292 B CN109313292 B CN 109313292B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
retroreflective article
meth
body layer
polyvinyl acetal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780035667.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109313292A (zh
Inventor
托德·D·琼斯
比马尔·V·塔卡尔
杜安·D·范斯勒
安东尼·F·舒尔茨
乔纳森·E·亚诺斯基
戴维·C·吕内堡
卡拉·S·托马斯
蒂安·Y·H·怀廷
罗伯特·F·瓦特金斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN109313292A publication Critical patent/CN109313292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109313292B publication Critical patent/CN109313292B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00605—Production of reflex reflectors
    • B29D11/00615—Production of reflex reflectors moulded by partially embedding reflective elements, e.g. glass beads, into the surface of a support, e.g. to make prefabricated road markings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/14—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a particulate layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/122—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • G02B5/124—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type plural reflecting elements forming part of a unitary plate or sheet
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2031/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2031/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2667/00—Use of polyesters or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2667/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

本发明公开一种光定向制品，光定向制品包括丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜以保护光定向制品的光学元件。丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜具有至少30℃的Tg并且包含(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物。丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜是柔性的且对于机械变形来说是耐久的。

Description

用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
技术领域
本公开涉及用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜。
背景技术
光定向制品能够调控入射光。光定向膜和片材通常包括可为微结构化棱镜或小珠的光学活性部分。
光定向制品可允许部分光以受控的方式穿过基底，诸如光定向窗口膜。在这些类型的光定向制品中，光学活性部分通常为微结构化棱镜。
光定向制品可朝其原始光源重新导向入射光，并且被称为回射制品。回射光的能力已使得回射片材广泛用于多种制品中。对于回射制品，光学活性部分通常为小珠或呈立体角的微结构化棱镜。珠状片材采用多个玻璃或陶瓷微球来回射入射光。另一方面，立体角片材通常采用多个刚性的立体角元件来回射入射光。美国专利2,407,680示出珠状回射片材的示例，并且美国专利5,450,235示出立体角回射片材的示例。
可以将镜面反射涂层(例如金属涂层)置于立体角元件的背面，以促进回射。除了金属涂层之外或用于替代金属涂层的是，还可以将密封膜施加在立体角元件的背面。密封膜在立方体的背面保持空气界面，以增强回射性。适合与柔性回射片材一起使用的各种密封膜已有所描述。参见例如美国专利5,784,197；5,691,846；和6,318,867。
光定向制品用于标牌、牌照和安全服。柔性光定向制品，诸如回射片材，非常适用于不规则表面或附接至柔性或不规则形状的基底。示例包括临时交通控制材料(像防撞圆筒和路锥)、压花牌照和个人衣物(安全背心)。在此类应用中，光定向制品对于耐机械变形来说应当是耐久的。保护光定向制品的外部暴露表面非常重要，因为下面的光学活性区域的损坏可降低或消除光学功能。
传统上，用于保护光定向膜的光学活性部分的膜被限制到仅几种选项，通常为聚氯乙烯(PVC或乙烯)或聚(乙烯丙烯酸)共聚物或EAA。PVC通过大量使用通常是表面活性的并因此易于扩散通过材料的增塑剂来实现其柔性特性。因此，PVC的特性对于环境暴露来说可能不稳定。
EAA可能难以印刷并且由于其结晶熔点而具有降低的高温稳定性。这些特性可能给棱镜回射制品的制造和使用条件带来挑战。
发明内容
本发明所公开的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜可基于宽泛范围的可共聚的(甲基)丙烯酸单体，以及这一范围的可用于与它们反应的聚乙烯醇缩醛单体。这种灵活性允许改变丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜中的特性以用于与光定向制品一起应用。光定向制品包括光学活性部分。为了保护光学活性部分，在光定向制品上包括本发明所公开的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜，该膜是柔性的且对于机械变形来说是耐久的。
在一个实施方案中，描述了光定向膜，其包括具有在30℃至60℃的范围内的Tg的主体层。该主体层包括(甲基)丙烯酸聚合物和包含具有下式的聚合单元的聚乙烯醇缩醛聚合物：
Figure BDA0001896594980000021
其中R1为氢或C1-C7烷基基团。该光定向制品还包括邻近该主体层的第二层，其中该第二层包括光学元件。
附图说明
图1为立体角片材的一个实施方案的侧面剖视图。
图2为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图3为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图4为珠状片材的一个实施方案的侧面剖视图。
图5为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
图6为立体角片材的另一个实施方案的侧面剖视图。
具体实施方式
本发明所公开的光定向制品10包括主体层18和具有光学元件12的第二层以及与光学元件12相邻的主体层18。在一些实施方案中，光学元件12为多个小珠。在一些实施方案中，光学元件12为多个微结构。微结构可包括棱镜。在一个实施方案中，微结构可包括立体角。在一些实施方案中，光定向制品包括附加层，诸如与光学元件12或主体层18相邻或者位于光学元件12和主体层18之间的印刷层、保护层、底漆层或粘合剂层。
本文所用的“微结构”如美国专利No.4,576,850中所定义和解释，该专利的公开内容以引用方式并入本文。微结构一般为一些间断结构，例如制品表面上的凸起和凹陷，它们在轮廓上偏离穿过微结构所绘的平均中线，使得中线上方表面轮廓所包围的面积总和等于线下方的面积总和，该线基本上平行于制品的标称表面(带有微结构)。使用光学或电子显微镜对表面上的代表性的特征长度(例如1-30cm)进行测定，偏离的高度通常为约+/-0.005至+/-750微米。平均中线可以是平型、凹型、凸型、非球面型、或它们的组合。偏离为低阶(例如从+/-0.005至+/-0.1，或优选地为+/-0.05微米)、并且偏离很少或极少出现(即表面没有任何明显的不连续体)的制品可被认为具有基本“平”或“平滑”的表面。其它制品具有较高偏离程度，例如从+/-0.1至+/-750微米，归因于微结构包括多个实用不连续体，这些不连续体是相同或不同的并且以无规或有序的方式间隔或邻接。
主体层18包括丙烯酸聚乙烯醇缩醛层，这在下文有更详细的描述。在一些实施方案中，光定向制品10中包括的附加层中的一者或多者包括本发明所公开的丙烯酸聚乙烯醇缩醛层。
包含本发明所公开的丙烯酸聚乙烯醇缩醛层的光定向制品构造的示例在下文有所描述。应当理解，说明可能是结合回射片材进行的，但是一般性说明适用于其它光定向制品。
图1示出包括多个棱镜元件12和主体层18的微结构化光定向片材10的一个实施方案。主体层18也可称为覆膜或保护层。主体层18的厚度典型地为至少20微米，更典型地为至少50微米。主体层18的厚度通常小于1,000微米，典型地不大于250微米。棱镜元件12从主体层18的第一面(通常是背面)突出。
棱镜元件12和主体层18通常是由透光聚合物材料形成，该材料在入射光处于给定波长时能够透射入射光的至少70％的强度。在一些实施方案中，光透射率大于80％，并且更优选大于90％。在一个实施方案中，主体层18为透明的。当光定向片材10用于除交通安全以外的用途时，例如广告显示，光透射率可低至5-10％。
在一个实施方案中，主体层18为片材10正面上的最外层。如图1所示，对于回射片材，棱镜元件12为立体角并且光通过前表面21进入光定向片材10。然后，光穿过主体部分18，照射到立体角元件12的平面，然后如箭头23所示沿进入方向返回。主体层18起到保护片材免受室外环境因素影响的作用，并且/或者提供了片材的机械完整性。
微结构化光定向片材可任选地包括基体层16，诸如美国专利5,450,235中所示以及图5所示。在一些实施方案中，基体层与微结构化元件整体构成，这意味着基体和立方体是由单一聚合材料形成，而不是随后结合在一起的两种不同聚合物层。尤其是对于其中片材是柔性的实施方案来说，基体层16的厚度典型地在约0至150微米范围内，优选地在约1微米至100微米的范围内。基体的厚度优选地不大于棱镜元件高度的10％，更优选地为棱镜元件高度的约1-5％。在具有较厚基体部分的片材中，要实现各个棱镜元件的分离通常更为困难。
棱镜元件12的高度典型地在约20微米至500微米的范围内，更典型地在约35微米至100微米的范围内。尽管图1所示的本发明的实施方案具有单个主体层18，但是可存在多于一个主体层18。
图2示出立体角元件表面的一个实施方案的透视图，该表面通常为回射制品的背面。如图所示，立体角元件12被设置为位于片材一侧的阵列中的配对的形式。每个立体角元件12具有三面体棱镜形状，具有三个裸露的平面22。平面22可基本上彼此垂直(就像在房间的角落中一样)，并且棱镜的顶点24与基部的中心垂直对齐。阵列中每个立体角元件的平面22之间的角度通常一样，其为约90度。然而，该角度可以偏离开90度，这是众所周知的。参见例如Appledorn等人的美国专利No.4,775,219，该专利的公开内容以引用方式并入本文。每个立体角元件12的顶点24可与立体角元件的基底中心垂直对准，请参见(例如)美国专利No.3,684,348。顶点还可以倾斜于基底的中心，在美国专利No.4,588,258中有所公开。本发明的光定向制品并不局限于任何具体的立体角几何形状。各种立体角构造是已知的，诸如美国专利No.7,188,960；4,938,563；4,775,219；4,588,258；4,243,618；4,202,600；和3,712,706所述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
图3和图4示出具有光学元件12和镜面反射层14的微结构化制品10的实施方案。在图3中，光学元件12为微结构化立体角元件。在图4中，光学元件12为小珠。可以将镜面反射涂层14诸如金属涂层置于光学元件12的背面，以促进回射。可以通过已知的技术，如汽相沉积或化学沉积金属如铝、银或镍来施加金属涂层。可以在立体角元件的背面施加底漆层，以促进金属涂层的粘附性。主体层18位于最外表面上以保护光学元件12。
图5示出具有密封膜19的微结构化制品10的一个实施方案。除了镜面反射层之外或用于替代镜面反射层的是，还可以将密封膜19施加在立体角元件12的背面；参见例如美国专利5,691,846；5,784,197；和6,318,867，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。在某些应用中，这种任选的密封层19可为微结构化元件提供显著的保护，使之免受环境影响，并且在微结构化元件周围保持密封的空气层，该空气层对形成全内反射所需的折射率差异必不可少。在具有密封膜的实施方案中，诸如图5所示，密封膜可包含热塑性材料。这种材料通过相对简单且常用的热技术能很好地熔融。
对于图1-5所示的实施方案，可包括粘合剂层20(参见图6)，该粘合剂层20可能覆盖有可移除的离型衬垫，使得微结构化制品10可固定到基底诸如标牌、牌照、窗或其它显示装置。
图6示出在压敏粘合剂20上具有阻挡层17的微结构化制品10的一个实施方案。压敏粘合剂20在围绕阻挡层17的区域中结合到棱镜元件12，而阻挡层17防止下面的粘合剂与棱镜元件12接触以保持相邻棱镜元件12背面的空气界面，从而形成折射率差异。压敏粘合剂20能够将制品10固定到基底诸如标牌、牌照、窗或其它显示装置。阻挡层构造的进一步公开内容可见于美国专利申请公布U 2013/0034682和2013/0135731，上述专利申请以引用方式并入本文。
微结构化元件往往是坚硬而且刚性的。用于制备微结构化元件的聚合物组合物可为热塑性材料，但优选地为具有引起交联的多官能度的可聚合树脂的反应产物。微结构化元件的组合物的弹性模量在一个实施方案中大于16×108帕斯卡，在一个实施方案中大于18×108帕斯卡，并且在一个实施方案中大于25×108帕斯卡。
优选地选择微结构化元件的树脂组合物(以及工艺条件)以使得树脂能够渗透主体层或覆膜，然后原位固化或以其它方式固化，以使得在固化后，在微结构化元件的材料和主体层的材料之间形成互相贯通网，如在以引用方式并入本文的美国专利No.5,691,856中所描述。
在微结构化元件组合物的固化过程或固化期间，取决于立体角材料的组成，各个微结构化元件可能会经历一定程度的收缩。若该主体层的弹性模量太高，则当固化过程中微结构化元件收缩时，可对其施加扭转应力。如果该应力足够高，则微结构化元件可能变得扭曲，结果是其光学性能降低。如果该主体层的弹性模量比微结构化元件材料的模量低足够多，则该主体层可能随微结构化元件的收缩而变形，而无需对立体角元件施加会导致其光学特性不良降低的变形应力。
用来形成微结构化元件的热塑性组合物通常具有低的线性成型收缩率，即小于1％。正如美国专利5,691,845中所描述的，立体角可聚合物树脂组合物通常在固化时收缩。通常，树脂在固化时收缩至少5体积％，更优选的是，固化时收缩5体积％至20体积％。使用收缩的树脂组合物是为了获得最小的基体16厚度。
在一些实施方案中，微结构化元件(例如，立体角)优选地由可聚合树脂形成，该树脂暴露于光化学辐射(例如，电子束、紫外光或可见光)时，能够通过自由基聚合机理交联。另选地或除自由基聚合之外，可聚合树脂可以在加入热引发剂(例如过氧化苯甲酰)的条件下通过加热的方法聚合。还可使用可辐射引发阳离子聚合的树脂。
可聚合树脂组合物包括一种或多种可聚合烯键式不饱和单体、低聚物、预聚物或它们的组合。固化后，烯键式不饱和组分反应成聚合物。优选的可聚合组合物是100％固体并且基本上不含溶剂。
微结构化元件组合物可选地包括一种或多种活性(例如烯键式不饱和)成分和/或一种或多种非活性成分。各种添加剂，例如溶剂、链转移剂、着色剂(例如染料)、抗氧化剂、抗光剂、紫外线吸收剂、加工助剂例如防粘剂、释放剂、润滑剂和其它添加剂可以加入到主体部分或微结构化元件中，如在U.S.5,450,235中所描述的那样，该专利以引用方式并入本文。
当热塑性聚合物被用于微结构(例如，立方体)时，玻璃化转变温度通常大于80℃，并且软化温度通常大于150℃。一般来讲，用于微结构化层的热塑性聚合物是无定形或半结晶的。
可用于微结构化元件的热塑性聚合物的示例包括：丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素类，诸如乙酸纤维素、(乙酸-共-丁酸)纤维素、硝酸纤维素；环氧树脂；聚酯，诸如聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)；含氟聚合物，诸如聚(氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)；聚酰胺，诸如聚(己内酰胺)、聚(氨基己酸)、聚(六亚甲基二胺-共-己二酸)、聚(酰胺-共-酰亚胺)和聚(酯-共-酰亚胺)；聚醚酮；聚(醚酰亚胺)；聚烯烃，诸如聚(甲基戊烯)；聚(亚苯基醚)；聚(苯硫醚)；聚(苯乙烯)和聚(苯乙烯)共聚物，诸如聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-丁二烯)；聚砜；有机硅改性聚合物(即，含有低重量百分比(少于10重量％)的有机硅的聚合物)，诸如有机硅聚酰胺和有机硅聚碳酸酯；氟改性聚合物，诸如全氟聚(对苯二甲酸乙二酯)；以及上述聚合物的混合物，例如聚酯和聚碳酸酯的共混物，以及含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的共混物。
微结构化片材可按照多种已知的用于制备立体角片材的方法来进行制备，所述方法诸如在美国专利3,689,346；3,811,983；4,332,847；4,601,861；5,491,586；5,642,222；和5,691,846中所述；这些专利以引用方式并入本文。
微结构制品，特别是立体角回射片材，一般通过首先制造具有结构化表面的母模来制备，该结构化表面要么对应成品片材中期望的立体角元件的几何形状，要么对应期望的几何形状的负(反向)拷贝，这取决于成品片材是要具有立体角棱锥或立体角空腔(或两者都要具有)。然后，采用任何合适的技术(例如传统的镍电铸)复制模具，以便通过诸如压花、挤出或浇铸并固化等工艺生产用来形成立体角回射片材的模具。美国专利No.5,156,863(Pricone等人)提供了形成用于制造立体角回射片材的模具的工艺的示例性概述。用于制造母模的已知方法包括针形元件束技术、直接机加工技术以及采用层合的技术，诸如美国专利7,188,960中所述。在一些实施方案中，这些元件具有选自梯形、矩形、平行四边形、五边形和六边形的平面图形状。
美国专利3,684,348和3,811,983描述了回射材料和一种制造复合材料的方法，其中流体模塑材料被沉积在模塑表面上，该模塑表面具有立体角凹口和施加到其上的预成形主体构件。然后，将模塑材料硬化并粘结到主体构件上。模塑材料可以是熔融树脂，至少部分地通过冷却来完成该模塑材料的固化，熔融树脂的固有特性产生与其主体构件的粘结力。另选地，模塑材料可以是具有可交联基团的流体树脂，该模塑材料的固化可至少部分地通过树脂的交联来完成。模塑材料也可以是部分聚合的树脂制剂，并且其中模塑材料的固化至少部分地通过树脂制剂的聚合来完成。
可聚合树脂可以直接倒入或泵入向狭缝模头装置进料的分配器中。对于聚合物树脂是活性树脂的实施方案来说，制造片材的方法还包括以一个或多个步骤固化树脂。例如，可在将树脂从模具中移除之前将树脂暴露在合适的辐射能源(例如光化学辐射、紫外光、可见光等，取决于可聚合树脂的性质)下进行固化以使其变得足够硬。冷却和固化也可以结合使用。
本发明的柔性立体角回射片材可通过以下方法进行制备：(a)由透光材料形成多个立体角元件；以及(b)将主体层固定到所述多个立体角元件上。在一个实施方案中，该方法一般包括：提供具有模塑表面的(例如加热)电镀镍模具，该模塑表面具有适合形成期望的微结构元件(例如回射制品的立体角元件)的多个空腔；以及将可流动的(例如，可固化的)树脂组合物以足够至少填满空腔的量涂覆到模塑表面上。然后使(外露的基本上平面的)树脂组合物表面接触主体层膜，接着固化该树脂，以形成包括结合到该主体层上的微结构元件(例如立体角元件)阵列的复合片材。从模具上移除复合片材，然后对片材施加机械应力，以使得基本上每个单独的微结构元件与周围的微结构元件断裂分离，如果它们是通过基体连接的话。另选地，片材可能被断裂以形成多个立体角片段，每个片段包括两个或更多个立体角元件。(参见例如美国专利6,318,867)。
在其它实施方案中，可首先形成包括光学元件的第二层，然后将主体层附接到第二层。例如，第二层可为包括多个小珠的基底，然后将主体层附接到第二层。当主体层被单独地施加到已经形成的第二层时，主体层可粘合粘结或热粘结到第二层。
主体层包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该醇包含1至22个碳原子并且在一个实施方案中包含平均4至12个碳原子。
单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等等。
该主体层包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体即当反应形成均聚物时具有不大于0℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，低Tg单体具有不大于-5℃或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或大于或等于-50℃。该膜可为单片膜或多层膜的(例如，外部)层。
低Tg单体可具有下式
H2C＝CR1C(O)OR8
其中R1为H或甲基，并且R8为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。该烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。
示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些实施方案中，该主体层包含至少一种低Tg单体的聚合单元，低Tg单体具有含6至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体具有含7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。在一些实施方案中，单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇的酯，诸如(甲基)丙烯酸2-辛酯。
基于聚合单元的总重量(即，不包括无机填料或其它添加剂)，该主体层通常包含至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或50重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。如本文所用的，聚合单元的重量％是指基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的总重量的重量％。基于聚合单元的总重量，该主体层通常包含不大于85重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量计，该主体层包含小于10重量％的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。例如，Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的最小浓度可为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％或9重量％。
选择聚乙烯醇缩醛树脂和可自由基聚合的溶剂单体的类型和量，使得固化组合物在25℃和1赫兹下具有至少1MPa的拉伸弹性模量。
当该主体层不含非聚合组分诸如无机填料和添加剂时，指定聚合单元的重量％与总主体层组合物中所存在的此类聚合单元的重量％大约相同。然而，当该主体层组合物包含非聚合组分诸如无机填料或其它不可聚合添加剂时，该总主体层组合物可包含基本上较少的聚合单元。一般来讲，不可聚合添加剂的总量的范围可为最多25重量％。因此，在包含此类不可聚合添加剂的主体层的情况下，根据此类添加剂的总浓度，指定聚合单元的浓度可减少多达5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％。例如，当该主体层包含20重量％的无机填料时，低Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的浓度可为少20％，即至少8重量％、12重量％等。
该主体层通常包含至少一种(例如，非极性)高Tg单体，即当反应形成均聚物时具有大于0℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯单体。高Tg单体更通常具有大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、75℃、100℃的Tg。
在典型的实施方案中，该主体层包含至少一种高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体，该至少一种高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸丙酯或组合。
在一些实施方案中，基于聚合单元的总重量(即，不包括无机填料或其它添加剂)，该主体层包含至少1重量％、2重量％或3重量％至最多35重量％或40重量％的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有大于40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的Tg。在一些实施方案中，该主体层包含不大于30重量％、25重量％、20重量％或10重量％的高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。另外，在一些实施方案中，该主体层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量计，该主体层包含大于40重量％的具有大于40℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。例如，Tg大于40℃的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的最大浓度可为50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。
各种单体的均聚物的Tg是已知的并且在各种手册中有所报告。一些例示性单体的Tg也在2015年12月7日提交的PCT专利申请No.PCT/US2015/64215有所报告；这些专利以引用方式并入本文。聚乙烯醇缩醛聚合物通常为无规共聚物。然而，嵌段共聚物和递变嵌段共聚物可提供与无规共聚物类似的益处。
在一个实施方案中，该主体层还包含至少10重量％、15重量％或20重量％并且不大于65重量％的极性单体的聚合单元。在其它实施方案诸如热粘结性膜中，该膜和组合物可包含更低浓度的极性单体，在约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％至最多约15重量％或20重量％范围内的聚合单元。此类极性单体通常有助于使聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)树脂与高和低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯溶剂单体相容。极性单体通常具有大于0℃的Tg，但是当高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体存在时，Tg可小于高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
代表性极性单体包括例如酸官能单体、羟基官能单体、含氮单体以及它们的组合。
在一些实施方案中，该主体层包含酸官能单体(高Tg单体的子集)的聚合单元，其中酸官能团可以是酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自下列的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，该主体层包含0.5重量％至最多20重量％或25重量％的酸官能单体诸如丙烯酸的聚合单元。在一些实施方案中，该主体层包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的酸官能单体的聚合单元。在其它实施方案中，该主体层组合物包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的酸官能单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在一些实施方案中，该主体层包含非酸官能极性单体。
一类非酸官能极性单体包括含氮单体。代表性示例包括N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；以及N-辛基丙烯酰胺。在一些实施方案中，该主体层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的含氮单体的聚合单元，并且通常不大于25重量％或30重量％。在其它实施方案中，该主体层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的含氮单体的聚合单元或不含该聚合单元。
另一类非酸官能极性单体包括烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体。代表性示例包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-(甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，该主体层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，并且通常不大于30重量％或35重量％。在其它实施方案中，该主体层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的烷氧基官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元或不含该聚合单元。
优选的极性单体包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N，N-二甲基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮。该主体层通常包含至少10重量％、15重量％或20重量％并且通常不大于65重量％、60重量％、55重量％、50重量％或45重量％的量的极性单体的聚合单元。
该主体层可任选地包含乙烯基单体，这些乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括极性单体。在一些实施方案中，该主体层包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％并且通常不大于10重量％的乙烯基单体的聚合单元。在其它实施方案中，该主体层包含小于1.0重量％、0.5重量％、0.1重量％的乙烯基单体的聚合单元或不含该聚合单元。
在一些有利的实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物的聚合单元含有脂族基团并且缺少芳族部分。
在典型的实施方案中，溶剂单体被聚合以形成无规的(甲基)丙烯酸聚合物共聚物。
例如，通过使聚乙烯醇与醛反应而获得聚乙烯醇缩醛聚合物，如本领域已知的并且在之前引用的2015年12月7日提交的PCT专利申请No.PCT/US2015/64215中更详细描述的。
聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)的含量通常在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的65重量％至最多90重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)的含量在约70重量％或75重量％至最多80重量％或85重量％的范围内。聚乙烯醇的含量通常在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的约10重量％至30重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的聚乙烯醇的含量在约15重量％至25重量％的范围内。聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的聚乙酸乙烯酯的含量可为零或者在聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的1重量％至8重量％的范围内。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯的含量在约1重量％至5重量％的范围内。
在一些实施方案中，醛的烷基残基包含1至7个碳原子。在其它实施方案中，醛的烷基残基包含3至7个碳原子，诸如在丁醛(R1＝3)、己醛(R1＝5)、正辛醛(R1＝7)的情况下。在这些醛中，最常使用丁醛，也称为酪醛(butanal)。聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)聚合物可以商品名“MowitalTM”从可乐丽公司(Kuraray)商购获得并且以商品名“ButvarTM”从首诺公司(Solutia)商购获得。
在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物具有在约60℃至最多约75℃或80℃的范围内的Tg。在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的Tg为至少65℃或70℃。当其它醛诸如正辛醛用于制备聚乙烯醇缩醛聚合物时，Tg可小于65℃或60℃。聚乙烯醇缩醛聚合物的Tg通常为至少35℃、40℃或45℃。当聚乙烯醇缩醛聚合物Tg小于60℃时，与利用聚乙烯醇缩丁醛聚合物的那些相比，可用于主体层组合物中可采用更高浓度的高Tg单体。当其它醛(诸如乙醛)用于制备聚乙烯醇缩醛聚合物时，Tg可大于75℃或80℃。当聚乙烯醇缩醛聚合物具有大于70℃的Tg时，与利用聚乙烯醇缩丁醛聚合物的那些相比，可用于主体层组合物中可采用更高浓度的低Tg单体。
在一些实施方案中，聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物通常具有至少10,000g/mol或15,000g/mol并且不大于150,000g/mol或100,000g/mol的平均分子量(Mw)。在一些有利的实施方案中，聚缩醛(例如，PVB)聚合物具有至少20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、35,000g/mol的平均分子量(Mw)，并且通常不大于75,000g/mol的平均分子量(Mw)。
在一些实施方案中，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，该主体层包含5重量％至30重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物，诸如聚乙烯醇缩丁醛。在一些实施方案中，该主体层包含至少10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。在一些实施方案中，该主体层包含不大于25重量％或20重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。当该主体层包含具有小于50,000g/mol的平均分子量(Mw)的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物时，该主体层可包含更高浓度的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物，诸如35重量％或40重量％。因此，该膜和组合物包含少量的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)树脂与大量的(甲基)丙烯酸聚合物的组合。(甲基)丙烯酸聚合物的量通常为该膜的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。
热粘结性膜和组合物可包含较低量的聚乙烯醇缩醛树脂诸如聚乙烯醇缩丁醛。在一些实施方案中，热粘结性膜和组合物包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的聚乙烯醇缩醛树脂。在一些实施方案中，热粘结性膜和组合物包含不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％的聚乙烯醇缩醛树脂。当该膜和组合物包含具有小于50,000g/mol的平均分子量(Mw)的聚缩醛(例如，PVB)树脂时，该膜和组合物可包含更高浓度的聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)树脂，诸如25重量％或30重量％。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，该主体层包含小于5重量％的聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物。例如，聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物的最小浓度可为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、1.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％。
在一些实施方案中，该主体层包含聚合交联剂单元。在一些实施方案中，交联剂为能够使(甲基)丙烯酸聚合物的聚合单元交联的多官能交联剂，诸如在包含选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和烯基(例如，C3-C20烯烃基团)的官能团的交联剂；以及氯化三嗪交联化合物的情况下。
可用的(例如，脂族)多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在一个实施方案中，交联单体包含(甲基)丙烯酸酯基团和烯烃基团。烯烃基团包含至少一个烃不饱和基团。交联单体可具有下式：
Figure BDA0001896594980000161
R1为H或CH3，
L为任选的连接基团；和
R2为烯烃基团，该烯烃基团是任选地被取代的。
丙烯酸二氢环戊二烯基酯为此类交联单体的一个示例。这种类型的包含C6-C20烯烃的其它交联单体在WO2014/172185中有所描述。
在其它实施方案中，交联单体包含选自烯丙基、甲代烯丙基或它们的组合的至少两个末端基团。烯丙基基团具有结构式H2C＝CH-CH2-。它由连接至乙烯基基团(-CH＝CH2)的亚甲基桥(-CH2-)组成。类似地，甲代烯丙基基团为具有结构式H2C＝C(CH3)-CH2-的取代基。术语(甲基)烯丙基包括烯丙基和甲代烯丙基基团两者。这种类型的交联单体在PCT公开WO2015/157350中有所描述。
在一些实施方案中，该主体层可包含含有乙烯基基团的多官能交联剂，诸如在1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的情况下。
三嗪交联化合物可具有下式。
Figure BDA0001896594980000171
其中该三嗪交联剂的R1、R2、R3和R4独立地为氢或烷氧基基团，并且R1、R2、R3和R4中的1至3个为氢。烷氧基基团通常具有不大于12个碳原子。在有利的实施方案中，烷氧基基团独立地为甲氧基或乙氧基。一种代表性物质为2,4,-双(三氯甲基)-6-(3,4-双(甲氧基)苯基)-三嗪。此类三嗪交联化合物在U.S.4,330,590中进一步描述。
在其它实施方案中，交联剂包含羟基反应性基团，诸如异氰酸酯基团，该羟基反应性基团能够使(甲基)丙烯酸聚合物(例如，HEA)的烷氧基基团或聚乙烯醇缩醛(PVB)的聚乙烯醇基团交联。可用的(例如，脂族)多官能异氰酸酯交联剂的示例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的衍生物和预聚合物。
可采用两种或更多种交联剂的各种组合。
当存在时，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及交联剂的聚合单元的总重量，交联剂通常以在至少0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％或2重量％至最多5重量％或10重量％的范围内的量存在。因此，该主体层包含此类量的聚合交联剂单元。
在其它实施方案中，基于(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)聚合物以及(当存在时)交联剂的聚合单元的总重量，该主体层包含大于10重量％的聚合交联剂单元。例如，聚合交联剂单元的最大浓度的范围可为最多50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。
该主体层可通过各种技术来聚合，但是优选地通过无溶剂辐射聚合来聚合，包括使用电子束、伽马辐射并且尤其是紫外光辐射的过程。在此(例如，紫外光辐射)实施方案中，通常几乎不使用或不使用甲基丙烯酸酯单体。因此，该主体层包含零或不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的具有甲基丙烯酸酯基团的单体的聚合单元。一种制备本文所描述的主体层的方法包括将聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物溶解在(甲基)丙烯酸聚合物的未聚合溶剂单体中，从而形成足够粘度的可涂覆组合物。
另一种方法包括使一种或多种溶剂单体部分地聚合以产生包含溶解在一种或多种未聚合溶剂单体中的溶质(甲基)丙烯酸聚合物的浆料组合物。
可在部分聚合(甲基)丙烯酸聚合物的单体之前和/或之后，添加聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。在此实施方案中，该可涂覆组合物包含部分地聚合的(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯)溶剂单体和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物。然后，将可涂覆组合物涂覆在合适的基材上并且进一步聚合。
该可涂覆组合物的粘度在25℃下通常在至少1,000cps或2,000cps至最多500,000cps的范围内。在一些实施方案中，粘度不大于约200,000cps、100,000cps、75,000cps、50,000cps或25,000cps。将可涂覆组合物涂覆在合适的基材诸如剥离衬垫上，并且通过暴露于辐射来聚合。
该方法可形成比可通过将预聚合的(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)聚合物溶剂共混来使用的更高分子量的(甲基)丙烯酸聚合物。更高分子量的(甲基)丙烯酸聚合物可增加链缠结的量，从而增加内聚强度。另外，交联之间的距离可随高分子量(甲基)丙烯酸聚合物而变大，这使得到相邻(例如，膜)层的表面上的润湿度增加。
该主体层组成物的分子量可甚至通过包含交联剂来进一步增加。
高分子量(甲基)丙烯酸聚合物以及该主体层通常具有至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的凝胶含量(如根据使用四氢呋喃(THF)的实施方案中所描述的凝胶含量测试方法(Gel Content Test Method)所测量的)。在一些实施方案中，凝胶含量为至少45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。凝胶含量通常小于100％、99％或98％。当(甲基)丙烯酸聚合物具有高凝胶含量时，它通常不是热塑性的。
聚合优选地在不存在不可聚合的有机溶剂诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃的情况下进行，这些溶剂与溶剂单体和聚乙烯醇缩醛(例如，PVB)的官能团不反应。溶剂影响聚合物链中不同单体的掺入速率，并且由于溶液的聚合物凝胶或析出物一般导致较低的分子量。因此，该主体层组合物可不含不可聚合的有机溶剂。
可用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(可以商品名IRGACURE 651或ESACURE KB-1光引发剂(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA))获得)，和二甲羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟；单或双丙烯酰基氧化膦，诸如IRGANOX 819或LUCIRIN TPO。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。光引发剂可在聚合物(例如，浆料)已形成之后添加至待涂覆的混合物，即可添加光引发剂。此类可聚合的光引发剂在例如U.S.5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
此类光引发剂通常以0.1重量％至1.0重量％的量存在。当光引发剂的消光系数较低时，可实现相对厚的涂层。
可使用常规的涂覆技术将主体层组合物涂覆在(例如，非结构化)剥离衬垫上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法来施加这些膜组合物。涂层厚度可变化。该膜组合物可具有用于随后涂覆的任何所需的浓度，但通常在(甲基)丙烯酸溶剂单体中为5重量％至30重量％、35重量％或40重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物固体。可通过进一步稀释可涂覆组合物来实现所期望的浓度。涂层厚度可根据所期望的(例如，辐射)固化主体层的厚度而变化。
可在固化之前使涂覆的剥离衬垫与光学元件层接触。另选地，可在将光学元件层设置成邻近主体层之前固化主体层。
可用活化紫外线辐射来照射主体层组合物和光引发剂以使单体组分聚合，该紫外线辐射具有在280纳米至425纳米的范围内的UVA最大值。紫外线光源可以是各种类型的。低光强源(诸如黑灯)通常提供在0.1W/cm2或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2的范围内的强度(如根据美国国家标准和技术研究所批准的程序、例如利用由弗吉尼亚州斯特灵的电子仪器和技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计所测量的)。高光强源通常提供大于10mW/cm2、15mW/cm2或20mW/cm2至最多450mW/cm2或更大的范围内。在一些实施方案中，高光强源提供最多500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用于聚合单体组分的紫外光可由各种光源提供，诸如发光二极管(LED)、黑灯、中压汞灯等、或它们的组合。单体组分也可利用从辐深紫外线系统公司(Fusion UV Systems Inc.)商购获得的更高强度的光源来聚合。用于聚合和固化的紫外线曝光时间可根据所使用的光源的强度变化。例如，利用低强度光源进行的完全固化可使用在约30秒至300秒的范围内的暴露时间来实现；而利用高强度光源进行的完全固化可使用在约5秒至20秒的范围内的较短暴露时间来实现。利用高强度光源进行的部分固化通常可使用在约2秒至约5秒或10秒的范围内的暴露时间来实现。
在一些实施方案中，主体层是透明的，具有至少90％的可见光透射率。在一些实施方案中，主体层以及(甲基)丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩醛(例如，缩丁醛)和(当存在时)交联剂的组合物是透明的，具有至少90％、91％、92％、93％、94％或95％的可见光透射率，如根据实施例中所描述的测试方法所测量的。在一些实施方案中，清晰度为至少90％、91％、92％、93％、94％或95％。透射度和清晰度通常小于100％。在一些实施方案中，雾度小于15％或10％。在一些实施方案中，雾度小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或2％。雾度可为至少0.5％。
该主体层可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)等等。填料或颜料的一些示例包括无机氧化物材料，诸如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、碳酸钙、三氧化锑、金属粉末、云母、石墨、滑石、陶瓷微球、玻璃或聚合物小珠或气泡、纤维、淀粉等等。
当存在时，添加剂的量可为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，添加剂的量不大于总主体层组合物的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，添加剂的浓度范围可为总主体层组合物的最多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或约65重量％。
在一些实施方案中，该主体层不含增塑剂、增粘剂以及它们的组合。在其它实施方案中，该主体层组合物包含不大于总主体层组合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的量的增塑剂、增粘剂以及它们的组合。从拉伸强度的角度来看，不添加大量的增粘剂或增塑剂是优选的。
在一些实施方案中，该主体层组合物包含热解法二氧化硅。(例如，热解法)二氧化硅的浓度可变化。在一些实施方案中，该主体层包含至少0.5重量％或1.0重量％的(例如，热解法)二氧化硅。
该主体层可以使用各种技术来表征。虽然共聚物的Tg可通过使用福克斯公式(Foxequation)基于组成单体的Tg和它们的重量百分比来估计，但是福克斯公式并不考虑可致使Tg偏离所计算的Tg的相互作用，诸如不相容性。主体层的Tg是指如根据前述的2015年12月7日提交的PCT专利申请No.PCT/US2015/64215中所描述的测试方法、通过差示扫描量热法(DSC)测量的中点Tg。当该膜和(例如，辐射)固化组合物包含具有大于150℃的Tg的单体时，DSC测试温度的上限被选择为比最高Tg单体高。如通过DSC测量的中点Tg比如通过动态力学分析(DMA)在10Hz的频率和3℃/min的速率下测量的峰值温度Tg低10℃-12℃。因此，如根据DSC测量的60℃的Tg等同于当根据如刚刚描述的DMA测量时的70-72℃。
该主体层的Tg通常在至少20℃、25℃或30℃至最多55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃的范围内。在一些实施方案中，该主体层的Tg为至少约31℃、32℃、33℃、34℃或35℃。在其它实施方案中，该主体层的Tg为至少36℃、37℃、38℃、39℃或40℃。在其它实施方案中，该主体层的Tg为至少41℃、42℃、43℃、44℃或45℃。在一些实施方案中，该主体层表现出如通过DSC测量的单一Tg。因此，(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可表现出单一Tg。因此，单独地或与交联剂组合地，聚合的(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可表现出单一Tg。
单一Tg为单(例如，连续)相形态的一种指示。因此，单独地或与交联剂组合地，膜以及聚合的(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可表征为单一连续相。另选地，可根据共同提交的代理人案卷号75577US004中所描述的测试方法、通过透射电子显微镜法(TEM)对膜或(例如，辐射)固化组合物进行测试。对于具有低雾度和高透射率的膜来说，单(例如，连续)相形态是优选的。
在其它实施方案中，单独地或与交联剂组合地，膜以及聚合的(甲基)丙烯酸聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物组合物可特征为在(甲基)丙烯酸聚合物的连续相中具有聚乙烯醇缩醛(例如，丁缩醛)的分散相。平均分散体粒度可通过对利用TEM获得的分散相的随机选择颗粒(例如，100个颗粒)的直径求平均来计算。平均分散体粒度可在0.1微米至10微米的范围内。在一些实施方案中，平均分散体粒度为至少0.5微米、0.3微米、0.4微米、0.3微米或0.1微米。小于0.1微米的平均分散体粒度也可提供具有低雾度和高透射率的膜。
根据前述的2015年12月7日提交的PCT专利申请No.PCT/US2015/64215中所描述的测试方法，该主体层可由拉伸率和伸长率来表征。在一些实施方案中，拉伸强度为至少10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa并且通常不大于50MPa、45MPa、40MPa或35MPa。断裂伸长率可在2％、3％、4％或5％至最多约150％、200％或300％以及更大的范围内。在一些实施方案中，伸长率为至少50％、100％、150％或175％并且可以范围至最多225％、250％、275％或300％。
该主体层在室温(25℃)下并且优选地在范围为最多(120℉)50℃的(例如，储存或装运)温度下，优选地触摸起来是不粘的。在一些实施方案中，该主体层可表现出对玻璃的低粘合水平。例如，180°剥离值在12英寸/分钟剥离速率下可为约2盎司/英寸或更低。
在一些实施方案中，该主体层适于用作热粘结性膜或热粘结性膜层。热粘结性膜通常可在约50℃、60℃或70℃至最多约140℃、145℃或150℃的范围内的温度下形成粘结。在一些实施方案中，热粘结利用约5psi至20psi的压力在约5秒、10秒、15秒、20秒、25秒或30秒的持续时间内实现。
热粘结性主体层适用于粘结各种金属(例如，不锈钢)和聚合物(例如，聚碳酸酯)基底(诸如，以在实施例的测试方法中所描述的方式)。在另一个实施方案中，该主体层在120℃的温度下可热粘结至聚碳酸酯，并且在热粘结之后在25℃下表现出至少0.5kg/cm、0.6kg/cm、0.7kg/cm或0.8kg/cm至最多2kg/cm、2.5kg/cm或3kg/cm的剥离强度。在另一个实施方案中，该主体层在120℃的温度下可热粘结至聚碳酸酯，并且在热粘结之后在70℃下表现出至少1kg/cm、1.5kg/cm或2kg/cm至最多3kg/cm、3.5kg/cm、4kg/cm、4.5kg/cm或5kg/cm的剥离强度。
该主体层邻近该第二层，该第二层包含光学元件。在一个实施方案中，该主体层与该第二层整体连接。例如，因为该主体层可直接形成到该第二层上。例如，该主体层可热粘结至该第二层或者可粘合粘结至该第二层。在一个实施方案中，该主体层邻近该第二层但通过一个或多个附加层间与该第二层间隔开。例如，可在该第二层与该主体层之间包括附加层。通常，该主体层形成该光定向制品的最外表面。
该主体层可与该第二层接触，或者底漆或增粘处理可设置在该主体层或该第二层上。在另一个实施方案中，可在该主体层和该第二层之间设置粘合剂。在典型的实施方案中，该第二层是连续的且非结构化的。
在一些实施方案中，该光定向膜是可适形的。“可适形的”意思是：膜或膜层的软度和柔度足以使其适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起，使得该膜可围绕曲面或凸起进行拉伸或可向下压到凹陷中而不会使该膜断裂或层离。还希望该膜在施加之后不会从基底表面层离或脱离(称作起泡)。
在一些实施方案中，该光定向膜在拉伸之后具有足够的非弹性变形，使得当拉伸时，该膜不会恢复到其初始长度。在一些实施方案中，整个光定向膜在一旦被拉伸至其初始长度的115％之后具有至少5％的非弹性变形。在其它实施方案中，如由像2015年12月7日提交的PCT专利申请No.PCT/US2015/64215中所描述那样设定的拉伸％确定的膜、主体层或背衬的适形性是至少20％、25％或30％。
在一些实施方案中，粘合剂组合物的层邻近主体层或第二背衬。该粘合剂通常直接设置在主体或第二背衬上，或者可包括在该主体或背衬和该粘合剂层之间的底漆或增粘处理。底漆的类型将随所使用的膜和粘合剂的类型而变化，并且本领域的技术人员可选择适当的底漆。该粘合剂层可以是任何合适的粘合剂。粘合剂的非限制性示例包括压敏粘合剂、热活化粘合剂、辐射固化性粘合剂等等。粘合剂层可任选地用隔离衬片保护。
该光定向制品可为片材薄膜，其具有由纵向边缘界定的宽度。在一个实施方案中，片材可以卷的形式提供。
在许多应用中，光定向制品包括材料的全部或一部分上的印刷。印刷可以是在主体层或第二层、或两者的表面上。在一个实施方案中，印刷是在第二层的表面上，并且主体层放置在第二层膜的印刷表面上以保护印刷。
对于作为回射片材的光定向制品，该回射片材根据其柔性以及回射亮度可用于多种用途，诸如交通标牌、道路标记、车辆标记、牌照和个人安全制品。回射系数RA可根据美国联邦测试方法标准370在-4°入射角、0°取向角以及各个观测角下测得。在-4°入射角、0°取向角和0.2°观测角下，回射片材通常具有至少50、100、150、200或250坎德拉/勒克斯/平方米的回射系数RA。
对于不回射光但使光定向并由此控制穿过片材的光的方向的光定向制品，片材可用于例如覆盖窗。
由于片材具有柔性，因此片材可应用于柔性基底(例如帆布和其它织物)、波纹表面或铆接表面、以及具有简单或复合曲线的曲面。柔性回射片材也可应用于易发生热膨胀和收缩的装置(例如，诸如防撞圆筒、路锥等交通装置)。
尽管本文已示出和描述了具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对许多可能的布置方式的举例说明。本领域的技术人员可在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。附图可不按比例绘制。
实施例
材料
Figure BDA0001896594980000241
Figure BDA0001896594980000251
测试方法
回射亮度
根据标准化测试ASTM E 810-03测量回射系数RA，其中RA以坎德拉/勒克斯/平方米(cd/(勒克斯-平方米))来表示。ASTM E 810-03中所使用的入射角是4度，并且观察角度是0.2度。
表1：底浆配方(重量份)
底浆 EHA IBOA AA HEA CN965:IBOA/1:1 Irg 819 Tin 928 Tin 479
1 27.4 12.5 11.4 11.4 15.9 1 0.74 0.37
表2：底浆配方(重量份)
Figure BDA0001896594980000261
表3：粘合剂浆料配方(重量份)
Figure BDA0001896594980000262
粘合剂浆料1
通过以下方式制备粘合剂浆料1：按表2中所示的量将IOA、AA和Irg 651装入一加仑(3.8升)的广口瓶，并搅拌直至光引发剂已溶解并获得均匀的混合物。借由通过插入穿过广口瓶的盖子中的开口的管将氮气引入到混合物中并剧烈鼓泡至少5分钟，来使混合物脱气。在搅拌的同时，将混合物暴露于UV-A光下，直至形成具有被认为适于涂覆的粘度的预粘合剂浆料。在紫外线暴露之后，将空气引入到广口瓶中。光源为具有365nm的峰值发射波长的LED阵列。在预聚合之后，通过滚动过夜来将0.2pph TMPTA混合到浆料中。
实施例1
使用凹口棒涂布机以0.002英寸(51微米)的厚度将底浆1涂覆到PET 1的第二样品上。使用具有350纳米的峰值发射波长的多个荧光灯将底浆1组合物暴露于3600毫焦耳/平方厘米的总UV-A能量下，以在PET 1上得到非压敏粘合剂(PSA)丙烯酸膜。使用凹口棒涂布机以0.002英寸(51微米)的厚度将粘合剂浆料1涂覆到PET 1上。使用具有0.008英寸(203微米)的总间隙设置的双辊涂覆站使经照射的非PSA丙烯酸膜/PET 1组合物与粘合剂浆料1涂覆的PET 1紧密接触，并且使用具有350纳米的峰值发射波长的多个荧光灯将其暴露于4263毫焦耳/平方厘米的总UV-A能量下。获得按序具有PET 1、PSA、非PSA丙烯酸膜和PET 1的构造。接下来，从来自DLX2测试的第9批移除PET 1衬垫以暴露粘合剂层，然后用手动挤压辊层压机将其层压到3MTM高级工程师等级棱镜片材系列7930的顶部。
实施例2
将底浆2的组分添加到MAX 100白色速度搅拌器(购自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克特克公司(FleckTek,Inc.,Landrum,SC))中并以3500RPM混合5分钟。将底浆2以2.0密耳的厚度涂覆在未处理的PET衬垫之间并暴露于UVA光下。总能量使用配备有低强度感测头的PowermapTM辐射计(购自弗吉尼亚州斯特灵的EIT公司(EIT Inc.,Sterling,VA))来测量并且是1824mJ/cm2。
在层上提供多个光学活性元件，具体地微复制立体角结构，如公开内容全文以引用方式并入本文的U.S.5,691,846中总体所描述。立体角结构(将结构分成单个立方体之前)具有3组交叉凹槽，这些凹槽具有0.004英寸的节距(即，主要凹槽间距)以及58/58/64度的基部三角形孔，从而使得立体角元件的高度为50.0微米(2密耳)。
使用通过将25重量％的双酚A环氧二丙烯酸酯(以商品名“Ebecryl3720”商购获得)、50重量％的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的1,6-HDDA(二丙烯酸己二醇酯)混合制得的树脂来形成立体角结构。该制剂具有0.5pph的TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)光引发剂和0.5pph的Darocure 1173(2-羟基-2,2-二甲基苯基丙烷-1-酮)。
然后通过橡胶轧辊使主体层和PET载体膜接触加热至170℉的金属工具上的立体角结构，该橡胶轧辊具有被设定以使施加在工具的腔体之上的树脂组合物的量最小化的间隙。用分别设置为360瓦/英寸和600瓦/英寸的Fusion D紫外灯(可购自美国马里兰州罗克维尔的福深系统公司(Fusion Systems,Rockville,MD))通过主体层和载体膜对立体角结构的树脂进行固化。在紫外灯前面使用二向色滤波器，以使对构造的红外加热最小化。完成微复制工艺并从模具上移除后，使用75％运转的Fusion D紫外灯照射带有立体角元件的复合物的可聚合物树脂侧，以提供后紫外辐照固化。使该构造穿过设定为170℉的烘箱，以减轻膜上的应力。
然后使用按照美国专利公布2013/0034682(其公开内容全文以引用方式并入本文)中所述的方法制得的密封膜密封光定向制品，不同的是：(1)利用柔性版印刷机在粘合剂层上印刷UVA可固化油墨，和(2)印刷图案具有420平方微米的面积和180微米的间隙，总覆盖率为49％。
这样构造的片材的0.2/-4亮度为163cd/lx/m2。

Claims (28)

1.一种回射制品，包括：
主体层，所述主体层具有至少30℃的Tg，其包含(甲基)丙烯酸聚合物以及包含具有下式的聚合单元的聚乙烯醇缩醛聚合物：
Figure FDA0002931037800000011
其中R1为氢或C1-C7烷基基团；以及
第二层，所述第二层邻近所述主体层，其中所述第二层包括立体角元件。
2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层具有不大于60℃的Tg。
3.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层和/或所述第二层包含颜料、着色剂、装饰性添加剂、紫外线吸收剂或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层在25℃和1赫兹下具有至少1MPa的拉伸弹性模量。
5.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层包含至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或50重量％的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
6.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层包含不大于85重量％的Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
7.根据权利要求5或6所述的回射制品，其中所述单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元具有小于-10℃、-20℃、-30℃、-40℃或-50℃的Tg。
8.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层包含具有含八个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
9.根据权利要求1所述的回射制品，其中主体层包含5重量％至30重量％的聚乙烯醇缩醛聚合物。
10.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层包含光引发剂。
11.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层形成所述回射制品的最外表面。
12.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述立体角元件为微结构化元件。
13.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述立体角元件包括截角立方体或完整立方体。
14.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述立体角元件包含可聚合树脂的反应产物。
15.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述立体角元件包含凝固的热塑性树脂。
16.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层与所述第二层整体连接。
17.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述主体层热粘结到所述第二层。
18.根据权利要求16所述的回射制品，其中所述主体层粘合粘结到所述第二层。
19.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述主体层邻近所述第二层但通过一个或多个附加层与所述第二层间隔开。
20.根据权利要求19所述的回射制品，其中所述附加层为增粘层、墨、结构支撑层。
21.根据权利要求1所述的回射制品，包括在所述第二层或所述主体层上的增粘表面处理，增粘表面处理选自底漆层或它们的组合。
22.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品为片材卷，所述片材卷具有由所述卷的边缘界定的宽度。
23.根据权利要求1所述的回射制品，还包括与所述立体角元件相邻或位于所述立体角元件上的镜面反射涂层。
24.根据权利要求1所述的回射制品，还包括与所述立体角元件的部分粘结的密封膜。
25.根据权利要求1所述的回射制品，还包括：粘合剂层，所述粘合剂层包括第一区域和第二区域，其中所述第二区域围绕所述第一区域并且与所述立体角元件接触，并且其中所述第一区域和所述第二区域具有充分不同的特性，以在所述粘合剂层和所述立体角元件之间形成低折射率层。
26.根据权利要求1所述的回射制品，还包括与所述主体层相对的位于所述第二层上的粘合剂层。
27.根据权利要求26所述的回射制品，其中所述粘合剂层覆盖有剥离衬垫，其中所述剥离衬垫形成所述回射制品的最外表面。
28.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述回射制品是回射片材。
CN201780035667.7A 2016-06-07 2017-06-05 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜 Active CN109313292B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662346788P 2016-06-07 2016-06-07
US62/346,788 2016-06-07
PCT/US2017/035882 WO2017214007A1 (en) 2016-06-07 2017-06-05 Acrylic polyvinyl acetal film for a light directing article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109313292A CN109313292A (zh) 2019-02-05
CN109313292B true CN109313292B (zh) 2021-07-16

Family

ID=59055334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035667.7A Active CN109313292B (zh) 2016-06-07 2017-06-05 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11397286B2 (zh)
EP (1) EP3465293B1 (zh)
JP (1) JP7010567B2 (zh)
KR (1) KR102437478B1 (zh)
CN (1) CN109313292B (zh)
WO (1) WO2017214007A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2514139A (en) 2013-05-14 2014-11-19 Aghababaie Lin & Co Ltd Apparatus for fabrication of three dimensional objects
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
KR20170092652A (ko) 2014-12-08 2017-08-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
EP3393798B1 (en) 2015-12-22 2021-10-20 3M Innovative Properties Company Films comprising a (meth)acrylic polymer and polyvinyl acetal polymer having a layer of an adhesive composition disposed thereon
CN108430766B (zh) 2015-12-22 2020-11-10 3M创新有限公司 包括结构化层的丙烯酸类膜
JP7036507B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
JP7115810B2 (ja) 2017-02-20 2022-08-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 自己湿潤接着剤組成物
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
EP3645268B1 (en) 2017-06-30 2021-05-26 3M Innovative Properties Company Articles having adhesive layers including urethane acrylate polymer or acrylate copolymer
US11932001B2 (en) 2018-06-15 2024-03-19 Lg Chem, Ltd. Decoration member
CN111683562B (zh) 2018-06-15 2022-11-15 株式会社Lg化学 装饰构件
CN113474147A (zh) 2018-12-26 2021-10-01 霍洛公司 用于三维打印系统和方法的传感器
CN112332101B (zh) * 2020-10-30 2022-05-17 东南大学成贤学院 实现电磁诱导透明现象的全介质非对称十字空腔超材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0411839A2 (en) * 1989-07-29 1991-02-06 Canon Kabushiki Kaisha Image forming medium and image forming method
CN1214120A (zh) * 1996-01-19 1999-04-14 美国3M公司 双取向的逆向反射片
CN101091123A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 3M创新有限公司 具有含氟或含硅的棱镜的棱镜式逆向反射制品
WO2014050746A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂組成物
CN105474051A (zh) * 2013-08-19 2016-04-06 3M创新有限公司 包括低弹性模量层的回射片材

Family Cites Families (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407680A (en) 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
DE1745344A1 (de) 1967-09-19 1971-09-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung schaeumbarer Kunststoffe
BE759041A (fr) 1969-11-18 1971-05-17 Du Pont Compositions photopolymerisables contenant des aminophenylcetones et des adjuvants
US3684348A (en) 1970-09-29 1972-08-15 Rowland Dev Corp Retroreflective material
US3689346A (en) 1970-09-29 1972-09-05 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective material
US3712706A (en) 1971-01-04 1973-01-23 American Cyanamid Co Retroreflective surface
US3811983A (en) 1972-06-23 1974-05-21 Rowland Dev Corp Method for producing retroreflective sheeting
JPS5255390Y2 (zh) 1974-04-25 1977-12-14
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4202600A (en) 1978-04-24 1980-05-13 Avery International Corporation Diced retroreflective sheeting
US4576850A (en) 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4243618A (en) 1978-10-23 1981-01-06 Avery International Corporation Method for forming retroreflective sheeting
US4243500A (en) 1978-12-04 1981-01-06 International Coatings, Co., Inc. Pressure sensitive adhesives
US4332847A (en) 1979-09-20 1982-06-01 Relfexite Corporation Method for compression molding of retroreflective sheeting and sheeting produced thereby
JPS5647806A (en) 1979-09-28 1981-04-30 Hitachi Ltd Self-diagnostic method of air fuel ratio control unit
US4330590A (en) 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US5156863A (en) 1982-09-30 1992-10-20 Stimsonite Corporation Continuous embossing belt
US4601861A (en) 1982-09-30 1986-07-22 Amerace Corporation Methods and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet or laminate
US4588258A (en) 1983-09-12 1986-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having wide angularity in multiple viewing planes
US4894259A (en) 1986-08-29 1990-01-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process of making a unified pressure-sensitive adhesive tape
US4938563A (en) 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4775219A (en) 1986-11-21 1988-10-04 Minnesota Mining & Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having tailored divergence profiles
US5102731A (en) 1988-04-27 1992-04-07 Mitsubishi Kasei Corporation Recording medium
CA2036502A1 (en) 1990-03-15 1991-09-16 Ellen O. Aeling Polyvinylether composition
GB9225724D0 (en) 1992-12-09 1993-02-03 Minnesota Mining & Mfg Transfer imaging elements
WO1995003558A1 (en) 1993-07-19 1995-02-02 Reflexite Corporation Retroreflective structure
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US6318867B1 (en) 1993-10-20 2001-11-20 3M Innovative Properties Company Conformable cube corner retroreflective sheeting
US5450235A (en) 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
EP0659844B1 (en) 1993-12-22 1999-03-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Transparent conductive coating composition and transparent antistatic molded article
DE69520434T2 (de) 1994-07-29 2001-10-18 Minnesota Mining & Mfg Acrylischer sirup, welcher durch härtung in ein vernetztes viscoelastisches material überführbar ist
US5691845A (en) 1994-08-12 1997-11-25 Tdk Corporation Optical isolator, optical isolator with fiber and method for making the same
CA2200975C (en) 1994-09-29 2006-11-07 Michael A. Johnson Expandable multilayer material
CA2162243A1 (en) 1994-11-07 1996-05-08 Jiro Miyai Interlayer film and laminated glass using the same
KR0148852B1 (ko) 1994-12-30 1998-10-01 김충세 자외선 경화형 도료조성물
US5691856A (en) 1995-10-10 1997-11-25 Quantum Corporation Apparatus and method for providing selective hysteresis for zero crossings of a disk drive spindle motor
US5784197A (en) 1996-04-01 1998-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective sheeting with coated back surface
JPH09324165A (ja) 1996-04-03 1997-12-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
US5763049A (en) * 1996-04-30 1998-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Formed ultra-flexible retroreflective cube-corner composite sheeting with target optical properties and method for making same
US6200666B1 (en) 1996-07-25 2001-03-13 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles, and graphic articles made with same
JP3598430B2 (ja) 1996-12-16 2004-12-08 株式会社クラレ 重合体組成物
JPH10292013A (ja) 1997-02-19 1998-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 樹脂、耐熱塗料及び該塗料を用いた熱転写シート
DE19822387C1 (de) 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan
EP2402159B1 (en) 1998-07-14 2015-12-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
US6365262B1 (en) * 1998-10-20 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Pavement marking articles having enhanced retroreflectivity under dry or wet conditions and method for making same
DE69925086T2 (de) 1998-10-30 2006-02-02 Avery Dennison Corp., Pasadena Retroreflektierende Folie mit einem Bild zur Echtheitsprüfung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2000247014A (ja) 1999-03-03 2000-09-12 Sekisui Chem Co Ltd 水性インク用記録材
DE19933139A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Agfa Gevaert Ag Stabile Pigmentdispersion und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
KR20020050578A (ko) 2000-12-21 2002-06-27 엘지전자 주식회사 다양한 데이터 계층에 대해 지원 가능한 액세스 장치
JP2003040653A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 合わせガラス用樹脂組成物
US6664786B2 (en) 2001-07-30 2003-12-16 Rockwell Automation Technologies, Inc. Magnetic field sensor using microelectromechanical system
US20030111519A1 (en) 2001-09-04 2003-06-19 3M Innovative Properties Company Fluxing compositions
US6881458B2 (en) 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
US6806320B2 (en) 2002-11-15 2004-10-19 3M Innovative Properties Company Block copolymer melt-processable compositions, methods of their preparation, and articles therefrom
EP2442145B1 (en) 2003-03-06 2016-11-30 3M Innovative Properties Co. Lamina comprising cube corner elements and retroreflective sheeting
JP2004331413A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Fujikura Kasei Co Ltd セラミックグリーンシート成形用バインダおよびその製造方法
US6899988B2 (en) 2003-06-13 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc Laser thermal metallic donors
JP4183573B2 (ja) 2003-06-26 2008-11-19 積水化学工業株式会社 導電ペースト用バインダー樹脂及び導電ペースト
US7008680B2 (en) 2003-07-03 2006-03-07 3M Innovative Properties Company Heat-activatable adhesive
JP5079976B2 (ja) 2003-09-09 2012-11-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
WO2005030492A1 (en) 2003-09-26 2005-04-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Biguanide bleaching agent for a thermal-imaging receptor element
GB0328585D0 (en) 2003-12-10 2004-01-14 Certech Asbl Polymeric films and laminates
JP4817675B2 (ja) 2005-03-02 2011-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
DE102005023405B4 (de) 2005-05-20 2008-12-18 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Gepfropfte Polyvinylacetale
JP2007023145A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Achilles Corp ポリ乳酸系樹脂軟質フィルム
JP4816211B2 (ja) 2006-04-07 2011-11-16 Ｔｄｋ株式会社 セラミックグリーンシート組成物及びセラミックグリーンシート
MX2008013229A (es) * 2006-04-18 2008-10-21 3M Innovative Properties Co Articulos microestructurados que comprenden un ingrediente que contiene nitrogeno.
JP5085904B2 (ja) 2006-08-30 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾用フィルム
JP2008106254A (ja) 2006-09-27 2008-05-08 Kaneka Corp 樹脂組成物
US7385020B2 (en) 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
WO2008050738A1 (fr) * 2006-10-23 2008-05-02 Kuraray Co., Ltd. Composition de résine acrylique thermoplastique, film en résine acrylique et composite a base de résine acrylique
CN101558091B (zh) 2006-12-18 2013-03-27 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜
WO2009041017A1 (ja) 2007-09-26 2009-04-02 Kaneka Corporation 樹脂組成物
JP5296364B2 (ja) 2007-10-22 2013-09-25 三菱樹脂株式会社 アクリル系透明粘着剤組成物
WO2009130883A1 (ja) 2008-04-22 2009-10-29 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
US8551616B2 (en) 2008-05-30 2013-10-08 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions with multiple tackifiers
EP2163570A1 (en) 2008-09-10 2010-03-17 Rohm and Haas France SA Urethane Arcrylic Blends
JP5255390B2 (ja) 2008-09-29 2013-08-07 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
JP2012511066A (ja) 2008-12-05 2012-05-17 テーザ・ソシエタス・ヨーロピア 金属部品をプラスチック、ガラス、および金属に貼り付けるための延伸熱可塑性物質ならびにその製造方法
SG172431A1 (en) 2008-12-31 2011-07-28 3M Innovative Properties Co Stretch releasable adhesive tape
JP5680839B2 (ja) 2009-06-30 2015-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マーキングフィルム
FR2951187B1 (fr) 2009-10-08 2012-10-19 Arkema France Composition thermoplastique a base de copolymeres a blocs acryliques et son utilisation dans l'encapsulation d'elements photovoltaiques
WO2011060081A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-19 3M Innovative Properties Company Security markings in retroreflective sheeting
EP2502953A4 (en) 2009-11-18 2013-08-21 Nitto Denko Corp LAMINATE FILM
WO2011088096A2 (en) 2010-01-15 2011-07-21 3M Innovative Properties Company Marking film
KR101954456B1 (ko) 2010-04-15 2019-03-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품
EP3495134B1 (en) 2010-04-15 2020-11-25 3M Innovative Properties Co. Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas
US8642696B2 (en) 2010-05-12 2014-02-04 Basf Se Copolymers including biobased monomers and methods of making and using same
EP2623525B1 (en) 2010-09-28 2016-12-07 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal resin for thermoforming
TWI560254B (en) 2010-11-26 2016-12-01 Bayer Materialscience Ag Waterborne adhesive composition and method for bonding articles
FR2973803B1 (fr) 2011-04-07 2013-04-05 Arkema France Nouveau materiau acrylique renforce au choc
CN103459148B (zh) 2011-04-12 2016-07-13 宝洁公司 衍生自可再生资源的柔性阻隔包装
EP2736996B1 (en) * 2011-07-25 2015-12-09 Director General, Defence Research & Development Organisation A water borne adhesive binder for adhering and encapsulating polarization maintaining optical fibre
BR112014002512A2 (pt) 2011-08-02 2017-03-14 3M Innovative Properties Co filme multicamadas
JP5844901B2 (ja) 2011-08-02 2016-01-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー グラフィック物品
CA2843641C (en) 2011-08-02 2017-03-28 3M Innovative Properties Company Graphic article
CN103732416B (zh) 2011-08-02 2018-01-26 3M创新有限公司 图形制品
EP2937733A4 (en) 2012-12-19 2016-09-14 Ibf Indústria Brasileira De Filmes S A RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION IN ELECTROMAGNETIC SPECTRUM REGIONS FOR PRINTING PURPOSES, PRINTING PLATE COMPRISING THE SAME, USE OF THE SAME, AND IMAGE DEVELOPMENT METHOD
TWI586522B (zh) * 2013-01-28 2017-06-11 Kuraray Co Optical film
US9447218B2 (en) 2013-03-29 2016-09-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Binder for manufacturing inorganic sintered body
US9475967B2 (en) 2013-04-15 2016-10-25 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising crosslinker with (meth)acrylate group and olefin group and methods
JP6370073B2 (ja) 2013-04-26 2018-08-08 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂組成物
CN103342968B (zh) 2013-06-28 2015-06-24 常州大学 一种超低离子迁移率封装胶膜及光伏组件的生产工艺
EP3017327B1 (en) * 2013-07-01 2021-09-01 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting including a solvent-based topcoat
JP5949727B2 (ja) 2013-10-31 2016-07-13 トヨタ自動車株式会社 電力変換装置
US20170037282A1 (en) 2014-04-11 2017-02-09 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising (meth)allyl crosslinker and methods
CN107001549A (zh) 2014-12-08 2017-08-01 3M创新有限公司 基于丙烯酸系嵌段共聚物共混物的组合物
KR20170092652A (ko) * 2014-12-08 2017-08-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름 및 조성물
WO2016094280A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
EP3393798B1 (en) 2015-12-22 2021-10-20 3M Innovative Properties Company Films comprising a (meth)acrylic polymer and polyvinyl acetal polymer having a layer of an adhesive composition disposed thereon
CN108430766B (zh) 2015-12-22 2020-11-10 3M创新有限公司 包括结构化层的丙烯酸类膜
JP2019502574A (ja) 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
JP7036507B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0411839A2 (en) * 1989-07-29 1991-02-06 Canon Kabushiki Kaisha Image forming medium and image forming method
CN1214120A (zh) * 1996-01-19 1999-04-14 美国3M公司 双取向的逆向反射片
CN101091123A (zh) * 2004-12-28 2007-12-19 3M创新有限公司 具有含氟或含硅的棱镜的棱镜式逆向反射制品
WO2014050746A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂組成物
CN105474051A (zh) * 2013-08-19 2016-04-06 3M创新有限公司 包括低弹性模量层的回射片材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017214007A1 (en) 2017-12-14
CN109313292A (zh) 2019-02-05
KR20190017009A (ko) 2019-02-19
JP2019520607A (ja) 2019-07-18
JP7010567B2 (ja) 2022-01-26
KR102437478B1 (ko) 2022-08-30
EP3465293A1 (en) 2019-04-10
US20190302317A1 (en) 2019-10-03
US11397286B2 (en) 2022-07-26
EP3465293B1 (en) 2022-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109313292B (zh) 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
US5905099A (en) Heat-activatable adhesive composition
US20190023950A1 (en) Method for preparing structured adhesive articles
EP2558290B1 (en) Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas
EP2558289B1 (en) Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas
US20200031028A1 (en) Thermally conductive sheet
JP2018507926A (ja) 両面多層接着剤
CN104870594A (zh) 光学清晰的热熔融加工性高折射率粘合剂
US20200263060A1 (en) Pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive sheet
EP2870213B1 (en) Heat-activatable siloxane-based adhesives
TW201835265A (zh) 自潤濕黏著劑組成物
CN107820573B (zh) 微结构化制品上的阻隔元件
KR102457362B1 (ko) 점착제 조성물 및 점착 필름
JP2016106258A (ja) 再帰反射性物品及びその作製方法
TW202319497A (zh) 附剝離襯墊之光學黏著片材
KR20200058096A (ko) 패턴화된 단일 코팅구조의 이형필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 점착테이프
MXPA99003036A (en) Retroreflective sheeting with embedded retroreflective elements in a binder layer with shape memory and method for forming the same
MXPA98003462A (en) Termoactive composition adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant