DE1917365B2

DE1917365B2 - Verfahren zur herstellung eines umhuellungsmaterials fuer lebensmittel

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Publication number: DE1917365B2
Application number: DE19691917365
Authority: DE
Priority date: 1968-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1973-07-12
Also published as: NL6905208A; DE1917365C3; NO132543C; US3794515A; DK130617C; DK130617B; FR2005443A1; NL141813B; NO132543B; GB1236133A; BE730914A; SE355720B; DE1917365A1

Description

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Keton sowie als Aktivator ein Reaktionsprodukt aus sie nicht mehr klebrig ist, damit das Abbinden der einem Polyol mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Beschichtung mit der Oberfläche der regenierten Cellu-Butylenoxid enthält und daß man das beschichtete lose bewirkt wird, ohne daß die hervorragenden Sperr-Umhüllungsmaterial während oder nach dem Trock- Schichteigenschaften der Beschichtung nachteilig benen durch Erhitzen härtet. Die Außenbeschichtung 5 einflußt werden. Die Beschichtungsdicke und die entsteht in situ und haftet zäh an der Cellulose an. Bestandteile der Beschichtung werden so geregelt, daß Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die ein Endprodukt mit der gewünschten Undurchlässiggehärtete Außenbeschichtung beim Eintauchen in keit für Feuchtigkeitsdampf erzielt wird,
heißes Wasser wesentlich besser haftet als wenn wie Die Homo- und Copolymerisate von Vinylidenchlobei den bekannten Verfahren nur ein niedrigsiedendes io rid sind gleichwertige Grundharze für den Film mit Lösungsmittel verwendet wird, daß als Aktivator völlig der angestrebten Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit indifferente, auch lebensmittelrechtlich unbedenkliche und Sauerstoff. Die Copolymerisate von Vinyliden-Polyglykole verwendet werden, die durch Vernetzung chlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylchlorid, in der Beschichtung erhaltenen Polyurethane keinerlei Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylatester u. dgl. Probleme aufwerfen und das beschichtete Umhüllungs- 15 werden im allgemeinen entsprechend dem Gewichtsmaterial zu geringeren Kosten und in kürzerer Her- verhältnis der Monomereinheiten im Copolymerisat Stellungszeit erhalten wird als die bekannten Materia- definiert,
lien. Als Weichmacher kommen die für Vinylidenchlorid-

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird polymerisate gebrächlichen Weichmacher in Frage, die

eine Überzugsmasse verwendet, die einen Fettsäure- ao mit den anderen Bestandteilen verträglich sind, z. B.

ester eines Polyols oder ein epoxidiertes fettes öl als Oxtyldiphenylphosphat und andere Ester,

oberflächenaktives Mittel und Stabilisator enthält. Die verwendeten Polyisocyanate sind Polyurethan-

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- polyisocyanate und Polyester-isocyanate, d. h. Um-

dung wird eine in bekannter Weise kontinuierlich her- Setzungsprodukte aus Isocyanaten, wie Toluoldiiso-

gestellte klare Wursthülle aus regenerierter Cellulose 35 cyanat und Polyolen oder polymeren Urethanen oder

oder eine faserverstärkte Hülle aus regenerierter Cellu- Estern mit mehreren Isocyanatgruppen je Molekül,

lose in einem Arbeitsgang mit der Beschichtungslösung die im allgemeinen frei an einer Polymerkette hängen,

behandelt. Die selbsthärtende Beschichtung ist für Aktivierungsmittel oder Vernetzungsmittel, die bei

Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässig; daher eig- den Beschichtungsmassen verwendet werden, sind

net sich die Umhüllung zur Verarbeitung von unter 30 Reaktionsprodukte aus Polyolen und Äthylenoxid,

anderem Leberwurst. Die Dicke der Beschichtung ist Propylenoxid oder Butylenoxid, wie Polyoxypropylen-

nicht besonders kritisch, soweit ein kontinuierlicher triol (Molgewicht > 1000) oder andere Polyoxyalkylen-

Beschichtungsfilm gebildet wird. Die Schichtstärke triole, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, PoIy-

kann nur wenige μΐη bis zu einigen Zehntel-Millimeter glycerin oder Polypentaerythrite.

betragen. Nach dem Aufbringen der Beschichtung und 35 Als oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der

Trocknen in der Wärme wird die Wursthülle auf Überzugsmassen kommen Fettsäureester von Polyolen,

Haspeln aufgewickelt und schließlich auf für das wie Sorbitan-monolaurat, Sorbitan-trilaurat, Sorbitan-

Stopfen mit einer Fleischemulsion, z. B. einer Leber- monopalmitat, Sorbitan-tripalmitat, Sorbitan-mono-

wurstemulsion geeignete Längen geschnitten. stearat, Sorbitan-tristearat, Sorbitan-monooleat und

Die Mengenverhältnisse der Beschichtungskompo- 40 Sorbitan-trioleat sowie epoxidierte Fettöle, z. B. epoxi-

nenten sind nicht besonders kritisch. Das Homo- oder diertes Sojabohnenöl, ein Polymerweichmacher vom

Copolymerisat von Vinylidenchlorid liegt in einer Epoxy-Typ für Vinylharze, ein Polyepoxidmonomeres

Menge von etwa 10 Gewichtsprozent vor; es können mit mindestens 9% Oxiran-sauerstoff und fünf reak-

auch Mengen im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent tionsfähigen Gruppen je Molekül, ein epoxidiertes

oder mehr oder weniger verwendet werden, solange 45 Sojabohnenöl mit mindestens 7% Oxiran-sauerstoff

genug Polymerisat anwesend ist, damit ein kontinuier- und vier reaktionsfähigen Gruppen je Molekül, 1-

licher Film gebildet wird. Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan und 3,4-Epoxy-6-

Der Weichmacher wird in einer zum Weichmachen methylcyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclo-

des Polymerisatfilms ausreichenden Menge eingesetzt. hexancarboxylat in Frage.

Das Polyisocyanat bzw. der Polyester soll ein gutes 50 Das Lösungsmittelsystem besteht aus Butyrolacton Anhaften der Beschichtung an die Umhüllung gewähr- als hochsiedender Komponente und einem niedrigleisten; hierzu genügen im allgemeinen 0,5 bis 30 Ge- siedenden Äther, Ester oder Keton ohne atkive Waswichtsprozent Isocyanat, bezogen auf das Vinyliden- serstoffatome, also Hydroxylgruppen, wie Methylchloridpolymerisat. Der Aktivator soll ausreichen, um äthyl-keton, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat, der das Polyisocyanat, das nicht mit dem Vinyliden· 55 (das) in die Oberfläche der CelluloseumhüUung einchloridpolymerisat oder der Oberfläche des Umhül- dringt.

lungsmaterials reagiert, zu vernetzen. Im allgemeinen Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

reichen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Aktivator aus. folgenden Beispiele näher erläutert.
Wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet, so sind

0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte 60 B e i s ρ i e 1 1
Beschichtungslösung, ausreichend.

Es ist wichtig, daß die Beschichtungslösung gleich- Es wurde ein Vorgemisch aus 1,2 Gewichtsteilen mäßig in einem Schritt, z. B. durch Tauchbeschichtung Sorbitantrioleat, 4,8 Gewichtsteilen Polyoxypropylen- oder Spritzbeschichtung auf die Oberfläche einer Um- triol vom Molekulargewicht > 1000 und 20,0 Gewichtshüllungsfolie aus regenerierter Cellulose oder einem 65 teilen Tetrahydrofuran hergestellt und zu 100 Geanderen Verpackungsmaterial für Lebensmittel aufge- wichtsteilen Polyurethan-polyisocyanat (60% Festbracht und dann durch Erhitzen an der Luft oder stoffgehalt) gegeben. Mit diesem Gemisch wurden durch andere geeignete Verfahren gehärtet wird, bis 2400 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung eines Co-

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Polymerisates aus 80% Vinylidenchlorid und 20% 25 g Polyurethanpolyisocyanat gegeben. Dieses Ge-

Acrylnitril mit hohem Polymerisationsgrad, enthaltend misch wurde anschließend zu 6900 cm³ Vinyliden-

eine relativ kleine Menge Copolymer mit niedrigem chlorid-Copolymerisat-Lösung gemäß Beispiel 1 gege-

Polymerisationsgrad, versetzt. Zur Herstellung dieser ben. Die Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 1 zur

Lösung waren 100 kg Methyläthylketon mit 12,2 kg 5 Beschichtung eines gefärbten faserhaltigen Umhül-

Copolymerisat, 612 g Octyldiphenylphosphat als lungsmaterials verwendet.

Weichmacher und 10,2 kg Butyrolacton als hochsie- Die Durchlässigkeit des beschichteten Umhüllungs-

dendem Lösungsmittel vermischt, unter Rühren auf materials betrug für Sauerstoff 0,015 cm^;J/100 cm²/

etwa 60⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt worden. 24 h · At und für Wasserdampf 0,0013 cm³/100 cm²/

Die Beschichtungsmasse, enthaltend etwa 20% Poly- io 24 h · At.

isocyanat, bezogen auf die gesamten Feststoffe, wurde Das erfindungsgemäß beschichtete Umhüllungsdurch Tauchbeschichten auf orange gefärbtes trübes material wurde zur Herstellung von Leberwurst und faserhaltiges Umbüllungsmaterial aus Regeneratcellu- Braunschweiger Würstchen verwendet. Die Vergrünung lose aufgebracht und anschließend in Warmluft 45 s der Würste war mindestens 3 Wochen nach dem Stopbei 93° C, darauf etwa 45 s bei 121° C und schließlich 15 fen nicht erkennbar. In Wursthüllen, die mit Vinylidenetwa 3 s bei 204 bis 315°C erhitzt. Die abschließende chlorid-Copolymerisat nach einem bekannten Zwei-Härtung wurde in einem Abschnitt mit Infrarot- Schichten-Verfahren beschichtet waren (Unterschicht heizung durchgeführt. aus Polyisocyanat und Überzug mit einem Vinyliden-Die Haftung des Überzugs auf dem Umhüllungs- chlorid-Copolymerisat-Lack) wurde nach 2 Wochen material beim Eintauchen in heißes Wasser war besser 20 bereits Vergrünung festgestellt,
als die einer ohne Butyrolacton hergestellten Beschichtung. B e i s ρ i e 1 4

Ein Vorgemisch wurde hergestellt aus 0,7 g Sorbitan-

Es wurde ein Vorgemisch aus 2,4 g Sorbitna-trioleat, 35 trioleat, 2,8 g Polyoxypropylentriol vom Molekular-9,6 g Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht gewicht >1000 und 12 cm³ Tetrahydrofuran. Das >1000 und 400 cm³ Tetrahydrofuran hergestellt und Gemisch wurde zu 85 g Polyurethan-polyisocyanat zu 6000 g (6850 cm³) Lösung aus Vinylidenchlorid- gegeben und das erhaltene Gemisch anschließend Copolymerisat gemäß Beispie) 1 gegeben. Diesem 6580 cm³ der Vinylidenchlorid-Copolymerisatlösung Gemisch wurden 200 g Polyurethan-polyisocyanat zu- 30 aus Beispiel I zugesetzt. Die erhaltene Überzugsmasse gesetzt. Die Beschichtungsmasse wurde zur Beschieb- wurde zur Beschichtung von gefärbtem faserhaltigen! tung von orange gefärbten trüben faserhaltigen Um- Umhüllungsmaterial gemäß Beispiel 1 verwendet,
hüllungsmaterial gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Durchlässigkeit des beschichteten Umhüllungs-Die Durchlässigkeit für Sauerstoff des beschichteten materials betrug für Sauerstoff 0,0222 cm³/100 cm²/ Umhüllungsmaterials betrug 0,0256 cm³/100 cm²/24 h 35 24 h · At und für Wasserdampf 0,00202 cm^s/100 cm²/ • At. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf betrug 24 h · At. Das Überzugsmaterial wurde zur Herstellung 0,0242 crn³/100 cm²/24 h · At. Die maximale noch an- von Leberwurst und Braunschweiger Würstchen vernehmbare Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasser- wendet. Ein beginnendes Vergrünen der Würste war dampf liegt im Bereich von 0,093 bis 0,155 cm³/ mindestens 3 Wochen nach dem Stopfen nicht bemerk-100 cm²/24 h · At. für Umhüllungsmaterialien, die mit 40 bar. In Wursthüllen, die nach dem Zwei-Schicht-Vinylidenchlorid-copolymerisat beschichtet sind und Verfahren mit einer Unterschicht aus Polyisocyanat eine Unterschicht aus einem Polyisocyanat und eine und einer Überschicht aus Vinylidenchlorid-Copolyüberschicht aus dem Vinylidenchlorid-copolymerisat- merisat beschichtet waren, wurde bereits nach 2 Wo-Lack enthalten. chen ein Vergrünen beobachtet.

Das erfindungsgemäß beschichtete Umhüllungs- 45

material wurde zur Herstellung von Leberwurst und Beispiel 5
Braunschweiger Würsten verwendet. Die Entwicklung

einer Grünfärbung in der Wurst konnte bis mindestens Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von

3 Wochen nach dem Stopfen nicht festgestellt werden. epoxidiertem Sojabohnenöl, enthaltend mindestens 7 y_o

Bei Umhüllungsmaterialien, die mit Vinylidenchlorid- so Oxiransauerstoff sowie 4 reaktionsfähige Gruppen je

copolymerisat nach dem bekannten Zweischichtver- Molekül an Stelle des verwendeten Fettsäureesters.

fahren beschichtet waren (Polyisocyanat-Unterschicht Die Durchlässigkeit für Sauerstoff und für Wasser-

und Copolymerisat-Lackoberschicht) konnte bereits dampf des fertig beschichteten Umhüllungsmaterials

nach 2 Wochen ein Vergrünen festgestellt worden. betrug 0,0256 cm³/100 cm²/24 h · At bzw. 0,0242 cm³/

. 55 100 cm²/24 h ■ At. Das Umhüllungsmaterial wurde zur

Beispiel 3 Herstellung von Leberwurst und Braunschweiger Wür-

Ein Vorgemisch aus 0,3 g Sorbitan-trioleat, 1,2 g sten verwendet; eine beginnende Grünfärbung der

Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht >1000 Wurst wurde bis mindestens 3 Wochen nach dem

und 5 cm³ Tetrahydrofuran wurde hergestellt und zu Stopfen nicht beobachtet.

Claims

1 2 tes recht gut gelöst, das Vergrünen von Fleisch- und Patentansprüche: Wurstwaren, z. B. Leberwurst aber nicht ausreichend verhindert (britische Patentschrift 976 424, französi-

1. Verfahren zur Herstellung eines Umhüllungs- sehe Patentschrift 1 386 978).

materials für Lebensmittel aus regenerierter Cellu- 5 Beschichtete Folien, wie beschichtete Wursthülle« lose oder faserverstärkter regenerierter Cellulose aus Celluloseschläuchen können auch gemäß den durch Beschichten des Umhüllungsmaterials mit USA.-Patentschriften 2 627 471 und 2 627 483 einder Lösung aus einem Homo- oder Copolymerisat schließlich Abwandlungen dieser Lehre hergestellt von Vinylidenchlorid in einem Lösungsmittel- werden. Nach der USA.-Patentschrift 3 005 728 wersystero, das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, io den Wursthäute mit einer Zweifach-Beschichtung hereine isocyanatgruppenhaltigc Verbindung und ein gestellt: Zunächst wird auf die Regeneratcellulose eine Polyol als Aktivator enthält und Trocknen der dünne Beschichtung aus einem Diisocyanat und an-Beschichtung, dadurch gekennzeich- schließend ein Überzug eines Vinylidenchloridhomo- - net, -daß man eine Beschichtungslösung aufbringt, oder -copolymerisate aufgebracht. Derart außenbedie ein isocyanatgruppenhaltiges Polyisocyanat 15 schichtete Wursthüllen sind zwar kochfest, aber auf- oder einen freie isocyanatgruppen enthaltenden wendig und zeitraubend herzustellen und daher kost-Polyester, als Lösungsmittelsystem Butyrolacton spielig; zudem haften Druckfarben schlecht auf dieser und einen niedrigsiedenden Äther, Ester oder ein Beschichtung, und die Hüllen sind nicht ausreichend Keton sowie als Aktivator ein Reaktionsprodukt platzfest für Würste, die gebraten werden sollen,
aus einem Polyol mit Äthylenoxid, Propylenoxid 20 Neben diesem genannten Verfahren hat auch das oder Butylenoxid enthält und daß man das beschich- bekannte Beschichten von Regeneratcellulosef olien mit tete Umhüllungsmaterial während oder nach dem Wachs, einem Überzugsfilm oder mit Lack kein in der Trocknen durch Erhitzen härtet. Praxis befriedigendes Umhüllungsmaterial für Leber-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wurst gegeben. Einer der Gründe hierfür liegt darin, zeichnet, daß man eine Überzugsmasse verwendet, 25 daß die Hafteigenschaften der verwendeten Materialien die einen Fettsäureester eines Polyols oder ein nicht ausreichen, um die funktionellen Bedingungen epoxydiertes fettes öl als oberflächenaktives Mittel für derartige Überzüge zu erfüllen. Beispielsweise ver- und Stabilisator enthält. ursacht der Austritt von Feuchtigkeit bei lackierten

3. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Umhüllungen aus Regeneratcellulose ein Abschälen Umhüllungsmaterials als Wursthülle. 3° der Beschichtung.

Andere Überzugsmittel für die Herstellung von wasser- und feuchtigkeitsfesten Cellulosefolien ent-

halten Vinylidenpolymerisate, Weichmacher, niedrigsiedende Lösungsmittel und Isocyanatgruppen ent-35 haltende Verbindungen (japanische Auslegeschriften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 860/1961 und 6191/196!) sowie gegebenenfalls noch

eines Umhüllungsmaterials für Lebensmittel aus rege- Nitrocellulose (japanische Auslegeschrift 8739/1961).

nerierter Cellulose oder faserverstärkter regenerierter Vermutlich besitzen diese aus einer Aceton-Toluol-

Cellulose durch Beschichten des Umhüllungsmaterials Lösung aufgebrachten Beschichtungen keine gute

mit der Lösung aus einem Homo- oder Copolymerisat 40 Heißwasser-Festigkeit, auf die es jedoch gerade bei

von Vinylidenchlorid in einem Lösungsmittelsystem, Verwendung des Umhüllungsmaterials als Wursthüllen

das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, eine Isocyanat- in besonderem Maße ankommt, da der Erfindung

gruppen enthaltende Verbindung und ein Polyol als zugrunde liegende Versuche gezeigt haben, daß hierfür

Aktivator enthält, sowie Trocknen der Beschichtung. eine hochsiedende Lösungsmittelkomponente notwen-

Umhüllungsmaterialien aus regenerierter Cellulose 45 dig ist.

werden insbesondere in nahtloser Schlauchform wegen An eine sich im Handel erfolgreich durchsetzende ihrer hohen Durchlässigkeit für Rauch und Feuchtig- beschichtete Umhüllung für Lebensmittel werden folkeit vielfach zur Umhüllung von Fleischprodukten, gende Anforderungen gestellt: Sie muß dem Eindrinbesonderen Fleischpasteten, Schinken, Fleischwurst- gen von Feuchtigkeitsdämpfen widerstehen; die Oberarten, Siedewürsten u. dgl. verwendet. Wegen dieser 50 flächenbeschichtung darf in Gegenwart und in Abhohen Durchlässigkeit sind aber Umhüllungsmateria- Wesenheit von Wasser nicht abschälen oder reißen; lien aus regenerierter Cellulose für Fleisch- und Wurst- die Beschichtung muß in gleichem Maße wie die Regewaren ungeeignet, die einen hohen Feuchtigkeitsgehalt ncratcellulose sich ausdehnen und schrumpfen, insbehalten müssen oder die bei längerer Berührung mit besondere wenn die Umhüllung bei der weiteren Verder Atmosphäre die Farbe ändern: Beim Lagern 55 arbeitung des Inhaltes in heißem Wasser gekocht wird, trocknet die Fleisch- oder Wurstmasse in der Hülle Es besteht daher immer noch Bedarf nach billig aus, und ihre Farbe ändert sich (Vergrünen), so daß herzustellendem beschichtetem Umhüllungsmaterial die Produkte häufig unverkäuflich werden. für Lebensmittel, das sauerstoff- und wasserdampf-

Bisherige Versuche mit Beschichtungen aus Lacken undurchlässig und gleichzeitig platzfest und heißwasu. dgl., die für Feuchtigkeit und für Luft undurchlässig 60 serfest ist, einen guten Glanz besitzt und sich mit sind, blieben unbefriedigend. Beschichtungen aus Vinyl- Druckfarben gut bedrucken läßt.
idenchlorid-Copolymerisaten mit hohem Vinyliden- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gechloridanteil auf Regeneratcellulose, aus niedrigsieden- löst, daß man auf regenerierte Cellulose oder faserverden Lösungsmitteln aufgebracht, geben ein transparen- stärkte regenerierte Cellulose eine Beschichtungslösung tes Folienmaterial, das zwar wasserdampfundurch- 65 aufbringt, die ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polylässig, aber noch relativ luftdurchlässig ist. Es wird isocyanat oder einen freie Isocyanatgruppen enthaltendeshalb mit diesen Beschichtungen das Problem der den Polyester, als Lösungsmittelsystem Butyrolacton Entwässerung bzw. des Austrocknens des Hülleninhal- und einen niedrigsiedenden Äther, Ester oder ein