DE1917365A1 - Umhuellungsmaterial fuer Lebensmittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Umhuellungsmaterial fuer Lebensmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

betreffend
Unhüllungsnaterial für lebensraittel und Verfahren zu dessen Horst ellung
Die Erfindung betrifft ein Umhüllungsmaterial für Lebensmittel auf der Basis von Cellulose, insbesondere Yiursthüllen z.B. für Leberwürste und dgl» sowie ein Verfahren au dessen Herstellung»
Zur Umhüllung von Fleischprodukten, besonderen Tafelwürsten, Schinken, Fleischwurstarten, Siedewürsten und dgl. werden Umhüllungsnaterialien aus regenerierter Cellulose, insbesondere in nahtloser Sohlauchform wegen ihrer hohen Durchlässigkeit für iiauch und Feuchtigkeit vielfach verwendet» 'liegen der hohen Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdämpfe stellen jedoch Umhüllungsmaterialien aus regenerierter Cellulose bei der Verwendung für Fleischprodukte, die einen hohen Feuchtigkeitsgehalt behalten müssen oder bei längerer Berührung mit der Atmosphäre die Farbe ändern nicht vollständig zufrieden, Jis wurde in diesem Zusammenhang eine Verpackung von Produkten, wie Leberwurst und dgl«9 durch Umhüllen in regeneriertor Cellulose nicht vollständig zufriedensteLlend gefunden^ weil
09134/1061
BAD ORIGINAL
beim Lagorn in fleisch eine übermässige Entwässerung und -Farbänderungen (Ve rgr linen) stattfinden? · uas häufig' au unverkäuflichen Produkten führt0
Bisherige Versuche, Umhüllungsfolien und —filme Lacken und dgl», die für Feuchtigkeit und Luft undurchlässig sind j bei diesen Produkten zu verwenden, verminderten zwar das Problem der Entwässerung, das bei Umhüllungsiiiaterialien aus regenerierter Cellulose auftritt, waren jedoch nicht zufriedenstellend, weil sie das Vergrünen-von Leberwurst nicht ausreichend verhindern konnten,, Es wurden daher zahlreiche Arten beschichteter Umhüllungsmaterialien aus Cellulose entwickelt ? die jedoch nicht vollständig zufriedenstellend waren.
Beschichtete Folien, wie beschichtete vfurstliüllen aus Celluloseschläuchen, können gemäss den USA-Patentschriften 2 627 471 und 2-627 483 einschliesslich Modifikationen hergestellt v/erden. Es wurden gemäss der USA-Patentschrift 3 005 auch bereits beschichtete Wursthäute hergestellt., indem der ■Wursthaut aus regenerierter Cellulose eine dünne Beschichtung aus einem Diisocyanat und anschlieesend ein Überzug eines Vinylidenchloridhomo- oder copolymerisate aufgebracht wurdeo Die AussenbeSchichtung aus zwei Überzügen hatte jedoch auch zahlreiche technische Nachteile? zoBa stellte sie nur eine schwache Hülle dar, hatte eine schlechte Haftungsfähigkeit für Druckfarben und war sehr kostspielig«,
Heben den genannten Verfahren hat weder das Umhüllen mit einer Wachsschicht, das Überziehen mit einem Überzugsfilm oder das Lackieren von regenerierten Cellulosefolien? die nach dem Stand der Technik bekannt sind9 ein praktisches Umhüllungsmaterial zur Verarbeitung von Leberwurst ergeben, was verschiedene technische Gründe hat« Ein wichtiger Grund besteht darin9. dass die Hafteigenschaften der verwendeten Materialien nicht ausreichen., die funktioneilen Bedingungen für derartige Überzüge au erfüllenβ Beispielsweise verursacht der Austritt von Feuchtigkeit bei lackierten Umhüllungen aus regenerierter Cellulose ein Abschälen der Umhüllung,, Ein in
.· ..:.;. -V-'_....;r . ■ 0 0 S 8 3 4 / 1 S S i BAD original
•ζ
Handel zu handhabende be schichtete Umhüllung muss nicht nur dem üindringen von Eeuchtigkeitsdämpfen durch die Umhüllung widerstehen, sondern die Oberflachenbeschichtung darf nicht abschälen oder reißen, wenn Wasser vorhanden oder abwesend ist, und muss sich im gleichen Maße wie die Komponente aus regenerierter Cellulose ausdehnen und schrumpfen, insbesondere wenn die Umhüllung bei der Verarbeitung in heißem Wasser gekocht wird. Die genannten Umhüllungen aus zwei Schichten sind zwar "unter Kochbedingungen fest, jedoch aufwendig und zeit-" raubend herzustellen und ergeben eine relativ schlechte Haftung von Druckfarben und haben schlechte physikalische Eigenschaften wie die Platzfestigkeit der. Umhüllung.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Uriiliüllungsmaterials oder von "Verpackungsfolien aus beschichteter Cellulose mit besseren physikalischen liligen-Gchaften, insbesondere hinsichtlich der Platzfestigkeit und der Haftungsfäh'igkeit für Druckfarben, nit besserem G-I an a und von geringeren Herstellungskosten, wobei ein Umhüllungsmaterial aus regenerierter Cellulose für Lebensmittel mit einer von selbst eine Schicht bildenden Überzugsmasse aus einem ".,'eichmacher, einem Polyvinylideiichloridhomo- oder copolymerisat, eiiiezii polymeren Polyisocyanat und einen Lö'sungsmittelcystem beschichtet ist. Das erfinduiigsgemässe Umhüllungs material für Lebensmittel aus regenerierter Cellulose oder faserverstärkter· regenerierter Cellulose mit einer Au8sen.besdichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenbeschichtung aus einen in situ umgesetztem G-emisch aus einem Hono— oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid, einem polymeren Polyisocyanat und einem Polyol als Aktivierungsmittel bestoht, und das zäh a:>i der Cellulose anliaftet und eine Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf von weniger als etwa 0,65 ciü-yiOO 01:1^/24 Std.x Atm. besitzt.
Dan or"iri'lungsgemässe Vorfahren sixr IierGtellin).'; dieser und Warjserdanpf uncHrrchlflorsigrm Umhüllungen für ir·:, n^üuvoh gekeiro ·/, o:t ohne t, (iass wan auf ri~\.n
009834/1686
BAD
Au s senf lache eines Umhüllungsmaterials fü-r lebensmittel aus regenerierter Cellulose oder faserverstärkter, regenerierter Cellulose einen dünnen Überzug aus einer Beschichtungsnasse aufbringt, die ein Homo- oder Copolynerisat von Vinylidenchlorid, ein polymeres Polyisocyanat und ein lösungsmittel— system enthält und das beschichtete- Umhüllwigsmaterial durch Erwärmen trocknet und härtet, wobei ein fest anhaftender Filmüberzug gebildet wird, dessen Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf weniger als etwa 0,65 cm^/iOO cm /24 Std. χ Atm. besitzt.
Bs wurde gefunden, dass Wursthüllen oder andere Umhül-' lungsnaterialien aus Verpackungsfolien, die mit Homo- oder öopolymerisaten von Vinylidenchlorid beschichtet sind und für Feuchtigkeit undurchlässig sind, mit einem einschichtigen lack oder einer Überzugsmasse hergestellt werden können, die aus einem Homo- oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid, einem Weichmacher, einem polymeren Polyisocyanat, einem Aktivierungsmittel und einem lösungsmittelsystem besteht, wobei das lösungsmittelsystem vorzugsweise ein relativ hodhsiedendes lösungsmittel enthält. Das Umhüllungsmaterial wird beschichtet \ und durch Erhitzen gehärtet und ein mit dem Hono- oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid beschichtet.es TJnhüllungsmaterial mit besseren physikalischen Eigenschaften erhalten, z.33. in einer geringeren Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdämpfe au geringeren Kosten und einer kürzeren Herstellungszeit. _
Bei der Herstellung von Ümhüllungsmaterialien für Fleisch wird Viskose durch eine Ringdüse mit einer linearge schwindigkeit von 7,6 bis 38 cm/Sek. in ein Koagulier- und PLegenerierbad extrudiert, das gewöhnlich aus Ammoniumsulfat, natriumsulfat und Schwefelsäure bestellt. In den meisten Fällen wird die Viskose zuerst in ein Koagulierbad aus Aramoniumsulfat und einer kleinen ITenge Schwefelsäure extrudiert und anschliessend in ein Regenerierbad, das. eine grönsero IVnge Schwefelsäure enthält. Der Oelluloseschlauch, dei- nioh hierbei bildet, wird kontinuierlich abgezogen und zur !>ίυΐΓermm^· von Keaktions—
009834/1666
teilnehnern aus dem Koagulierbad und/oder dem Regenerierbad und den während der Regenerierung der Cellulose gebildeten nebenprodukte gewaschen. · " ·
Wenn ein faserhaltiges Umhüllungsmaterial hergestellt wird, wird in das"Umhüllungsmaterial ein faseriges Papier, vorzugsweise ein Papier mit langfaserigem Hanf zugesetzt. Das fasex^ige Papier wird kontinuierlich zu einem Schlauch geformt und durch eine Düse mit einer Ringöffnung geführt, ■ durch die Viskose extrudiert wird, die das Papier imprägniert und be- · schichtet. Das imprägnierte und beschichtete Papier wird aiischliessend durch ein Koagulierbad und ein Regenerierbad geführt und dabed ein papierverstärktes Umhüllungsmaterial hergestellt', d-as aus etwa 35 bis 40 £/a Papier und 60 bis 65 1P regenerierter- Cellulose sowie Bestandteilen zum G-Iätten und Weichmachen, z.B. Glyzerin und Wasser besteht. Bei der Her-, stellung von klaren und verstärkten Umhüllungsmaterialien und faserverstärkten Umhüllungsmaterialien wird einem oder mehreren der Waschbäder, die an das Koagulierbad und das Regenerierbad anschließen, Glyzerin oder ein anderer weichmachender Bestandteil zugesetzt, um das "Produkt aus regenerierter Cellulose v/eich zu machen. Bach den Verlassen des Weichmacherbades wird das Unliüllungsmaterial getrocknet und auf Haspeln aufgewickelt..
Zur Durchführung des Verfahrens gernäss der Erfindung wird eine klare Wursthülle aus regenerierter Cellulose oder faserverstärkter regenerierter Cellulose kontinuierlich hergestellt und getrocknet und anschliessend mit einem einschichtigen selbsthält; end en Lack oder einer Beschichtungsmasse behandelt, um die Durchlässigkeit für Peuchtigkeitsdampf und Sauerstoff des Umhüllungsmaterials zu verbessern. Der G-rundzweck der Böschichtung mit dem Lack aus dem Homo- oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid besteht darin, eine für Sauerstoff und !Feuchtigkeit undurchlässige Schicht zu schaffen, die geeignet ist, Leberwurst in der Umhüllung zu verarbeiten. Die Dicke der Beschichtung ist nicht besonders kritisch, soweit ein kontinuierlicher Ulm aus der Beschichtung gebildet wird, Sie kann
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BAD ORIGINAL
nur wenige Mikron bis zu einigen 'zehntel Millimeter betragen. Fach dem Aufbringen der Beschichtung und Trocknen in der Wärme wird die Wursthülle auf Haspeln aufgewickelt und schliesslich auf für das Stopfen mit einer Fleisehemulsion, wie einer Leberwurst emulsion geeignete Längen geschnitten.
Ein selbsthärtender Lack oder eine Beschichtungsniasse ' für Umhüllungsmaterial, das für Feuchtigkeit und Sauerstoff undurchlässig ist, wird durch Vermischen eines Homo— oder Oopolymerisats von Vinylidenchlorid, eines Weichmachers, eines polymeren Polyisocyanate, vorzugsweise eines AktivierLingsmittels, wie einem Polyol oder einem Athosy—Additionsprodukt eines Polyols und einem Lösungsmittelsysteri hergestellt. Sine derartige, in einer Schicht aufzubringenden Überzugsmasse, die ein polymerli^soeyanat enthält, ist nicht rar ,rttaschensvmrt, sondern auch gegenüber einer Beschichtung aus zwei Schichten, aus einer Unterschicht und einer Oberschicht bevorzugt. Sie ist nicht nur preiswerter, sondern es werden auch bessere physikalische Eigenschaften bei dem gehärteten Umhüllungsmaterial •festgestellt, es treten beim Umhüllen weniger Schaden auf und die Herstellungszeit wird vermindert»
Die Mengenverhältnisse der Beschichtungsmasse sind nicht besonders kritisch, Das Homo- oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid liegt in einer Menge von etwa 10 Gew.-/5 vor, obwohl-Mengen im Bereich von 1 bis 25 G-ew„-y£ oder auch mehr oder weniger verwendet werden können, solange genug Polymerisat anwesend ist, dass ein kontinuierlicher l?ilm gebildet wird.· Der Weichmacher ist in einer Menge anwesend, die zum Weichmachen des Polymerisatfilms ausreicht. Es wird eine ausreichende Menge polymeres Polyisocyanat verwendet^ um ein gutes Anhaften de:? Beschichtung an die Umhüllung au gewährleisten. Im allgemeinen erreichen 0,5 bis JO G-ew,-$ des Isocyanats, bezogen auf das Polymerisat von Vinylidenchlorid f aus» Es wird eine ausreichende Menge des Aktivierungamittels aus einem Polyol ver- wendet, um das Polyisocyanat, das nicht mit dem Vinylidenchloridpolymerisat oder der Oberfläche des TJmhüllungsmaterials
BAD ORIGINAL
reagiert, zu vernetzen. In allgemeinen reichen 0,5 bis 20 Gew.-$ des Aktivierungsmittels aus. Das oberflächenaktive Mittel wird nicht in allen bevorzugten Seschichtungsmassen verwendet· Venn es jedoch verwendet wird, sind 0,01 bis 1,0 .Gew.-^, bezogen auf die gesamte Besehichtungsmasse, ausreichend,
Es ist wichtig, dass die Beschichtungsmasse gleichmassig in einem Schritt, z.B. durch Tauchbeschichtung oder Spritzbeschichtung auf die Oberfläche einer UmhUllungsfolie auη regenerierter Cellulose oder einem anderen Verpackungsmaterial für Lebensmittel aufgebracht und dann durch Erhitzen an der Luft oder durch andere .geeignete Verfahren gehärtet wird, bis sie nicht mehr klebrig ist, damit das Abbinden der Beschichtung mit der Oberfläche der regenerierten Cellulose bewirkt wird, ohne dass die hervorragenden Sperrschichteigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflusst werden. Die Beschichtimgsdicke und die Bestandteile der Beschichtung werden so geregelt', dass ein Endprodukt mit der gewünschten Durchlässigkeit für jPeuchtigkeitsdarapf erzielt wird.
Bei der Herstellung der Überzugsmasse können verschiedenartige gleichwertige Stoffe verwendet werden. Das Grundharz kann ein Kunstharz sein, das einen Film nit der geegineten Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit und Sauerstoff bildet. Dieses Grundhars ist ein Polymerisat von Vinylidenchlorid oder ein Copolymerisat von Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylnethacrylat, Acrylatester und dgl. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren werden im allgemeinen entsprechend den Gewichtsverhältnise der Monomereinheiten im Copolymerisat definiert.
Bei den Beschichtungsmassen verwendete Weichmacher sind die für Vinylidejachl oridpolymerisate gebräuchliche Weichmacher, die mit den anderen Bestandteilen verträglich sind, Z0B. üctyl-dipheiiylplioBphot und andere Ester.
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BAD ORIGINAL
Poljnnere Polyisocyanate , die verwendet werden kennen, sind Polyurethan-polyisocyanate und Polyesterisoeyanate,, Diese Stoffe sind polymere Urethane oder Ester mit mehreren Isocyanatgruppen je Molekül, die im allgemeinen frei an einer Polymerkette hängen«
Aktivierungsmittel oder.Vernetzungsmittel, die bei den BeSchichtungsmassen verwendet werden, sind Polyole und Reaktionsprodukte von PoIyölen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxidj z.B, Polyoxypropylentriol (Molgewe >1000) oder andere Polyoxyalkylentriole, Polyäthylenglykol« Polypropylenglykol, Polygly^erln oder Polypentaerytliriteo
Oberflächenaktive Mittel^ die sur Stabilisierung der Überzugsmassen verwendet werden könneiij _ sind Fettsäureester von Polyolen, z.B. Sorbitan-monolaurat, Sorbitan-trilaurat, Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-tripalraitat, Sorbitan-nonostearat, Sorbitan-tristearat, Sorbitan-monoοleat und Sorbitantrioleat sowie epoxyierte Fettöle9 S0B0 epoxydrLertes Sojabohnenöl, ein Polymerweichmacher vom Epoxy-Typ für Vinylharze, ein Polyepoxydmonomeres mit wenigstens 9 $ Oxiran-sauerstoff und fünf reaktiven Gruppen je MoIeMiI1 ein epoxydiertes Sojabohnen— öl mit wenigstens 7 ?£ Oxiran-sauerstoff und vier reaktiven Gruppen je Molekül«, 1-Epoxyäthyl-3?4-epoxycyclohexan und 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-meth3rl-3j)4-»epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat«
Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel ρ wie ButyroIacton zusammen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatomes das in die Oberfläche der Celluloseumlitlllung eindringt^ 2«BO ÄtherP Ester oder Ketone ohne Hydroxylgruppen,- wie Methyl-äthyl-keton,, Tetrahydrofuran oder ÄthylacQtat.
Die Art luirl Hero-tellung des erfiiidungsgemässen Umhüllungsm^terials für Lobensmittelg κοΒ« Wu.rsthüllen? wird durch die folgenden Beispiele näher erläuterte
009Ö34/1S6S
BAD ORIGiNAC
1917385
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung durch Yennischen, von 100 kg Methyläthylketon,. 12,2 leg eines Copolymerisate .-.aus 80 fa Vinylidenchlorid und 20 fj Acrylnitril mit hohem Zersetzungspunkt und einer relativ kleinen Menge eines Polymerisats mit niedrigem. Zersetzungspunkt, 612 g Octyldipheny!phosphat als Weichmacher und 10,2 kg Butyrolacton als hochsiedendes Lösungsmittel hergestellt« Diese Lösung wurde unter Rühren auf etwa 60 G erhitzt, gekühlt und mit den folgenden Bestandteilen vermischt.
Sin Gemisch aus 4,53 kg Polyester (Marlon- 40J), 340 g eines Polyurethaii-polyisocyanats (Marion 383) und 9$1 kg der-Polymerisatlösung aus dem Vinylidenchloridcopolymerisat wurde als Beschichtungsmasse angesetzt» -
Die Beschichtungsmasse wurde durch Tauchbeschichtung und in einigen Fällen durch Aufspritzen auf die Aussenflache von Umhüllungsmaterial aus unverstärkter regenerierter Cellulose schwerer Qualität (orange gefärbtes trübes faserhaltiges Umhüllungsmaterial und auf ungefärbtes faserhaltiges Umhüllungsmaterial) aufgebracht und die Umhüllungsfilme anschliessend in Warmluft 45 Sek. bei 93°C, anschliessend etwa 45 Sek, bei 1210C und schliesslich etwa 3 Sek. bei 204 ,bis 3150O erhitzt, Die anschliessende Härtung wurde in einem Abschnitt mit Infrarotheizung durchgeführt«
Das erhaltene beschichtete Umhüllungsmaterial hatte eine bessere Platzfestigkeit, eine bessere Haftung für Druckfarben und einen besseren G-lanz und bessere'Sperrschichteigenschaften hinsichtlich Wasserdampf und Sauerstoff« Es wurde festgestellt, dass der Polymerisatlack·sich selbst auf die Cellulose verankerte und beim Strecken oder beim'Eintauchen in siedendes Wasser nicht abschälte»
009834/1666 ^0 orasiNAL
Beis-piel 2 ' - - ./ "" ■;-'
Die Beschichtungsmasse von Beispiel 1 wurde zur Her-." - " ; ■stellung eines orange gefärbten trüben faserhaltigen Umhüllungsmaterials verwendet und in die Umhüllung Leberwurst gestopft« Es wurde festgestellt, dass die Leberwurst beim Lagern weni-■ -■ ger vergrünte als die gleiche Wurst, die einer üblichen -mit Vinylidenchloridcopolymerisat. beschichteten Cellulose"hülle verarbeitet worden war, - \ ' - -
Beispiel 3 ' ■ "
Die Beschichtungsmasse von Beispiel 1 wurde zur.Bestimmung der wirksamen Topfseit untersucht. In aufeinander folgenden Versuchen wurde die Polyester-Polyisocyanatlösung hergestellt und die Lösung aus dem Vinylidenchloridcopolymerisat getrennt hergestellt und die beiden Lösungen über eine .vorgegebene Zeitspanne stehen gelassen und anschliessend vermischt. Es wurde gefunden, dass die Polyester-Polyisocyanatlösung die Topfzeit bestimmt« Eine Topfzeit von mindestens 6 Std.'wurde als erforderlich für das Aufbringen der Beschichtungsmasse gemäss der Erfindung festgestellt. Es scheint daher, dass die vermischten Lösungen vor dem Beschichten der Wursthüllen frisch angesetzt werden müssen.
Beispiel 4
Es wurde eine Beschichtungslösung gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Polyesterlcomponente fortgelassen wurde. Es wurde ein zufriedenstellender anhaftender 3?ilm auf dem Umhüllungsmaterial aus Cellulose nach dem Beschichten mit der Lösung gebildet»
0Ö8834/1$6i bad
Beispiel 5
Bs wurde eine Beschichtimgsmasse gemäsp Beispiel i hergestellt, jedoch Butyrolacton nicht mit verwendet« Es wurde festgestellt, dass nach dem Verfahren von Beispiel 1 das Ketfc^l· äthylketon-Lösungsmittel so schnell absiedete, dass gegen das Ende der Härtungszeit in der Beschichtung Täler gebildet wurden. Die Haftung der gehärteten Be Schichtung an dem Umhüllung-; material war "beim Eintauchen in heissem Wasser schlecht. Es ergibt sich daraus, dass zufriedenstellende Ergebnisse nur erhalten werden, wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel mit der Beschichtungsmasse verwendet wird·
Beispiel 6
Es wurden Beschichtungsmassen gemäss Beispiel 1 und 4 hergestellt, wobei anstelle des Marlon-Polyisocyanats ein Polyurethan-polyisocyanat Mondur OB-75 verwendet wurde. Bei der Verwendung der Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Umhüllungsmaterial aus Cellulose wurden gemäss Beispiel 1 zufriedenstellende, fest haftende, für Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässige Filmschichten erhaltene
Beispiel 7
Es wurde eine Beschichtungsmasse gemäss Beispiel 6 hergestellt, wobei anstelle des Ilarlon-Polyisocyanats ein Polybond-Polyisocyanat G-A-83-0 verwendet wurde. Wenn diese Beschiohtungsnasse zur Beschichtung von Umhüllungsmaterial aus Cellulose gemäss Beispiel 1 verwendet wurde, wurden zufriedenstellende, anhaftende, für Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässige LeSchichtungen erhalten.
009834/166 6 BAD OR1G1NAL
19173'
Beispiel 8 .
Es wurde ein Vorgemisch aus 1?2 C-eWe-Teilen Sorbitantrioleat, 4"»8 Gew.-Teilen Polyoxypropylentriol τόπι Molekulargewicht >1000 und. 20,0 Gew,-Teile Tetrahydrofuran hergestellt und zu 100 Gew.-Teilen Marion 383-Polyurethan-polyisocyaiiat (60 fo Feststoffgehalt) zugefügt. Das Gemisch wurde anschliessend zu 2400 Gew.-Teilen der 10 $-igen Lösung des Vinylidenchlorid-copolymerisats zugefügt« Das Gemisch, das etwa 20 'jo Polyisocyanate bezogen auf die gesamten Feststoffe enthielt, wurde durch Eintauchen auf orange gefärbtes trübes faserhaltiges Umhüllungsmaterial aufgebracht und gemäss Beispiel 1 gehärtet c Die Haftung des Überzugs auf dem Umhüllungsmaterial beim Eintauchen in.heissem Wasser war besser als bei der Beschichtung von Beispiel 5*
Beispiel 9 - ·
Es wurde ein Vorgemisch aus 254 g Sorbitan-trioleat, 9,6 g Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht >1000 "und 400 ml Tetrahydrofuran hergestellt und zu 6000 g (6850 ml) eier Lösung von Vinylidenchlorid-copolymerisat gemäss Beispiel 1 zugefügt» Zu dem Gemisch wurden 200 g Polyurethan-polyisocyänat. Mondur OB-75 zugesetzte Diese Beschichtungsmasse wurde zur Beschichtung von orange gefärbten trüben faserhaltigen Umhül-
s·
lungsmaterial gemäss Beispiel verwendete
Die Durchlässigkeit für Sauerstoff dieses beschichteten Umhüllungsmaterials betrug 0„106 emv 100 cm /24 Std. - Atm*' Die Durchlässigkeit für Wasserdampf betrug 0^10 cm^/^OO cm / 24 Stdο - Atm0 Die maximale noch annehmbare Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf liegt im Bereich von 0?39 O1,65 cm /100 cm /24 Std« - Atm« für Fmhüllungsmaterialiens die mit Vinylidenchlorid-copolymerisat beschichtet sind und eine Unterschicht ans einem Polyisocyanat und eine tiberschicht aus dem Vinylidenchlorid-copolymerisat als Lack enthalten»
BAD ORIGINAL
Das mit dem Vinylidenchlorid-copolymerisat "beschichtete Umhüllungsmaterial wurde zur Herstellung von Leberwurst und Braunschweiger Würsten verwendet* Das Entwickeln-einer G-rünfärbung in der Wurst konnte nicht festgestellt werden bis zu wenigstens 3 Wochen nach dem Stopfen» Bei Umhüllungsmaterialien, die mit Vinylidenchlorid-copolymerisat nach dem Zweischichtverfahren beschichtet waren (Polyisocyanat-Uiiterschicht -und Polymerisat-Lackoberschicht) konnte, nach 2 Wochen ein Vergrünen festgestellt werden.
Beispiel 10
Sin Vorgemisch aus 0,3 g Sorbitan-triolegt, 1,2 g Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht >1000 und 5 ml "Tetrahydrofuran wurde hergestellt und zu 25 g eines Polyurethanpolyisocyanats Mondur CB-75 gegeben» Das Gemisch wurde anschliessend zu 6900 ml der Lösung von Vinylidenchlorid-copolymerisat von Beispiel 1 gegeben. Die Überzugsmasse wurde ■ zur Beschichtung eines gefärbten faserhaltigen Umhüllungsmaterials gemäss Beispiel 1 verwendet.
Die Durchlässigkeit für Sauerstoff des beschichteten Umhüllungsmaterials betrug 0,062 cm /1 00 cm /24 Std. - Atm, Die Durchlässigkeit für Wasserdampf betrug 0,0055 cm5/100 om / 24 St. - Atm, Die maximale noch annehmbare Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf für Umhüllungsmaterialien, die mit einer Unterschicht aus einem Polyisocyanat und einer Überzugsschicht mit einem Lack aus einem Vinylidenchlorid-copolymerisat hergestellt sind, liegen im Bereich von 0,39 - 0|65 cmy 100 cm2/24 Std. - Atm,
Das erfindungsgemäss beschichtete Umhüllungsmaterial wurde zur Herstellung von Iiberwurst und Braunschweiger Würstchen verwendet* Die Vergrlinung der Würste war nicht erkennbar bis wenigstens 3 Woohen jiaoh dem Stopfen, In Wursthüllen, die mit Vinylidenchlorid'-GopGlymeriBät nach einem Zwei-Sohiohten-
BADORtGiNAL
Verfahren "beschichtet waren (Unterschicht aus Polyisocyanät und Überzug mit einem Yinylidenchlorid-copolymerisat—Lack) wurde nach zwei Wochen bereits Vergrünung festgestellt.
Beispiel 11 - -
Ein Vorgemisch wurde hergestellt aus 0,-"7. g Sorbitantrioleat, 2,8 g Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht >1000 und 12 ml Tetrahydrofuran* Das Gemisch wurde zu 85 g Polyurethan-polyisocyaiiat Mondur CB-75 zugefügt. Das. erhaltene Gemisch wurde anschliessend zu 6580 ml der Lösung von Yinyli- : denchlorid-copolymerisat von Beispiel 1 zugesetzt., Die erhaltene Überzugsmasse wurde zur Beschichtung von gefärbten faserhaltigen Umhüllungsmaterial gemäss Beispiel 1 verwendet»
Die Durchlässigkeit für Sauerstoff des beschichteten Umhüllungsmaterials betrug 0,092 cm'V^00 cm2/24· Stde - Atm, Die Durchlässigkeit für Wasserdampf betrug 0,008.4 cm /100 cm-/ • 24 Std« - iltm. Das Überzugsmaterial wurde zur Herstellung von Leberwurst und Braunschweiger Würstchen verwendet» Die Entwicklung der Tergrünung in den Würstchen war nicht bemerkbar bis wenigstens 3 Wochen 'nach dem Stopfen« In Wursthüllen, die nach dem Zwei-Schicht-Verfahren mit einem Vinylidenchloridcopolymerisat beschichtet waren (Unterschicht aus Polyisocyanat und tiberschicht aus Yinylidenchlorid-cop©l·yJnerisat} w^rde nach 2 Wochen bereits ein Vergrünen beobachtet·

Claims (1)

  1. DRaKrG-F-WUESTIIOFF 3 ΐ-.Vt:OJiJ-^ i
    DIPL. IHG. G. PULS "'--·■'"-'EIOiaEST S.
    UR.E.V.PJECHMAHK ·?π?.;~-π s£2üOSl
    BR. IHG. 3. BEHHEWS ,yr -χ:^ν«>!ίΓΐΉΐΕί
    !PATENTANWÄLTE ~ΰ& VFVi-vsisSeA-π--it
    \k'-'")6 0G6
    Patentansprüche
    1» Umhüllungsmaterial für Lebensmittel aus regenerierter Cellulose oder faserverstärkter regenerierter Cellulose mit einer Aussenbeschichtung, dadurch' gekennzeichnet, dass die Aussenbeschichtung aus einem in situ umgesetzten Gemisch aus einem Homo- oder öopolymerisat von Vinylidenchlorid, einem polymeren Polyisocyanat und einem Polyol als Aktivierungsmittel besteht., das zäh an der Cellulose anhaftet und eine Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf von
    •7 Γ)
    weniger als etwa O?65 emv 100 cm- /24 Std. - Atm* hatte besitzt.
    2, Verfahren zur Herstellung des TJmhüllungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan auf die Aussenfläche eines Fmhüllungsmaterials aus regenerierter Cellulose oder faserverstärkter regenerierter Cellulose einen dünnen Überzug aus einer Überzugsmasse aufbringt, die aus einem Homo- oder Copolynerisat von Vinylidenchlorid, einem polymeren Polyisocyanat und einem lö'simgsrnit te !system bestellt und das beschichtete Umhüllungsmaierial trocknet und härtet»
    3» Verfahren nach Anspruch 2} dadurch gekennzeichnet,- dass man ein Lösungsmittelsystem verwendets das ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält«
    4# Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass man als hochsiedendes Lösungsmittel Butyrolacton verwendet«
    ■5» Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch g e k e η η ~ zeichnet, dass das Lösungsmittelsystem ausserdem ein aktives, niedrigsiedendes und keine aktiven Wasserstoffatome enthaltendes Lösungsmittel verwendet.
    009834/1668
    191736
    5, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedrig siedendes Lösungsmittel einen Äther, einen 3ster oder ein Keton verwendet«
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeich η e t, dass man als niedrig siedendes Lösungsmittel Tetrahydrofuran? Äthylacetat oder Methyläthylketoii verwendet„
    8» Verfahren nach Anspruch 2 bis 7? dadurch g e k e η η seich ii et, dass man in der Überzugsmasse ein Aktivierungsmittel in Form eines Polyols nitverwendeto
    Q. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Aktivierungsmittel ein Polyol oder ein Eeaktionsprodukt eines Polyols r.iit Äthyleno-zid? Propylenoxid oder 3'utylenoxid verwendet»
    10. Verfahren nach Anspruch, 2 bio Q, dadurch g e k e η η — ζ e i c h η e 't5 aass man eine Überzugsmasse verwendet9 die einen fettsäureester eines Polyols oder ein epoxydiertes fettes öl als oberflächenaktives Mittel und Stabilisator enthält.
    11« Verwendung 'los UnlilLllungauatorialG nach Anspruch 1 als YJursthülle* 4 -
    70XXVI
    009834/1686
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