CN101091123A - 具有含氟或含硅的棱镜的棱镜式逆向反射制品 - Google Patents

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CN101091123A CNA2005800452351A CN200580045235A CN101091123A CN 101091123 A CN101091123 A CN 101091123A CN A2005800452351 A CNA2005800452351 A CN A2005800452351A CN 200580045235 A CN200580045235 A CN 200580045235A CN 101091123 A CN101091123 A CN 101091123A
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Abstract

本申请提供一种棱镜式逆向反射制品，其包含透明的聚合物主体部分和暴露于外界空气的内反射立体角光学元件的层，其中，该主体部分的弹性模量为小于约13×108帕斯卡，所述立体角光学元件的弹性模量为大于约14×108帕斯卡，并且该立体角光学元件包含具有共价结合的氟或硅的聚合物。本发明的棱镜式逆向反射制品可以除去传统使用的背覆膜(由此，可降低成本、重量、刚性以及因形成密封腿而引起的逆向反射损耗)，并且可以在潮湿、脏、或者潮湿且脏的条件下至少部分保持逆向反射性。

Description

具有含氟或含硅的棱镜的棱镜式逆向反射制品
技术领域
本公开涉及一种在包括鞋袜、服装、标志和路面标记的应用中使用的棱镜式逆向反射制品。
背景技术
棱镜式逆向反射制品通常利用大量的立体角光学元件来使入射光逆向反射。该制品通常是透明的，具有光滑的前表面、和背表面，立体角元件由该背表面突出来。入射光从前表面进入该制品、穿过该制品、被立体角元件的小平面内反射、返回而穿过所述制品、然后从前表面射出并且朝光源的方向返回。当立体角元件被折射率较低的介质(例如，空气)包围时，会按照全内反射的方式在立体角的小平面上发生反射；或者，当立体角元件被覆有合适的反射结构(例如气相沉积的铝涂层或者折射率失配的多层薄膜涂层)时，会按照镜面反射的方式在立体角的小平面上发生反射。各种棱镜式逆向反射制品及其制备在下述专利文献中有所提及或者有所公开，所述专利文献例如为美国专利No.3,684,348、3,689,346、3,712,706、3,811,983、3,817,596、3,830,682、3,975,083、4,025,159、4,202,600、4,243,618、4,332,847、4,349,598、4,668,558、4,576,850、4,588,258、4,618,518、4,672,089、4,775,219、4,801,193、4,895,428、4,938,563、5,069,577、5,138,488、5,213,872、5,229,882、5,236,751、5,264,063、5,376,431、5,415,911、5,450,235、5,491,586、5,512,219、5,557,836、5,558,740、5,564,870、5,592,330、5,600,484、5,614,286、5,637,173、5,648,145、5,691,846、5,831,766、5,888,618、5,930,041、5,939,182、6,015,214、6,132,861、6,172,810B1、6,191,200B1、6,258,443B1、6,265,061B1、6,274,221B2、6,350,035B1、6,503,564B1、6,685,323B1、6,802,616B2、6,815,043B2、6,817,724B2、美国专利申请公开No.US2003/0170426 A1和US2003/0198814A1、以及国际申请No.WO97/31357。
具有微结构化的层或者区域的各种其它的制品在下述专利文献中有所提及或者有所公开，所述专利文献例如为美国专利No.4,609,587、609,587、4,755,425、5,073,404、5,508,084、5,559,634、5,812,317、6,127,020、6,386,699B1、6,541,591B2、6,582,759B1、6,590,711B1、6,649,249B1、6,632,508B1、6,660,389B2、6,734,227B2、6,815,040B2、美国专利申请公开No.US2003/0134949A1、US2003/0203186A1和US2003/0235678A1、国际申请No.WO99/57185、以及日本专利申请公开No.08-309929。
发明概述
关于其中立体角元件被折射率较低的介质包围的棱镜式逆向反射制品，背覆膜或者其它大体上非渗透性的结构通常被密封或者粘附在多个立体角元件中的一部分上，从而使得剩余的立体角元件被由立体角元件、背覆膜和密封结构所形成的腔或室内的介质包围。例如，图4示出现有技术的棱镜式逆向反射制品150，其具有前表面152、主体部分154、被空气包围的立体角元件156和背覆膜158。背覆膜158与立体角元件160在密封腿(seal leg)162处热熔接。密封的室或者腔164中的空气在那些被空气包围的立体角元件上形成低折射率介质界面，并且使得可以在立体角元件156的小平面(例如小平面166和168)上发生全内反射。室164和背覆膜158将立体角元件与水分、灰尘或者其它污染物隔开，并且有助于保持逆向反射性。然而，背覆膜158使得制品150的重量、成本和刚性明显地增加，而且，密封腿162使得可用于逆向反射的立体角元件的数目减少。
在要求挠性的实施方案(例如，反射性鞋袜或者服装应用、或者成卷的标志)中，主体部分154和背覆膜158可以由这样一种薄膜制成，与立体角元件的材料相比，该薄膜比较柔软而且挠性较好。然而，即使当背覆膜158的挠性相当好的时候，它的存在也会明显地增加制品150的总体刚性。
可以不用背覆膜158。然而，当暴露的立体角元件变湿或者被污染时，所得到的逆向反射制品会丧失其大部分或者全部的逆向反射性。这在户外、运动服装、防火和水下应用中尤其会造成一些问题。
通过由模量较低的透明主体部分和模量较高的暴露于外界空气的内反射立体角光学元件(该元件至少部分地由具有共价结合的氟或硅的聚合物形成)形成棱镜式逆向反射制品，可以形成挠性的制品，可以取消背覆膜(由此，可降低成本、重量、刚性以及因形成密封腿而引起的逆向反射损耗)，并且可以在潮湿、脏、或者潮湿且脏的条件下至少部分保持逆向反射性。就透明主体部分和立体角元件各自的功能而言，使用模量较低的透明主体部分和模量较高的立体角元件使得它们的性质在最后得到的逆向反射制品中分别达到最优化。通过模制至少部分地由具有共价结合的氟或硅的聚合物所形成的立体角光学元件而制成的制品所产生的模具污染物可以比通过模制包含迁移性物质(例如含氟表面活性剂)的立体角光学元件而制成的制品所产生的可能会观察到的模具污染物更少。由至少部分地由具有共价结合的氟或硅的聚合物形成的立体角光学元件制成的制品可以提供比通过对暴露的立体角小平面仅仅进行表面处理而获得的制品更好的耐久性。由此，在一个方面中，本发明提供一种棱镜式逆向反射制品，该逆向反射制品具有透明的聚合物主体部分和暴露于外界空气的内反射立体角光学元件的层，其中，所述主体部分的弹性模量为小于约13×108帕斯卡，所述立体角光学元件的弹性模量为大于约14×108帕斯卡，并且该立体角光学元件包含具有共价结合的氟或硅的聚合物。
在另一个方面中，本发明提供一种棱镜式逆向反射制品的制造方法，该方法包括：提供弹性模量小于约13×108帕斯卡的透明的主体部分；在该主体部分上形成暴露于外界空气的内反射立体角光学元件的层，所述立体角光学元件的弹性模量为大于约14×108帕斯卡并且至少部分地由具有共价结合的氟或硅的聚合物形成；以及将所述立体角光学元件暴露于外界空气。
根据附图和本说明书，本公开的这些和其它的方面将显而易见。然而，以上的发明概述部分绝不应当被解释为是对要求保护的主题进行限制，该主题仅仅由所附的权利要求书来限定，在申请过程中可以对所附的权利要求书进行修改。
附图的简要说明
图1是所公开的立体角逆向反射制品10中的暴露于外界空气的立体角元件背表面的一部分的平面示意图。
图2是沿线2-2截取的立体角逆向反射制品10的剖视图。
图3是实施所公开的方法的示例性设备的示意图。
图4是现有技术的、具有被封装在通过背覆膜而形成的密封室中的立体角光学元件的棱镜式逆向反射制品的剖视图。
在各个附图中，相同的标号表示相同的元件。附图中的元件没有按比例绘制。
发明详述
词语“一种”、“该”或“所述”与“至少一个”可互换地使用，是指一个或多个所描述的元件。在使用诸如“在……顶部”、“在……上”、“在……最上面”、“位于……下面”之类的方位词来描述不同的元件在所公开的制品中的位置的时候，我们是指该元件相对于水平设置并且面朝下的透明主体部分的相对位置。我们的意思并不是指所公开的制品在其制造过程中或者之后应该在空间上具有任何特定的方位。
术语“折射指数”和“折射率”是指这样一种材料性质，该性质表示电磁波在真空中的相速度与其在该材料中的相速度之比。术语“光”是指可见光辐射。当涉及光路中的两个或者多个元件而使用词组“光学相关联”时，其含义是：沿着光路传输的光中的绝大部分都穿过这些元件。“逆向反射”制品使斜入射的入射光沿着与入射方向平行的方向(或者近似这样的方向)反射，从而位于光源处或者其附近的观看者或者检测器可以看见或者检测到反射光。“透明的”逆向反射元件的单向透射率为至少约5％(更优选为至少约10％、20％或50％)，其中所述的单向透射率是沿着法线轴在约400nm到约700nm之间的关注波长区中的至少100nm的带宽中测得的。涉及立体角光学元件而使用的术语“内反射”用来指这样一种元件，主要由于位于立体角元件背表面上的空气界面而不是位于立体角元件背表面上的反射涂层(例如，金属闪光涂层、含有反射颜料的涂层、或者具有折射率失配的涂层叠堆)的作用，使得入射光反射回该元件并穿过该元件。
涉及立体角元件而使用的词组“被空气包围”用来指这样一种元件，该元件的背表面与密封室中的空气接触。涉及立体角元件而使用的词语“暴露于外界空气”和“与外界空气接触”用来指这样一种元件，该元件的聚合物背表面与环境空气接触，而没有被金属化或被封装在密封室中。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物、以及可以通过(例如)共挤出或反应(包括如酯交换)形成为可混溶的共混物形式的均聚物或者共聚物。术语“共聚物”既包括无规共聚物又包括嵌段共聚物。关于“交联”聚合物，我们是指这样一种聚合物，其中，聚合物链经共价化学键(通常，通过交联用分子或者基团)连接在一起，从而形成网络聚合物。交联聚合物通常用不溶性来表征，但是，在存在合适溶剂的情况下，交联聚合物也有可能是可溶胀的。当将术语“至少部分地由含氟或含硅的聚合物形成”用于立体角光学元件时，其是指光学元件的内部包含具有共价结合的氟或硅的聚合物，这与可能仅仅包含含有未结合的氟或含有未结合的硅的迁移性物质(例如，含氟表面活性剂或者硅氧烷表面活性剂)的立体角光学元件或者其暴露的表面可能仅仅具有局部的含氟或含硅的涂层的立体角光学元件不同。
图1示出具有多个立体角元件16的逆向反射制品10的一部分，其中各个立体角元件分别由三个暴露于外界空气的小平面18限定，这三个小平面被布置成三面体棱锥。立体角光学元件16以有序阵列的形式匹配成对地设置在制品片的一侧上，并且被表示为从附图的页面向外突出。例如，小平面18可以是彼此基本上垂直的(与房间的角落一样)。就阵列中的每一个立体角元件而言，其小平面18之间的角度通常相同、并且为大约90°。然而，该角度可以偏离90°，例如，如美国专利No.4,775,219中所述的那样。虽然，每一个立体角元件16的顶点20可以各自与立体角元件底面的中心垂直对准(例如，如美国专利No.3,684,348中所述)，但是所述顶点也可以偏离所述垂直对准的位置(例如，如美国专利No.4,588,258中所述)。因此，本公开不局限于任何特定的立体角几何结构，并且可以采用现在已知的或者以后会开发出来的任何几何结构。
图2示出沿图1中的线2-2截取的逆向反射制品10的剖视图。逆向反射制品10具有主体部分12，该主体部分具有前表面或入射表面13和背表面15。主体部分12的弹性模量小于约13×108帕斯卡。内反射立体角光学元件16所形成的层从背表面15突出来并且与主体部分12光学相关联。小平面18的背表面暴露于外界空气。立体角光学元件16的弹性模量大于约14×108帕斯卡，并且至少部分地由具有共价结合的氟或硅的共聚物形成。当元件16暴露在水或油或这二者中时，聚合物中所存在的氧或硅原子通过(例如)减弱可能会与立体角光学元件16接触的水滴或者油滴的粘附和铺展而使得逆向反射的损失降低。所需要的是，立体角光学元件16具有足够低的表面能，从而使水、矿物油、或是这两者在被施加到元件16上时会形成珠状而不会展开。所需要的是，当制品10的背表面暴露于雨水或者其它液体中时，入射光I也可以通过前侧13而进入主体部分12、进入立体角光学元件16、被立体角小平面18反射、并且改向入射光束的总体方向(如反射光束R所示)。
主体部分12可以由各种具有适当挠性、适当透光性的聚合物材料制成。在上述美国专利No.5,691,846中作为“覆膜”描述的材料是优选的。例如，所需要的是，主体部分12可以由以下物质制成：塑化聚氯乙烯膜、脂肪族或者芳香族聚氨酯膜、离聚的乙烯共聚物膜、低密度聚乙烯膜、聚乙烯共聚物膜(例如，具有酸官能的聚合物膜或者具有丙烯酸官能的聚合物膜)及其组合。
立体角光学元件16可以由各种合适的刚性透光的聚合物材料制成。例如，立体角光学元件16可以全部由含氟聚合物制成。之前据说，含氟聚合物可用于逆向反射薄片的主体层膜(例如，参见美国专利No.3,684,348)和金属化的或者密封的立体角光学元件(例如，参见美国专利No.6,258,443B1)中，但是没有出现在用于制造暴露于外界空气的立体角光学元件中。立体角光学元件16还可以全部由硅氧烷聚合物制成。具有“硬”链段和“软”的聚硅氧烷链段的聚合物之前被用于制造单片的逆向反射薄片(例如，参见美国专利No.4,668,558)，但是没有出现在用于制造具有低模量的透明主体部分和高模量的立体角光学元件的逆向反射制品中的暴露于外界空气的立体角光学元件中。立体角光学元件16还可以由各种其它的热塑性或热固性材料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、未塑化的聚氯乙烯和环氧丙烯酸酯)制成，在形成立体角之前，可以向该热塑性或者热固性材料中加入含氟或者含硅的聚合物熔体添加剂、或者可共聚的含氟或者含硅的单体、低聚物或聚合物。本领域的技术人员将认识到，可以使用其它方法来由立体角光学元件形成本公开的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件至少部分地由具有共价结合的氟或硅的聚合物形成。
可以单独使用的代表性含氟或含硅材料或者作为形成立体角光学元件的热塑性或热固性树脂(即，“立体角树脂(cube resin)”)的添加剂的代表性含氟或含硅材料包括：含氟和含硅的丙烯酸酯和含氟和含硅的甲基丙烯酸酯(例如，全氟烷基丙烯酸酯和全氟烷基甲基丙烯酸酯，如，丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯(methylperfluorobutylsulfonamido ethyl acrylate)、甲基丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯(methylperfluorobutylsulfonamido ethylmethacrylate)和由下式表示的低聚物：C3F7O[CF2CF(CF3)O]nCF(CF3)CONHC2H4-OCO-C(CH3)＝CH2，其中，n可以是(例如)6至7；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯，如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯)；以及聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
图3是根据本公开的方法用于流延和固化逆向反射制品(连续的逆向反射薄片形式)的设备(通常如30所示)的示意图。如图3所示，从供带盘32上拉出挠性的主体层膜31。将较高模量的含氟或含硅的立体角树脂34从涂敷模头36施加到较低模量的主体膜31的上表面上。通过橡胶覆盖的压料辊33，主体膜31及其经施加的立体角树脂层贴附在图案化的工具辊35上被推进。从工具辊35中的立体角元件形成腔37向外延伸的立体角树脂的厚度(如果有的话)可以通过设定在压料辊33处的夹子宽度或者夹子压力来调节。例如，夹子可以被设定为使延伸出的树脂厚度最小或者不存在，从而有助于使最后得到的逆向反射薄片中的各个立体角光学元件之间的连接面部分断开。该断开作用可以将各个立体角元件和其周围的相邻元件分开，并且可以使最后得到的逆向反射薄片更具挠性。
可以使用本领域的技术人员所熟知的各种方法(例如，激冷的图案化工具辊)冷却模制的热塑性立体角树脂，以形成最后得到的立体角元件。可以使用本领域的技术人员所熟知的各种方法(例如，通过暴露于合适的辐射源，例如电子束辐照；光化辐射，例如紫外线辐射、可见光辐射或者红外线辐射；或者其它合适的能量源；这取决于立体角树脂的性质)以一步或多步固化热固性立体角树脂，以形成最后得到的立体角元件。例如，在立体角树脂被嵌入在腔37中时，可以使用一个或多个第一辐射源39透过主体层膜31辐射热固性立体角树脂。该第一或者初级的固化步骤基本上可以使立体角光学元件完全固化，或者可以将立体角树脂仅仅部分固化到使立体角光学元件具有尺寸稳定性并且不再需要工具辊35的支承的程度。然后，可以在滚筒41上将薄片从工具辊35上除去，从而暴露出立体角元件，并且，可以将最后得到的逆向反射薄片43卷绕在卷带盘45上。
可任选的是，可以使用一次或多次的次级固化处理(根据立体角树脂的性质来选择)来进一步固化立体角光学元件的阵列，并且增强它们与主体层膜的结合。这种分为两步的固化方法可以使方法和材料达到最优化。例如，可以通过下述方法来制造具有包含紫外线吸收剂(以赋予较好的耐久性和耐侯能力)的主体层的逆向反射薄片，所述方法为：使用辐射源39透过透明的主体层膜进行初级的可见光固化处理，然后，从工具辊35上除去薄片，使用可任选的第二辐射源47对暴露的立体角元件进行紫外线辐射次级固化处理。
可任选的是，在流延和固化期间，主体层膜31可以由合适的载体膜(图3中未示出)支承，该载体膜提供给主体层膜31以结构耐久性和机械耐久性，并且，该载体膜是在将最后得到的逆向反射薄片43卷绕在卷带盘45上之前从主体层膜31上剥离的。对于低模量的主体层膜而言，使用这种载体膜是尤其优选的。
所公开的方法还可以在将逆向反射薄片从工具辊35上除去之后使用热处理。这种加热起到松弛可能已经在主体层膜或立体角光学元件中形成的应力并除去未反应部分和反应副产物的作用。通常，这种处理涉及将薄片加热到高温，例如，加热到立体角树脂的玻璃化转变温度以上。
最后得到的逆向反射制品可以按原样使用或者将其安装在使立体角光学元件暴露于外界空气的合适的支承体上。可以使用本领域技术人员所熟知的各种支承体。代表性的支承体包括机织织物、非织造织物或者针织织物(例如，服装和鞋袜中所用的那些)、塑料、皮革、金属、砖、混凝土、石材和木材。可以使用各种各样的安装技术，并且这些技术是本领域技术人员所熟知的。代表性的安装技术包括缝制、粘合、焊接(例如，声波焊接)以及用紧固件(例如，铆钉)固定的方法。
在下面的示例性实施例中将进一步说明本发明，其中，除非另外指出，否则所有的份数和百分率都是按重量计算的。
实施例1
由24.75份EBECRYLTM 3700双酚A环氧二丙烯酸酯(由UCBChemicals公司出品)、49.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、24.75份已二醇二丙烯酸酯和1份DAROCURETM 4265光引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals公司出品)形成对照立体角树脂。通过向97份的对照立体角树脂中加入3份BYKTM UV3510聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(由Byk-Chemie USA公司出品)来制备改性的立体角树脂。将手感值为3.5和弹性模量小于约108帕斯卡的0.25mm厚的塑化的清晰的聚氯乙烯主体层膜(由Achilles USA公司出品的No.KGC193)安装在与图3所示相类似的设备中。将对照的立体角树脂和改性的立体角树脂附着在主体层膜上进行UV固化，以形成具有0.9mm高的暴露于外界空气的立体角光学元件的未密封的逆向反射薄片。将对照薄片的立体角侧面暴露于水，水弄湿了立体角光学元件背表面，并且显著降低了其逆向反射性。当将改性的立体角树脂薄片暴露于水时，水没有弄湿立体角光学元件。相反，所施加的水形成珠状，使得立体角光学元件与液体接触的面积最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用矿物油、煤油、松香水和异丙醇重复所述试验，发现所有这些都弄湿了对照薄片和改性的薄片。
实施例2
使用实施例1的方法，通过向97份的对照立体角树脂中加入3份可共聚的材料BYKTM UV3500聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯(由Byk-Chemie USA公司出品)来制备改性的立体角树脂。将改性的立体角树脂附着在主体层膜上进行UV固化，以形成具有0.9mm高的暴露于外界空气的立体角光学元件的未密封的逆向反射薄片。当将改性的立体角树脂薄片暴露于水时，水没有弄湿立体角光学元件。相反，所施加的水形成珠状，使得立体角光学元件与液体接触的面积最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用矿物油、煤油、松香水和异丙醇重复这些试验，发现所有这些都弄湿了改性的薄片。
实施例3
使用实施例1的方法，通过向90份或75份的对照立体角树脂中分别加入10份或25份可共聚的材料(丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯或者甲基丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯)来制备四种改性的立体角树脂。将改性的立体角树脂附着在主体层膜上进行UV固化，以形成四种具有0.9mm高的暴露于外界空气的立体角光学元件的未密封的逆向反射薄片。水没有弄湿立体角光学元件。相反，所施加的水形成珠状，使得立体角光学元件与液体接触的面积最小，并且很大程度上保持了逆向反射性。使用矿物油、煤油、松香水和异丙醇重复这些试验，发现所有这些都弄湿了这些改性的薄片。
将对照薄片和改性的薄片分别缝合在安全背心所用的轻质的聚酯针织织物上，然后，对它们进行水淋试验，并且根据欧洲标准EN-471(“专业人员用高能见度报警服-试验方法及要求”)的附录D(测量湿态逆向反射性的方法)进行逆向反射性测量。接下来，根据ISO6330(“纺织品-纺织品试验用家庭洗涤及干燥程序”)对所述样品进行洗涤，其中使用60℃的洗涤循环，然后用50℃的干燥循环，接着重新测量逆向反射性。将所述样品再经过四次额外的60℃的洗涤循环(从而总共经过五次洗涤循环)，然后经一次50℃的干燥循环，再测量逆向反射性。所测量的逆向反射性结果表示为按下式计算的百分数：
性能改善＝((经改性的样品-对照样品)/对照样品)×100使用纳米机械分析确定立体角光学元件的弹性模量值。在洗涤之后的逆向反射性和弹性模量的结果列于下面表I中：
表I
洗涤循环之后的逆向反射性改善结果与对照结果的比较
过程编号 立体角树脂添加剂 初始(0) 1  5 弹性模量
对照 无 - - - 32×108帕斯卡
3-1 10％丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯 +22％ +134％ -18％ 30×108帕斯卡
3-2 25％丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯 +86％ +86％ 0 26×108帕斯卡
3-3 10％甲基丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯 +17％ +218％ +10％ 28×108帕斯卡
3-4 25％甲基丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯 +38％ +58％ -17％ 24×108帕斯卡
在一次洗涤之后，与未经改性的对照样品相比较，所有样品都显示出改善的性能效果。在经过五次洗涤之后，与未经改性的对照样品相比较，过程3-3样品也显示出改善的性能。
本文所引用的所有参考文献全部以引用的方式清楚地并入本公开中。在此讨论了本公开的示例性实施方案，并且提及了在本公开的范围内的各种可行的变化形式。对本领域技术人员来说，在不脱离本公开的范围的情况下对本公开所做的这些以及其它的变形和修改是显而易见的，并且，应该这样理解，本公开不局限于本文所阐述的示例性实施方案。因此，本发明应当仅仅由所附的权利要求书来限制。

Claims (22)

1.一种棱镜式逆向反射制品，该逆向反射制品包含透明的聚合物主体部分和暴露于外界空气的内反射立体角光学元件的层，其中，该主体部分的弹性模量为小于13×108帕斯卡，所述立体角光学元件的弹性模量为大于14×108帕斯卡，并且该立体角光学元件包含具有共价结合的氟或硅的聚合物。
2.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件包含含氟聚合物。
3.根据权利要求2所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件包含全氟烷基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或全氟烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件包含聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
6.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件是热塑性的，并且包含含氟聚合物熔体添加剂。
7.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，所述立体角光学元件是热塑性的，并且包含含硅聚合物熔体添加剂。
8.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，水或矿物油在被施加在所述立体角光学元件上时会形成珠状而不是铺展开。
9.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中，水和矿物油在被施加在所述立体角光学元件上时会形成珠状而不是铺展开。
10.根据权利要求1所述的逆向反射制品，其还包括支承体，所述逆向反射制品以使所述立体角光学元件暴露于外界空气的形式被安装在该支承体上。
11.根据权利要求10所述的逆向反射制品，其中，所述支承体包括织物。
12.一种棱镜式逆向反射制品的制造方法，该方法包括：提供弹性模量小于13×108帕斯卡的透明的主体部分；在该主体部分上形成暴露于外界空气的内反射立体角光学元件的层，所述立体角光学元件的弹性模量为大于14×108帕斯卡，并且该立体角光学元件包含具有共价结合的氟或硅的聚合物；以及使所述立体角光学元件暴露于外界空气。
13.根据权利要求12所述的方法，该方法包括：由包含可共聚的含氟单体、低聚物或聚合物的可聚合的树脂混合物形成所述的立体角光学元件。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述的可聚合的树脂混合物包括全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述的全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯或甲基丙烯酸甲基全氟丁基亚磺酰氨基乙酯。
16.根据权利要求12所述的方法，该方法包括：由包含可共聚的含硅单体、低聚物或者聚合物的可聚合的树脂混合物形成所述立体角光学元件。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述可聚合的树脂混合物包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述可聚合的树脂混合物包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯。
19.根据权利要求12所述的方法，该方法包括：由包含含氟聚合物熔体添加剂的热塑性树脂混合物形成所述立体角光学元件。
20.根据权利要求12所述的方法，该方法包括：由包含含硅聚合物熔体添加剂的热塑性树脂混合物形成所述立体角光学元件。
21.根据权利要求12所述的方法，该方法还包括：将所述逆向反射制品以使所述立体角光学元件暴露于外界空气的形式安装在支承体上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述支承体包括织物。
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