DE68911148T2

DE68911148T2 - Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von schaumkunststoffen.

Info

Publication number: DE68911148T2
Application number: DE89910981T
Authority: DE
Inventors: Ching-Chi Kuo; Kyu Lee; Mark Robertson
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-09-09
Also published as: US4918110A; EP0433391A4; DE68911148D1; EP0433391B1; EP0433391A1; WO1990002621A1

Description

Diese Erfindung betrifft geschäumte Kunststoffe, basierend auf Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure und Acryl- oder Methacrylnitril.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Schaumkunststoffe sind für ihre Verwendbarkeit als leichtgewichtige, aber dennoch feste Materialien, welche umweltstabil sind, bekannt. Während der Herstellung können die Materialien in praktisch eine beliebige Gestalt geformt werden, und sie bieten einen breiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten, der sich von Konstruktions- und Verpackungsmaterialien zu Hochleistungsmaterialien für Wärmeisolierung und Stoßbeständigkeit erstreckt.
Die Polymerisation und das Schäumen werden im allgemeinen als zwei getrennte Stufen durchgeführt, wodurch es möglich wird, das Material fertig für das Schäumen in einer solchen Weise vorzubereiten, welche geeignet und wirtschaftlich für Versendungs- und Lagerzwecke ist. Das Schäumen kann dann am Ort der Herstellung des Endproduktes durchgeführt werden und kann für eine beliebige spezifische Größe oder Gestalt, welche vom Anwender erfordert wird, maßgeschneidert werden.
Um die Produktunversehrtheit beizubehalten und die Leistungseigenschaften des fertigen Schaumes zu maximieren, ist ein Vorschaum (Preschaum) erforderlich, der gleichförmig zu einem Produkt schäumt, das den während der Anwendung vorkommenden mechanischen Beanspruchungen zu widerstehen vermag. Die Strukturunversehrtheit erfordert eine gleichförmige kontinuierliche Zellstruktur innerhalb des Schaums, und optimale Schäume sind solche mit Zellen kleiner Größe und einem schmalen Größenbereich. Breite Variationen in der Zellgröße und innere Spannungen in der Gesamtzellstruktur machen das geschäumte Produkt gegenüber einem Reißen und des daraus folgenden Festigkeitsverlustes verletzlich. Bei einigen schäumbaren Polymeren, insbesondere dem durch Copolymerisation von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylnitril hergestellten Polymeren, sind Anzeichen von fehlerhaften Produkten in den frühen Stufen der Polymerisation augenscheinlich wie auch durch eine genaue Inspektion der Mikrostruktur des Produktes. Vorzeitiger Niederschlag, beispielsweise in der flüssigen Reaktionsmischung während der Polymerisation, dient häufig als ein Anzeichen, daß sich Nichthomogenitäten ergeben werden. Obwohl der Grund für den Niederschlag nicht bekannt ist, erzeugt er Gradienten in der Mikrostruktur, wenn die Polymerisation fortschreitet, was Vorschäume ergibt, welche Bereiche von Nichthomogenität enthalten. Nichthomogenitäten werden häufig wegen ihrer Neigung zur Bildung von Wellen auf der Oberfläche eines Vorschaumstückes anstelle der Bildung eines Stückes mit einer vollständig ebenen Oberfläche offensichtlich. Nichthomogene Vorschäume sind unerwünscht, da sie Anlaß zu lokalisierten inneren Spannungen beim Schäumen ergeben, was zur Schwäche in der Endstruktur und letztlich zum Reißen führt.
Eine Anzahl von Veröffentlichungen in der Patentliteratur zeigen Versuche zur Lösung dieser Probleme. Schroeder et al., U.S. Patent No. 3 627 711 betrifft Schäume, die aus Acrylamid- oder Methacrylamidharzen hergestellt sind. Die Angaben besagen, daß der Einschluß von Formamid als Schäumungsmittel einen vorzeitigen Niederschlag während der Polymerisationsstufe verhindert. Die Formamidmenge, welche eingesetzt werden kann, beschränkt jedoch den Dichtebereich, der in dem Endprodukt erreicht werden kann. Buchholz et al., U.S. Patent No. 3 468 820 betrifft aus Styrolpolymeren hergestellte Schaumkunststoffe. Das wesentliche dieser Lehre ist der Einschluß einer kleinen Menge eines Polymeren, von denen bestimmte Typen spezifiziert werden, um die Gesamtzellgröße und Gleichförmigkeit beim Schäumen zu steuern. Kanai et al., U.S. Patent No. 3 489 700 beschreiben die Verbesserung der Wasserbeständigkeit, welche durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäureestern erhalten wird. Unglücklicherweise ist der bei dieser Polymerisation hergestellte Vorschaum steif und gegenüber Reißen bei Expansion empfindlich. Schroeder et al., U.S. Patent No. 3 734 870 behandeln geschäumte Kunststoffe, hergestellt aus Copolymeren von (Meth)Acrylsäure und deren Amid oder Nitril. Das Patent gibt an, daß homogene Copolymerisation durch Einschluß von Vinylcopolymeren, Kieselgel oder Asbestmehl erreicht werden kann. Dennoch ist die Polymerisation nicht wirklich homogen.
Die GB-A-1 183 152 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit guter Dimensionsstabilität in Anwesenheit von Wasser durch Copolymerisation einer Reaktionsmischung von Methacrylsäure und Methacrylnitril in Anwesenheit von Harnstoff. Darüber hinaus kann ein weiteres copolymerisierbares Monomeres, falls gewünscht, eingesetzt werden. Eine Anzahl von Monomeren, und darunter Acrylamid, wird erwähnt. Jedoch behandelt das Dokument die Funktion der weiteren Monomeren nicht. In ähnlicher Weise wird nichts hinsichtlich eines vorzeitigen Niederschlages ausgesagt, welcher bekanntermaßen Gradienten in der Mikrostruktur des Produktes erzeugt, wenn die Polymerisation der Reaktionsmischung voranschreitet. Die Gradienten geben Anlaß zu örtlichen inneren Spannungen beim Schäumen, welche ihrerseits zur Schwächung der Endstruktur und letztlich zum Reißen bzw. Bruch führen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, daß Copolymere von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylnitril eines wirklich homogenen Charakters und feiner Zellstruktur wie auch ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit dadurch erreicht werden können, daß eine kontrollierte Menge von Acrylamid als Copolymerisationszusatz eingeschlossen wird. Das Acrylamid vermeidet vorzeitige Ausfällung während des Polymerisationsverfahrens wie auch die Bildung von Produkten mit einer fasrigen Struktur, welche für mechanisches Versagen empfänglich sind. Obwohl bestimmte Schäumungsmittel und Schäumungshilfsstoffe bekanntermaßen bei der Verhütung von vorzeitiger Ausfällung bekannt sind, bewirkt Acrylamid im Gegensatz zu diesen Substanzen dies ohne Erhöhung des Schäumens und vermeidet daher die Gefahr einer übermäßigen Expansion und des letztlichen Reißens, was zu starkes Schäumen hervorrufen kann.
Zusätzlich hat das unter Verwendung von Acrylamid gebildete Produkt den Vorteil eines höheren Einfrierbereiches (Glasübergangstemperatur) als bei Schäumen des Standes der Technik. Das Acrylamid wird in Kombination mit anderen Zusätzen eingesetzt, welche üblicherweise bei der Copolymerisation von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylnitril verwendet werden. In gleicher Weise sind hier Polymerisations- und Schäumungsbedingungen, welche für die letztgenannten als wirksam bekannt sind, ebenfalls einsetzbar.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Harzes, wobei das Verfahren die Copolymerisation umfaßt von:
(a) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und
(b) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe,
mit (c) Acrylamid in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) in Anwesenheit von (d) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Wasser, einem Harnstoff und einem Formamid bestehenden Gruppe, in solchen relativen Mengen, daß dieses Acrylamid, kombiniert mit irgendwelchem verwendetem Wasser, Harnstoff und Formamid, wenigstens 24 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) ausmacht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Verbundstruktur, umfassend:
(a) einen Schaumpolymerkern, gebildet durch die Polymerisation der folgenden Komponenten:
(1) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe,
(2) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe,
(3) Acrylamid in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) (1) und (a) (2),
und
(4) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Wasser, einem Harnstoff und einem Formamid bestehenden Gruppe, so daß die vereinigten Komponenten (a) (3) und (a) (4) wenigstens 24 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) (1) und (a) (2) ausmachen,
und
(b) wenigstens eine mit der Oberfläche dieses Schaumpolymerkernes verbundene Abdeckplatte.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Menge des als Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung eingegebenen Acrylamids wird auf bestimmte Bereiche beschränkt, um die gewünschten Effekte zu erreichen. Zusätzlich zu dem Vermeiden der Ausfällung und der Erzielung einer gleichförmigen Verteilung von Zellen mit kleinem Durchmesser in dem Endprodukt ist es ebenfalls erwünscht, Flexibilität, Wärmeausdehnungsfähigkeiten und bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit beizubehalten. Unter Berücksichtigung hiervon liegt das Acrylamid in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kombination der zwei hauptsächlichen Monomeren - Acrylsäure oder Methacrylsäure einerseits und Acrylnitril oder Methacrylnitril andererseits - vor. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Acrylamid in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Hauptmonomeren vorhanden. Bei signifikant höheren Konzentrationen an Acrylamid, z.B. größer als 30 Gew.-Teile, wird ein signifikanter Verlust der Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften gefunden. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet verständlich, daß Mengen außerhalb dieser Bereiche äquivalente Ergebnisse in bestimmten Systemen ergeben können, und diese sind ebenfalls als innerhalb des allgemeinen Umfanges der Erfindung liegend anzusehen.
Hinsichtlich der Hauptmonomeren selbst wird (Meth)Acrylsäure im allgemeinen in einer größeren Menge (auf Gewichtsbasis) als das (Meth)Acrylnitril verwendet. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind diese beiden Monomeren in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 vorhanden.
Gemäß der bekannten Technologie mit Bezug auf diesen Polymerisationstyp wird eine Anzahl von zusätzlichen Systemkomponenten im allgemeinen aus einer Vielzahl von Gründen eingegeben. Hierzu gehören Schäumungs- oder Blähmittel, welche Gas während der Hochtemperaturschäumungsstufe bilden, um die Zellen des Endproduktes zu formen. Beispiele dieser Mittel sind Harnstoffe wie Thioharnstoff, Dimethylharnstoff und unsubstituierter Harnstoff. Weitere Beispiele sind bestimmte organische Säuren wie Itaconsäure und Citronensäure wie auch Anhydride solcher Säuren wie Maleinsäureanhydrid. Die Harnstoffe sind hinsichtlich ihrer Vergleichbarkeit der chemischen Struktur mit den Amiden bevorzugt.
Weitere Zusätze sind Lösungsmittel und zusätzliche Schäumungshilfen. Beispiele schließen ein: Wasser, Formamid, Dimethylformamid und Ameisensäure.
Noch weitere Zusätze sind Comonomere, welche in die Zusammensetzung eingegeben werden, um mit dem Polymerisationsprozeß mit den Hauptmonomeren und dem Acrylamid einzutreten. Diese Comonomeren dienen zur Erzielung von Festigkeit und/oder Wasserbeständigkeit bei dem Endprodukt. Beispiele sind Vinyl- oder Vinylidenverbindungen einschließlich Styrolen, niederen Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester und Vinylchlorid. Unter den Styrolen sind Methylstyrole und unsubstituierte Styrole bevorzugt.
Einige dieser Mittel dienen ebenfalls zur Unterdrückung vorzeitiger Ausfällung, falls sie in ausreichenden Mengen eingegeben werden. Insbesondere Harnstoff, Wasser und Styrol und Schäumungshilfen und -mittel haben im allgemeinen diesen Effekt. Wenn auf diese Zusätze für diesen Effekt zurückgegriffen wird, sind im allgemeinen jedoch große Mengen erforderlich und das Ergebnis ist eine übermäßige Expansion während der Schäumungsstufe. Dies bewirkt Schwächen in dem Produkt und letztlich Reißen. Ein hervorragender Vorteil des Einschlusses von Acrylamid gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß es die erforderlichen Mengen an diesen Zusätzen erniedrigt und die Ausfällung verhindert, ohne daß überäßiges Schäumen hervorgerufen wird.
Bevorzugte Formulierungen gemäß der Erfindung schließen Wasser und Harnstoff und vorzugsweise Wasser, Harnstoff und Formamid ein. Die Kombination von diesen letztgenannten Zusätzen und Acrylamid liegt im allgemeinen bei wenigstens etwa 24 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kombination der zwei Hauptmonomeren. Wenn unsubstituierter Harnstoff eingeschlossen ist, betragen bevorzugte Mengen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.- Teile. Wenn Wasser eingeschlossen ist, betragen bevorzugte Mengen gleicherweise im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile, bevorzugt von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-Teile. Wenn Styrol eingeschlossen ist, betragen bevorzugte Mengen darüber hinaus von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teile. Alle solche Werte beziehen sich auf 100 Gew.-Teile der kombinierten Hauptmonomeren.
Schließlich werden Polymerisationskatalysatoren oder freiradikalische Initiatoren zugesetzt. Beispiele solcher Initiatoren sind Azo-bis-isobutyronitril, Isobutyrylperoxid, Di(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di(sec-butyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, t-Butylperoxyoctoat, Bezoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, Bis(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid, 1-Hydroxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, Methylethylketonperoxide, Di-t- butyldiperoxyphthalat, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4- bis(t-butylperoxy)-valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan, t-Butylhydroperoxid, 3,5-Dimethyl-3,5-dihydroxy- 1,2-peroxycyclopentan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- bis(t-butylperoxy)-hexan-3 und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid.
Kombinationen von Niedertemperatur- und Hochtemperaturinitiatoren werden häufig bevorzugt. Beispiele von Niedertemperaturinitiatoren sind Azo-bis-isobutyronitril und Benzoylperoxid, während ein Beispiel eines Hochtemperaturinitiators t-Butylperbenzoat ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach allgemein bekannten und bei der Herstellung von Produkten aus den Hauptmonomeren angewandten, konventionellen Techniken verarbeitet werden. Arbeitsweisen schließen generell das Kompoundieren der Formulierung, das Gießen und das Aushärten der Formulierung zu einem polymerisierten Vorschaum und schließlich das Schäumen des Vorschaumes zur Bildung des Endproduktes ein. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40ºC bis etwa 60ºC für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 16 bis etwa 96 h durchgeführt, gefolgt von einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 100ºC für etwa 1 bis etwa 6 h. Das Ergebnis ist ein transparentes festes Polymeres, im allgemeinen hergestellt in Form einer Folie, welche auf eine beliebige gewünschte Größe geschnitten werden kann. Die Folie wird vorzugsweise in der waagerechten Lage gebildet, um das Entweichen von Bläschen zu erleichtern. Die Expansion oder das Schäumen wird dann durch Anordnung der Folie in einer Form und ihr Erhitzen auf etwa 150-200ºC für etwa 1-24 h zum Ausfüllen der Form erreicht.
Bei bestimmten Anwendungen ist es günstig, eine Nachhärtstufe nach dem Abschluß des Schäumens anzufügen, um das geschäumte Material weiter auszuhärten, seine Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen zu verbessern. Das Nachhärten wird im allgemeinen durch Erhöhen der Temperatur des Materials um etwa 10 bis 20ºC (d.h. auf etwa 160-220ºC) für eine Zeitdauer im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 h erreicht. Dies ist besonders erwünscht, wenn Produkte zur Verwendung in Luftfahrtanwendungen erzeugt werden, wo hohe Betriebstemperaturen zu erwarten sind.
Das fertige Schaumprodukt ist in vielfältiger Weise brauchbar. Ein bemerkenswertes Beispiel ist ein Strukturmaterial für Hochleistungsanwendungen, wo es erwünscht ist, ein höchstmögliches leichtes Gewicht beizubehalten. Der Schaum kann in Verbundstrukturen verwendet werden, in welchen eine Folie oder ein Block des Schaums auf seiner Oberfläche mit einer Abdeckplatte und vorzugsweise zwei Abdeckplatten, eine auf der Oberfläche jeder von zwei gegenüberliegenden Seiten des Schaumkernes in einer Anordnung vom Sandwichtyp, verbunden ist. Die Materialien, aus welchen solche Abdeckplatten hergestellt sind, variieren in Abhängigkeit von der Anwendung oder der beabsichtigten Verwendung des fertigen Verbundproduktes. Beispiele sind Metalle, Polymere und Papier. Aluminiumabdeckplatten oder -folien sind besonders bevorzugt. Bei solchen Verbundstrukturen kann der Schaum als Ersatz für Waben dienen, und die Verbundkörper können als Strukturplatten für Luftfahrzeugstrukturen oder andere Strukturen mit leichtem Gewicht verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Polymerisation wurde bei 46ºC für 48 h durchgeführt. Die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Ausfällung während des Polymerisationsverfahrens ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben. Obwohl in der Tabelle nicht aufgeführt, war AIBN (Azo-bis-isobutyronitril) in jeder der Formulierungen mit 0,1 Gew.-Teilen vorhanden. TABELLE I Methacrylsäure Methacrylnitril Wasser Acrylamid Harnstoff Formamid Styrol Maleinsäureanhydrid Ausfällung ?* ja nein * Während der Polymerisation beobachtete Ausfällung
Die Daten dieser Tabelle zeigen, daß Acrylamid in bestimmten Gehalten in dem besonderen angewandten System die Ausfällung während des Polymerisationsprozesses verhindert.

BEISPIEL 2

Als weiteres Beispiel einer Formulierung innerhalb des Rahmens der Erfindung wurde folgende Formulierung hergestellt (wiederum angegeben in Gew.-Teilen):
Methacrylsäure 69 Teile
Methacrylnitril 31 Teile
Acrylamid 15 Teile
Maleinsäureanhydrid 2 Teile
Styrol 4 Teile
Formamid 1,5 Teile
Wasser 6 Teile
Harnstoff 3 Teile
AIBN 0,08 Teile
t-Butylperbenzoat 0,1 Teile
Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und bei 47ºC für 48 h, gefolgt bei 100ºC für 3 h polymerisiert. Das erhaltene, feste Polymere wurde in einer geschlossenen Metallform bei 160ºC für 16 h, gefolgt von 180ºC für 5 h expandiert. Dieses ergab ein geschäumtes Material, das blaßgelbe Farbe hatte, mit einer Schaumdichte von 7,6 pounds per cubic foot (pcf) (121,8 g/l). Das Material hatte eine ausgeprägt gleichförmige Zellstruktur von sehr feinen Zellen.

BEISPIEL 3

Als weiteres Beispiel einer Formulierung innerhalb des Rahmens der Erfindung wurde die folgende Mischung (wieder angegeben in Gew.-Teilen) hergestellt:
Methacrylsäure 72 Teile
Methacrylnitril 28 Teile
Acrylamid 15 Teile
Maleinsäureanhydrid 2 Teile
Styrol 4 Teile
Formamid 2 Teile
Wasser 6 Teile
Harnstoff 9 Teile
AIBN 0,07 Teile
t-Butylperbenzoat 0,1 Teile
Die Mischung wurde entsprechend den in Beispiel 2 zuvor beschriebenen Arbeitsweisen polymerisiert und expandiert. Das Ergebnis war ein geschäumtes Material mit einer ausgeprägt gleichförmigen Struktur von sehr feinen Zellen und einer Schaumdichte von 3,4 pcf (54,5 g/l)

BEISPIEL 4

Ein weiteres Beispiel einer Formulierung innerhalb des Rahmens der Erfindung wurde durch Herstellung der folgenden Mischung durchgeführt:
Methacrylsäure 70 Teile
Methacrylnitril 30 Teile
Acrylamid 15 Teile
Maleinsäureanhydrid 2 Teile
Styrol 3 Teile
Formamid 2 Teile
Wasser 6 Teile
Harnstoff 5 Teile
AIBN 0,07 Teile
t-Butylperbenzoat 0,1 Teile
Die Mischung wurde gemäß den in Beispiel 2 zuvor beschriebenen Arbeitsweisen polymerisiert und expandiert. Das Ergebnis war ein blaßgelbes Schaummaterial mit einer ausgeprägt gleichförmigen Struktur von sehr feinen Zellen, wobei das Material eine Dichte von 4,9 pcf (64,1 g/l) besaß. Die gemessene Durchschnittszellgröße betrug annähernd 40 Mikron (um) im Durchmesser. Das Material hatte eine Druckfestigkeit von etwa 360 psi, ein Druckmodul von etwa 13,7 ksi (1000 pounds per square inch) und einen Einfrierbereich von etwa 210ºC, basierend auf einer DSC-Abtastrate von 20ºC/min. Der Schaum hatte eine Feuchtigkeitsabsorption von 5,5% nach 5 Tagen bei 98% relativer Feuchtigkeit in einer auf 75ºC gehaltenen Befeuchtungskammer.
Die folgenden Beispiele zeigen die von der vorliegenden Erfindung betroffenen Probleme anhand von Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der Erfindung einschließenden Herstellungen.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Feuchtigkeitsfestigkeit von variierenden Mengen an Acrylamid.
Eine Basisformulierung wurde entsprechend den folgenden Angaben hergestellt:
Methacrylsäure 70 Teile
Methacrylnitril 30 Teile
Acrylamid 15 Teile
Styrol 5 Teile
Maleinsäureanhydrid 2 Teile
Formamid 2 Teile
Wasser 7 Teile
Harnstoff 5 Teile
AIBN 0,07 Teil
t-Butylperbenzoat 0,1 Teil
Diese Formulierung wurde gleichmäßig auf einer Anzahl von kleinen Flaschen verteilt, und zusätzliche Mengen von Acrylamid im Bereich von 0 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von eingefüllter Methacrylsäure und eingefülltem Methacrylnitril, wurden zugesetzt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde mit Stickstoff gespült, dann bei 50ºC für 20 h polymerisiert. Während der Polymerisationsstufe wurde kein Anzeichen von Ausfällung von Polymerem beobachtet. Die erhaltenen festen Polymere wurden bei 350ºF für 5 h expandiert und ausgehärtet.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit jedes erhaltenen Schaums wurde dann durch Eintauchen des Schaums während 2 h in ein Wasserbad bei 50ºC und anschließendes Messen der Länge des Schaums im Vergleich zu seiner Länge vor dem Eintauchen bestimmt. Die Beziehung zwischen der Konzentration an bei der Herstellung des Schaums eingesetztem Acrylamid und seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit ist in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Acrylamid Anfangslänge (cm) Endlänge (cm)
Ein Vergleich der Endlänge zu der Anfangslänge bei diesen Tests zeigte, daß die Schrumpfung von praktisch 0 (bei 15% Acrylamid) bis zu schwerwiegend (bei 60% Acrylamid) reichte, wobei die Feuchtigkeitsbeständigkeit mit zunehmender Menge an Acrylamid in der Formulierung abnimmt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation einer Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit den folgenden Verbindungen (in Gew.-Teilen) gefüllt:
Methacrylsäure 58 Teile
Methacrylnitril 42 Teile
Harnstoff 10 Teile
Wasser 2,7 Teile
Benzoylperoxid 0,19 Teil
Dimethylanilin 5 Tropfen
Der Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült und es wurde bei Zimmertemperatur polymerisiert. Es wurde eine opake Schicht am Boden (was Ausfällung anzeigt) nach 4 h beobachtet.
Die Reaktionsmischung wurde dann weiter polymerisieren gelassen. Innerhalb 23 h hatte sich ein festes Polymeres gebildet, wovon sich bei der Beobachtung zeigte, daß es eine fasrige Struktur besaß.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel zeigt weitere Erläuterungen von Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Die folgenden Formulierungen (mit den in Gew.-Teilen angegebenen Komponenten) wurden hergestellt: TABELLE III Methacrylsäure Methacrylnitril Dimethylharnstoff Wasser
Jede Formulierung wurde bei 50ºC für 16 h, gef olgt von 70ºC während 4 h und 80ºC während 3 h polymerisiert. Alle Formulierungen mit Ausnahme der Formulierung Nr. 19 zeigten vorzeitiges Ausfällen während des Polymerisationsprozesses. Das aus der Formulierung Nr. 19 sich ergebende Schaummaterial hatte jedoch bei der Expansion bei 170ºC für 1 h eine große Zellgröße und nichtgleichförmige Expansion. Die Formulierungen 17, 18 und 20 zeigten bei der Expansion unter denselben Bedingungen noch größere und noch weniger gleichförmige Zellen bei der Expansion.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel zeigt weitere Erläuterungen von Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Die folgenden Formulierungen (mit den in Gew.-Teilen angegebenen Komponenten) wurden hergestellt: TABELLE IV Methacrylsäure Methacrylnitril Wasser Harnstoff Styrol
Diese Formulierungen wurden bei 50ºC für 24 h, gefolgt von 60ºC während 16 h polymerisiert. Die Formulierung Nr.21 erschien wolkig (ein Anzeichen von Ausfällung) nach 15 min, und Nr. 22 wies dies ebenfalls nach 3 h auf. Obwohl Nr. 23 und Nr. 24 während des Polymerisationsprozesses nicht wolkig wurde, zeigten alle vier Formulierungen übermäßige Expansion und reißen beim Schäumen.

BEISPIEL 9

Als noch weitere Beispiele von Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Formulierungen (mit den in Gew.-Teilen angegebenen Komponenten) hergestellt und bei 47ºC polymerisiert. TABELLE V Methacrylsäure Methacrylnitril Wasser Harnstoff α-Methylstyrol
Die Formulierung Nr. 25 erschien nach 160 min wolkig, und Nr. 26 erschien wolkig (was Ausfällung anzeigt) nach 9,5 h. Nr. 27, Nr. 28 und Nr. 29 zeigten kein Anzeichen von Ausfällung während des Polymerisationsprozesses. In der Formulierung Nr. 30 wurde Ausfällung beobachtet (möglicherweise als Folge ihres niedrigeren Wassergehaltes), und das geschäumte Polymere, hergestellt aus Nr. 30, enthielt eine große Menge an fasrigem Material.

BEISPIEL 10

Ein weiteres Beispiel außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung umfaßte eine Formulierung, bestehend aus den folgenden Verbindungen (in Gew.-Teilen):
Methacrylsäure 60 Teile
Methacrylnitril 40 Teile
Wasser 10 Teile
Harnstoff 10 Teile
ATBN 0,1 Teil
Die Mischung wurde gespült und bei 52ºC für 48 h polymerisiert. Das erhaltene Polymere wies fasriges Material auf der Oberfläche und im Inneren auf. Bei der nachfolgenden Expansion des Polymeren bei 170ºC wurde Verziehen als Folge des fasrigen Materials beobachtet.

BEISPIEL 11

Als noch weitere Beispiele von Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Formulierungen hergestellt (in Gew.-Teilen): TABELLE VI Methacrylsäure Methacrylnitril Wasser Harnstoff Diethylharnstoff
Jede dieser Mischungen wurde bei 47ºC für 40 h und 60ºC für 2 h polymerisiert. In Nr. 31 und Nr. 32 wurde Ausfällung während des Polymerisationsprozesses beobachtet, keine Ausfällung wurde in Nr. 33, Nr. 34, Nr. 35 und Nr. 36 beobachtet. Alle Proben zeigten sehr dichte Zellstruktur.
Die zuvor gemachten Angaben werden hauptsächlich für Zwecke der Erläuterung gemacht. Für den Fachmann ist es ohne weiteres offensichtlich, daß zahlreiche Variationen, Modifikationen und weitere Substitutionen hinsichtlich der in dieser Beschreibung gemachten Materialien und Arbeitsweisen durchgeführt werden können, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Harzes, wobei das Verfahren die Copolymerisation umfaßt von:

(a) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und

(b) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe,

mit (c) Acrylamid in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) in Anwesenheit von (d) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Wasser, einem Harnstoff und einem Formamid bestehenden Gruppe, in solchen relativen Mengen, daß dieses Acrylamid, kombiniert mit irgendwelchem verwendetem Wasser, Harnstoff und Formamid, wenigstens 24 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Komponente (d) nichtsubstituierten Harnstoff in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) und Wasser in einer Menge von 1 bis 15 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a) und (b) einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c) mit von 2 bis 10 Gew.-Teilen eines Styrols.

4. Verbundstruktur, umfassend:

(a) einen Schaumpolymerkern, gebildet durch die Polymerisation der folgenden Komponenten:

(1) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe,

(2) einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe,

(3) Acrylamid in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2),

und

(4) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Wasser, einem Harnstoff und einem Formamid bestehenden Gruppe, so daß die vereinigten Komponenten (a)(3) und (a)(4) wenigstens 24 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2) ausmachen,

und

(b) wenigstens eine mit der Oberfläche dieses Schaumpolymerkernes verbundene Abdeckplatte.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 4, in welchem die Komponente (a)(1) ein Methacrylsäure ist, die Komponente (a)(2) Methacrylnitril ist, die Komponente (a)(3) in einer Menge im Bereich von 10 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2) eingesetzt ist, und die vereinigten Komponenten (a)(3) und (a)(4) wenigstens 24 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von vereinigter Methacrylsäure und Methacrylnitril ausmachen, und diese Komponenten weiterhin von 2 bis 10 Gew.-Teile Styrol pro 100 Gew.-Teile von vereinigter Methacrylsäure und Methacrylnitril einschließen.

6. Verbundstruktur nach Anspruch 4, in welcher eine Platte oder Block des Schaumes auf seiner Oberfläche mit einer Abdeckplatte, und vorzugsweise zwei Abdeckplatten, eine mit der Oberfläche jeder von zwei gegenüberliegenden Seiten des Schaumkernes in einer sandwichartigen Anordnung, verbunden ist.

7. Verbundstruktur nach Anspruch 6, in welcher die Abdeckplatten aus einem Material, ausgewählt aus der aus Metall, Polymeren und Papier bestehenden Gruppe, hergestellt sind.

8. Verbundstruktur nach Anspruch 6, in welcher dieses Acrylamid von 10 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2) in diesem Polymerkern ausmacht

9. Verbundstruktur nach Anspruch 6, in welcher die Komponente (a)(4) nichtsubstituierten Harnstoff in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2), und Wasser in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Komponenten (a)(1) und (a)(2) einschließt.

10. Verbundstruktur nach Anspruch 6, in welcher diese Komponenten weiterhin von 2 bis 10 Gew.-Teile nichtsubstituiertes Styrol umfassen.