DE1745344A1 - Verfahren zur Herstellung schaeumbarer Kunststoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schaeumbarer KunststoffeInfo
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Description
RÖHM&HAAS
β. m.
6. H,
DARMSTADT
Pät.Dr.Hh/Tlm/9
Verfahren zur Herstellung schäumbarer Kunststoffe
Durch die britische Patentschrift 1 0^-5 229 und die französische
Patentschrift 1 4^3 673 sind Schaumstoffe auf der Basis
von Acrylpolymerisaten bekannt geworden, die sich durch hohe
Wärmeformbeständigkeit und durch hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auszeichnen. Sie werden durch Erhitzen
eines homogenen Gemisches aus einem Polymerisat und
einem Treibmittel gebildet. Als Treibmittel wird überwiegend
Harnstoff oder Dimethy!harnstoff verwendet. Die in der britischen
Patentschrift beschriebenen Polymerisate sind aus einem Amid und/oder Nitril der Acryl- oder Methacrylsäure und aus
einer dieser Säuren selbst aufgebaut, während nach der französischen
Patentschrift neben gleichartig aufgebauten Polymerisaten auch solche aus Acryl- oder Methacrylsäure bzw, deren
Amiden allein für die Herstellung von Schaumstoffen geeignet
sind. Die letztgenannte Möglichkeit wird durch das Beispiel 1 der französischen Patentschrift veranschaulicht. Dort wird
ein Gemisch aus Acrylsäure und Harnstoff polymerisiert und das entstehende Polyacrylsaure-Harnstoff-Gemisch bei 200° C
aufgeschäumt* Es entsteht ein rissiger bis zerklüfteter
Schaumstoff 3 der sich bei Berührung mit Wasser schwammartlg
vollsaugt. Andere in den Patentschriften beschriebenen Polymerisate
enthalten 20 bis 60 # Acryl- oder Methacrylsäure neben Acryl- oder Methacrylnitril oder Acrylamid. Die daraus
hergestellten Schaumstoffe sind nur beschränkt wasserbeständig.» insbesondere soweit sie wesentliche Mengen Acrylamid enthalten,
Kennzeichnend für alle Schaumstoffe dieser Art ist ein deutliches, die praktische Anwendbarkelt stark einschränkendes
.Verziehen an feuchter Luft» Der Einbau von Vernetsungsmitteln
oder die gleichfalls Vernetzung auslösende energiöfeiche
Bestrahlung vermindern die Neigung zum Schrumpfen und Verwerfen unter Fmichtigkeitseinwirkung*
109836/1144
Trotzdem nehmen diese Schaumstoffe bei hoher Luftfeuchtigkeit, insbesondere bei Berührung mit V/asser erhebliche Mengen, und
zwar bis zum Mehrfachen des Schaumstoff gewichtes, Wasser auf.
Dies ist bei solchen Anwendungen störend, wo der Schaumstoff wegen seines geringen Raumgewichts als Werkstoff gewählt wurde.
Werden die mit Wasser vollgesogenen Schaumstoffe auf Temperaturen über 100° C erhitzt, so bringt das verdampfende
Wasser die Schaumstoffporen zum Platzen, was eine erhebliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere
der Wärmeisolierwirkung, herbeiführt,
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Kunststoffe, die zu Schaumstoffen
mit geringer Neigung zur Wasseraufnahrae verarbeitet werden können, dann erhält, wenn man zu ihrer Herstellung
Methacrylsäure^verwendet und deren Anteil am Polymerisat auf
über 60 % steigert. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mehr als 60, aber höchstens
90 Gew.-^ Methacrylsäure, 10 bis 40 Gew.-% Methacrylnitril,
ggfs. bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren
und 5 bis 25 Gew,-# (jeweils bezogen auf das Gewicht
der polymerisierbaren Verbindungen) Harnstoff oder Dimethyl · harnstoff in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsbeschleunigen
erhitzt wird.
Zu den neben Methacrylsäure und Methacrylnitril ggfs» verwendbaren
Monomeren gehören Acryl- und Methacrylamide, die Alkylgruppen am Stickstoff tragen können, Acrylsäure oder
deren Ester mit Alkoholen bis zu acht Kohlenstoffatomen,
Methacrylsäureester derartiger Alkohole, Acrylnitril, Methylenglutarnitril,
Styrol und seine Homologen, Vinylester niederer Carbonsäuren und heterocyclische Vinylverbindungen wie
Vinylcarbazol, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolidon. In untergeordneten.
Mengen können Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im Molekül als Vernetzungsmittel aiitver-
109838/1144
BAD ORIGINAL « J -
wendet werden, wobei unter reaktiven Gruppen die Vinyl-,
Vinyliden-, Amld-inethylol-., Amid-methyloläther, Carbamid-'methylol-,,
Carbamldnrethyloläther- und die Epoxygruppe verstanden
werden« Beispiele für diese Verbindungen sind-Äthy-■
lenglykoldisaethaerylat, Divinylbenzol, Trlallylcyanurat,
Allylacrylafc, Diallylphthalat, Hexamethylolmelamin bzw,
dessen Hexaalfeylätber,, Polyepoxyverbindungen, die z. B.
aus Bisphenol A nnü Epichlorhydrin hergestellt sein können,
Glycldylaerylat- oder methacrylate Methylolacrylatnid oder
Butoxymethylinethaary.lajBid. Diese Verbindungen werden mit
Vorteil in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-$- angewandt, wobei
für die Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Doppelbindungen Mengen in der Nähe der unteren Grenze des
genannten Bereichs wan für höhermolekulare Verbindungen
oder solche mit höchstens' einer Kohlenstoff doppelbindung
aueh größere Mengssi gewählt werden können»
Die Polymerisation übt Monomeren wird In an sieh bekannter
Weise durch Erwärmen des Gemisches mit radikalbildenden. Kata-.lysatoren
ausgelöst. Als Katalysatoren dienen öle bekannten
Azoverbindungen land Peroxide* die letzteren gegebenenfalls
auch als Komponente eines Hedoxsystems· Die gebräuchlichen
Katalysatoren sind Azo-bisisobutyronitril, Azobisisobutyr«
amlä* Dibenzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Di-t-butylperoxyd-,
t-But-ylperiaalelnat wxä andere. Die Polymerisationstemperatur
richtet sieh nach der Zerfalls temperatur des Katalysators ι
sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 70° (V kei Redoxsystemen
auch tiefer, etwa bei Raumtemperatur, Bei Substanzpolymerisation wird nach Verfestigung des Ansatzes und" Abnahnse
der Wärmeentwicklung im polynierlsierenden Gemisch noch
einige Zelt hSheri, im-allgemeinen über 100° C, erhitzt, um
öle Polymerisation zn vervollständigen»
103836/1 UÄ,, . "■* "
wird dier schäumbare luaststeff in? Form ebener
Platte®, hergestellt* die zu Se&Äumfeoff'fpilatten
we^en können. Der· Kunststoff komm afoeip auch zu eine«
nulat vofi z. B· 2 bis 5 mm Ko.ragrt?ie gebrochen mn# in dieser Form* vorzugsweise In zwei Stufen, zu FormkoVpern komplizierter Gestalt aufgeschJSumt werden.. In diesem Falle hat
es sich bewährt,, die bei der Zerkleinerung anfallenden Bruchstücke
unter 2 bis 3 mmr Größe auszusieben« Die Schaumstoffblldung
tritt bei l8o bis 2βΟ° C ein»
Die Schaumstoffdichte hängt vom einer Anzahl von Faktoren
ab, die zum Teil bei der Herstellung des Kunststoffes zu berücksichtigen
sind. Sehr dichte Schaumstoffe werden aus solchen Kunststoffen erzeugt, die einen geringen Harnstoffgehalt
und einen hohen Anteil eines Vernetzungsmittels, insbesondere
eines solchen mit zwei oder mehr polymerlsierbaren Doppelbindungen,
enthalten. Man kann hohe Schaumstoffdichten auch
dadurch erzielen, daß man das Schäumen in einer druckfesten, aber nicht gasdichten Form vornimmt, die man mit einer entsprechend
großen Menge plattenförmigen oder granulierten schäumbaren Materials füllt. Schaumstoffe von geringer Dichte
erhält man aus sohäumbarem Material mit hohem, z. B. bei 20 %
liegendem Harnstoffgehalt oder mit einem Wassergehalt in der. Größenordnung von 2 bis 5 %s der im Falle des Schäumens von
Granulat auch durch eine Behandlung des Materials mit Wasser oder Dampf ersetzt werden kann.
Schaumstoffe von äußerst gleichmäßiger lind feiner Porenverteilung
und, besonders bei der Schäumung aus Granulaten, von sehr geringer Dichte werden erhalten, wenn man in dem aus
Monomeren und Harnstoff oder Pimethylharnstoff bestehenden Gemisch vor Beginn der Polymerisation 0,5 bis 10 Gew.'-#, bezogen
auf die Menge an polymerlsierenden Verbindungen, eines in dem zu polyroerisierenden Gemisch löslichen Polymerisats
auflöst, das zu mindestens 10 % seines Gewichts.aus Einheiten
der Formeln 1Of8 3 6/11U
BAD ORIGINAL
-CHp-CH(OCH3)-, -CH0-CRVCO-CH2R)-, -CH0CH(COOR)-,
-CH0-CR1(X-CO-CH0R)- und/oder -CH0-CH-CH0-CH-2
■ . .-. 2 2 , 2|
0-CH(R)-O
worin R Wasserstoff oder Alkyl,
R1 Wasserstoff oder Methyl
und X eine der Gruppen -0-, Phenylen, -CO-O-Alkylen-0-
R1 Wasserstoff oder Methyl
und X eine der Gruppen -0-, Phenylen, -CO-O-Alkylen-0-
oder -σθ-0-Alkylen
bedeuten, ίι;·? :ί ■
bedeuten, ίι;·? :ί ■
besteht. Die Alkyl- bzw. Alkylengruppen sind vorzugsweise
solche mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Die Polymerisatzusätze
enthalten demnach Einheiten von z.B. Vinyl-., methylather, Acrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Äthyl-,
Butyl- oder Hexylacrylat, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie von Acetylstyrol oder Acetoxyäthylmethacryiat.
Sofern nicht Homo- oder Mischpolymerisate verwendet werden, die ausschließlich aus den ebengenannten Einheiten
bestehen, kommen als weitere Polymerisatbestandteile solche in Präge, die mindestens eine beschränkte, vorzugsweise
eine gute Löslichkeit des Polymerisats in dem aus Monomeren und einem Harnstoff bestehenden Gemisch gewährleisten.
Hierzu gehören z.B. Methacrylsäure, niedere Ester und Hydroxyester
der Methacrylsäure, Vinylchlorid, Styrol und seine Homologen sowie in untergeordneten Mengen Acryl- und Meth«
acrylnitril, Acryl- und Methacrylamid und andere. Ähnlich gute Eigenschaften haben Schaumstoffe aus Kunststoffen, bei
deren Herstellung dem zu polymerisierenden Gemisch Kieselsäureaerogel
oder Asbestmehl in solcher Menge zugesetzt werden, daß eine gleichmäßige Paste entsteht. Hierfür sind in
der Regel 5 bis 10 Gew. -Ji, bezogen auf polymerisierbar Verbindungen,
ausreichend.
■■'
ßADORlGJNAl ■_ 6 -
1ÖÖ836/T14A ·
Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Kunststoffe
lassen sich zu Schaumstoffen verarbeiten, die sich bei hoher Luftfeuchtigkeit oder bei Lagerung in Wasser nicht verziehen
und keine nennenswerten Mengen Wasser aufnehmen. Sie vertragen daher auch plötzlichen Temperaturanstieg auf über 100° C
ohne Schädigung. Die Wärmeformbeständigkeit reicht bis weit über 200° C. Die mit Dichten von 100 bis 250 g/l hergestellten
Schaumstoffe weisen eine hohe Festigkeit auf und eignen sich für die Herstellung druckfester Bauelemente mit Sandwichstruktur,
z.B. für den Behälterbau. Sie lassen sich wie Holz verarbeiten und wie dieses auf Druck beanspruchen.
Auch die mit Dichten zwischen 40 und 100 g/l hergestellten Schaumstoffe erlauben selbsttragende Konstruktionen, Die
außerordentlich feine Schaumstruktur verleiht insbesondere dem Material niedriger Dichte hervorragende Wärmeisolationseigenschaften,
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es auch von Vorteil, daß die Schaumstoffe völlig weiß sind.
Dank ihrer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit können die Schaumstoffe lackiert, verklebt oder bituminiert
werden.
In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren der
Erfindung erläutert und der technische Fortschritt an den aus den Verfahrensprodukten hergestellten Schaumstoffen
aufgezeigt«
1QS836/114 4
1:«, AIa Ausgangsmaterial für die Herstellung eines
Schaumstoff $ wird in einer Glaskammer ein
Kunststoff in Form einer ebenen Platte von der
Dicke 1· cm aus folgenden Bestandteilen durch 20^s-täridi.ges Erhitzen auf 60 C und 3-stündiges
Erhitzen auf 100 C erzeugt? : ■
; 70 Gewichtsteile Methacrylsäure 30 Gewichtsteile Methac:r*ylnltril
5 Gewichtsteile Polyvinylbutyral
6 Gewichtsteile Harnstoff
0>2- " " Dibenzoylperoxyd
Die auf diese Weise erhaltene Platte wird in einem Umluft-Wärmeofen 1 Stunde' auf 220° C erhitzt. Dabei
erhält man einen weissen, feinporigen Schaumstoff, der anschließend noch 1 Stunde bei l8o° C gehalten
' wird. Seine Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle den Eigenschaften eines nach Beispiel 8 des
Engl. Pat. I 0^5 229 erhaltenen Materials gegenübergestellt.
■■-,'■■
109836/1 | dieses | Beispiel 8 | |
Beispiel | EP 1 045 229 ■ | ||
Dichte | |||
kg/m5 | 58 | 67 | |
Vi ärmeformbes tändig- | |||
keit nach DIN 53 424 | 174° | ||
(unter Biegebean- | |||
spr-uchimg) | |||
Wa&seraufnahme in | |||
Wasser von 20 c | |||
in Gew.-^ | 45 | ||
in 24 Stunden | 4 | 170 | |
in 7 Tagen | 50 | ||
1 4 4 ... ..,; . | |||
bad oßißiAiM |
ΓΗΒ344
dieses Beispiel |
Beispiel 8 EP 1 045 229 |
|
Wasseraufnahme an Luft von 100 fo rel. Feuchtig keit bei 20 in Gew,# |
||
in 24 Stunden | 1,6 | 2,8 . |
in 7 Tagen | 4,5 | 11,5 |
Verhalten bei 24~stün·^ digem Lagern in org. Lösungsmitteln |
||
Methanol | unverändert | zusammengefallen |
Furfurol | unverändert | gequollen und geschrumpft |
Tetrahydrofuran | unverändert | gequollen und geschrumpft |
Durch Polymerisation eines Gemisches aus 63 Gewichtsteilen Methacrylsäure
37 Gewichtsteilen Methacrylnitril 5,3 " Polyvinylbutyral
5 " Harnstoff 0,2 " Dibenzoylperoxyd
wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Kunststoff erhalten, der durch 30-minütiges Erhitzen auf
210-215° C in eine weisse, gleichmässige, feinporige Schaumstoffplatte
von der Dichte 35 kg/m und einer Wärnieformbeständigkeit
nach DIN 53 424 (unter Biegebeanspruchung) von
200° übergeht.
109836/1 UA
-Q-
3. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines
Schaumstoffes wird ein Kunststoff aus folgenden Bestandteilen durch 20~stündiges Erwärmen auf 6o° C
und 3-stündiges Erwärmen auf 100 C erzeugtt
70 Gewichtsteile Methacrylsäure
30 Gewichtsteile Methacrylnitril
5 Gewichtsteile Polyvinylbutyral 1,1 Gewichtsteile Wasser .,-'-.■
15 Gewichtsteile Harnstoff 0,2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd
Der Kunststoff wird gebrochen und Körner mit einem Durchmesser von 2 - 4 mm werden ausgesiebt. Diese
werden in einer geschlossenen Kastenform durch 1-stündiges Erhitzen auf 240° G und anschließendes l-stündiges
Nacherhitzen auf l80° C zu einem gleichmäßigen weissen
Schaumstoff block von der Dichte 50 kg/rrr aufgeschäumt..:
4. Für die Herstellung eines Schaumstoffes wird ein Kunststoff unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen aus
80 Gewichts teile«. Methacrylsäure
20 GewichtsteileKMethacrylnitril
10 GewichtsteileiiMethylmethacrylat
5 Gewicht steilen. Polyvinyl butyral ■ ;
10 GewichtsteilenHarnstoff 0,2 GewichtsteilenDibenzoylperoxyd
erzeugt» ...
Dieser Kunststoff läßt sich in einer geschlossenen
Kastenform durch 1-stündiges Erhitzen auf 210° G zu
einem glfeiöHmäßigen weissen Schaumstoffblock von der
Dichte 80~ lig/nr aufschäumen. '
10 -
1 09836/1 U4
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung schMumbarer Kunststoffe durch Polymerisation eines Methacrylsäure, Methacrylnitril und Harnstoff enthaltenden Gemisches,dadurch gekennzeichnet,daß ein Gemisch aus mehr als βθ, aber höchstens 90 Gew.-^ Methacrylsäure, 10 bis 40 Gew.~$ Methacrylnitril, bis zu 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren und 5 bis 20 Gew.-% (Jeweils bezogen auf das Gewicht der polymerislerbaren Verbindungen) Harnstoff oder Dimefchylharn« stoff in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsbeschleunigen erhitzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht polymerisierbarer Verbindungen., eines Mischpolymerisats, das zu mindestens 10 % seines Gewichts aus Einheiten der Formeln -CH2-CHCOCH,)-, -CH2-CR1(CO-CH^R)-, -CH2-CH(COOR)-, -CH2-CR1CX-CO-CH2R)- und/oder -CH2-CH-CH2-CH-0-CH(R)-O,worin R Wasserstoff oder Alkyl,
R1 Wasserstoff oder Methylund X eine der Gruppen -0-, Phenylen, -CO-O-Alkylen-0-. oder -CO-0-Alkylenbedeuten, besteht.- 11 -109836/1144' ί■5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dera Gemisch aus Monomeren und Harnstoff bzw. Dlmethyl- -. harnstoff zusätzlich Kieselsäureaerogel oder Asbestmehl in solcher Menge zugesetzt wird, daß eine gleichmäßige Paste entsteht.4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymer!sierenden Gemisch vor Beginn der Polymerisation 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbar^ Verbindungen, Kieselsäureaerogel oder Asbestmehl zugesetzt werden.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen Wasser vorgenommen wird.109836/1*44
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OHN | Withdrawal |